JP2011176259A - 光電変換素子及び撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換膜中の異なる材料の界面において生じる湧き出し電荷を抑制し、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供する。
【解決手段】透明導電性膜と、光電変換膜と、導電性膜とを有する光電変換素子であって、光電変換膜が、一般式（ｉ）で表される化合物を含む、光電変換素子。一般式（ｉ）

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子及び撮像素子に関するものである。

固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を形成するなどして形成されている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。

有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離 効率）の発現のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。
例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。

また、太陽電池において用いられる有機光電変換素子では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えないが、固体撮像素子の可視光センサとして使用される光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出す必要があり、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加する場合がある。
光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加すると、外部電界により電極からの正孔注入若しくは電子注入が生じ、これによって暗電流が増加することが問題となる。

光電変換素子において通常電極として用いられる材料は、仕事関数（ＷＦ）が４．５ｅＶ前後の値のものが多く（例えば、ＩＴＯ）、例えば、光電変換膜の材料としてフラーレンを用いた場合には、電極のＷＦとフラーレン（Ｃ_６０）ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが小さくなるため、特に電子が電極から光電変換膜部に注入されやすく、暗電流の増加が顕著となる。
注入電流による暗電流増加の防止に関しては、光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を設けることにより、効率良く注入キャリアを防止し、暗電流を低減する技術が開示されている（特許文献２）。

また、特許文献３、４において、カルバゾール骨格を有する有機材料が開示されているが、光電変換素子の電荷ブロッキング層等として用いる記載は一切ない。

特開２００７−１２３７０７号公報 特開２００８−７２０９０号公報 特開２００５−２９００００号公報 米国特許第６，６４９，７７２号明細書

特許文献２のように、電荷ブロッキング層を設けた場合、高光電変換効率、高速応答性を実現するためには、ブロッキング能だけでなく、高い電荷輸送性であることが必要である。
また、製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、電荷ブロッキング層は、高い耐熱性を有する必要があり、カラーフィルター設置、あるいはハンダリフローのプロセス温度である加熱条件に耐えうることが重要である。
すなわち、電荷ブロッキング層を形成する場合、例えば電子ブロッキング層の場合、低Ｅａ（電子親和力）、高ホール輸送性、高耐熱性等を満たすように材料設計を行う必要があるが、これらの要求を満たすには構造が大きく制限されることになる。

その他にも、素子構成中で適当に使用できるよう、エネルギー準位の位置が好ましい値になるような分子設計を考慮する必要がある。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）が浅い材料と、Ｅａの深い材料（例えば、フラーレンＣ_６０）を接触させると、Ｉｐが浅い材料層のＨＯＭＯからＥａの深い材料層のＬＵＭＯに熱励起によりバルク内で電荷（電子、正孔）が発生し（湧き出し電荷）、膜中の暗時のキャリア（電荷）が増大する事となり、ノイズ源である暗電流が増大する。フラーレンＣ_６０と接触する電子ブロッキング層のＩｐは、十分大きい必要があり、かつ、フラーレンＣ_６０バルクへテロ層中でホールを輸送する材料（ｐ型材料）のＨＯＭＯからホールを障壁なく受け取れる程度に小さい必要がある。即ち、電子ブロッキング層のＩｐはかなり限定された値になるよう設計しなければならず、上記のように元々自由度が小さかった材料設計に、更に大きな制約を加えなければならなかった。

上記特許文献１及び２においては、いずれも電荷ブロッキング層と光電変換層の界面からの沸き出しキャリアについて言及されていない。これまで、上記沸き出し電荷を好ましく抑制できるような材料設計手段について開示した例はなかった。

本発明は、上記のような問題点を改善すべくなされたものであり、その目的は、光電変換膜中の異なる材料の界面において生じる湧き出し電荷（電子、正孔）を抑制し、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することである。

