JP2018123083A - 新規アントラセン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 - Google Patents

新規アントラセン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 Download PDF

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圭一 安川
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圭一 安川
宏典 川上
Hironori Kawakami
宏典 川上
聡美 田崎
Satomi Tazaki
聡美 田崎
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Abstract

【課題】新規なアントラセン誘導体、及びこれを用いた、塗布法によって有機薄膜を形成できる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供する。【解決手段】下記式(1)で表されるアントラセン誘導体。【選択図】図1

Description

本発明は、新規アントラセン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器に関する。
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略記することがある。)は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機EL素子は、発光層及び該発光層を挟んだ一対の対向電極から構成ている。両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。この電子と正孔とが発光層において再結合することで励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
有機EL素子は、発光層に各種の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であり、ディスプレイ等への実用化研究が進められている。
また、有機EL素子を構成する各層を形成する方法として、真空蒸着法や分子線蒸着法等の蒸着法と、インクジェット法、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法及びロールコート法等の塗布法が知られている。近年のディスプレイの大画面化に対応すべく、塗布法によって有機薄膜を形成できる化合物の探索が進められている。
特許文献1には、フェニレン基を挟んで窒素原子の位置(カルバゾール環の9位)でアントラセン環に結合したカルバゾール環の3位に、フェニル基を介して9−カルバゾリル基又はジフェニルアミノ基が置換した化合物が発光材料として使用できることが開示されている。
特許文献2には、フェニレン基を挟んで窒素原子の位置(カルバゾール環の9位)でアントラセン環に結合したカルバゾール環の3位に、フェニル基を介して2−もしくは3−カルバゾリル基が置換した化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として使用できることが開示されている。
非特許文献1には、p−フェニレン基を挟んで窒素原子の位置(カルバゾール環の9位)でアントラセン環の9位及び10位に2つのカルバゾール環が置換し、さらに当該カルバゾール環の3位及び6位にN−カルバゾリル基が置換した化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として使用できることが開示されている。
特開2008−266309号公報 WO2014/088347
RSC Adv.,2015,5,29708−29717
本発明は、新規なアントラセン誘導体、及びこれを用いた、塗布法によって有機薄膜を形成できる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下のアントラセン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器が提供される。
1.下記式(1)で表されるアントラセン誘導体。
Figure 2018123083
(式(1)中、
1は、X〜X10のうちのいずれかと結合し、1と結合するX〜X10は炭素原子である。
は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の(p+1)価の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の(p+1)価の芳香族複素環基、又は前記芳香族炭化水素環基及び前記芳香族複素環基が2〜4個連結して構成される(p+1)価の連結基を示す。
pは、1又は2の整数である。
2は、X11〜X18のうちのm個と結合し、2と結合するX11〜X18は炭素原子である。
mは、1〜8の整数である。
1又は2と結合しない、X〜X10及びX11〜X18は、それぞれ独立に、CH又はC(R)を示す。
は、ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、又は
無置換のアミノ基を示す。
隣接するX〜X10及びX11〜X18のRは、可能な場合には互いに結合して環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。
Ar及びArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環基であり、Ar及びArは互いに結合して、Ar及びArと結合する窒素原子を含む環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。mが2〜8のとき、それぞれ複数存在するAr及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
2.上記1に記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
3.溶媒と、前記溶媒中に溶解した上記2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液。
4.陰極と陽極との間に、少なくとも発光層を含む1層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも1層が請求項1〜15のいずれかに記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.上記4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える電子機器。
本発明によれば、新規なアントラセン誘導体、及びこれを用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供できる。
本発明の実施形態に係る有機EL素子の一例の概略構成を示す図である。
[アントラセン誘導体]
本発明の一態様であるアントラセン誘導体は、下記式(1)で表される。
Figure 2018123083
(式(1)中、
1は、X〜X10のうちのいずれかと結合し、1と結合するX〜X10は炭素原子である。
は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の(p+1)価の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の(p+1)価の芳香族複素環基、又は前記芳香族炭化水素環基及び前記芳香族複素環基が2〜4個連結して構成される(p+1)価の連結基を示す。
pは、1又は2の整数である。
2は、X11〜X18のうちのm個と結合し、2と結合するX11〜X18は炭素原子である。
mは、1〜8の整数である。
1又は2と結合しない、X〜X10及びX11〜X18は、それぞれ独立に、CH又はC(R)を示す。
は、ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、又は
無置換のアミノ基を示す。
隣接するX〜X10及びX11〜X18のRは、可能な場合には互いに結合して環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。
Ar及びArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環基であり、Ar及びArは互いに結合して、Ar及びArと結合する窒素原子を含む環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。mが2〜8のとき、それぞれ複数存在するAr及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
上記式(1)で表されるアントラセン誘導体は、各種の有機溶媒への可溶性が高く、塗布法によって薄膜を形成することが可能である。
一実施形態では、mは、好ましくは1〜4、より好ましくは1又は2である。
一実施形態では、Rは、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基からなる群から選択される。
一実施形態では、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基である。
一実施形態では、Ar及びArは互いに結合して、Ar及びArと結合する窒素原子を含む環を形成する。
また、他の実施形態では、Ar及びArは環を形成しない。
上記式(1)で表されるアントラセン誘導体は、下記式(2)で表される化合物であってもよい。
Figure 2018123083
(式(2)中、2、m、p、L、X〜X、X11〜X18、Ar及びArは、前記式(1)で定義した通りである。
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
Yは、単結合、O、S、B−R、N−R、C−R又はSi−Rを示す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。)
一実施形態では、Rは、置換もしくは無置換のフェニル基及び置換もしくは無置換のナフチル基からなる群から選択される。
前記式(2)で表されるアントラセン誘導体は、下記式(3)で表される化合物であってもよい。
Figure 2018123083
(式(3)中、2、p、L、X〜X、X11、X12、X14〜X18、R、Ar、Ar及びYは、前記式(2)で定義した通りである。
は、0〜7の整数である。mが2〜7のとき、それぞれ複数存在するAr及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
一実施形態では、式(2)又は(3)における下記部分構造
Figure 2018123083
が、
Figure 2018123083
からなる群から選択される。
前記式(1)で表されるアントラセン誘導体は、下記式(4)で表される化合物であってもよい。
Figure 2018123083
(式(4)中、2、m、p、L、X〜X、X11、X12、X14〜X18及びRは、前記式(3)で定義した通りである。
〜R及びR11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又はRを示す。
は、ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、又は
無置換のアミノ基を示す。
隣接するR〜R及びR11〜R18のRは、可能な場合には互いに結合して環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。
が2〜7のとき、それぞれ複数存在するR11〜R18は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
一実施形態では、Rは、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基からなる群から選択される。
前記式(1)で表されるアントラセン誘導体は、下記式(5)で表される化合物であってもよい。
Figure 2018123083
(式(5)中、2、m、p、L、X〜X、X11〜X18、Ar及びArは、前記式(1)で定義した通りである。
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
Arは、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
mが2〜8のとき、それぞれ複数存在するAr〜Arは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
一実施形態では、Arは、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のピリジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基、及び置換もしくは無置換のトリアジニル基からなる群から選択される。
一実施形態において、前記式(1)〜(5)中のpは1である。
一実施形態において、前記式(1)〜(5)中のLは下記群より選択される。
Figure 2018123083
(式中、Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。)
一実施形態において、前記式(1)〜(5)中のLは下記群より選択される。
Figure 2018123083
(式中、Rは上記で定義した通りである。)
が、メタ位でアントラセン環及びカルバゾール環に結合する場合は、パラ位で結合する場合に比べて各種有機溶媒への溶解性が向上するため好ましい。
に共役系がつながらない構造を選択することで、蛍光発光への関与が大きく、かつ、電子の受容体として機能しやすいアントラセン骨格と、正孔輸送性を担うカルバゾール骨格との機能を分離することができるため、蛍光発光特性の向上と通電による劣化を抑制する効果が期待できる。
一実施形態において、前記式(1)〜(5)中のX〜XはCHである。
一実施形態において、前記式(1)〜(5)中のX11、X12、X14、X15、X17及びX18はCHである。
