KR20240035756A - 촬상용 광전 변환 소자용 재료 - Google Patents

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KR20240035756A
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무네토모 이노우에
켄타로 하야시
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

촬상용 광전 변환 소자의 고감도화, 고해상도화를 실현하는 재료, 및 이것을 사용한 광전 변환 소자를 제공한다. (Cz)-L1-(Cz)로 나타내어지고, 2개의 카르바졸환(Cz)이 L1에 의해 결합한 구조를 갖는 카르바졸 화합물로 이루어지는 촬상용 광전 변환 소자용 재료이며, L1 및 카르바졸환에 치환하는 치환기 Ar 중 적어도 하나는 하기 식(4) 또는 식(5)에서 선택되는 방향족환 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 한다.

(여기서, 환 A는 식(5A)으로 나타내어지고, X1은 O, S, Se, N-R, 또는 N이며, X2는 O, S, 또는 Se이다)

Description

촬상용 광전 변환 소자용 재료
본 발명은 광전 변환 소자용 재료와 그것을 사용한 광전 변환 소자에 관한 것이고, 특히 촬상 디바이스에 유용한 광전 변환 소자용 재료에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체에 의해 형성된 박막을 사용하는 유기 일렉트로닉스 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 전계 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자 등을 예시할 수 있다. 특히, 이들 중에서도 유기물에 의한 전계 발광 소자인 유기 EL 소자의 개발이 가장 진행되어 있고, 스마트폰이나 TV 등에의 응용이 진행됨과 아울러, 추가적인 고기능화를 지향하는 개발이 계속적으로 행하여지고 있다.
광전 변환 소자에서는 종래 실리콘 등의 무기 반도체의 P-N 접합을 이용한 소자의 개발·실용화가 진행되고 있고, 디지털 카메라, 스마트폰용 카메라의 고기능화 검토, 감시용 카메라, 자동차용 센서 등에의 응용 검토가 행하여지고 있지만, 이들 다양한 용도에 대응해 가기 위한 과제로서, 고감도화, 화소 미세화(고해상도화)를 들 수 있다. 무기 반도체를 사용하는 광전 변환 소자에서는 컬러 화상을 얻기 위해서, 광전 변환 소자의 수광부 상에 광의 3원색인 RGB에 대응한 컬러필터를 배치하는 방식이 주로 채용되고 있다. 이 방식에서는 RGB의 컬러필터를 평면 상에 배치하기 때문에, 입사광의 이용 효율이나 해상도의 점에서 과제가 있었다(비특허문헌 1,2).
이러한 광전 변환 소자의 과제의 해결책의 하나로서, 무기 반도체 대신에 유기 반도체를 사용하는 광전 변환 소자의 개발이 행하여지고 있다(비특허문헌 1,2). 이는 유기 반도체가 가지는, 특정 파장역의 광만을 선택적으로 고감도로 흡수할 수 있는 성질을 이용하는 것이며, 광의 3원색에 대응한 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자를 적층하는 것에 의한 고감도화, 고해상도화의 과제 해결이 제안되어 있다. 또한, 유기 반도체로 이루어지는 광전 변환 소자와 무기 반도체로 이루어지는 광전 변환 소자를 적층한 소자도 제안되어 있다(비특허문헌 3).
여기서, 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는 2매의 전극 사이에 유기 반도체의 박막으로 이루어지는 광전 변환층을 갖고, 필요에 따라서 광전 변환층과 2매의 전극 사이에 정공 블록층 및/또는 전자 블록층이 배치됨으로써 구성되는 소자이다. 광전 변환 소자에서는 광전 변환층에서 소망의 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기자가 생성되고, 이어서 여기자의 전하 분리에 의해 정공과 전자가 생성된다. 그 후, 정공과 전자가 각 전극으로 이동함으로써, 광을 전기 신호로 변환하고 있다. 이 과정을 촉진하는 것을 목적으로, 양 전극 사이에는 바이어스 전압을 인가하는 방법이 일반적으로 이용되고 있지만, 바이어스 전압을 인가함으로써 생기는 양 전극으로부터의 리크 전류의 저감이 과제의 하나가 된다. 이러한 점에서, 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 이동을 제어하는 것이 광전 변환 소자의 특성 발현의 열쇠가 되고 있다고 할 수 있다.