本発明による鋭意検討の結果、Ｅａの大きい材料を含む光電変換膜を含む光電変換素子において、該Ｅａの大きい材料と接触する材料（層）に下記一般式で表される化合物を使用することにより、該Ｅａの大きい材料と、それと接触する材料（層）との界面において生じる湧き出し電荷（電子、正孔）を抑制し、暗電流を効果的に抑制でき、加熱によっても実用上問題が顕在化しない程度であることを見出した。また、下記一般式で表される化合物は、同Ｉｐを有する従来の材料に比べて暗電流抑制効果が高いので、許容されるＩｐをより小さくすることができ、分子構造中に使用できる置換基の選択肢が多くなるため、分子設計の自由度を向上させることができる。
すなわち、上記課題は以下の手段によって解決することができる。
（１）透明導電性膜と、光電変換膜と、導電性膜とを有する光電変換素子であって、前記光電変換膜が、下記一般式（ｉ）で表される化合物を含む、光電変換素子。
一般式（ｉ）

（式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。）
（２）前記光電変換膜が更に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含み、前記光電変換膜において、前記一般式（ｉ）で表される化合物と、前記電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料が接触した状態である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記一般式（ｉ）で表される化合物が、５個以上の環からなる縮合環構造を含まない、上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_１がアリール基である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（５）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基であって、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかがフルオレニル基である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（６）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であって、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかがフルオレニル基である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（７）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３及びＲ_８が、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（８）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３及びＲ_８が、それぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基が置換したカルバゾリル基であって、該アルキル基はヘテロ環化合物を連結基として結合していても良い、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（９）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_９が水素原子である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）前記一般式（ｉ）において、Ｒ_４及びＲ_７が水素原子である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（１１）前記一般式（ｉ）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．７ｅＶ未満である、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（１２）前記一般式（ｉ）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上である、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（１３）前記一般式（ｉ）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の光電変換素子。
（１４）前記一般式（ｉ）で表される化合物のＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて測定した移動度が、１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）前記光電変換膜が光電変換層と電子ブロッキング層とを含み、前記電子ブロッキング層に前記一般式（ｉ）で表される化合物を含む、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）前記電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、上記（２）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜が、この順に積層された、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。

本発明によれば、光電変換膜中の異なる材料の界面において生じる湧き出し電荷（電子、正孔）を抑制し、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子及び撮像素子を提供することができる。

光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。 撮像素子の１画素分の断面模式図である。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。

［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、透明導電性膜と、光電変換膜と、導電性膜とを含む。好ましい態様は、前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜が、この順に積層されたものである。
更に、本発明の光電変換素子は、光電変換膜に下記一般式（ｉ）で表される化合物を含む。
一般式（ｉ）

（式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。）

光電変換膜中に前記一般式（ｉ）の化合物を含む態様としては特に限定されないが、一般式（ｉ）の化合物以外の有機材料を更に含んでもよい。該有機材料として、例えば、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含有させることができる。また、該有機材料としては、電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含むことが好ましく、光電変換膜に更に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料（好ましくはＥａが４．０ｅＶ以上の材料）を含む場合、この電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と前記一般式（ｉ）の化合物とが接触した状態となるようにすることが好ましい。電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と接触した状態で前記一般式（ｉ）の化合物を含むことにより、両材料の界面における湧き出し電荷（電子、正孔）の発生を効果的に抑制することができる。なお、電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
より具体的には、以下のような態様の光電変換素子が好ましい。
（１）光電変換膜が、光電変換層と電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層の一方、若しくは両方）を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、電荷ブロッキング層の少なくとも一方が一般式（ｉ）の化合物からなる態様。
（２）光電変換膜が、光電変換層及び電荷ブロッキング層と、更に光電変換層と電荷ブロッキング層との間に配置される有機層を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、前記有機層が一般式（ｉ）の化合物からなる態様。
上記（１）の態様では、一般式（ｉ）の化合物からなる電荷ブロッキング層により、電荷ブロッキング層と光電変換層間の沸き出し電荷を抑制しつつ、かつ電極からの電荷の注入を防止することができ、上記（２）の態様では、電荷ブロッキング層と光電変換層が直接接触することで該層間で沸き出し電荷が発生するのを防止することができる。

以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態の一例を説明する。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層されたものである。図１（ａ）、（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。

本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。

下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム錫の分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。

（電荷ブロッキング層）
本実施形態に係る電荷ブロッキング層は、下記一般式（ｉ）で表されるカルバゾール骨格を有する化合物（以下、「一般式（ｉ）の化合物」という）を含有することが好ましい。Ｅａの大きな材料を含む光電変換層に接するブロッキング層の材料として一般式（ｉ）の化合物を用いる事が本発明の好ましい実施態様の１つである。
一般式（ｉ）

