WO2023286816A1 - 撮像用の光電変換素子用材料及び撮像用光電変換素子 - Google Patents

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aromatic
imaging
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健太郎 林
棟智 井上
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element material and a photoelectric conversion element using the same, and more particularly to a photoelectric conversion element material useful for imaging devices.
  • organic electronic devices that use thin films formed from organic semiconductors.
  • an electroluminescence device, a solar cell, a transistor device, a photoelectric conversion device, and the like can be exemplified.
  • organic EL elements which are electroluminescence elements using organic substances, has progressed the most, and along with the progress in applications such as smartphones and TVs, developments aimed at even higher functionality are being carried out continuously.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 As one of the solutions to such problems of photoelectric conversion elements, photoelectric conversion elements using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are being developed (Non-Patent Documents 1 and 2). This utilizes the property of organic semiconductors that can selectively absorb only light in a specific wavelength range with high sensitivity, and high sensitivity is achieved by stacking photoelectric conversion elements made of organic semiconductors that correspond to the three primary colors of light. There have been proposals to solve the problems of increasing image quality and resolution. An element in which a photoelectric conversion element made of an organic semiconductor and a photoelectric conversion element made of an inorganic semiconductor are laminated has also been proposed (Non-Patent Document 3).
  • a photoelectric conversion element using an organic semiconductor has a photoelectric conversion layer made of an organic semiconductor thin film between two electrodes, and if necessary, a hole blocking layer is provided between the photoelectric conversion layer and the two electrodes. It is an element constructed by arranging a layer and/or an electron blocking layer.
  • excitons are generated by absorbing light having a desired wavelength in the photoelectric conversion layer, and then holes and electrons are generated by charge separation of the excitons. The holes and electrons then move to each electrode, converting the light into an electrical signal.
  • a method of applying a bias voltage between both electrodes is generally used. become one. For this reason, it can be said that controlling the movement of holes and electrons in the photoelectric conversion element is the key to developing the characteristics of the photoelectric conversion element.
  • the organic semiconductors used in each layer of the photoelectric conversion element can be roughly divided into P-type organic semiconductors and N-type organic semiconductors.
  • P-type organic semiconductors are used as hole-transporting materials
  • N-type organic semiconductors are used as electron-transporting materials.
  • Suitable physical properties such as hole mobility, electron mobility, highest occupied electron orbital (HOMO) energy value, lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), are used to control the movement of holes and electrons in the photoelectric conversion device.
  • HOMO highest occupied electron orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • Patent Document 1 discloses an element using quinacridone as a P-type organic semiconductor in a photoelectric conversion layer, subphthalocyanine chloride as an N-type organic semiconductor, and an indolocarbazole derivative in a first buffer layer disposed between a photoelectric conversion layer and an electrode. Proposed.
  • Patent Document 2 proposes an element using chrysenodithiophene derivatives as P-type organic semiconductors and fullerenes and subphthalocyanine derivatives as N-type organic semiconductors in the photoelectric conversion layer.
  • Patent Document 3 proposes an element using a benzodifuran derivative for an electron blocking layer disposed between a photoelectric conversion layer and an electrode.
  • Patent Document 4 discloses the use of an allylamine compound having a specific substituent in an electron blocking layer of an organic photoelectric conversion element.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose the use of an allylamine compound as an organic EL material, but there is no disclosure as a photoelectric conversion element material.
  • JP 2018-85427 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-54228 JP 2019-57704 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-157731 KR2018-0066855A CN108341795A
  • an object of the present invention is to provide a material that realizes high sensitivity and high resolution of an imaging photoelectric conversion element, and an imaging photoelectric conversion element using the same.
  • the present inventors have found that the process of generating holes and electrons due to charge separation of excitons in the photoelectric conversion layer and the process of movement of holes and electrons in the photoelectric conversion element are associated with a specific aroma.
  • the inventors have found that the use of a group amine compound leads to efficient progress, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention provides a material for photoelectric conversion elements for imaging, comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or these aromatic A substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 6 aromatic rings of a hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group are linked, and at least two of Ar 1 to Ar 3 are independently represented by the following formula ( 2) It contains an aromatic ring structure represented by any one of (4). This aromatic ring structure may have a substituent.
  • X represents O or S;
  • the above aromatic ring structure can be bonded to an adjacent group or N in general formula (1) at any position.
  • the aromatic ring structure can have a bond at any position, and can have a plurality of bonds.
  • the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) obtained by structure optimization calculation by density functional calculation B3LYP/6-31G(d) is ⁇ 4.5 eV or less, or
  • the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is preferably -2.5 eV or higher.
  • the photoelectric conversion element material preferably has a hole mobility of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /Vs or more, or is amorphous.
  • At least two groups of Ar 1 to Ar 3 contain any one of the aromatic ring structures represented by the above formula (2) or (3), or Ar At least two groups among 1 to Ar 3 preferably contain any one of the aromatic ring structures represented by the formula (2) or (4). Further, at least one group among Ar 1 to Ar 3 is an aromatic ring structure represented by the formula (2), and at least one group among the remaining Ar 1 to Ar 3 is represented by the formula ( It is preferable to include either one of the aromatic ring structures represented by 2) or (4).
  • the above photoelectric conversion element material can be used as a hole-transporting material.
  • the present invention provides an imaging photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer and an electron blocking layer between two electrodes, wherein at least one of the photoelectric conversion layer and the electron blocking layer contains the above photoelectric conversion element material.