광전 변환 소자의 각 층에 사용되는 유기 반도체는 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체로 크게 나눌 수 있고, P형 유기 반도체는 정공 수송성 재료, N형 유기 반도체는 전자 수송성 재료로서 사용된다. 상기 서술한 광전 변환 소자 내에서의 정공과 전자의 이동을 제어하기 위해서, 적절한 물성, 예를 들면 정공 이동도, 전자 이동도, 최고피점전자궤도(HOMO)의 에너지값, 최저공궤도(LUMO)의 에너지값을 갖는 유기 반도체의 개발이 다양하게 행하여지고 있지만, 충분한 특성을 갖고 있다고는 할 수 없는 상황이며, 상업적으로 활용되는 데는 이르러 있지 않다.
특허문헌 1에서는, 광전 변환층에 P형 유기 반도체로서 퀴나크리돈, N형 유기 반도체로서 서브프탈로시아닌클로라이드, 광전 변환층과 전극 사이에 배치되는 제 1 버퍼층에 인돌로카르바졸 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 광전 변환층에 P형 유기 반도체로서 크리세노디티오펜 유도체, N형 유기 반도체로서 풀러렌류나 서브프탈로시아닌 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 3 및 4에서는, 광전 변환층과 전극 사이에 배치되는 전자 블록층에 카르바졸 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 광전 변환층과 전극 사이에 배치되는 전자 블록층에 피렌 유도체나 트리페닐렌 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다. 특허문헌 6에서는, 전자 블록층에 비스카르바졸 화합물 등을 사용하는 소자가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2018-85427호 공보 일본 특허공개 2019-54228호 공보 일본 특허공개 2011-228614호 공보 일본 특허공개 2021-77888호 공보 일본 특허공개 2015-153910호 공보 일본 특허공개 2011-176259호 공보
NHK 기술연구소 R&D No.132, pp.4-11(2012.3) NHK 기술연구소 R&D No.174, pp.4-17(2019.3) 2019 IEEE International Electron Devices Meeting(IEDM), pp.16.6.1-16.6.4(2019)
촬상용 광전 변환 소자를 디지털 카메라, 스마트폰용 카메라의 고기능화나, 감시용 카메라, 자동차용 센서 등에의 응용을 진행시켜 가기 위해서는 추가적인 고감도화, 고해상도화가 과제가 된다. 본 발명은 이러한 현 상황을 고려하여 촬상용 광전 변환 소자의 고감도화, 고해상도화를 실현하는 재료, 및 이것을 사용한 촬상용 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 광전 변환층에서의 여기자의 전하 분리에 의한 정공과 전자가 생성되는 과정 그리고 광전 변환 소자 내에서의 정공과 전자의 이동 과정이 특정 카르바졸 화합물을 사용함으로써 효율적으로 진행되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 카르바졸 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자용 재료이다.
상기 식(1), 식(2) 및 식(3)에 있어서, Ar1∼Ar5는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 아릴헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, L1은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, a∼k 및 m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 단, L1 및 Ar1∼Ar5 중 적어도 하나는 하기 식(4) 또는 식(5)에서 선택되는 방향족환 구조를 갖는 기이며, 상기 방향족환 구조는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 방향족환 구조를 갖는 기인 경우를 제외하고, L1 또는 Ar1∼Ar5는 탄소수 12 이상의 방향족 복소환기가 되는 경우는 없다.
여기서, 환 A는 식(5A)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 A는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다. X1은 O, S, Se, N-R 또는 N이며, X2는 O, S 또는 Se이다. R은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼11의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
상기 Ar1∼Ar5는 각각 독립적으로 중수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 것이 바람직하다. a∼f는 각각 0인 것, g+h, i+j 및 k+m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 식(1)∼식(3)으로 나타내어지는 광전 변환 소자용 재료 중 식(1) 또는 식(2)으로 나타내어지는 광전 변환 소자용 재료가 바람직하다.
상기 방향족환 구조를 갖는 기가 하기 식(4a), 식(4b), 식(5a), 식(5b) 또는 식(5c)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
(환 A는 식 5와 동의이다. *는 결합점을 나타내지만, 식(4b), 식(5b), 식(5c)에 있어서는 적어도 2개가 결합점이다)
상기 식(4b)이 2가의 기인 경우는 이하의 식(4c)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 밀도범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고피점궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것, 또는 최저공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것이 바람직하다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 1×10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 좋고, 또는 비정질인 것이 좋다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 정공 수송성 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명은 2매의 전극 사이에 광전 변환층과 전자 블록층을 갖는 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환층, 전자 블록층 중 적어도 하나의 층에 상기 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자이다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자는 광전 변환층에 전자 수송성 재료를 포함할 수 있고, 또한 전자 블록층에 상기 광전 변환 소자용 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 사용함으로써, 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 적절한 이동을 실현할 수 있기 때문에, 광을 전기 에너지로 변환할 때의 바이어스 전압의 인가에 의해 생기는 리크 전류의 저감이 가능해지고, 그 결과 낮은 암전류값과 높은 명암비를 실현하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다고 생각된다. 본 발명의 재료는 광전 변환막 적층형 촬상 디바이스의 광전 변환 소자용 재료로서 유용하다.