式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_９のうち、隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては後述の環Ｒが挙げられる。

一般式（ｉ）で表される化合物を電荷ブロッキング層に用いることで、深いＥａ（大きいＥａ）の材料を含む光電変換層と接触させても、沸きだし電荷が発生しにくい界面を形成することが可能である。電子ブロッキング層を考えた場合、接触界面は、電子ブロッキング材料の分子構造により形成される状態が異なり、例えば、一般にホール輸送材料として用いられるトリフェニルジアミン構造、若しくはその一部が縮環した構造の分子に対し、ｍＭＴＤＡＴＡなどのスターバースト型構造を用いると、同じＩｐであっても、沸き出し電荷が大きくなり、暗電流が増大する。上記一般式（ｉ）の分子構造に規定することで、逆にトリフェニルジアミン誘導体など、一般に用いられるホール輸送性材料より、同じＩｐでも、沸き出し電荷量を小さく抑制できる。そのため、一般式（ｉ）のカルバゾール母核構造を基本骨格とすることで、Ｉｐがより小さい材料でも暗電流抑制が可能となり、高耐熱性、高ホール輸送性のための分子設計がより容易になる。

Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_１は、置換基を有していてもよい。その置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基である。Ｒ_１がアリール基又は複素環基である場合は、これらが有する置換基としてはアルキル基（より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０）も好ましい。
Ｒ_１がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよいが、好ましくはシクロアルキル基である。
炭素数は、Ｒ_１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは５〜１６であり、Ｒ_１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは１９〜３５であり、より好ましくは２０〜３１である。
具体的には、シクロアルキル基としては、シクロアルキル基（シクロピロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセン−１−イル基等）等が挙げられる。

Ｒ_１がアリール基である場合、アリール基としては、Ｒ_１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは炭素数６〜２０の置換、又は無置換のアリール基であり、より好ましくは６〜１６の置換、又は無置換のアリール基であり、Ｒ_１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは炭素数２１〜３５の置換、又は無置換のアリール基であり、より好ましくは２１〜３１の置換、又は無置換のアリール基である。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ_１が複素環基である場合、複素環基としては、５員又は６員の複素環基が挙げられ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、アゼピニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
アリール基又は複素環基は、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。
Ｒ_１として好ましくは置換、又は無置換のアリール基又は置換、又は無置換の複素環基であり、より好ましくは置換、又は無置換のアリール基であり、最も好ましくはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基である。

Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つは、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ_２〜Ｒ_９が置換基を表す場合、この置換基は後述の置換基Ｗが挙げられる。この場合、更に置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０アルキル基若しくはアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、複素環基、又は置換アミノ基−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、特にＲ_３、Ｒ_８がアリール基、複素環基、又は置換アミノ基−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、Ｒ_４、Ｒ_７が水素原子、炭素数１〜３０アルキル基若しくはアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_７が水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはＲ_４、Ｒ_７が水素原子である。
なお、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。アリール基又は複素環基は、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒａ及びＲｂが表すアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは６〜１２である。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基が挙げられる。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒａ及びＲｂが表す複素環基は、好ましくは、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、アゼピニル基、カルバゾリル基であり、より好ましくは、アゼピニル基、カルバゾリル基である。