  • a photoelectric conversion element for imaging characterized by:
  • the photoelectric conversion device of the present invention can contain the above photoelectric conversion device material in the electron blocking layer, and can contain the electron transporting material in the photoelectric conversion layer.
  • the material for a photoelectric conversion device for imaging of the present invention By using the material for a photoelectric conversion device for imaging of the present invention, it is possible to realize appropriate movement of holes and electrons in the photoelectric conversion device for imaging. It is considered that the leakage current caused by the application can be reduced, and as a result, a photoelectric conversion element realizing a low dark current value and a high contrast ratio can be obtained. Therefore, the material of the present invention is useful as a photoelectric conversion element material for a photoelectric conversion film-stacked imaging device.
  • the imaging photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element that has at least one organic layer between two electrodes and converts light into electrical energy.
  • the organic layer contains a material for a photoelectric conversion element for imaging, which is composed of the compound represented by the general formula (1).
  • the photoelectric conversion element material for imaging composed of the compound represented by the general formula (1) is also referred to as the photoelectric conversion element material, the material of the present invention, or the compound represented by the general formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms. group, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 6 aromatic groups of the aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group are linked.
  • at least two groups among Ar 1 to Ar 3 independently contain an aromatic ring structure represented by any one of the above formulas (2) to (4).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include groups obtained by removing one hydrogen from known aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon include monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, and tricyclic aromatic hydrocarbons such as indacene, biphenylene, phenalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene.
  • Hydrocarbons fluoranthene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphene, tetracene, tetracyclic aromatic hydrocarbons such as pleiadene, picene, perylene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, naphthanthracene and pentacyclic aromatic hydrocarbons such as Benzene, naphthalene, anthracene, triphenylene, or pyrene are preferred.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms include groups obtained by removing one hydrogen from an aromatic heterocyclic compound.
  • Examples of the aromatic heterocyclic compounds include pyrrole, pyrrolopyrrole, indole, pyrroloindole, benzoindole, naphthopyrrole, isoindole, pyrroloisoindole, benzisoindole, naphthoisopyrrole, carbazole, benzocarbazole, indoloindole.
  • a linked aromatic group refers to an aromatic group in which two or more aromatic rings of aromatic groups are linked by single bonds. These linking aromatic groups may be linear or branched. The connection position when the benzene rings are connected to each other may be ortho, meta, or para, but para connection or meta connection is preferable.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and plural aromatic groups may be the same or different.
  • Ar 1 to Ar 3 are an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a linked aromatic group, they may have a substituent. to 20 alkyl groups, cyano groups, alkylsilyl groups, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably deuterium, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group. is.
  • n-octyl group examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group and n-octadecyl group.
  • linear saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, branched saturated hydrocarbon groups such as 2-hexyloctyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, 4-butylcyclohexyl and saturated alicyclic hydrocarbon groups such as 4-dodecylcyclohexyl group.
  • At least two groups among Ar 1 to Ar 3 contain aromatic ring structures represented by the formulas (2) to (4). At least two groups of Ar 1 to Ar 3 contain any one of the aromatic ring structures selected from the above formula (2) or (3), or are selected from the above formula (2) or (4) It preferably contains any one of the aromatic ring structures Further, at least one group among Ar 1 to Ar 3 is an aromatic ring structure represented by the formula (2), and at least one group among the remaining Ar 1 to Ar 3 is represented by the formula ( It preferably contains either one of the aromatic ring structures represented by 2) or (4). More preferably, Ar 1 to Ar 3 contain two or more groups having an aromatic ring structure represented by the above formula (2).
  • X is O or S, preferably O.
  • the group containing the aromatic ring structure represented by the above formulas (2) to (4) may have a substituent or may be a linked aromatic group.
  • a linked aromatic group at least one of the aromatic groups constituting this group contains the above aromatic ring structure.
  • the aromatic ring structure can be intermediate or terminal to the connecting aromatic group, although the terminal is preferred.
  • the group containing this aromatic ring structure is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or the aromatic It is included in either a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 6 aromatic groups of the hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group are linked.
  • the above aromatic ring structure may be a terminal group with one bond or a linking group with a plurality of bonds, but is preferably a terminal group with one bond.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be prepared by coupling reactions such as Suzuki coupling, Stille coupling, Grignard coupling, Ullmann coupling, Buchwald-Hartwig reaction, and Heck reaction using commercially available reagents as raw materials. It can be obtained by purifying using known methods such as recrystallization, column chromatography, sublimation purification, etc. after synthesis by various organic synthesis reactions established in the field of organic synthetic chemistry including ring reaction. However, it is not limited to this method.
  • the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) obtained by structure optimization calculation by density functional calculation B3LYP/6-31G(D) is ⁇ 4.5 eV or less. is preferred, and more preferably in the range of -4.5 eV to -6.0 eV.
  • the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) obtained by structure optimization calculation by density functional calculation B3LYP/6-31G(D) is -2.5 eV or more. It is preferably in the range of -2.5 eV to -0.5 eV.
  • the difference (absolute value) between the HOMO energy level and the LUMO energy level is preferably within the range of 2.0 to 5.0 eV, more preferably 2.5 to 4.0 eV. It is in the range of 0 eV.
  • the photoelectric conversion element material of the present invention preferably has a hole mobility of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /Vs to 1 cm 2 /Vs, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 /Vs to 1 ⁇ It has a hole mobility of 10 ⁇ 1 cm 2 /Vs.
  • Hole mobility can be evaluated by known methods such as a method using an FET type transistor element, a method using a time-of-flight method, and an SCLC method.