도 1은 촬상용 광전 변환 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자는 2매의 전극 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 광을 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자이다. 그 유기층에 상기 일반식(1)∼일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 함유한다. 이하, 상기 일반식(1)∼일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 광전 변환 소자용 재료, 본 발명의 재료, 또는 일반식(1)∼일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이라고도 한다.
상기 일반식(1)∼일반식(3)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 이하에 설명한다.
일반식(1)∼일반식(3)에 있어서, Ar1∼Ar5는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 아릴헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
L1은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
단, L1 및 Ar1∼Ar5 중 적어도 하나는 상기 식(4) 또는 식(5)에서 선택되는 방향족환 구조를 갖는 기이며, 상기 방향족환 구조는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 방향족환 구조를 갖는 기인 경우를 제외하고, L1 또는 Ar1∼Ar5는 탄소수 12 이상의 방향족 복소환기가 되는 경우는 없다. 방향족 복소환기를 포함하는 연결 방향족기의 경우에는, 연결 방향족기 중에 탄소수 12 이상의 방향족 복소환기가 포함되는 경우는 없다.
Ar1∼Ar5가 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 미치환의 탄소수 12∼30의 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 미치환의 탄소수 12∼30의 디헤테로아릴아미노기를 나타내는 경우의 구체예로서는, 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 트리페닐렌페닐아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노, 디벤조푸라닐페닐아미노, 디벤조푸라닐비페닐아미노, 페닐카르바졸페닐아미노, 또는 비스디벤조푸라닐아미노를 들 수 있다. 바람직하게는 디페닐아미노, 디비페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 트리페닐렌페닐아미노, 디벤조푸라닐페닐아미노, 디벤조푸라닐비페닐아미노, 비스디벤조푸라닐아미노를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 디페닐아미노, 페닐비페닐아미노, 트리페닐렌페닐아미노, 디벤조푸라닐페닐아미노, 또는 디벤조푸라닐비페닐아미노를 들 수 있다. 상기 아미노기를 구성하는 아릴기로서는, 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 헤테로아릴기로서는, 탄소수 6∼15의 헤테로아릴기가 바람직하다. 이들 아미노기의 탄소수는 12∼24가 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기 중의 헤테로 원자로서는, N, S 또는 O가 바람직하다.
L1 및 Ar1∼Ar5는 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기인 경우가 있다. L1은 2가의 기이며, Ar1∼Ar5는 1가의 기이지만, 이들은 대응하는 방향족 탄화수소 화합물, 방향족 복소환 화합물 또는 연결 방향족 화합물로부터 1개 또는 2개의 수소를 제거한 기이므로 통합해서 설명한다.
L1 또는 Ar1∼Ar5가 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기인 경우의 방향족 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소로부터 1개 또는 2개의 수소를 제거한 기가 있다. 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠과 같은 단환식 방향족 탄화수소, 나프탈렌과 같은 2환식 방향족 탄화수소, 인다센, 비페닐렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌과 같은 3환식 방향족 탄화수소, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴과 같은 4환식 방향족 탄화수소, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 나프토안트라센과 같은 5환식 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 또는 피렌이다.
L1 또는 Ar1∼Ar5가 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기인 경우의 방향족 복소환기로서는, 방향족 복소환 화합물로부터 1개 또는 2개의 수소를 제거한 기가 있다. 상기 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 피롤로피롤, 인돌, 이소인돌, 피롤로이소인돌, 카볼린과 같은 피롤환을 갖는 질소 함유 방향족 화합물, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 또는 퀴녹살린 등을 예로서 나타낼 수 있다. 바람직하게는 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린이다. 상기 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 미치환의 질소 함유 방향족 화합물도 바람직하게 들 수 있다.