上記アリール基又は複素環基は、さらなる置換基を有していてもよい。これらの基に対する置換基としては、具体的には後述の置換基Ｗが挙げられ、中でもフッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基（−ＮＲＲ）、トリフルオロメチル基、アリール基、複素環基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、複素環基又は置換アミノ基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基、アリール基（炭素数１〜６のアルキル基により置換されていてもよい）、複素環基（炭素数１〜６のアルキル基により置換されていてもよい）はより更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。これらの置換基は連結基を介して結合していても良く、連結基としては、上記アリール基、複素環基が挙げられ、複素環基が好ましく、カルバゾリル基が特に好ましい。
なお、置換アミノ基の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基を表す（但し、Ｒが両方とも水素原子である場合を除く。）。好ましくは、アリール基又は複素環基である。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、及びＲ_８が−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）である場合、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）のＲａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基が好ましい。また、Ｒａ及びＲｂはいずれもアリール基又は複素環基であることが好ましく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であって、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかがフルオレニル基である。
好ましいアリール基及び複素環基としては上記のものが挙げられる。また、アリール基及び複素環基はさらなる置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては置換基Ｗがあげられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒａ及びＲｂは、より好ましくはアリール基であり、更に好ましくは、フルオレニル基であり、最も好ましくは９，９−ジアルキルフルオレニル基である。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、及びＲ_８としてより好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、更に好ましくは−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基であり、最も好ましくは−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であって、Ｒａ及びＲｂがフルオレニルである。
また、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、及びＲ_８のうち、Ｒ_３及びＲ_８又はＲ_４及びＲ_７が、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であることが好ましく、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基であることがより好ましく、カルバゾリル基であることが最も好ましい。

Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホニル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９が表すアリール基、複素環基としては上述のものが挙げられる。

一般式（ｉ）の化合物は、下記の一般式（ａ）〜（ｈ）、（ｊ）〜（ｍ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。中でも、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｈ）、（ｊ）（ｋ）、（ｌ）が好ましい。

（一般式（ａ）〜（ｈ）、（ｊ）〜（ｍ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１９、Ｒ_１１０、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_４１〜Ｒ_４７、Ｒ_７１、Ｒ_７４、Ｒ_７５、Ｒ_８１、Ｒ_８２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子又は置換基を表す。）

一般式（ａ）〜（ｈ）、（ｊ）〜（ｍ）におけるＲ_１１〜Ｒ_１９、Ｒ_１１０、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に後述の部分構造Ａ１〜Ａ１５を表すことが好ましい。
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_４１〜Ｒ_４７、Ｒ_７１、Ｒ_７４、Ｒ_７５、Ｒ_８１、Ｒ_８２はそれぞれ独立に後述の部分構造Ａ１〜Ａ１５、部分構造Ｎ１〜Ｎ１３のいずれかを表すことが好ましい。

一般式（ｉ）の化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、電子ブロッキング層として用いる場合、光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取る必要があるため、該光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さい必要がある。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、一般式（ｉ）の化合物のイオン化ポテンシャルは５．７ｅＶ未満であることが好ましく、５．５ｅＶ未満であることがより好ましい。Ｉｐが５．７ｅＶ未満であることであることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させるとの効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上であることが好ましく、５．０ｅＶ以上であることがより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、各化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
一般式（ｉ）の化合物のＩｐは、カルバゾール骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。
なお、各化合物のＥａは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
一般式（ｉ）の化合物のＩｐは、カルバゾール骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。

なお、深いＥａの材料を含む光電変換層に対し、強く相互作用する構造の材料を用いると、沸き出し電荷が界面で形成されやすい。例えば、深いＥａの材料と接触する分子について、平面性が高い材料を用いると、平面状に形成されたπ電子と深いＥａの材料の分子軌道が相互作用しやすい傾向になり、沸き出し電荷が増大する界面が形成されやすい。そのため、一般式（ｉ）の化合物は、５個以上の環からなる縮合環構造を含まないことが好ましい。また、分子間相互作用を抑制する意味で、立体障害を付与することも可能であるが、嵩だか過ぎる立体障害は、界面での信号電荷輸送を阻害するので、この点からも、５個以上の環からなる縮合環構造を含まないことが好ましい。

以下、一般式（ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。また、式（ａ）〜（ｈ）及び（ｊ）〜（ｍ）において、「Ｒ_４１とＲ_７１」、「ＲａとＲｂ」、「Ｒ_４４、Ｒ_４５とＲ_７４、Ｒ_７５」、「Ｒ_３１とＲ_８１」、「Ｒ_３２とＲ_８２」等がそれぞれ同一でない場合について、例示した構造以外の「Ｒ_４１とＲ_７１」、「ＲａとＲｂ」、「Ｒ_４４、Ｒ_４５とＲ_７４、Ｒ_７５」、「Ｒ_３１とＲ_８１」、「Ｒ_３２とＲ_８２」等の組み合わせも可能である。
なお、以下の化合物例におけるＮ１〜Ｎ１３及びＡ１〜Ａ１５の部分構造は以下のものを示す。