  • the material for photoelectric conversion elements of the present invention is preferably amorphous. Amorphousness can be confirmed by various methods. For example, it can be confirmed by detecting no peak by the XRD method or detecting no endothermic peak by the DSC method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a photoelectric conversion element for imaging according to the present invention.
  • 1 is an electrode
  • 2 is an electron blocking layer
  • 3 is a photoelectric conversion layer
  • 4 is a hole blocking layer
  • 5 is an electrode.
  • 6 represent the substrate.
  • the structure is not limited to that of FIG. 1, and layers can be added or omitted as needed. It is also possible to have a structure opposite to that of FIG. can be added or omitted.
  • the layers constituting the laminated structure on the substrate other than the electrodes such as the anode and the cathode are sometimes collectively referred to as the organic layer.
  • An electrode used in an imaging photoelectric conversion element using the imaging photoelectric conversion element material of the present invention has a function of collecting holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer. In addition, a function of allowing light to enter the photoelectric conversion layer is also required. Therefore, it is desirable that at least one of the two electrodes is transparent or translucent.
  • the material used as the electrode is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • gallium-doped zinc oxide gallium-doped zinc oxide
  • conductive transparent materials such as TiO2 and FTO
  • metals such as gold, silver, platinum, chromium, aluminum, iron, cobalt, nickel and tungsten
  • inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide , polythiophene, polypyrrole and polyaniline. These materials may be used in combination if necessary. Moreover, you may laminate
  • the photoelectric conversion layer is a layer in which holes and electrons are generated by charge separation of excitons generated by incident light. Although it may be formed of a single photoelectric conversion material, it may be formed in combination with a P-type organic semiconductor material that is a hole-transporting material or an N-type organic semiconductor material that is an electron-transporting material. Also, two or more types of P-type organic semiconductors may be used, and two or more types of N-type organic semiconductors may be used. For one or more of these P-type organic semiconductors and/or N-type semiconductors, it is desirable to use a dye material having a function of absorbing light of a desired wavelength in the visible region.
  • a compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a P-type organic semiconductor material which is a hole-transporting material.
  • any material having a hole-transporting property may be used, and it is preferable to use a material represented by the general formula (1), but other P-type organic semiconductor materials may also be used. Also, two or more materials represented by the general formula (1) may be mixed and used. Further, the compound represented by the general formula (1) and other P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • P-type organic semiconductor materials may be any material that has a hole-transporting property.
  • polyphenylenevinylene derivatives polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polythiophene derivatives can be exemplified as polymeric P-type organic semiconductor materials.
  • polymeric P-type organic semiconductor materials two or more selected from compounds represented by the general formula (1), P-type organic semiconductor materials, and polymeric P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • N-type organic semiconductor material any material having an electron-transporting property can be used. and the like can be exemplified. Also, two or more selected from N-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • the electron blocking layer is provided to suppress dark current caused by injection of electrons from one of the electrodes into the photoelectric conversion layer when a bias voltage is applied between the two electrodes. It also has a function as a hole transporter that transports holes generated by charge separation in the photoelectric conversion layer to the electrode, and a single layer or multiple layers can be arranged as necessary.
  • a P-type organic semiconductor material which is a hole-transporting material, can be used for the electron blocking layer.
  • any material can be used as long as it has a hole-transport property, and it is preferable to use the compound represented by the general formula (1), but other P-type organic semiconductor materials may be used.
  • the compound represented by the general formula (1) and other P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • Other P-type organic semiconductor materials may be any material that has a hole-transporting property.
  • compounds having a ⁇ -excess aromatic group, aromatic amine derivatives, styrylamine derivatives, benzidine derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, and quinacridone derivatives can be used.
  • polyphenylenevinylene derivatives polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polythiophene derivatives can be exemplified as polymeric P-type organic semiconductor materials.
  • polymeric P-type organic semiconductor materials two or more selected from compounds represented by the general formula (1) of the present invention, P-type organic semiconductor materials, and polymeric P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • the hole-blocking layer is provided to suppress dark current caused by injection of holes from one of the electrodes into the photoelectric conversion layer when a bias voltage is applied between the two electrodes. It also has an electron transport function of transporting electrons generated by charge separation in the photoelectric conversion layer to the electrode, and a single layer or multiple layers can be arranged as necessary.
  • An electron-transporting N-type organic semiconductor can be used for the hole blocking layer.
  • the N-type organic semiconductor material any material having an electron-transporting property can be used.
  • azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, triazole, tris(8-quinolinolato) aluminum (III) derivatives, phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, Thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, phthalenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, indolocarbazole derivatives and the like can be mentioned. Also, two or more of these N-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • the hydrogen in the material of the present invention may be deuterium. That is, in addition to the hydrogen on the aromatic ring in general formula (1) or formulas (2) to (4), some or all of the hydrogen in the substituents may be deuterium. Furthermore, part or all of the hydrogen contained in the compounds used as the N-type organic semiconductor material and the P-type organic semiconductor material may be deuterium.
  • each layer when producing the imaging photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited, and may be produced by either a dry process or a wet process.
  • the organic layer containing the material for a photoelectric conversion device of the present invention can also be made into multiple layers, if necessary.
  • Synthesis examples of compounds T28, T37, T43, and P22 are shown below as representative examples. Other compounds were synthesized in a similar manner.