상기 식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 방향족환 구조를 갖는 기는 치환기를 가져도 좋고, 연결 방향족기를 구성하는 하나의 방향족기로서 포함되어 있어도 좋다. 상기 식(4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 기로서는 트리페닐렌기를 바람직하게 들 수 있다. 식(5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 기로서는 X1이 N인 기를 바람직하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 연결 방향족기는 2 이상의 방향족기의 방향족환이 단결합으로 결합해서 연결된 방향족기를 말한다. 이들 연결 방향족기는 직쇄상이어도 좋고, 분기되어도 좋다. 벤젠환끼리가 연결될 때의 연결 위치는 오르토, 메타, 파라 중 어느 것이어도 좋다. 방향족기는 방향족 탄화수소기여도 좋고, 방향족 복소환기여도 좋고, 복수의 방향족기는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
연결 방향족기를 구성하는 방향족환으로서는, 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 갖는 방향족환이며, 이들 방향족환은 단결합으로 결합한다. 결합하는 방향족환의 수는 2∼6개이지만, 2∼5개가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 갖는 방향족환으로서는, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린환, 또는 상기 식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 방향족환이 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 퀴놀린 또는 퀴나졸린환이다.
상기 디아릴아미노기, 아릴헤테로아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는, 중수소, 시아노기, 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 탄소수 12∼30의 아릴헤테로아릴아미노기, 탄소수 12∼30의 디헤테로아릴아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다. 디아릴아미노기, 아릴헤테로아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기인 경우의 구체예로서는 Ar1∼Ar5가 이들인 경우가 참조된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄, 분기쇄, 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이다. 그 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기와 같은 직쇄 포화 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기 등의 분기 포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-부틸시클로헥실기, 4-도데실시클로헥실기 등의 포화 지환 탄화수소기를 예시할 수 있다.
상기 일반식(1)의 바람직한 형태로서는, 하기 식(1a)∼식(1f)이 있고, 식(1d)∼식(1f)이 보다 바람직하다. 여기서, 일반식(1)과 공통되는 기호는 동일한 의미를 갖는다.
상기 일반식(2)의 바람직한 형태로서는 하기 식(2a)∼식(2c)이 있고, 식(2a) 및 식(2c)이 보다 바람직하다. 여기서, 일반식(2)과 공통되는 기호는 동일한 의미를 갖는다.
L1 및 Ar1∼Ar5 중 적어도 하나가 상기 식(4)에서 선택되는 방향족환 구조를 갖는 경우, L1 및 Ar2∼Ar5 중 적어도 하나가 식(4)의 방향족환 구조를 갖는 것이 바람직하고, L1, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 식(4)의 방향족환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. L1 또는 Ar1∼Ar5 중 적어도 하나가 상기 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 경우, L1 및 Ar2∼Ar5 중 적어도 하나가 상기 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 것이 바람직하고, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
식(5)에 있어서, 환 A는 식(5A)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 A는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다.
X1은 O, S, Se, N-R, 또는 N이며, X2는 O, S, 또는 Se이다. X1은 N-R 또는 N인 것이 바람직하고, X2는 O 또는 S인 것이 바람직하다. N인 경우는 N 위치에서 카르바졸환과 결합할 수 있다.
R은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼11의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다.
상기 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소로부터 1개 수소를 제거한 기를 들 수 있다. 이 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠과 같은 단환식 방향족 탄화수소, 나프탈렌과 같은 2환식 방향족 탄화수소, 인다센, 비페닐렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌과 같은 3환식 방향족 탄화수소, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴과 같은 4환식 방향족 탄화수소, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 나프토안트라센과 같은 5환식 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 또는 피렌이다.
상기 미치환의 탄소수 3∼11의 방향족 복소환기로서는, 방향족 복소환 화합물로부터 1개 또는 2개의 수소를 제거한 기를 사용할 수 있다. 이 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 피롤로피롤, 인돌, 피롤로인돌, 벤조인돌, 나프토피롤, 이소인돌, 피롤로이소인돌, 벤조이소인돌, 나프토이소피롤, 카볼린과 같은 피롤환을 갖는 질소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 또는 퀴녹살린 등을 들 수 있다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 경우는, 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 상기 L1 또는 Ar1∼Ar5가 이들인 경우의 치환기와 마찬가지이다.
상기 식(4) 또는 식(5)의 방향족환 구조는 1개 이상의 결합점(또는 결합손; *로 나타낸다)을 갖는다. 치환기를 갖는 경우나 연결 방향족기의 구성 단위로서 포함되는 경우는 결합손을 복수 갖는다. 그 이외의 경우에서, L1일 때는 2개의 결합손을 갖고, Ar1∼Ar5일 때는 1개의 결합손을 갖는다. 그리고 임의의 위치에서 결합할 수 있다.