本明細書中の化学式において、各符号・記号は、化学式毎に定義されており、同一の符号・記号であっても、対応する化学式毎にその定義は異なる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数a〜bのX基」という表現における「炭素数a〜b」は、X基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、X基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
また、隣接する置換基同士で環を形成する場合は、一方の置換基の炭素数がa〜bの範囲内で最小となる箇所で当該環を切り離して、他方の置換基の炭素数もa〜bの範囲内となる構造が含まれる。
「環形成炭素数」とは、原子又は分子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、スピロ環化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。
「環形成原子数」とは、原子又は分子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、スピロ環化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば、環を構成する原子の未結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。
また、本明細書において、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)及び三重水素(tritium)を包含する。
前記式(1)〜(5)における各基について具体例を挙げて説明する。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素数1〜50、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜8のアルキル基であり;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体を含む)、ヘキシル基(異性体を含む)、ヘプチル基(異性体を含む)、オクチル基(異性体を含む)、ノニル基(異性体を含む)、デシル基(異性体を含む)、ウンデシル基(異性体を含む)、及びドデシル基(異性体を含む)、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、テトラコサニル基、テトラコンタニル基等が挙げられる。
より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体を含む)、ヘキシル基(異性体を含む)、ヘプチル基(異性体を含む)、オクチル基(異性体を含む)、ノニル基(異性体を含む)、デシル基(異性体を含む)、ウンデシル基(異性体を含む)、ドデシル基(異性体を含む)、トリデシル基、テトラデシル基、及びオクタデシル基が挙げられる。
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体を含む)、ヘキシル基(異性体を含む)、ヘプチル基(異性体を含む)、及びオクチル基(異性体を含む)が挙げられる。
シクロアルキル基は、環形成炭素数3〜50、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10、さらに好ましくは5又は6のシクロアルキル基であり;例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基は、炭素−炭素二重結合(−HC=CH−)を一個持ち、一般式C2nで表されるアルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した基であり;例えば、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素−炭素三重結合(RC≡CR)を一個持ち、一般式C2n−2で表されるアルキンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した基であり;例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、−OYで表される基であり、Yは、上記アルキル基を示し;例えば、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
アルキルチオ基は、−SYで表される基であり、Yは、上記アルキル基を示し;例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリール基は、環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20の1価の芳香族炭化水素基であり;例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クアテルフェニリル基、キンクフェニリル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s−インダニル基、as−インダニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、テトラセニル基、トリフェニレニル基、ベンゾトリフェニレニル基、ペリレニル基、コロニル基、ジベンゾアントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基等が挙げられる。
より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s−インダニル基、as−インダニル基、トリフェニレニル基、ベンゾトリフェニレニル基、アントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基が挙げられる。
さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基が挙げられる。
アリールオキシ基は、−OZで表される基であり、Zは、上記アリール基を示し;例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
アリールチオ基は、−SZで表される基であり、Zは、上記アリール基を示し;例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
複素環基は、少なくとも1個、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子を含む、環形成原子数5〜50、好ましくは5〜30、より好ましくは5〜24の1価の芳香族複素環基(ヘテロアリール基)又は1価の脂肪族複素環基である。
芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ビカルバゾリル基フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アザトリフェニレニル基、ジアザトリフェニレニル基、キサンテニル基、アザカルバゾリル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ベンゾフラノベンゾチオフェニル基、ベンゾチエノベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラノナフチル基、ジベンゾチエノナフチル基、及びジナフトチエノチオフェニル基、ジナフト−<2’,3’:2,3:2’,3’:6,7>−カルバゾリル基等が挙げられる。
より好ましくは、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ビカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、アザトリフェニレニル基、ジアザトリフェニレニル基、キサンテニル基、アザカルバゾリル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基が挙げられる。
さらに好ましくは、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ビカルバゾリル基、アザトリフェニレニル基、ジアザトリフェニレニル基、キサンテニル基、アザカルバゾリル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、オキセタニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
置換シリル基は、上記のアルキル基及び上記のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基であり;例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基等が挙げられる。
置換アミノ基は、上記のアルキル基及び上記のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基である。
好ましくは、炭素数1〜18の上記アルキル基及び環形成炭素数6〜25の上記アリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基が挙げられる。
より好ましくは、炭素数1〜8の上記アルキル基及び環形成炭素数6〜18の上記アリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基が挙げられる。
さらに好ましくは、ジ置換アミノ基が好ましく、上記アリール基から選ばれる2つの基を有するジ置換アミノ基が挙げられる。
「置換もしくは無置換」というときの任意の置換基としては、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、モノ置換、ジ置換もしくはトリ置換シリル基、無置換、モノ置換もしくはジ置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びフッ素原子が挙げられる。
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
以下に本発明の一実施形態である化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
[有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液]
本発明の一態様である、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、上記アントラセン誘導体を含有する。
また、本発明の一態様である、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液は、溶媒と、該溶媒中に溶解した上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とを含む。
本発明の一実施形態の有機EL素子用材料は、上記アントラセン誘導体を含む。上記アントラセン誘導体の含有量は、例えば、1質量%以上であればよく、10質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
上記アントラセン誘導体及び有機EL素子用材料は、有機EL素子における材料として有用であり、例えば、蛍光発光ユニットの発光層におけるホスト材料及びドーパント材料や、燐光発光ユニットの発光層におけるホスト材料として用いることができる。この場合、発光層は本発明の一実施形態の有機EL素子用材料と蛍光発光材料又は燐光発光材料を含有する。また、蛍光発光ユニット及び燐光発光ユニットのいずれにおいても、有機EL素子の陽極と発光層との間に設けられる陽極側有機薄膜層や、有機EL素子の陰極と発光層との間に設けられる陰極側有機薄膜層の材料、すなわち、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層等の材料としても有用である。
ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
本発明の一実施形態である有機EL素子用材料溶液は、前記アントラセン誘導体を必須成分とするが、塗布法における成膜性向上の観点で高分子化合物を添加してもよい。
溶媒、前記アントラセン誘導体及び高分子化合物を含む溶液を固体平面に塗布して乾燥させる成膜方法の場合、高分子化合物マトリクス中に前記アントラセン誘導体が均一に分散して、均一かつ平滑な薄膜が形成され得る。
この場合に使用可能な高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ゼオノア(ZEONOR[商標])、ゼオネックス(ZEONEX[商標])等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
本発明の有機EL素子用材料を、発光層に使用する場合、ドーパントとして発光材料を含有することが好ましい。
発光材料の含有量は、上記アントラセン誘導体及び発光材料の合計量に対して、発光材料が0.1〜70質量%が好ましい。発光材料が燐光発光材料の場合の含有量は、1〜70質量%が好ましく、1〜30質量%がさらに好ましい。
[有機エレクトロルミネッセンス素子]
本発明の一態様の有機EL素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも発光層を含む1層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも1層が上記アントラセン誘導体を含有することを特徴とする。
前述の有機EL素子用材料が含まれる有機薄膜層の例としては、陽極と発光層との間に設けられる陽極側有機薄膜層(正孔輸送層、正孔注入層等)、発光層、陰極と発光層との間に設けられる陰極側有機薄膜層(電子輸送層、電子注入層等)、スペース層、障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述の有機EL素子用材料は、上記いずれの層に含まれていてもよく、例えば、蛍光発光ユニットの発光層におけるホスト材料やドーパント材料、燐光発光ユニットの発光層におけるホスト材料、発光ユニットの正孔輸送層、電子輸送層等として用いることができる。
一実施形態においては、発光層が、前記アントラセン誘導体を含有する。