一般式（ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは、５００以上２０００以下であり、より好ましくは、５００以上１５００以下である。分子量が５００以上２０００以下であることにより、材料の蒸着が可能となり、耐熱性をより高くすることができる。
また、一般式（ｉ）で表される化合物は、公知の方法に従って合成することができるが、例えば、特開２００５−２９００００号公報に記載の方法に従って合成することが可能である。特にハロゲン（臭素が好ましい）置換カルバゾールとアミノ化合物（上記Ｎ１〜Ｎ１３等）をパラジウム触媒（酢酸パラジウム（ＩＩ）等）及び配位子（トリアルキルフォスフィン、トリアリールフォスフィン等）及び塩基（アルカリ炭酸塩、アルカリアルコラート等）存在下、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）を用いて、窒素気流下、６０℃から加熱還流条件で３−２４時間反応させる方法が有用である。通常の目的物取り出し法（抽出法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法）を適宜用いて精製した後、真空化、微量の不活性ガス（アルゴン、窒素）フロー化、昇華若しくは蒸留によって更に精製する事ができる。

一般式（ｉ）で表される化合物のＴＯＦ法を用いて測定した移動度は、３×１０^５Ｖ／ｃｍの電界強度において１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、３×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上が特に好ましい。ＴＯＦによる移動度は、一般的な方法で求められるが、例として、約１μｍの膜厚である化合物膜をガラス基板上で透明電極で挟持した素子を作製し、これに１×１０^４〜２．５×１０^５Ｖ／ｃｍの電界を印加し、紫外パルス光を照射し、発生した光電流をオシロスコープで測定し、光電流の波形を解析することで得られる。参考にすべき文献としてＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １０３巻， ０９３７０５頁 ２００８年を挙げる。

一般式（ｉ）の化合物の使用量としては、電荷ブロッキング層として用いる場合、単層換算で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。光電変換層と電荷ブロッキング層の間に挿入する層として用いる場合は、単層換算で好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。

また、一般式（ｉ）の化合物を含有する電荷ブロッキング層は、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層のいずれでもよいが、電子ブロッキング層であることが好ましい。なぜなら、電子ブロッキング層において、電極と接する部分では、電極からの電子注入を抑制するため十分小さなＥａを有する事が必要であり、それに伴い該部分のＩｐは結果として比較的小さくなる傾向があること、また、電子ブロッキング層の光電変換層に接する部分においては、光電変換層から電子ブロッキング層にホールをエネルギー障壁なく受け取るために、光電変換層中のホール輸送部分のＩｐより、小さいＩｐに設計しなければならないことなどの理由から、電子ブロッキングを構成する材料はＩｐを比較的小さく設計せざるを得ない場合が多く、その場合、一般式（ｉ）の材料を用いると、光電変換層中のＥａが大きい材料と接触した場合に、同じＩｐでも、沸き出し電荷をより抑制した形で用いる事ができるからである。

なお、図１（ｂ）に示す態様のように正孔ブロッキング層を有する場合、正孔ブロッキング層を形成するための材料としては、電子受容性材料を用いることが好ましい。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）及びＩｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。

電荷ブロッキング層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。

（光電変換層）
また、光電変換層１２を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、本発明の効果は、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含む場合に特に大きな効果が発現する。電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のｎ型有機半導体が挙げられる。

ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。
また、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールアミン化合物がより好ましい。

一般式（Ｉ）

式中、Ｚ_１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｚ_１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｚ_１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。

Ｚ_１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。

Ｚ^３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ^３としては上記Ｚ_１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。

アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ_６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ_１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基又は下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＩＶ）

Ｒ_４１〜Ｒ_４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）

Ｒ_４１、Ｒ_４４、Ｒ_４５〜Ｒ_４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ_４１〜Ｒ_４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ_４１〜Ｒ_４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ_４２とＲ_４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ_４１〜Ｒ_４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ_４１、Ｒ_４４、Ｒ_４５〜Ｒ_４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ_４１、Ｒ_４４、Ｒ_４５〜Ｒ_４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。

Ｚ_１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩ）

Ｒ_８１、Ｒ_８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。

前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ_８１、Ｒ_８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ_８１、Ｒ_８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ_８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ_８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては前記Ｗが挙げられる。Ｒ_８３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。