  • a film of compound T1 was formed as an organic layer by a vacuum deposition method under the conditions of a thickness of about 3 ⁇ m. Then, using a device in which aluminum (Al) was formed to a thickness of 70 nm as an electrode, charge mobility was measured by the time-of-flight method. The hole mobility was 4.5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 /Vs.
  • Example 1 A 100 nm-thick film of compound T1 was formed as an electron blocking layer at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa on a glass substrate on which an electrode made of ITO with a thickness of 70 nm was formed. Next, as a photoelectric conversion layer, a thin film of quinacridone was formed to a thickness of 100 nm. Finally, a 70 nm-thick aluminum film was formed as an electrode to prepare a photoelectric conversion element for imaging. When a voltage of 2 V was applied using ITO and aluminum as electrodes, the current in the dark was 5.6 ⁇ 10 ⁇ 10 A/cm 2 .
  • the current was 5.9 ⁇ 10 ⁇ 7 A/cm 2 .
  • the contrast ratio was 1.0 ⁇ 10 3 when a voltage of 2 V was applied to the transparent conductive glass side.
  • Comparative example 1 A 100 nm-thick film of compound H1 was formed as an electron blocking layer at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa on a glass substrate on which electrodes made of ITO with a film thickness of 70 nm were formed. Next, quinacridone was deposited to a thickness of 100 nm as a photoelectric conversion layer. Finally, a 70 nm-thick aluminum film was formed as an electrode to prepare a photoelectric conversion element for imaging. When a voltage of 2 V was applied using ITO and aluminum as electrodes, the current in the dark was 3.6 ⁇ 10 ⁇ 9 A/cm 2 .
  • the current was 5.2 ⁇ 10 ⁇ 7 A/cm 2 when a voltage of 2 V was applied to the ITO electrode side and light irradiation was performed with an irradiation light wavelength of 500 nm.
  • the contrast ratio was 1.4 ⁇ 10 2 when a voltage of 2 V was applied to the transparent conductive glass side.
  • Example 2 A 10 nm-thick film of compound T1 was formed as an electron blocking layer at a degree of vacuum of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa on a 70 nm-thick ITO electrode formed on a glass substrate. Then, as a photoelectric conversion layer, 2Ph-BTBT, F6-SubPc-OC6F5, and fullerene (C60) were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate ratio of 4:4:2 to form a film. Subsequently, 10 nm of dpy-NDI was deposited to form a hole blocking layer. Finally, a film of aluminum was formed to a thickness of 70 nm as an electrode to produce a photoelectric conversion element.
  • 2Ph-BTBT, F6-SubPc-OC6F5 fullerene
  • Examples 3-6 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2 except that the compounds shown in Table 3 were used as the electron blocking layer.
  • Comparative Examples 2 and 3 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2 except that the compounds shown in Table 3 were used as the electron blocking layer. Table 3 shows the results of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the material for a photoelectric conversion device for imaging of the present invention By using the material for a photoelectric conversion device for imaging of the present invention, it is possible to realize appropriate movement of holes and electrons in the photoelectric conversion device for imaging. It is considered that the leakage current caused by the application can be reduced, and as a result, a photoelectric conversion element realizing a low dark current value and a high contrast ratio can be obtained. Therefore, the material of the present invention is useful as a photoelectric conversion element material for a photoelectric conversion film-stacked imaging device.

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Abstract

撮像用の光電変換素子の高感度化、高解像度化を実現する材料、及びこれを用いた撮像用の光電変換素子を提供する。下記一般式（１）の構造を有する化合物からなる撮像用の光電変換素子用材料である。　Ａｒ１～Ａｒ３は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又はこれらが２～６個連結した連結芳香族基を示すが、少なくとも二つの基は式（２）～（４）のいずれかで表される芳香族環構造を含む。Ｘは、Ｏ、又はＳを示す。

Description

撮像用の光電変換素子用材料及び撮像用光電変換素子
　本発明は、光電変換素子用材料とそれを用いた光電変換素子に関し、特に撮像デバイスに有用な光電変換素子用材料に関する。
　近年、有機半導体によって形成された薄膜を用いる有機エレクトロニクスデバイスの開発が進んでいる。例えば、電界発光素子、太陽電池、トランジスタ素子、光電変換素子などが例示できる。特に、これらの中でも、有機物による電界発光素子である有機ＥＬ素子の開発が最も進んでおり、スマートフォンやTVなどへの応用が進むと共に、さらなる高機能化を指向する開発が継続的に行われている。