本発明の一実施形態の有機EL素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光/燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
従って、シンプル型有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
(1)陽極/発光ユニット/陰極
また、上記発光ユニットは、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
(a)正孔輸送層/発光層(/電子輸送層)
(b)正孔輸送層/第一燐光発光層/第二燐光発光層(/電子輸送層)
(c)正孔輸送層/燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(d)正孔輸送層/第一燐光発光層/第二燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(e)正孔輸送層/第一燐光発光層/スペース層/第二燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(f)正孔輸送層/燐光発光層/スペース層/第一蛍光発光層/第二蛍光発光層(/電子輸送層)
(g)正孔輸送層/電子障壁層/発光層(/電子輸送層)
(h)正孔輸送層/発光層/正孔障壁層(/電子輸送層)
(i)正孔輸送層/蛍光発光層/トリプレット障壁層(/電子輸送層)
上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層(d)において、正孔輸送層/第一燐光発光層(赤色発光)/第二燐光発光層(緑色発光)/スペース層/蛍光発光層(青色発光)/電子輸送層といった層構成等が挙げられる。
尚、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
タンデム型有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
(2)陽極/第一発光ユニット/中間層/第二発光ユニット/陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
図1に、本発明の一実施形態の有機EL素子の一例の概略構成を示す。有機EL素子1は、基板2、陽極3、陰極4、及び該陽極3と陰極4との間に配置された発光ユニット10とを有する。発光ユニット10は、蛍光ホスト材料と蛍光ドーパント(蛍光発光材料)を含む少なくとも1つの蛍光発光層を含む発光層5を有する。発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層(陽極側有機薄膜層)6等、発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層(陰極側有機薄膜層)7等を形成してもよい。また、発光層5の陽極3側に電子障壁層を、発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層5に閉じ込めて、発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
尚、本明細書において、蛍光ドーパント(蛍光発光材料)と組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたホストを燐光ホストと称する。蛍光ホストと燐光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。すなわち、燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。蛍光ホストについても同様である。
(基板)
本発明の一実施形態の有機EL素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400nm〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
(陽極)
有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選択される。
(陰極)
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
(発光層)
発光機能を有する有機層であって、所望により、発光材料の他に、発光性ドーパント(燐光性ドーパント及び/又は蛍光性ドーパント)を含有してもよい。また、上記の化合物を含む発光層に、これらのドーパントを含む発光層を積層してもよい。
ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせる等して、発光層内のキャリアバランスを調整するダブルホスト(ホスト・コホストともいう)を採用してもよい。
また、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
発光層を形成する燐光ドーパント(燐光発光材料)は三重項励起状態から発光することのできる化合物であり、三重項励起状態から発光する限り特に限定されないが、Ir,Pt,Os,Au,Cu,Re及びRuから選択される少なくとも一つの金属と配位子とを含む有機金属錯体であることが好ましい。前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ir,Os及びPtから選ばれる金属原子を含有する金属錯体が好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体、特にオルトメタル化錯体がより好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がさらに好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
燐光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
燐光ドーパントの含有量が0.1質量%以上であると十分な発光が得られ、70質量%以下であると濃度消光を避けることができる。
燐光ドーパントとして好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
さらに、本発明の一実施形態である有機EL素子においては、燐光発光材料として、下記式(X)又は(Y)で表される錯体が好ましい。
Figure 2018123083
式(X)、(Y)において、R10は、水素原子又は置換基であり、kは、1〜4の整数である。Mは、Ir、Os、又はPtである。
10の示す置換基としては、上記式(1)のR0〜R8等で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
燐光ホストは、燐光ドーパントの三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることにより、燐光ドーパントを効率的に発光させる機能を有する化合物である。本発明の一実施形態の化合物及び有機EL素子用材料は燐光ホストとして有用であるが、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料以外の化合物も、燐光ホストとして、上記目的に応じて適宜選択することができる。また、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料は、上記燐光ホストへの適用に限定されない。
本発明の一実施形態の化合物とそれ以外の化合物を同一の発光層内の燐光ホスト材料として併用してもよいし、複数の発光層がある場合には、そのうちの一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の一実施形態の有機EL素子用材料を用い、別の一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の一実施形態の有機EL素子用材料以外の化合物を用いてもよい。また、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料は発光層以外の有機層にも使用しうるものであり、その場合には発光層の燐光ホストとして、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料以外の化合物を用いてもよい。
本発明の一実施形態の有機EL素子用材料以外の化合物で、燐光ホストとして好適な化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェ
ニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。燐光ホストは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure 2018123083
本発明の一実施形態の有機EL素子は、蛍光発光材料を含有する発光層、つまり蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の蛍光発光材料を使用できる。
該蛍光発光材料としては、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも1種が好ましく、アントラセン誘導体、アリールアミン誘導体がより好ましい。特に、ホスト材料としてはアントラセン誘導体が好ましく、ドーパントとしてはアリールアミン誘導体が好ましい。具体的には、国際公開第2010/134350号や国際公開第2010/134352号に記載する好適な材料が選択される。本発明の一実施形態の有機EL素子用材料は、蛍光発光層の蛍光発光材料として用いてもよく、蛍光発光層のホスト材料として用いてもよい。
蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でもまた複数組み合わせて使用してもよい。
縮合多環アミン誘導体としては、下記式(20)で表されるものが好ましい。
Figure 2018123083
式(20)中、Yは置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の縮合芳香族炭化水素基を示す。
Ar101、Ar102は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基を示す。
Yの具体例としては、前述する縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基である。
nは1〜4の整数である。nは1〜2の整数であることが好ましい。
前記式(20)は、下記式(21)〜(24)で表されるものが好ましい。
Figure 2018123083
式(21)〜(24)中、R、R及びRはそれぞれ、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールゲルマニウム基を示す。
、R及びRはそれぞれ、縮合多環骨格を構成するベンゼン環のいずれの結合位置に結合してもよい。
、R及びRの好ましい例としては置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基等である。
tは0〜10の整数を示す。uは0〜8の整数を示す。mは0〜10の整数を示す。
Ar201〜Ar218は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基を示す。
Ar201〜Ar218の好ましい例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等である。
Ar201〜Ar218の置換基の好ましい例としては、アルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基である。
式(21)〜(24)においてアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基の例として上記で例示したものが挙げられる。
炭素数2〜50(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10)のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、1−メチルビニル基、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、1−フェニルアリル基、2−フェニルアリル基、3−フェニルアリル基、3,3−ジフェニルアリル基、1,2−ジメチルアリル基、1−フェニル−1−ブテニル基、3−フェニル−1−ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
炭素数2〜50(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10)のアルキニル基としては、プロパルギル基、3−ペンチニル基等が挙げられる。
アルキルゲルマニウム基としては、メチルヒドロゲルミル基、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリプロピルゲルミル基、ジメチル−t−ブチルゲルミル基等が挙げられる。
アリールゲルマニウム基としては、フェニルジヒドロゲルミル基、ジフェニルヒドロゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、トリトリルゲルミル基、トリナフチルゲルミル基等が挙げられる。
スチリルアミン化合物及びスチリルジアミン化合物としては、下記式(17)及び(18)で表されるものが好ましい。
Figure 2018123083
式(17)中、Ar301はk価の基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、スチリルアリール基、ジスチリルアリール基に対応するk価の基であり、Ar302及びAr303はそれぞれ環形成炭素数が6〜20のアリール基であり、Ar301、Ar302及びAr303は置換されていてもよい。
kは1〜4の整数であり、そのなかでもkは1〜2の整数であるのが好ましい。Ar301〜Ar303のいずれか一つはスチリル基を含有する基である。さらに好ましくはAr302又はAr303の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。