上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ｄ_１は原子群を表す。前記Ｄ_１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ_１が−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換してよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ_１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）が好ましく、アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_２とＲ_５、Ｒ_４とＲ_６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）

式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２０〜Ｒ_２４、Ｒ_３０〜Ｒ_３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２０〜Ｒ_２４、Ｒ_３０〜Ｒ_３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。

前記Ｄ_１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）

式中、Ｒ_９１〜Ｒ_９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０又は１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ_９１とＲ_９２、Ｒ_９２とＲｘと、ＲｘとＲ_９４、Ｒ_９４とＲ_９７、Ｒ_９３とＲｙ、ＲｙとＲ_９５、Ｒ_９５とＲ_９６、Ｒ_９７とＲ_９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ_３（ｎが０のときはＬ_１）との結合部は、Ｒ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ_３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ_９１がＬ_３（ｎが０のときはＬ_１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ_９０が結合しているとするとＲ_９０とＲ_９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ_９２がＬ_３（ｎが０のときはＬ_１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ_９０が結合しているとするとＲ_９０とＲ_９１、Ｒ_９０とＲ_９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ_９３がＬ_３（ｎが０のときはＬ_１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ_９０が結合しているとするとＲ_９０とＲ_９１、Ｒ_９１とＲ_９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ_９１〜Ｒ_９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ_９１〜Ｒ_９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ_９１〜Ｒ_９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ_９７及びＲ_９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。

前記Ｄ_１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）

式中、Ｒ_５１〜Ｒ_５４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ_５２とＲ_５３、Ｒ_５１とＲ_５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）

式中、Ｒ_６１〜Ｒ_６４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ_６２とＲ_６３、Ｒ_６１とＲ_６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｘ）

式中、Ｒ_７１〜Ｒ_７３はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ_７２とＲ_７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。

前記Ｄ_１は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_２とＲ_５、Ｒ_４とＲ_６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ_１〜Ｒ_４が水素原子、又はＲ_２とＲ_５若しくはＲ_４とＲ_６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ_１〜Ｒ_４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ_５、Ｒ_６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ_５、Ｒ_６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２０〜Ｒ_２４、Ｒ_３０〜Ｒ_３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２０〜Ｒ_２４、Ｒ_３０〜Ｒ_３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ_１１とＲ_１２、Ｒ_１３とＲ_１４が結合してベンゼン環を、Ｒ_２０〜Ｒ_２４の隣接する２つ（Ｒ_２４とＲ_２３、Ｒ_２３とＲ_２０、Ｒ_２０とＲ_２１、Ｒ_２１とＲ_２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ_３０〜Ｒ_３４の隣接する２つ（Ｒ_３４とＲ_３３、Ｒ_３３とＲ_３０、Ｒ_３０とＲ_３１、Ｒ_３１とＲ_３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ_２２とＲ_３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２０〜Ｒ_２４、Ｒ_３０〜Ｒ_３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ_２０、Ｒ_３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ_１１〜Ｒ_１４、Ｒ_２１〜Ｒ_２４、Ｒ_３１〜Ｒ_３４は水素原子である場合がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記例示化合物中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、又はアリール基が好ましい。

ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。

また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、ｐ型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の５０％以上の量（モル比）であることが好ましく、２００％以上の量（モル比）であることが更に好ましく、３００％以上の量（モル比）であることが特に好ましい。

［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

（撮像素子の第１構成例）
図２は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図２に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１０５形成されている。なお、遮光部１０４は絶縁膜７中に形成されている形式も好ましい。

ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。

ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。なお、上記基板１、各領域２〜６について、それぞれ、ｐ型とｎ型を逆にすることにより下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。また、領域２、３を省略し、絶縁膜１０５上、若しくはその下にカラーフィルターを形成することで、該カラーフィルターでＢＧＲの色分離を行い、各画素それぞれに該当する光に対し光電変換層１０２で光電変換して各画素でＢＧＲそれぞれの光を検出する形式も可能である。その場合、下部電極１０１はＢＧＲ各光を透過しない事が望ましく、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、ＴｉＮなどが好ましく用いられる。

（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図３の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図３は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
なお、図２の撮像素子例の場合と同様に、図３中の各領域についてｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。
図３に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。なお、遮光部３４は絶縁膜２４中に形成されている形式も好ましい。

遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。

ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図３の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。

ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。

（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。

図４は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。なお、図２、３の撮像素子例の場合と同様に、図４中の４２〜４７の各領域について、ｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１ｒ、１０１ｇ、１０１ｂで電子を捕集する形式にすることも可能である。
図４に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。

Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された上部電極１０４ｒと備える。

Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。

Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された上部電極１０４ｇを備える。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。

Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基 直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）

（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）

（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）

（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。

（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。

（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）

（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）

（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）

（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）

（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）

（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）

（７）シアノ基

（８）ヒドロキシ基

（９）ニトロ基

（１０）カルボキシ基

（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）

（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）

（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）

（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）

（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）

（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）

（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）

（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）

（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）

（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）

（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）

（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）

（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）

（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）

（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）

（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）

（２７）メルカプト基

（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）

（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）

（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）

（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）

（３２）スルホ基

（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）

（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）

（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）

（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）

（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）

（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）

（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）

（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド

（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）

（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）

（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）

（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）

（４５）ホスフォ基

（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。

［合成例１］
Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １９７３年， １６巻， １３３４-１３３９項 に従い、Ｂｅｎｚ［ｆ］ ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅを合成し、このサンプル２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド３．１ｇをエタノール２０ｍｌ中で還流下、６時間加熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルム−アセトニトリルから再結晶を行うことで化合物（１）４．３ｇを得た。

［合成例２］
Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９１年，５６巻，３９０６−３９０８項に従い、９Ｈ−ｔｒｉｂｅｎｚ［ｂ，ｄ，ｆ］ａｚｅｐｉｎｅを合成した。このサンプル３．２ｇと２，６−ジブロモアントラセン２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．４ｇ、キシレン５０ｍｌ、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）２５０ｍｇを窒素下、５時間還流し、室温まで冷却後、メタノール１５０ｍｌを加えて得られた結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。これをトルエン３０ｍｌ、水５０ｍｌに分散し、１時間攪拌した後、濾過、アセトニトリル、トルエンで順次洗浄することで化合物（６）４．２ｇを得た。

［合成例３］
ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ ２００７年、 ９巻、７９７−８００項に従い、３，６−ジーｔ−ブチルカルバゾールを合成し、このサンプル３．３ｇと酢酸パラジウム０．２ｇ、炭酸セシウム９ｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１ｇ、キシレン５０ｍｌ、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール５ｇを、窒素下、５時間還流し、室温まで冷却後、水１００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。濃縮残渣をトルエン−ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶液を濃縮した。残渣にメタノール５０ｍｌを加えて得られた結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄し化合物（２）６ｇを得た。

［合成例４］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年， ７０巻， ５０１４ - ５０１９項に従い、２，７−ジブロモカルバゾールを合成し、このサンプル３．５ｇ、ヨードベンゼン６ｍｌ、銅粉末０．８ｇ、炭酸カリウム３ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１．４ｇを加熱還流下、６時間窒素雰囲気下で攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をトルエン−ヘキサン混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，７−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール１．８ｇを得た。このサンプルを合成例３と同様に３，６−ジーｔ−ブチルカルバゾールと反応させ、化合物（１０）を得た。

［合成例５］
合成例３における２，７−ジブロモカルバゾールをビス（９，９‘−ジメチルフルオレ−２−イル）アミンに置き換えたほかは同様にして化合物（４）を合成した。

［合成例６］
合成例４におけるヨードベンゼンを２−ブロモナフタレン、２−ブロモアントラセンにそれぞれ置き換えた他は同様にして化合物（１３）及び化合物（１４）を合成した。

［合成例７］
化合物（５）、（７）〜（９）、（１１）、（１２）は上記の方法及び公知の方法を組み合わせて適宜原料、試薬を変更して合成した。

上記合成した化合物はいずれも使用前に昇華精製装置ＴＲＳ−１（アルバック理工）を用いて昇華精製を行った。

［実施例１］
図２の形態において、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極１０１とし、化合物（２）を１００ｎｍの厚さに真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃にＣＭＯＳ基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０^−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明電極を形成し、光電変換素子を有する固体撮像素子を作製した。
なお、化合物（１）のＩｐは、単材料層として、別途１００ｎｍの厚さに成膜したサンプルを作成し、理研計器製ＡＣ−２により測定することにより、５．５ｅＶと求められた。フラーレンのＥａは同様にＩｐを求め、膜の光吸収長波端から求めたバンドギャップをＩｐから差し引くことにより４．２ｅＶと求められた。