　光電変換素子では、従来、シリコンなどの無機半導体のＰ－Ｎ接合を用いた素子の開発・実用化が進んでおり、デジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化検討、監視用カメラ、自動車用センサなどへの応用検討が行われているが、これら様々な用途に応じていくための課題として、高感度化、画素微細化（高解像度化）が挙げられている。無機半導体を用いる光電変換素子では、カラー画像を得るために、光電変換素子の受光部上に光の三原色であるＲＧＢに対応したカラーフィルターを配置する方式が主に採用されている。この方式では、ＲＧＢのカラーフィルターを平面上に配置するため、入射光の利用効率や解像度の点で課題があった（非特許文献１，２）。
　このような光電変換素子の課題の解決策の一つとして、無機半導体の替わりに有機半導体を用いる光電変換素子の開発が行われている（非特許文献１，２）。これは有機半導体が持つ、特定の波長域の光のみを選択的に高感度で吸収できる性質を利用するものであり、光の三原色に対応した有機半導体による光電変換素子を積層することによる高感度化、高解像度化の課題解決が提案されている。また、有機半導体からなる光電変換素子と無機半導体からなる光電変換素子を積層した素子も提案されている（非特許文献３）。
　ここで、有機半導体による光電変換素子は、２枚の電極の間に、有機半導体の薄膜からなる光電変換層を有し、必要に応じて光電変換層と２枚の電極の間に正孔ブロック層及び／または電子ブロック層が配置されることにより構成される素子である。光電変換素子では、光電変換層にて所望の波長を有する光を吸収することにより励起子が生成し、次いで、励起子の電荷分離により正孔と電子が生じる。その後、正孔と電子が各電極に移動することにより、光を電気信号に変換している。この過程を促進することを目的に、両電極間にはバイアス電圧を印加する手法が一般的に用いられているが、バイアス電圧を印加することにより生じる両電極からのリーク電流の低減が課題の一つとなる。このようなことから、光電変換素子内での正孔や電子の移動を制御することが、光電変換素子の特性発現の鍵となっていると言える。
　光電変換素子の各層に用いられる有機半導体はＰ型有機半導体とＮ型有機半導体に大別でき、Ｐ型有機半導体は正孔輸送性材料、Ｎ型有機半導体は電子輸送性材料として用いられる。光電変換素子内での正孔と電子の移動を制御するため、適切な物性、例えば、正孔移動度、電子移動度、最高被占電子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー値、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー値を有する有機半導体の開発が種々行われているが、十分な特性を有しているとは言えない状況であり、商業的に活用されるには至っていない。
　特許文献１では、光電変換層にＰ型有機半導体としてキナクリドン、Ｎ型有機半導体としてサブフタロシアニンクロライド、光電変換層と電極との間に配置される第一バッファ層にインドロカルバゾール誘導体を用いる素子が提案されている。
　特許文献２では、光電変換層にＰ型有機半導体としてクリセノジチオフェン誘導体、Ｎ型有機半導体として、フラーレン類やサブフタロシアニン誘導体を用いる素子が提案されている。
　特許文献３では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層にベンゾジフラン誘導体を用いる素子が提案されている。
　特許文献４では、特定の置換基を有するアリルアミン化合物を有機光電変換素子の電子ブロック層に使用することを開示している。
　特許文献５，６では、アリルアミン化合物を有機ＥＬ材料として使用することを開示しているが、光電変換素子用材料としての開示は無い。
特開2018-85427号公報 特開2019-54228号公報 特開2019-57704号公報 特開2017-157731号公報 ＫＲ2018-0066855Ａ ＣＮ108341795Ａ
NHK技研R&D No.132, pp.4-11(2012.3) NHK技研R&D No.174, pp.4-17(2019.3) 2019 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM), pp.16.6.1-16.6.4(2019)
　撮像用の光電変換素子をデジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化や、監視用カメラ、自動車用センサなどへの応用を進めていくためには、更なる高感度化、高解像度化が課題となる。本発明は、このような現状を踏まえ、撮像用の光電変換素子の高感度化、高解像度化を実現する材料、及びこれを用いた撮像用の光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、光電変換層での励起子の電荷分離による正孔と電子が生じる過程並びに、光電変換素子内での正孔と電子の移動の過程が、特定の芳香族アミン化合物を用いることにより効率的に進むことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする撮像用の光電変換素子用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ａｒ１～Ａｒ３は、各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示すが、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基は独立に下記式（２）～（４）のいずれかで表される芳香族環構造を含む。この芳香族環構造は置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　Ｘは、Ｏ、又はＳを表す。上記芳香族環構造は、任意の位置で隣接する基又は一般式（１）のＮと結合することができる。また、上記芳香族環構造は、任意の位置に結合手を有することができ、結合手を複数有することもできる。
　上記光電変換素子用材料は、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最高被占軌道（HOMO)のエネルギー準位が－４．５eV以下であること、又は最低空軌道（LUMO)のエネルギー準位が－２．５eV 以上であることが好ましい。
　上記光電変換素子用材料は、１×１０－６ｃｍ２/Vs以上の正孔移動度を有することがよく、又は非晶質であることがよい。
　上記一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基が、前記式（２）、又は（３）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含む、又は、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基が、前記式（２）又は（４）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことがよい。さらに、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）で表される芳香族環構造であり、かつ残りのＡｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）又は（４）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことがよい。
　上記光電変換素子用材料は、正孔輸送性材料として使用することができる。
　本発明は、２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用光電変換素子において、光電変換層、電子ブロック層の少なくとも一つの層に、上記光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用の光電変換素子である。
　本発明の光電変換素子は、電子ブロック層に上記光電変換素子用材料を含むことができ、光電変換層に電子輸送性材料を含むことができる。
　本発明の撮像用の光電変換素子用材料を用いることにより、撮像用の光電変換素子内での正孔や電子の適切な移動を実現できるため、光を電気エネルギーに変換する際のバイアス電圧の印加により生じるリーク電流の低減が可能となり、その結果、低い暗電流値と高い明暗比を実現する光電変換素子を得ることができたと考えられる。よって、本発明の材料は、光電変換膜積層型撮像デバイスの光電変換素子用材料として有用である。
本発明で用いられる光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。
　本発明の撮像用光電変換素子は、２枚の電極の間に、少なくとも１層の有機層を有する光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である。その有機層に上記一般式（１）で表される化合物からなる撮像用の光電変換素子用材料を含有する。以下、一般式（１）で表される化合物からなる撮像用の光電変換素子用材料を、光電変換素子用材料、本発明の材料又は一般式（１）で表される化合物とも言う。
　上記一般式（１）で表される化合物について、以下に説明する。
　一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３は、各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは該芳香族複素環基の芳香族基が２～６個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。ただし、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基は独立に上記式（２）～（４）のいずれかで表される芳香族環構造を含む。