ここで、環形成炭素数が6〜20のアリール基としては、具体的には上述したアリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
式(18)中、Ar304〜Ar306は、v価の置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40のアリール基である。vは1〜4の整数であり、そのなかでもvは1〜2の整数であるのが好ましい。
ここで、式(18)中の環形成炭素数が6〜40のアリール基としては、具体的には上述したアリール基が挙げられ、ナフチル基、アントラニル基、クリセニル基、ピレニル基、又は式(20)で示されるアリール基が好ましい。
尚、前記アリール基に置換する好ましい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、環形成炭素数6〜40のアリール基、環形成炭素数6〜40のアリール基で置換されたアミノ基、環形成炭素数5〜40のアリール基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
(電子供与性ドーパント)
本発明の一実施形態の有機EL素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパントを有することも好ましい。このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパントとは、仕事関数3.8eV以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
アルカリ金属としては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはK、Rb、Cs、さらに好ましくはRb又はCsであり、最も好ましくはCsである。アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0eV〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。希土類金属としては、Sc、Y、Ce、Tb、Yb等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
アルカリ金属化合物としては、LiO、CsO、KO等のアルカリ酸化物、LiF、NaF、CsF、KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、LiF、LiO、NaFが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaSr1−xO(0<x<1)、BaCa1−xO(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。希土類金属化合物としては、YbF、ScF、ScO、Y、Ce、GdF、TbF等が挙げられ、YbF、ScF、TbFが好ましい。
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
電子供与性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する有機化合物(発光材料や電子注入材料)を同時に蒸着させ、有機化合物に電子供与性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機化合物:電子供与性ドーパント=100:1〜1:100、好ましくは5:1〜1:5である。
電子供与性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1nm〜15nmで形成する。電子供与性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05nm〜1nmで形成する。
本発明の一実施形態の有機EL素子における、主成分と電子供与性ドーパントの割合は、モル比で主成分:電子供与性ドーパント=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
(電子輸送層)
電子輸送層は、発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。本発明の一実施形態の化合物及び有機EL素子用材料は、電子輸送層(第2の電荷輸送材料)に含有される電子輸送材料として用いることもできる。
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
Figure 2018123083
式(A)におけるR101〜R106は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)の炭化水素基、炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルコキシ基、環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)のアリールオキシ基、炭素数2〜40(好ましくは2〜20、より好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜5)のアルコキシカルボニル基又は環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20)の芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−NQと表される。Q及びQは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアラルキル基を表す。
及びQの一方は水素原子であってもよい。
アリールアミノ基は−NAr1’Ar2’と表され、Ar1’及びAr2’は、それぞれ独立に、炭素数6〜50の非縮合芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を表す。Ar1’及びAr2’の一方は水素原子であってもよい。
炭素数1〜40の炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基を含む。
アルコキシカルボニル基は−COOY’と表され、Y’は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
Mは、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)又はインジウム(In)であり、Inであると好ましい。
L100は、下記式(A’)又は(A”)で表される基である。
Figure 2018123083
式(A’)中、R107〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式(A”)中、R112〜R126は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
式(A’)及び式(A”)のR107〜R126が示す炭素数1〜40の炭化水素基は、前記式(A)中のR101〜R106が示す炭化水素基と同様である。また、R107〜R111の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の2価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−2,2’−ジイル基、ジフェニルエタン−3,3’−ジイル基、ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基等が挙げられる。
電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
Figure 2018123083
前記式中、Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22及びAr25は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ar17とAr18、Ar19とAr21、Ar22とAr25は、たがいに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
Ar20、Ar23及びAr24は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ar23とAr24は、互いに同一でも異なっていてもよい。2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure 2018123083
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、下記式(B)に示す骨格を含有する5員環もしくは6員環や、下記式(C)に示す構造のものが挙げられる。
Figure 2018123083
前記式(C)中、Xは炭素原子もしくは窒素原子を表す。ZならびにZは、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、5員環もしくは6員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式(B)と(C)もしくは上記式(B)と下記式(D)を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
Figure 2018123083
前記の含窒素芳香多環有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の式で表される含窒素複素環基から選択される。
Figure 2018123083
前記各式中、R’’’は、環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基又は環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)縮合芳香族複素環基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基である。n1は0〜5の整数であり、n1が2以上の整数であるとき、複数のR’’’は互いに同一又は異なっていてもよい。
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式(D1)で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
HAr−L101−Ar101−Ar102 (D1)
前記式(D1)中、HArは、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の含窒素複素環基であり、
101は単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族複素環基である。
Ar101は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar102は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜14)の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基である。
HArは、例えば、下記の群から選択される。
Figure 2018123083
101は、例えば、下記の群から選択される。
Figure 2018123083
Ar101は、例えば、下記式(D2)、式(D3)ので表される基から選択される。
Figure 2018123083
前記式(D2)、式(D3)中、R201〜R214は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置
換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基である。
Ar103は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜40(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基である。
Ar102は、例えば、下記の群から選択される。
Figure 2018123083
電子伝達性化合物としての含窒素芳香多環有機化合物には、この他、下記の化合物も好適に用いられる。
Figure 2018123083
前記式(D4)中、R231〜R234は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の脂肪族式環基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50の複素環基を表し、X21、X22は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。
また、電子伝達性化合物として、下記の化合物も好適に用いられる。
Figure 2018123083
前記式(D5)中、R221、R222、R223及びR224は互いに同一の又は異なる基であって、下記式(D6)で表される芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基である。
Figure 2018123083
前記式(D6)中、R225、R226、R227、R228及びR229は互いに同一又は異なる基であって、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭素数1〜20のアルコキシル基、飽和もしくは不飽和の炭素数1〜20のアルキル基、アミノ基、又は炭素数1〜20のアルキルアミノ基である。R225、R226、R227、R228及びR229の少なくとも1つは水素原子以外の基である。
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基又は含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
本発明の一実施形態の有機EL素子の電子輸送層は、下記式(E)〜(G)で表される含窒素複素環誘導体を少なくとも1種含むことが特に好ましい。
Figure 2018123083