［実施例２〜１２、比較例１〜４］
実施例１において、電子ブロッキング層に用いた化合物（２）を表１に示すように変更したこと以外は同様にして、固体撮像素子を作製した。

［評価］
表１に、得られた各素子についての、５×１０^４Ｖ／ｃｍ電圧印加時の暗電流値（実施例１の暗電流値と１とする相対値）を示す。なお、各材料（化合物（２）〜（５）、（７）〜（１４））のＩｐは、各材料をそれぞれ成膜した各単層膜を理研計器製ＡＣ−２により測定することにより求め、ＥａはＩｐからエネルギーギャップ分のエネルギーを差し引く事により求めた。エネルギーギャップに相当するエネルギーとして、上記単層膜の分光吸収スペクトルの長波端の波長をエネルギー換算した値を用いた。

更に、各素子における耐熱性を検証するために、作製した素子を１７０℃のホットプレート上に２０分間放置し、室温まで冷却した後に上記と同様に暗電流値を測定した。表には加熱前の各素子の暗電流値に対する相対値を示す。なお、比較例１においては素子が白濁し、素子中の光電変換膜が結晶化していたことが認められた。

本実施例に使用した化合物を下記に示す。

５×１０^４Ｖ／ｃｍ程度の電界強度では内部で発生している電荷が暗電流の主な原因であると考えられる。なお、実施例１〜１２、比較例１〜４において、発現する光電変換効率（外部量子効率）は数十％の値を示し、相対値としては１．２〜０．７の範囲のものが多く、同等であった。
上記表に示すように、実施例の素子は、同じＩｐの比較例に比べると暗電流が非常に低くなっていることがわかる。
従って、本実施例から明らかなように、一般式（ｉ）で表される化合物を用いることで、同Ｉｐならより低い暗電流値に、また、同等の暗電流値をより小さいＩｐの材料でも実現できる。更に本発明のカルバゾール類を用いることで、加熱後の暗電流増加も小さく、耐熱性が高い素子が得られていることも分かる。

なお、ＴＯＦ法を用いて化合物（２）及び化合物（４）の移動度を求めると、３×１０^５Ｖ／ｃｍの電界強度においてそれぞれ１．４×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、２．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓであった。

１１ 下部電極
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層（導電性膜）
１６Ｂ 正孔ブロッキング層（導電性膜）
１００，２００，３００ 撮像素子

Claims (18)

1. 透明導電性膜と、光電変換膜と、導電性膜とを有する光電変換素子であって、前記光電変換膜が、下記一般式（ｉ）で表される化合物を含む、光電変換素子。
   一般式（ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立にアリール基、複素環基、又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかは、アリール基又は複素環基を表す。）
2. 前記光電変換膜が更に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含み、前記光電変換膜において、前記一般式（ｉ）で表される化合物と、前記電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料が接触した状態である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記一般式（ｉ）で表される化合物が、５個以上の環からなる縮合環構造を含まない、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_１がアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基であって、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかがフルオレニル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）であって、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれかがフルオレニル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３及びＲ_８が、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、アゼピニル基、又はカルバゾリル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
8. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_３及びＲ_８が、それぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基が置換したカルバゾリル基であって、該アルキル基はヘテロ環化合物を連結基として結合していてもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
9. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_９が水素原子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
10. 前記一般式（ｉ）において、Ｒ_４及びＲ_７が水素原子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
11. 前記一般式（ｉ）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．７ｅＶ未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
12. 前記一般式（ｉ）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
13. 前記一般式（ｉ）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
14. 前記一般式（ｉ）で表される化合物のＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて測定した移動度が、１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
15. 前記光電変換膜が光電変換層と電子ブロッキング層とを含み、前記電子ブロッキング層に前記一般式（ｉ）で表される化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
16. 前記電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体である、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
17. 前記導電性膜、前記光電変換膜、及び前記透明導電性膜が、この順に積層された、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。

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