　上記炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、公知の芳香族炭化水素から1つの水素を除いた基を挙げることができる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼンの如き単環式芳香族炭化水素、ナフタレンの如き２環式芳香族炭化水素、インダセン、ビフェニレン、フェナレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレンの如き３環式芳香族炭化水素、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデンの如き４環式芳香族炭化水素、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ナフトアントラセンの如き５環式芳香族炭化水素などを挙げることができる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、又はピレンである。
　上記炭素数３～３０の芳香族複素環基としては、芳香族複素環化合物から、1つ水素を除いた基を挙げることができる。上記芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、ピロロピロール、インドール、ピロロインドール、ベンゾインドール、ナフトピロール、イソインドール、ピロロイソインドール、ベンゾイソインドール、ナフトイソピロール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、インドロインドール、インドロカルバゾール、カルバゾロカルバゾール、ベンゾフロカルバゾール、ベンゾチエノカルバゾール、カルボリンの如きピロール環を有する含窒素芳香族化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノナフタレン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾチエノジベンゾチオフェン、ジナフトチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ナフトベンゾチオフェンの如きチオフェン環を有する含硫黄芳香族化合物、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ベンゾフロナフタレン、ベンゾフロベンゾフラン、ベンゾフロジベンゾフラン、ジナフトフラン、ジナフトフラノフラン、ナフトベンゾフランの如きフラン環を有する含酸素芳香族化合物、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリンなどを例として示すことができる。好ましくは、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キナゾリン、ベンゾチエノジベンゾチオフェン、ベンゾフロジベンゾフラン、ベンゾフロカルバゾール、又はベンゾチエノカルバゾールである。
　本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族基の芳香族環が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。これらの連結芳香族基は直鎖状であっても、分岐してもよい。ベンゼン環同士が連結する際の連結位置はオルト、メタ、パラ、いずれでもよいが、パラ連結、又はメタ連結が好ましい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。
　Ａｒ１～Ａｒ３が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基である場合は、置換基を有してもよく、その置換基としては、重水素、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、アルキルシリル基等を挙げることができる。炭素数１～２０のアルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれのアルキル基でもよく、好ましくは、重水素、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基又はシアノ基である。その具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基を例示できる。
　Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基は前記式（２）～（４）で表される芳香族環構造を含む。Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基が、前記式（２）又は（３）から選ばれる芳香族環構造のいずれか一つを含むか、又は前記式（２）又は（４）から選ばれる芳香族環構造のいずれか一つを含むことが好ましい。さらに、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）で表される芳香族環構造であり、かつ残りのＡｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）又は（４）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことが好ましい。さらに好ましくはＡｒ１～Ａｒ３に前記式（２）で表される芳香族環構造を含む基が二つ以上含まれる。
　式（４）において、Ｘは、Ｏ又はＳであるが、好ましくはＯである。
　上記式（２）～（４）で表される芳香族環構造を含む基は、置換基を有してもよく、連結芳香族基であってもよい。連結芳香族基の場合は、これを構成する芳香族基の少なくとも一つが上記芳香族環構造を含む。この場合、芳香族環構造は、連結芳香族基の中間又は末端に存在することができるが、末端が好ましい。また、この芳香族環構造を含む基は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは該芳香族複素環基の芳香族基が２～６個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基のいずれかに含まれる。
　上記芳香族環構造は、1つの結合手を持つ末端基であっても、複数の結合手をもつ連結基となってもよいが、好ましくは一つの結合手を持つ末端基である。
　本発明の光電変換素子用材料である一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　本発明の一般式(１)で表される化合物は、市販の試薬類を原料とするスズキカップリング、スティルカップリング、グリニャールカップリング、ウルマンカップリング、ブッフヴァルト・ハートウィッグ反応、ヘック反応などカップリング反応を含む有機合成化学分野で確立されている種々の有機合成反応による方法で合成した後に、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製等の公知の方法を用いて精製することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
　本発明の光電変換素子用材料は、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(D)による構造最適化計算で得られる最高被占軌道（HOMO)のエネルギー準位が－４．５eV以下であることが好ましく、より好ましくは－４．５eV～－６．０eVの範囲である。
　本発明の光電変換素子用材料は、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(D)による構造最適化計算で得られる最低空軌道（LUMO)のエネルギー準位が－２．５eV以上であることが好ましく、より好ましくは－２．５eV～－０．５eVの範囲である。
　本発明の光電変換素子用材料は、HOMOエネルギー準位とLUMOエネルギー準位との差（絶対値）が、好ましくは２．０～５．０ｅＶの範囲内、より好ましくは２．５～４．０ｅＶの範囲内である。
　本発明の光電変換素子用材料は、好ましくは１×１０－６ｃｍ２/ Vs～１ｃｍ２/Vsの正孔移動度を有し、より好ましくは１×１０－５ｃｍ２/Vs～１×１０－１ｃｍ２/Vsの正孔移動度を有する。正孔移動度は、FET型トランジスタ素子による方法、タイムオブフライト法による方法、SCLC法など公知の方法によって評価できる。
　本発明の光電変換素子用材料は非晶質であることが好ましい。非晶質であることは、種々の方法により確認可能であるが、例えば、XRD法にてピークが検出されないことや、DSC法にて吸熱ピークが検出されないことにより確認できる。
　次に、本発明の光電変換素子用材料を用いる撮像用光電変換素子について説明するが、本発明の撮像用光電変換素子の構造はこれに限定されない。図面を参照しながら説明する。
　図１は本発明の撮像用光電変換素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は電極、２は電子ブロック層、３は光電変換層、４は正孔ブロック層、５は電極、６は基板を表わす。図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加もしくは、省略することが可能である。図１とは逆の構造、すなわち基板１上に電極６、正孔ブロック層５、光電変換層４、電子ブロック層３、電極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。なお、上述したような撮像用光電変換素子において、陽極や陰極のような電極以外に基板上で積層構造を構成する層をまとめて有機層という場合がある。
－電極－
　本発明の撮像用光電変換素子用材料を用いる撮像用光電変換素子に用いられる電極は、光電変換層にて生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。また、光を光電変換層に入射させる機能も必要となる。よって、２枚の電極の内の少なくとも１枚は透明または半透明であることが望ましい。また、電極として用いる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。これらの材料は必要により複数を混合して使用してもよい。また、２層以上を積層してもよい。
－光電変換層－