式(E)〜式(G)中、Z201、Z202及びZ203は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
301及びR302は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のハロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。
vは、0〜5の整数であり、vが2以上の整数であるとき、複数のR301は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する2つのR301同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の炭化水素環を形成していてもよい。
Ar201は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基である。
Ar202は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基である。
但し、Ar201、Ar202のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50(好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20)の縮合芳香族炭化水素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20)の縮合芳香族複素環基である。
Ar203は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリーレン基である。
201、L202及びL203は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20)の2価の縮合芳香族複素環基である。
環形成炭素数6〜50のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
環形成原子数5〜50のヘテロアリール基としては、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、べンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、イミダゾ[1,2−a]ピリジニル基、イミダゾ[1,2−a]ピリミジニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のハロアルキル基としては、前記アルキル基の1又は2以上の水素原子をフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも1のハロゲン原子で置換して得られる基が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、前記アルキル基をアルキル部位としては有する基が挙げられる。
環形成炭素数6〜50のアリーレン基としては、前記アリール基から水素原子1個を除去して得られる基が挙げられる。
環形成原子数9〜50の2価の縮合芳香族複素環基としては、前記ヘテロアリール基として記載した縮合芳香族複素環基から水素原子1個を除去して得られる基が挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは1nm〜100nmである。
また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、LiO、KO、NaS、NaSe及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF、BaF、SrF、MgF及びBeF等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化
物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、0.1nm〜15nm程度である。また、本発明の一実施形態の有機EL素子における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパントを含有していても好ましい。
[正孔注入層及び正孔輸送層]
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.6eV以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば10〜10V/cmの電界印加時に、少なくとも10−4cm/V・秒であれば好ましい。
本発明の一実施形態の化合物及び有機EL素子用材料は、正孔輸送層(第1の電荷輸送層)に含有される正孔輸送材料として用いることもできる。
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
また、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
本願発明の態様において、正孔注入・輸送層に用いられる正孔注入・輸送性化合物は、導電性ポリマーやオリゴマーから形成される。この導電性ポリマーやオリゴマーは、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物、あるいは、酸性化合物との混合物からなる。以下に本発明に用いることのできる導電性ポリマーやオリゴマーの例を示す。
混合物の形態は、固体、液体の種類は問わないが、溶液、分散液、コロイド、インク、ワニス等を、塗布法により成膜し、固体膜を得る方法が好適に用いられる。また、正孔注入・輸送性の向上のためや、成膜性を向上させることを目的に、添加剤を加えることや、成膜後に光照射をしたり、正孔注入・輸送材料と相互作用するような化合物を表層に結合、あるいは堆積させたり、溶剤でリンス(洗浄)処理する等の表面処理を施すこともできる。
正孔注入・輸送性化合物に含まれる電子供与性化合物の代表的な例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、アニリン誘導体、ピロール誘導体、フェニレンビニレン誘導体、チエニレンビニレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。これらの誘導体は分子量が1000未満の低分子から、分子量が1000から10000のオリゴマー、あるいは、デンドリマー、分子量が10000以上の高分子のいずれも該当する。中でも芳香族アミン誘導体やポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、オリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。
また、電子受容性化合物、あるいは、酸性化合物の代表的な例としては、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンダフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩;塩化鉄(III)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素;ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
電子供与性化合物の場合と同様に、これらの誘導体は分子量が1000未満の低分子から、分子量が1000から10000のオリゴマー、あるいは、デンドリマー、分子量が10000以上のポリマーのいずれも該当する。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
以下、本願発明の態様に用いることができる正孔注入・輸送性化合物の代表例(i)〜(xi)を示す。尚、これらは単独、あるいは、混合して用いることもできるが、相対的に電子供与性のものと、相対的に電子受容性のものを混合することが望ましい。さらに、電子供与性化合物と電子受容性化合物との間での電荷移動を促進させたり、塗布成膜性を向上させるための添加剤等を第三の成分として添加することもできる。第三の成分は複数用いることもできる。
Figure 2018123083
(式中、R及びR1’は、それぞれ独立に、水素原子及び1〜4個の炭素原子を有するアルキルから選択されるか、又はR及びR1’は一緒になって、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン鎖であって任意選択的に1〜12個の炭素原子を有するアルキルもしくは芳香族基、又は1,2−シクロヘキシレン基で置換されてもよいアルキレン鎖を形成し、かつ、nは約6よりも大きい)
(ii)及び/又は(iii)のモノマー単位を有するポリアニリン
Figure 2018123083
(式中、nは、0〜4の整数であり、
m−1は、1〜4の整数で、n+(m−1)=4であり、
は、独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、又は1つ又は複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分によって置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の2つのR基が一緒になって、1つ又は複数の二価の窒素、イオウ又は酸素原子を含んでもよい3、4、5、6又は7員の芳香族環もしくは脂環式環を完成するアルキレン又はアルケニレン鎖を形成してもよい)
Figure 2018123083
(式中、Rは、独立して、水素原子、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択される基であるか;又は両方のR基が一緒になって、3員環、4員環、5員環、6員環又は7員環の芳香族環又は脂環式環を完成するアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成してもよく、この環は、1個又は複数の二価窒素、硫黄又は酸素原子を含んでもよい。
は、独立して、水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アミドスルホネート、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、及びウレタンから選択される基である。)
Figure 2018123083
(式中、Qは、S、Se、及びTeからなる群から選択され、Rは、独立して、水素原子、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシアルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、及びウレタンから選択される基であるか;又は両方のR基が一緒になってアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成して、3、4、5、6、又は7員の芳香環又は脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、1つ又は複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、又は酸素原子を含んでもよい。)
Figure 2018123083
(式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、R〜R34は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、m及びnは、それぞれ独立して1以上の整数で、m+n≦20を満足する。)
Figure 2018123083
(式中、Xは、O、S又はNHを表し、Aは、X及びn個の(SO3H)基以外の置換基を有していてもよいナフタレン環又はアントラセン環を表し、Bは、非置換もしくは置換の炭化水素基、1,3,5−トリアジン基、又は非置換もしくは置換の下記式(vii−1)もしくは(vii−2)
Figure 2018123083
で示される基(式中、W及びWは、それぞれ独立して、O、S、S(O)基、S(O2)基、又は非置換もしくは置換基が結合したN、Si、P、P(O)基を示す。)を表し、nは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦n≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、1≦qを満たす整数である。)
Bとしては、耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、一つ以上の芳香環を含んでいる2価以上の非置換もしくは置換の炭化水素基、2価もしくは3価の1,3,5−トリアジン基、置換もしくは非置換の2価のジフェニルスルホン基が好ましく、特に、2価もしくは3価の置換もしくは非置換ベンジル基、2価の置換もしくは非置換p−キシリレン基、2価もしくは3価の置換もしくは非置換ナフチル基、2価もしくは3価の1,3,5−トリアジン基、2価の置換もしくは非置換ジフェニルスルホン基、2〜4価のパーフルオロビフェニル基、2価の置換もしくは非置換2,2−ビス((ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基が好適である。
式(vii)の中でも、特に下記式(vii−3)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
(式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン酸基を示し、A及びBは、それぞれ独立して、一般式(viii−1)又は(viii−2)で表される二価の基を示す。
Figure 2018123083
(式中、R〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン酸基を示す。)m及びnは、それぞれ独立して、1以上の整数で、m+n≦20を満足する。)
(ix)下記成分の混合物
Figure 2018123083
(nは、3以上の整数。)
(x)下記成分の混合物
Figure 2018123083
Figure 2018123083
(nは、3以上の整数。)
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入・輸送層としては、公知の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