상기 방향족환 구조를 갖는 기로서는, 상기 식(4a), 식(4b), 식(4c), 식(5a), 식(5b) 또는 식(5c)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 여기서, 식(4a), 식(5a)은 1가의 기이며, Ar1∼Ar5가 1개의 결합손을 가질 때 이것에 해당한다. 식(4b), 식(5b), 식(5c)은 2가 이상의 기이며, 2가인 경우는 L1이 2개의 결합손을 가질 때 이것에 해당한다. 식(4c)은 2가의 기이며, 식(4b)이 2가의 기일 때의 바람직한 형태라고 할 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 경우는 상기 식(4a), 식(4b), 식(5a), 식(5b) 또는 식(5c)으로 나타내어지는 결합점에서 치환기와 결합하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 결합점이어도 좋다. 연결 방향족기의 구성 성분으로서 상기 방향족환 구조를 갖는 경우는 상기 결합점에서 연결되거나, 말단에서 카르바졸릴기와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식(4a)은 식(4)을 방향족환 구조로서 갖는 기가 1가의 기인 경우이며, 상기 식(4b)은 2가 이상의 기인 경우이다. 상기 식(5a)은 식(5)을 방향족환 구조로서 갖는 기가 1가의 기인 경우이며, 상기 식(5b) 또는 식(5c)은 2가 이상의 기인 경우이다. 식(4b), 식(5b) 또는 식(5c) 중의 *는 결합점이지만, 결합손이 2 이하인 경우는 나머지 *는 수소(또는 치환기와의 결합점)를 나타낸다.
식(4b)으로 나타내어지는 경우는 동일한 벤젠환에서 복수의 결합점을 가져도 좋다.
상기 식(4)의 방향족환 구조를 갖는 기인 경우는 하기 식(4a), 식(4c)∼식(4g) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (4a) 또는 (4c)이다. *는 결합점이다.
상기 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 기인 경우, 환 A는 임의의 위치에서 결합할 수 있지만, 상기 식(5a), 식(5b) 또는 식(5c)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 환 A는 식(5A)으로 나타내어지고, X2는 O, S, 또는 Se이다. 식(5a)은 1가의 기이며, 식(5b) 또는 식(5c)은 2가 이상의 기이지만, 2가 이상의 기로서는 식(5b)이 바람직하다. 식(5b)은 식(5)의 X1이 N인 경우이다. 식(5c)에 있어서, X1이 N-R이 되는 경우는 R 상에서 결합할 수 있다.
상기 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 기인 경우는 하기 식(5a), 식(5d)∼식(5j)으로 나타내어지는 구조인 것, 또는 *로 나타낸 결합점, 혹은 X1이 N-R이 되는 경우의 R 상에서 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 식(5a)이 보다 바람직하다.
상기 식(5)의 방향족환 구조를 갖는 기이며, 결합점이 2 이상 있는 경우에 있어서는, 동일한 벤젠환 중에 복수의 결합점을 갖는 구조여도 좋다.
상기 식(5)의 방향족환 구조는 하기 식(5k)∼식(5q)으로 나타내어지고, 바람직하게는 식(5k), 식(5l), 식(5n), 식(5p), 또는 식(5q)으로 나타내지고, 보다 바람직하게는 식(5k), 식(5n), 또는 식(5q)으로 나타내어진다.
일반식(1)∼일반식(3)에 있어서, a∼m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. a∼f는 0인 것이 바람직하고, g+h, i+j 및 k+m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 광전 변환 소자용 재료의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 시판의 시약류를 원료로 하는 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 그리냐르 커플링, 울만 커플링, 버치왈드·하트윅 반응, 헥 반응 등 커플링 반응을 포함하는 유기 합성 화학 분야에서 확립되어 있는 다양한 유기 합성 반응에 의한 방법으로 합성한 후에, 재결정, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 등의 공지된 방법을 이용해서 정제함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 밀도범함수 계산 B3LYP/6-31G(D)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고피점궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -4.5eV∼-6.0eV의 범위이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 밀도범함수 계산 B3LYP/6-31G(D)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최저공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -2.5eV∼-0.5eV의 범위이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위의 차(절대값)가 바람직하게는 2.0∼5.0eV의 범위 내, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0eV의 범위 내이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 바람직하게는 1×10-6㎠/Vs∼1㎠/Vs의 정공 이동도를 갖고, 보다 바람직하게는 1×10-5㎠/Vs∼1×10-1㎠/Vs의 정공 이동도를 갖는다. 정공 이동도는 FET형 트랜지스터 소자에 의한 방법, 타임 오브 플라이트법에 의한 방법, SCLC법 등 공지된 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 비정질인 것이 바람직하다. 비정질인 것은 다양한 방법에 의해 확인 가능하지만, 예를 들면 XRD법에서 피크가 검출되지 않는 것이나, DSC법에서 흡열 피크가 검출되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 사용하는 촬상용 광전 변환 소자에 대해서 설명하지만, 본 발명의 촬상용 광전 변환 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다. 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 사용하는 촬상용 광전 변환 소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 전극, 3은 전자 블록층, 4는 광전 변환층, 5는 정공 블록층, 6은 전극을 나타낸다. 도 1의 구조에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 층을 추가 혹은 생략하는 것이 가능하다. 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 전극(6), 정공 블록층(5), 광전 변환층(4), 전자 블록층(3), 전극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다. 또한, 상기 서술한 바와 같은 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 양극이나 음극과 같은 전극 이외에 기판 상에서 적층 구조를 구성하는 층을 통합해서 유기층이라고 하는 경우가 있다.