　光電変換層は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。単独の光電変換材料で形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるN型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のP型有機半導体を用いてもよく、２種以上のN型有機半導体を用いてもよい。これらP型有機半導体及び/またはN型半導体の１種以上は、可視領域での所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を用いることが望ましい。正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料として、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
　P型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、一般式（１）に表される材料を用いることが好ましいが、他のP型有機半導体材料を用いてもよい。また、２種以上の一般式（１）に表される材料を混合して用いてもよい。更に一般式（１）で表される化合物と他のP型有機半導体材料を混合して用いてもよい。
　他のP型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾールなどのπ過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体を用いることができる。
　また、高分子型P型有機半導体材料としてポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、一般式（１）で表される化合物、P型有機半導体材料や高分子型P型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
　N型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体などが例示できる。また、N型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
－電子ブロック層－
　電子ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層または複数層を配置することができる。電子ブロック層には、正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料を用いることができる。P型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、一般式（１）に表される化合物を用いることが好ましいが、他のP型有機半導体材料を用いてもよい。また、一般式（１）に表される化合物と他のP型有機半導体材料を混合して用いてもよい。他のP型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、などのπ過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体を用いることができる。
　また、高分子型P型有機半導体材料としてポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物、P型有機半導体材料や高分子型P型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
－正孔ブロック層－
　正孔ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。正孔ブロック層には、電子輸送性を有するN型有機半導体を用いることができる。N型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、C60やC70の如きフラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示できる。また、これらのN型有機半導体材料の２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の材料中の水素は重水素であってもよい。すなわち、一般式（１）、又は式（２）～（４）における芳香族環上の水素のほか、置換基の水素の一部又は全部が重水素であってもよい。更には、上記N型有機半導体材料、及びP型有機半導体材料として使用される化合物が有する水素の一部又は全部が重水素であってもよい。
　本発明の撮像用光電変換素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。　本発明の光電変換素子用材料を含む有機層は、必要に応じて、複数層とすることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
計算例ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算
　上記化合物Ｔ１、Ｔ２８、Ｔ３７、Ｔ４３、Ｔ５８、Ｔ７２、Ｐ２２、Ｐ４３、Ｄ３、Ｄ２２、及びＭ１７のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを計算した。なお、計算は、密度汎関数法（ＤＦＴ：Density Functional Theory）による計算を用い、計算プログラムとしては、Gaussianを用い、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d) による構造最適化計算により計算した。結果を表１に示す。本発明の撮像用の光電変換素子用材料のいずれもが、好ましいＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を有していると言える。
　比較として化合物Ｈ１、Ｈ２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを同様の方法で計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　以下、代表例として、化合物Ｔ２８，Ｔ３７、Ｔ４３、Ｐ２２の合成例を示す。他の化合物についても、類似の方法で合成した。
合成例１（化合物Ｔ２８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　脱気窒素置換した1000ml三口フラスコにＲ１（19.3mmol）、Ｒ２（39.5mmol）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（1.0mmol）、トリターシャリーブチルホスフィン（3.9mmol）、ナトリウムターシャリーブトキシド（57.8mmol）を投入し、これにキシレン100mlを加えた後、120℃にて3時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、水200ml、ジクロロメタン200mlを加え、分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を500mlの水で三回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製してＴ２８（淡黄色固体）を得た。得られた固体をXRD法にて評価したがピークが検出されなかったため、本化合物は非晶質であることがわかった。
合成例２（化合物Ｔ３７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　脱気窒素置換した1000ml三口フラスコにＲ３（25.7mmol）、Ｒ２（54.1mmol）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（0.8mmol）、トリターシャリーブチルホスフィン（3.9mmol）、ナトリウムターシャリーブトキシド（103.0mmol）を投入し、これにキシレン100mlを加えた後、120℃にて3時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、水200ml、ジクロロメタン200mlを加え、分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を500mlの水で三回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製してＴ３７（淡黄色固体）を得た。得られた固体をXRD法にて評価したがピークが検出されなかった。
合成例３（化合物Ｔ４３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　脱気窒素置換した1000ml三口フラスコにＲ４（21.5mmol）、Ｒ５（47.2mmol）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（0.9mmol）、トリターシャリーブチルホスフィン（4.3mmol）、ナトリウムターシャリーブトキシド（53.7mmol）を投入し、これにキシレン100mlを加えた後、120℃にて3時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、水200ml、ジクロロメタン200mlを加え、分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を500mlの水で三回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製してＴ４３（淡黄色固体）を得た。得られた固体をXRD法にて評価したがピークが検出されなかった。　