発光層と接する正孔注入・輸送層を湿式プロセスで形成する場合には、これらの間にインターレイヤー層を設けてもよい。
インターレイヤー層は、電子ブロッキング層とも呼ばれる。インターレイヤー層を設けることにより、電子ブロッキング能力を高めることができ、また、正孔注入層に用いた材料による発光層への経時的なダメージを緩和することができる。また、インターレイヤーは正孔輸送層としての機能を有することが好ましい。インターレイヤーによって、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上及び耐久性改善が図れる。インターレイヤーは、通常、正孔注入層と発光層の間に発光層と隣接するように形成される。また、インターレイヤーは、好ましくは、正孔注入層とも隣接する。
インターレイヤーを構成する材料としては、LUMOが小さい低分子〜高分子材料を用いることができ、例えば、ポリビニルカルバゾール(PVCz)や、ポリピリジン、ポリアニリン等の側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。インターレイヤーの厚みは、10〜30nm程度にすることができるが、これに限定されるものではない。
尚、この厚みは、インターレイヤーの材料のみで構成する層の厚みのことであり、発光層の材料が含まれない領域の厚みのことである。
正孔輸送層を形成する他の材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記式(H)で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
Figure 2018123083
前記式(H)において、Ar211〜Ar214は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。Ar211とAr212、Ar213とAr214は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよい。
また、前記式(H)において、L211は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基を表す。
式(H)の化合物の具体例を以下に記す。
Figure 2018123083
また、下記式(J)の芳香族アミンも正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
Figure 2018123083
前記式(J)において、Ar221〜Ar223の定義は前記式(H)のAr211〜Ar214の定義と同様である。以下に式(J)の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
本発明の一実施形態の有機EL素子の正孔輸送層は第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、10〜200nmであるのが好ましい。
本発明の一実施形態の有機EL素子では、正孔輸送層又は第1正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
前記アクセプター材料としては下記式(K)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018123083
上記式(K)中、R311〜R316は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にシアノ基、−CONH、カルボキシル基、又は−COOR317(R317は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を表す)を表す。ただし、R311及びR312、R313及びR314、並びにR315及びR316の1又は2以上の対が一緒になって−CO−O−CO−で示される基を形成してもよい。
317としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、5〜20nmであるのが好ましい。
前記アクセプター材料として下記の材料を用いてもよい。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
Figure 2018123083
(n/pドーピング)
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第3695714号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング(n)やアクセプター性材料のドーピング(p)により、キャリア注入能を調整することができる。
nドーピングの代表例としては、電子輸送材料にLiやCs等の金属をドーピングする方法が挙げられ、pドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にF4TCNQ(2,3,5,6−Tetrafluoro−7,7,8,8−tetracyanoquinodimethane)等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
(スペース層)
上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが2.6eV以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。スペース層用の材料として、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料を用いることもできる。
(障壁層)
本発明の一実施形態の有機EL素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。正孔障壁層用の材料として、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料を用いることもできる。
トリプレット障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
トリプレット障壁層を設ける場合、燐光素子においては、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをETd、トリプレット障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをETTBとすると、ETd<ETTBのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ(他分子へ移動できなくなり)、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれ、高効率に発光することができると推測される。ただし、ETd<ETTBの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔET=ETTB−ETdが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔETを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなる。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔETは大きい程好ましく、0.1eV以上であるとさらに好ましく、0.2eV以上であると特に好ましい。一方、蛍光素子においては、国際公開WO2010/134350A1に記載するTTF素子構成のトリプレット障壁層用の材料として、本発明の一実施形態の有機EL素子用材料を用いることもできる。
また、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度0.04〜0.5MV/cmの範囲において、10−6cm/Vs以上であることが望ましい。有機材料の電子移動度の測定方法としては、TimeofFlight法等幾つかの方法が知られているが、ここではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
電子注入層は、電界強度0.04〜0.5MV/cmの範囲において、10−6cm/Vs以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
本発明の一実施形態である有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の一実施形態である有機EL素子に用いる、本発明の他の実施形態である化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)、あるいは当該化合物を溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の一実施形態である有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。本発明の一実施形態である化合物を含有する層(特に発光層)を形成する方法としては、例えば、当該化合物及び必要に応じてドーパント等のその他の材料からなる溶液を成膜する方法が好ましい。
塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられ、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本重合体を前記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレス等で対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
成膜後は、真空下に加熱(上限250℃)乾燥して、溶媒を除去すればよく、光や250℃を超える高温加熱による重合反応は不要である。従って、光や250℃を超える高温加熱による素子の性能劣化の抑制が可能である。
成膜用溶液は、少なくとも1種類の本発明の一実施形態である化合物を含有していればよく、また他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
成膜用溶液は、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤(高分子量化合物等)、粘度降下剤(低分子量化合物等)、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機EL素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
上記成膜用溶液中の本発明の一実施形態である化合物の含有量は、成膜用溶液全体に対して0.1〜15質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
増粘剤として使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
塗布法に使用する塗布液(インク組成物)は、少なくとも1種類の本発明の重合体を含有していればよく、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。上記塗布液(インク組成物)中の本発明の重合体の含有量は、成膜用溶液全体に対して、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
溶媒は好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、n−ペンタン、n−へキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
上記の溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、少なくともトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、4−メトキシトルエン、2−メトキシトルエン、1,2−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、メチルシクロヘキサノンのいずれか1種以上を含むことが好ましい。
上記の溶媒の中でも、前記化合物と、沸点が110℃以上、かつ20℃での水への溶解度が1質量%以下である下記一般式(S1)に記載の溶媒を用いることが、より好ましい。
Figure 2018123083
(一般式(S1)中、それぞれ独立に、Rは炭素数1〜20の置換基であり、nは0〜6の整数を表す。)
前記化合物と、沸点が110℃以上、かつ20℃での水への溶解度が1質量%以下である上記一般式(S1)に記載の溶媒を含む成膜用の塗布液(インク組成物)であることが好ましい。また、成膜用の塗布液(インク組成物)には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒を添加することもできる。尚、粘度の調整剤、表面張力の調整剤、架橋反応の開始剤、架橋反応の触媒は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
[電子機器]
本発明の一態様である、電子機器は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする。
上記本発明の一態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機ELパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、若しくはパーソナルコンピュータ等の表示装置、及び、照明、若しくは車両用灯具の発光装置等の電子機器に使用できる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
合成実施例1:化合物1の合成
(1)中間体Aの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、1,3−ジブロモベンゼン 200g、10−フェニル−9−アントラセンボロン酸 120g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 5g、トルエン1000mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、500mL)をフラスコに仕込み、8時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Aを139g得た。中間体Aの収率は、85%であった。