-전극-
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자에 사용되는 전극은 광전 변환층에서 생성하는 정공 및 전자를 포집하는 기능을 갖는다. 또한, 광을 광전 변환층에 입사시키는 기능도 필요로 된다. 따라서, 2매의 전극 중 적어도 1매는 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 또한, 전극으로서 사용하는 재료는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ITO, IZO, SnO2, ATO(안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO(Al 도프 산화아연), GZO(갈륨 도프 산화아연), TiO2 및 FTO 등의 도전성 투명 재료, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속, 요오드화구리 및 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 이들 재료는 필요에 따라 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 2층 이상을 적층해도 좋다.
-광전 변환층-
광전 변환층은 입사광에 의해 생성된 여기자의 전하 분리에 의해 정공과 전자가 생성하는 층이다. 단독의 광전 변환 재료로 형성되어도 좋지만, 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료나, 전자 수송성 재료인 N형 유기 반도체 재료와 조합해서 형성되어도 좋다. 또한, 2종 이상의 P형 유기 반도체를 사용해도 좋고, 2종 이상의 N형 유기 반도체를 사용해도 좋다. 이들 P형 유기 반도체 및/또는 N형 반도체의 1종 이상은 가시 영역에서의 소망의 파장의 광을 흡수하는 기능을 갖는 색소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료로서, 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 사용할 수 있다.
P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 P형 유기 반도체 재료를 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 상기 식(1)∼식(3)으로 나타내어지는 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 상기 화합물과 다른 P형 유기 반도체 재료를 혼합해서 사용해도 좋다.
다른 P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 다환 방향족기를 갖는 화합물, 시클로펜타디엔 유도체, 푸란 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤조티오펜 유도체, 디나프토티에노티오펜 유도체, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 등의 π과잉계 방향족기를 갖는 화합물, 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 벤지딘 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 퀴나크리돈 유도체를 들 수 있다.
또한, 고분자형 P형 유기 반도체 재료로서 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 식(1)∼식(3)으로 나타내어지는 화합물, P형 유기 반도체 재료나 고분자형 P형 유기 반도체 재료에서 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
N형 유기 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면나프탈렌테트라카르복실산디이미드나 페릴렌테트라카르복실산디이미드, 풀러렌류, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, N형 유기 반도체 재료에서 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
-전자 블록층-
전자 블록층은 2매의 전극 사이에 바이어스 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 전극으로부터 광전 변환층으로 전자가 주입됨으로써 생기는 암전류를 억제하기 위해서 설치되어 있다. 또한, 광전 변환층에서의 전하 분리에 의해 생성되는 정공을 전극으로 수송하는 정공 수송으로서의 기능도 갖고 있고, 필요에 따라서 단층 또는 복수층을 배치할 수 있다. 전자 블록층에는 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다. P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 상기 식(1)∼식(3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 P형 유기 반도체 재료를 사용해도 좋다. 또한, 식(1)∼식(3)으로 나타내어지는 화합물과, 상기와 같은 다른 P형 유기 반도체 재료나 고분자형 P형 유기 반도체 재료를 혼합해서 사용해도 좋다.