合成例４（化合物Ｐ２２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　脱気窒素置換した1000ml三口フラスコにＲ６（16.4mmol）、Ｒ７（33.6mmol）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（0.8mmol）、トリターシャリーブチルホスフィン（2.5mmol）、ナトリウムターシャリーブトキシド（49.1mmol）を投入し、これにキシレン100mlを加えた後、120℃にて3時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、水200ml、ジクロロメタン200mlを加え、分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を500mlの水で三回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィーで精製してＰ２２（淡黄色固体）を得た。得られた固体をXRD法にて評価したがピークが検出されなかった。
物性評価例　
　膜厚110nmのITOからなる透明電極が形成されたガラス基板上に、真空蒸着法にて有機層として化合物Ｔ１を膜厚が約３μｍとなる条件で製膜した。ついで、電極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成した素子を用いて、タイムオブフライト法による電荷移動度測定を行った結果。正孔移動度は、４．５×１０－４ｃｍ２/Ｖｓであった。
　化合物Ｔ１を、Ｔ３７、Ｔ４３、Ｔ７２、Ｐ２２、Ｄ３、Ｄ２２、Ｍ１７、Ｈ１又はＨ２に代えたほかは同様に操作を行い、正孔移動度の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
実施例１
　膜厚70nmのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物Ｔ１を100nm厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、キナクリドンの薄膜を100nm厚みに成膜した。最後に、電極としてアルミニウムを70nm厚みに成膜し、撮像用の光電変換素子を作成した。　ＩＴＯとアルミニウムを電極として２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は５．６×１０－１０Ａ／ｃｍ２であった。また、ＩＴＯ電極（透明導電ガラス）側に２Ｖの電圧を印加し、照射光波長５００ｎｍで光照射を行った場合の電流は５．９×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖ電圧印加したときの明暗比は１．０×１０３であった。
比較例１
　膜厚70nmのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物Ｈ１を100nm厚みに成膜した。次いで光電変換層として、キナクリドンを100nm厚みに成膜した。最後に、電極としてアルミニウムを70nm厚みに成膜し、撮像用の光電変換素子を作成した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は３．６×１０－９Ａ／ｃｍ２であった。また、ＩＴＯ電極側に２Ｖの電圧を印加し、照射光波長５００ｎｍで光照射を行った場合の電流は５．２×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖ電圧印加したときの明暗比は１．４×１０２であった。
実施例２
　ガラス基板上に形成された膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極の上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物Ｔ１を１０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、２Ｐｈ－ＢＴＢＴ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５、フラーレン（Ｃ６０）を蒸着速度比４：４：２で２００ｎｍ共蒸着し、成膜した。引き続き、ｄｐｙ－ＮＤＩを１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜して、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２．６Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流（暗電流）は４．６×１０－１０Ａ／ｃｍ２であった。また、２．６Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流（明電流）は２．５×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。２．６Ｖ電圧印加したときの明暗比は５．４×１０２であった。これらの結果を表３に示す。
実施例３～６
　電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
比較例２、３
　電子ブロック層として表３に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
　実施例３～６、及び比較例２、３の結果を表３に示す。
　実施例及び比較例で使用した化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表３の結果から、本発明の化合物を使用した光電変換素子は、低い暗電流値と高い明暗比を示すことが分かる。
　本発明の撮像用の光電変換素子用材料を用いることにより、撮像用の光電変換素子内での正孔や電子の適切な移動を実現できるため、光を電気エネルギーに変換する際のバイアス電圧の印加により生じるリーク電流の低減が可能となり、その結果、低い暗電流値と高い明暗比を実現する光電変換素子を得ることができたと考えられる。よって、本発明の材料は、光電変換膜積層型撮像デバイスの光電変換素子用材料として有用である。
１　電極
２　電子ブロック層
３　光電変換層
４　正孔ブロック層
５　電極
６　基板

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする撮像用の光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Ａｒ１～Ａｒ３は、各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは該芳香族複素環基が２～６個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示すが、Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基は下記式（２）～（４）のいずれかで表される芳香族環構造を含み、該芳香族環構造は置換基を有してもよい。)　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘは、Ｏ、又はＳを示す。）
  2. 　密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最高被占軌道（ＨＯＭＯ)のエネルギー準位が－４．５eV以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用材料。
  3. 　前記構造最適化計算で得られる最低空軌道（ＬＵＭＯ)のエネルギー準位が－２．５eV以上であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子用材料。
  4. 　１×１０－６ｃｍ２/Vs以上の正孔移動度を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
  5. 　Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基が、前記式（２）又は（３）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１～３に記載の光電変換素子用材料。
  6. 　Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも二つの基が、前記式（２）又は（４）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１～３に記載の光電変換素子用材料。
  7. 　Ａｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）で表される芳香族環構造であり、かつ残りのＡｒ１～Ａｒ３のうち少なくとも一つの基が、前記式（２）又は（４）で表される芳香族環構造のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１～３に記載の光電変換素子用材料。
  8. 　非晶質であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
  9. 　正孔輸送性材料として使用されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
  10. 　２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用光電変換素子において、光電変換層又は電子ブロック層の少なくとも一つの層に請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用光電変換素子。
  11. 　２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用光電変換素子において、電子ブロック層に、請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用光電変換素子。
  12. 　前記光電変換層に電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１０に記載の撮像用光電変換素子。
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