(2)化合物1の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体A 4.1g、3,9’−ビカルバゾール 3.6g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 10mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 12mg、ナトリウム−t−ブトキシド 2.88g、及びトルエン 100mLをフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物1を3.5g得た。化合物1の収率は、53%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物1の分子量661に対し、m/e=661であった。
合成実施例2:化合物2の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体A 5.0g、9,3’:6’,9’’−テルカルバゾール 6.1g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 40mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 51mg、ナトリウム−t−ブトキシド 2.88g、及びトルエン 100mLをフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物2を4.8g得た。化合物2の収率は、48%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物2の分子量826に対し、m/e=826であった。
合成実施例3:化合物3の合成
(1)中間体Bの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、ビス(4−ブロモフェニル)アミン 32.7g、ジベンゾフラン−4−ボロン酸 44.5g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 2.3g、トルエン200mL、1,2−ジメトキシエタン200mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、150mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Bを37.6g得た。中間体Bの収率は、75%であった。
(2)中間体Cの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体A 10.0g、及びTHF 300mLをフラスコに仕込み、−70℃まで冷却し、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液を15.3mL滴下し−70℃で1時間撹拌した。次にヨウ素3.4gを入れゆっくりと室温に戻した。反応溶液に水100mLを入れ有機層を抽出、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Cを10.6g得た。中間体Cの収率は、95%であった。
(3)中間体Dの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体C 10g、3−ブロモカルバゾール5.4g、 ヨウ化銅(I)50mg、ナトリウム−t−ブトキシド2.52g、trans−1,2−シクロヘキサンジアミン 0.61g及びトルエン 100mLをフラスコに仕込み、8時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Dを11.1g得た。中間体Dの収率は、88%であった。
(4)化合物3の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体B 5.0g、中間体D 5.7g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 10mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 11mg、ナトリウム−t−ブトキシド 1.1g、及びトルエン 100mLをフラスコに仕込み、8時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物3を7.2g得た。化合物3の収率は、72%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物3の分子量995に対し、m/e=995であった。
合成実施例4:化合物4の合成
(1)中間体Eの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、9,10−ジブロモアントラセン 34g、9,9−ジメチル−9−H−フルオレン−2イルボロン酸 12g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 2g、トルエン500mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、250mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Eを10.1g得た。中間体Eの収率は、45%であった。
(2)中間体Fの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体E 10g、3−ブロモフェニルボロン酸 3.6g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 1.0g、トルエン200mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、100mL)をフラスコに仕込み、8時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Fを2.28g得た。中間体Fの収率は、52%であった。
(3)化合物4の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体F 2.3g、3,9’−ビカルバゾール 1.5g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 5mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 6mg、ナトリウム−t−ブトキシド 0.84g、及びトルエン 50mLをフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物4を3.0g得た。化合物4の収率は、88%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物4の分子量777に対し、m/e=777であった。
合成実施例5:化合物5の合成
(1)中間体Gの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、10−フェニル−9−アントラセンボロン酸 9g、2,8−ジブロモジベンゾフラン 9.75g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 1g、トルエン500mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、250mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Gを10.6g得た。中間体Gの収率は、70%であった。
(2)化合物5の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体G 5.0g、3,9’−ビカルバゾール 3.3g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 5mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 6mg、ナトリウム−t−ブトキシド 1.44g、及びトルエン 50mLをフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物5を5.2g得た。化合物5の収率は、69%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物5の分子量751に対し、m/e=751であった。
合成実施例6:化合物6の合成
(1)中間体Hの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、2−ブロモアントラセン 26g、2−ナフタレンボロン酸 17g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 2g、トルエン 1000mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、500mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Hを26g得た。中間体Hの収率は、85%であった。
(2)中間体Iの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体H 26g、N−ブロモスクシンイミド 33.4g、N,N−ジメチルホルムアミド 200mLをフラスコに仕込み、6時間、室温にて撹拌した。反応溶液に水 400mLを入れ得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄し中間体Iを39g得た。中間体Iの収率は、99%であった。
(3)中間体Jの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体I 39g、フェニルボロン酸 10g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 2g、トルエン 1000mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、500mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Jを9.7g得た。中間体Jの収率は、25%であった。
(4)中間体Kの合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体J 9.5g、3−クロロフェニルボロン酸 3.2g、テトラキストリフェニルホスフィンジパラジウム(0) 0.5g、トルエン 250mL、炭酸ナトリウム水溶液(2M、125mL)をフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し中間体Kを9.3g得た。中間体Kの収率は、92%であった。
(5)化合物6の合成
Figure 2018123083
アルゴン雰囲気下、中間体K 4.9g、3,9’−ビカルバゾール 3.3g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 5mg、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート 6mg、ナトリウム−t−ブトキシド 1.44g、及びトルエン 50mLをフラスコに仕込み、10時間、加熱還流した。加熱還流後、室温まで冷却し、反応溶液をトルエンで抽出した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物6を4.3g得た。化合物6の収率は、55%であった。
マススペクトル分析の結果、化合物6の分子量787に対し、m/e=787であった。
以下の素子実施例で用いた化合物の構造式を下記に示す。
Figure 2018123083
Figure 2018123083
<蒸着素子実施例>
実施例1
(基板洗浄)
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマテック社製)をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入・輸送層の蒸着成膜)
洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HATを5nmの膜厚で蒸着成膜した。HAT膜の成膜に続けて、このHAT膜上に化合物HT1を80nmの膜厚で蒸着成膜した。HT1膜の成膜に続けて、このHT1膜上に化合物HT2を15nmの膜厚で蒸着成膜した。
(発光層の蒸着成膜)
HT2膜上に合成実施例1で製造した化合物1と化合物BD1を共蒸着により19:1の組成比で成膜し、膜厚25nmの発光層とした。
(電子輸送層の蒸着成膜)
発光層の成膜に続けて、この発光層上に化合物ET1を20nmの膜厚で蒸着成膜した。ET1膜の成膜に続けて、このET1膜上に化合物ET2を5nmの膜厚で蒸着成膜した。
(電子注入層、陰極の蒸着成膜)
ET2膜の成膜に続けて、このET2膜上にフッ化リチウム(LiF)を膜厚1nmで蒸着成膜した。このLiF膜上に金属アルミニウム(Al)を80nmの膜厚で蒸着成膜することで陰極とし、有機EL発光素子を形成した。
(有機EL発光素子の性能評価)
以上のように作成した有機EL発光素子について、電圧及び外部量子効率(EQE)を測定した。具体的な測定方法は以下の通りである。結果を表1に示す。
(駆動電圧の評価)
電流密度が10mA/cmとなるようにITO透明電極と金属Al陰極との間に通電したときの電圧(単位;V)を計測した。
(外部量子効率EQEの評価)
分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
実施例2
実施例1の化合物1を合成実施例4で製造した化合物4とした以外は実施例1と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2018123083
<塗布素子実施例>