-정공 블록층-
정공 블록층은 2매의 전극 사이에 바이어스 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 전극으로부터 광전 변환층으로 정공이 주입됨으로써 생기는 암전류를 억제하기 위해서 설치되어 있다. 또한, 광전 변환층에서의 전하 분리에 의해 생기는 전자를 전극으로 수송하는 전자 수송으로서의 기능도 갖고 있고, 필요에 따라서 단층 또는 복수층을 배치할 수 있다. 정공 블록층에는 전자 수송성을 갖는 N형 유기 반도체를 사용할 수 있다. N형 유기 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면 나프탈렌테트라카르복실산디이미드나 페릴렌테트라카르복실산디이미드와 같은 다환 방향족 다가 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물, C60이나 C70과 같은 풀러렌류, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오렌일리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, N형 유기 반도체 재료에서 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 재료 중의 수소는 중수소여도 좋다. 즉, 상기 일반식(1)∼일반식(5)에 있어서의 방향족환 상의 수소 외에, Ar1∼Ar6, L1 및 R의 방향족환 상의 수소의 일부 또는 전부가 중수소여도 좋다. 또한, 상기 N형 유기 반도체 재료, 및 P형 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물이 갖는 수소의 일부 또는 전부가 중수소여도 좋다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자를 제작할 때의 각 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 좋다. 필요에 따라서, 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 함유하는 유기층을 복수층으로 할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
계산예
HOMO 및 LUMO값의 계산
상기 화합물 중, 하기 표 1에 나타내는 화합물의 HOMO 및 LUMO를 계산했다. 또한, 계산은 밀도범함수법(DFT: Density Functional Theory)에 의한 계산을 이용하고, 계산 프로그램으로서는 Gaussian을 이용하고, 밀도범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산에 의해 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 촬상용 광전 변환 소자용 재료 모두가 바람직한 HOMO 및 LUMO값을 갖고 있다고 할 수 있다.
비교로서 화합물 H1, 화합물 H2에 대해서 HOMO 및 LUMO를 마찬가지의 방법으로 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이하, 대표예로서 화합물 1, 33, 60, 93의 합성예를 나타낸다. 다른 화합물에 대해서도 유사한 방법으로 합성했다.
합성예 1(화합물 1의 합성)
탈기 질소 치환한 200ml 3구 플라스크에 T1(17.2mmol), T2(20.6mmol), 요오드화구리(5.1mmol), 탄산칼륨(51.5mmol), 8-퀴놀리놀(5.1mmol)을 장입하고, 여기에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 43ml를 첨가한 후, 190℃에서 8시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml를 첨가하고, 생성된 백색 침전물을 여과 채취했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1(백색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았기 때문에, 본 화합물은 비정질인 것을 알 수 있었다.
합성예 2(화합물 33의 합성)
탈기 질소 치환한 200ml 3구 플라스크에 T3(8.5mmol), T4(9.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4mmol), 탄산칼륨(42.4mmol)을 장입하고, 여기에 톨루엔 80ml, 에탄올 20ml, 물 20ml를 첨가한 후, 100℃에서 4시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 100ml를 첨가하고, 분액 깔때기로 옮기고, 유기층과 물층으로 분획했다. 유기층을 100ml의 물로 3회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 33(백색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크는 검출되지 않았다.
합성예 3(화합물 60의 합성)
탈기 질소 치환한 200ml 3구 플라스크에 T3(10.1mmol), T6(9.2mmol), 요오드화구리(2.7mmol), 탄산칼륨(27.5mmol), 8-퀴놀리놀(2.7mmol)을 장입하고, 이것에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 23ml를 첨가한 후, 190℃에서 8시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 100ml를 첨가하고, 생성된 백색 침전물을 여과 채취했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 60(백색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았다.
합성예 4(화합물 93의 합성)
탈기 질소 치환한 200ml 3구 플라스크에 T7(9.9mmol), T8(21.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5mmol), 탄산칼륨(49.3mmol)을 장입하고, 여기에 톨루엔 220ml, 에탄올 55ml, 물 55ml를 첨가한 후, 100℃에서 4시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml를 첨가하고, 분액 깔때기로 옮기고, 유기층과 물층으로 분획했다. 유기층을 200ml의 물로 3회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 93(백색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았다.
물성 평가예
막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공 증착법으로 유기층으로서 화합물 1을 막두께가 약 3㎛가 되는 조건으로 제막했다. 이어서, 전극으로서 알루미늄(AL)을 70nm의 두께로 형성한 소자를 사용하고, 타임 오브 플라이트법에 의한 전하 이동도 측정을 행했다. 그 결과, 정공 이동도는 8.1×10-5㎠/Vs였다.