実施例3
(基板洗浄)
25mm×25mm×0.7mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマテック社製)をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入・輸送層の塗布成膜)
HERAEUS社製CLEVIOUS AI4083(商品名)を30nmの膜厚でITO基板上にスピンコート法により成膜した。成膜後、アセトンにより不要部分を除去し、次いで200℃のホットプレートで10分間焼成した。AI4083膜の成膜に続けて、AI4083膜上に化合物HT3の1重量パーセントのキシレン溶液を用い25nmの膜厚でスピンコート法により成膜した。成膜後、トルエンにより不要部分を除去し、ついで200℃のホットプレートで30分間焼成した。AI4083膜の成膜は大気中で行い、化合物HT3の成膜は窒素下のグローブボックス内で行った。
(発光層の塗布成膜)
正孔注入・輸送層の成膜に続けて、合成実施例1で製造した化合物1と化合物BD1を19:1の比率で含む1重量パーセントのキシレン溶液を用い25nmの膜厚でスピンコート法により成膜した。成膜後、トルエンにより不要部分を除去し、ついで110℃のホットプレートで30分間焼成した。
(電子輸送層の蒸着成膜)
発光層の成膜に続けて、この発光層上に化合物ET1を10nmの膜厚で蒸着成膜した。ET1膜の成膜に続けて、このET1膜上に化合物ET2を5nmの膜厚で蒸着成膜した。
(電子注入層、陰極の蒸着成膜)
ET2膜の成膜に続けて、このET2膜上にフッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で蒸着成膜した。このLiF膜上に金属アルミニウム(Al)を80nmの膜厚で蒸着成膜することで陰極とし、有機EL発光素子を形成した。
(有機EL発光素子の性能評価)
以上のように作成した有機EL発光素子について、実施例1と同様の方法で電圧及び外部量子効率(EQE)を測定した。結果を表2に示す。
実施例4
実施例3の化合物1を合成実施例2で製造した化合物2とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
実施例5
実施例3の化合物1を合成実施例3で製造した化合物3とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6
実施例3の化合物1を合成実施例4で製造した化合物4とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
実施例7
実施例3の化合物1を合成実施例5で製造した化合物5とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
実施例8
実施例3の化合物1を合成実施例6で製造した化合物6とし、化合物BD1の代わりに化合物GD1を用いた以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1
実施例3の化合物1を合成比較例1で製造した比較例化合物1とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
比較例2
実施例3の化合物1を合成比較例2で製造した比較例化合物2とした以外は実施例3と同様の方法で有機EL発光素子を形成した。また実施例1と同様の方法で有機EL発光素子の性能評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2018123083
1 有機EL素子
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 発光層
6 陽極側有機薄膜層(第1の電荷輸送層)
7 陰極側有機薄膜層(第2の電荷輸送層)
10 発光ユニット

Claims (25)

  1. 下記式(1)で表されるアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式(1)中、
    1は、X〜X10のうちのいずれかと結合し、1と結合するX〜X10は炭素原子である。
    は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の(p+1)価の芳香族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の(p+1)価の芳香族複素環基、又は前記芳香族炭化水素環基及び前記芳香族複素環基が2〜4個連結して構成される(p+1)価の連結基を示す。
    pは、1又は2の整数である。
    2は、X11〜X18のうちのm個と結合し、2と結合するX11〜X18は炭素原子である。
    mは、1〜8の整数である。
    1又は2と結合しない、X〜X10及びX11〜X18は、それぞれ独立に、CH又はC(R)を示す。
    は、ハロゲン原子、
    シアノ基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、又は
    無置換のアミノ基を示す。
    隣接するX〜X10及びX11〜X18のRは、可能な場合には互いに結合して環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。
    Ar及びArは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環基であり、Ar及びArは互いに結合して、Ar及びArと結合する窒素原子を含む環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。mが2〜8のとき、それぞれ複数存在するAr及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
  2. 下記式(2)で表される請求項1に記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式(2)中、2、m、p、L、X〜X、X11〜X18、Ar及びArは、前記式(1)で定義した通りである。
    は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
    Yは、単結合、O、S、B−R、N−R、C−R又はSi−Rを示す。
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。)
  3. 下記式(3)で表される請求項2に記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式(3)中、2、p、L、X〜X、X11、X12、X14〜X18、R、Ar、Ar及びYは、前記式(2)で定義した通りである。
    は、0〜7の整数である。mが2〜7のとき、それぞれ複数存在するAr及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
  4. 下記式(4)で表される請求項1〜3のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式(4)中、2、m、p、L、X〜X、X11、X12、X14〜X18及びRは、前記式(3)で定義した通りである。
    〜R及びR11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又はRを示す。
    は、ハロゲン原子、
    シアノ基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、又は
    無置換のアミノ基を示す。
    隣接するR〜R及びR11〜R18のRは、可能な場合には互いに結合して環を、形成してもよいし、形成しなくてもよい。
    が2〜7のとき、それぞれ複数存在するR11〜R18は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
  5. 下記式(5)で表される請求項1に記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式(5)中、2、m、p、L、X〜X、X11〜X18、Ar及びArは、前記式(1)で定義した通りである。
    は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
    Arは、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を示す。
    mが2〜8のとき、それぞれ複数存在するAr〜Arは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
  6. pが1である請求項1〜5のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  7. が、下記群より選択される請求項6に記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式中、Rは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。)
  8. が、下記群より選択される請求項7に記載のアントラセン誘導体。
    Figure 2018123083
    (式中、Rは、請求項7で定義した通りである。)
  9. 〜Xが、CHである請求項1〜8のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  10. 11、X12、X14、X15、X17及びX18が、CHである請求項1〜9のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  11. が、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基からなる群から選択される請求項1〜8のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  12. が、置換もしくは無置換のフェニル基及び置換もしくは無置換のナフチル基からなる群から選択される請求項2〜10のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  13. 前記式(2)又は(3)における下記部分構造
    Figure 2018123083
    が、
    Figure 2018123083
    からなる群から選択される請求項2又は3に記載のアントラセン誘導体。
  14. が、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基からなる群から選択される請求項4〜10のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  15. 前記「置換もしくは無置換の・・・」における置換基が、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、
    置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、
    置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ、2つ又は3つの基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基、
    炭素数1〜20のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる1つ又は2つの基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、
    無置換のアミノ基、
    シアノ基、
    ニトロ基、及び
    フッ素原子からなる群から選択される請求項1〜14のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
  16. 請求項1〜15のいずれかに記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  17. 溶媒と、前記溶媒中に溶解した請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料溶液。
  18. 陰極と陽極との間に、少なくとも発光層を含む1層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも1層が請求項1〜15のいずれかに記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  19. 前記発光層が、前記アントラセン誘導体を含有する請求項18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  20. 前記陽極と前記発光層との間に、さらに第1の電荷輸送層を有し、前記第1電荷輸送層が前記アントラセン誘導体を含有する請求項18又は19に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  21. 前記陰極と前記発光層との間に、さらに第2の電荷輸送層を有し、前記第2の電荷輸送層が前記アントラセン誘導体を含有する請求項18〜20のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  22. 前記発光層が、燐光発光材料を含有する請求項18〜21のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  23. 前記発光層が、蛍光発光材料を含有する請求項18〜22のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  24. 前記燐光発光材料が、イリジウム、オスミウム及び白金からなる群から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  25. 請求項18〜24のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える電子機器。
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