화합물 1을 하기 표 2에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 정공 이동도의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
막두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공도 4.0×10-5Pa에서 전자 블록층으로서 화합물 93을 100nm 두께로 성막했다. 이어서, 광전 변환층으로서, 퀴나크리돈의 박막을 100nm 두께로 성막했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm 두께로 성막하여, 광전 변환 소자를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 2.5×10-10A/㎠였다. 또한, ITO 전극(투명 도전 유리)측에 2V의 전압을 인가하고, 조사광 파장 500nm로 광조사를 행한 경우의 전류는 1.4×10-7A/㎠였다. 투명 도전 유리측에 2V 전압 인가했을 때의 명암비는 5.6×102였다.
비교예 1
막두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공도 4.0×10-5Pa에서 전자 블록층으로서 화합물 H1을 100nm 두께로 성막했다. 이어서, 광전 변환층으로서, 퀴나크리돈을 100nm 두께로 성막했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm 두께로 성막하여, 광전 변환 소자를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 5.6×10-9A/㎠였다. 또한, ITO 전극측에 2V의 전압을 인가하고, 조사광 파장 500nm로 광조사를 행한 경우의 전류는 1.2×10-7A/㎠였다. 투명 도전 유리측에 2V 전압 인가했을 때의 명암비는 0.21×102였다.
실시예 2
유리 기판 상에 형성된 막두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극 상에, 진공도 4.0×10-5Pa로 전자 블록층으로서 화합물 1을 10nm의 두께로 성막했다. 이어서, 광전 변환층으로서, 2Ph-BTBT, F6-SubPc-OC6F5, 풀러렌(C60)을 증착 속도비 4:4:2로 200nm 공증착하고, 성막했다. 계속해서, dpy-NDI를 10nm 증착하여, 정공 블록층을 형성했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm의 두께로 성막하여, 광전 변환 소자를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2.6V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류(암전류)는 6.3×10-10A/㎠였다. 또한, 2.6V의 전압을 인가하고, ITO 전극측에 조사광 파장 500nm, 1.6μW로 조정한 LED로 10cm의 높이로부터 광조사를 행한 경우의 전류(명전류)는 3.5×10-7A/㎠였다. 2.6V 전압 인가했을 때의 명암비는 5.6×102였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3∼13
전자 블록층으로서 표 3에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다.
비교예 2∼3
전자 블록층으로서 표 3에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다.
실시예 2∼13, 및 비교예 2∼3의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용한 광전 변환 소자는 낮은 암전류값과 높은 명암비를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 사용함으로써, 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 적절한 이동을 실현할 수 있기 때문에, 광을 전기 에너지로 변환할 때의 바이어스 전압의 인가에 의해 생기는 리크 전류의 저감이 가능해 지고, 그 결과 낮은 암전류값과 높은 명암비를 실현하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다고 생각된다. 본 발명의 재료는 광전 변환막 적층형 촬상 디바이스의 광전 변환 소자용 재료로서 유용하다.
1: 기판
2: 전극
3: 전자 블록층
4: 광전 변환층
5: 정공 블록층
6: 전극

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 카르바졸 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자용 재료.

    (일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, Ar1∼Ar5는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 아릴헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 12∼30의 디헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, L1은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, a∼k 및 m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 단, L1 및 Ar1∼Ar5 중 적어도 하나는 하기 식(4) 또는 식(5)에서 선택되는 방향족환 구조를 갖는 기이며, 상기 방향족환 구조는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 방향족환 구조를 갖는 기인 경우를 제외하고, L1 또는 Ar1∼Ar5는 탄소수 12 이상의 방향족 복소환기가 되는 경우는 없다)

    (환 A는 식(5A)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 A는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다. X1은 O, S, Se, N-R 또는 N이며, X2는 O, S 또는 Se이다. R은 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼11의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1∼Ar5는 각각 독립적으로 중수소, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 2∼6개 연결되어 이루어지는 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기이며, a∼f는 각각 0이며, g+h, i+j 및 k+m은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족환 구조를 갖는 기가 하기 식(4a), 식(4b), 식(5a), 식(5b) 또는 식(5c)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.

    (환 A는 식 5와 동의이다. *는 결합점을 나타내지만, 식(4b), 식(5b), 식(5c)에 있어서는 적어도 2개가 결합점이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식(4b)이 하기 식(4c)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.

    (*는 결합점을 나타낸다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    밀도범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고피점궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최저공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1×10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비정질인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촬상용 광전 변환 소자의 정공 수송성 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  11. 2매의 전극 사이에 광전 변환층과 전자 블록층을 갖는 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환층 및 전자 블록층 중 적어도 하나의 층에 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 블록층에 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 광전 변환층에 전자 수송성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 블록층에 제 1 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하고, 상기 광전 변환층에 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
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