TW202311227A - 攝像用的光電轉換元件用材料及攝像用光電轉換元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種達成攝像用的光電轉換元件的高感度化、高解析度化的材料、及使用所述材料的攝像用的光電轉換元件。一種攝像用的光電轉換元件用材料，包含具有下述通式（1）的結構的化合物。
Figure 111126440-A0101-11-0001-1
Ar 1～Ar 3表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或將該些的兩個～六個連結而成的連結芳香族基，至少兩個基包含式（2）～式（4）中的任一個所表示的芳香族環結構。X表示O、或S。

Description

攝像用的光電轉換元件用材料及攝像用光電轉換元件
本發明是有關於一種光電轉換元件用材料以及使用其的光電轉換元件，特別是有關於一種有效用於攝像設備的光電轉換元件用材料。
近年來，正推進使用由有機半導體形成的薄膜的有機電子設備的開發。例如，可例示電場發光元件、太陽電池、電晶體元件、光電轉換元件等。特別是，該些中，作為基於有機物的電場發光元件的有機電致發光（electroluminescence，EL）元件的開發最先進，於推進在智慧型手機或電視機（television，TV）等中的應用的同時，繼續進行以更高功能化為目標的開發。
於光電轉換元件中，先前，使用矽等無機半導體的P-N結的元件的開發/實用化得以推進，正進行數位相機、智慧型手機用相機的高功能化研究、於監視用相機、汽車用感測器等中的應用的研究，作為用以應對該些各種用途的課題，列舉有高感度化、畫素微細化（高解析度化）。於使用無機半導體的光電轉換元件中，為了獲得彩色圖像，主要採用在光電轉換元件的受光部上配置與作為光的三原色的紅綠藍（red green blue，RGB）對應的彩色濾光片的方式。於所述方式中，由於將RGB的彩色濾光片配置於平面上，因此於入射光的利用效率或解析度方面存在課題（非專利文獻1、非專利文獻2）。
作為此種光電轉換元件的課題的解決方案之一，正進行代替無機半導體而使用有機半導體的光電轉換元件的開發（非專利文獻1、非專利文獻2）。其是利用了有機半導體所具有的可選擇性地以高感度僅吸收特定波長區域的光的性質，提出了藉由將利用與光的三原色對應的有機半導體而得的光電轉換元件進行積層來解決高感度化、高解析度化的課題。另外，亦提出了將包含有機半導體的光電轉換元件與包含無機半導體的光電轉換元件積層而得的元件（非專利文獻3）。
此處，利用有機半導體而得的光電轉換元件是藉由如下方式而構成的元件，即，於兩片電極之間具有包含有機半導體的薄膜的光電轉換層，視需要於光電轉換層與兩片電極之間配置電洞阻擋層及/或電子阻擋層。於光電轉換元件中，藉由利用光電轉換層吸收具有所期望的波長的光來生成激子，繼而藉由激子的電荷分離而產生電洞以及電子。其後，藉由電洞以及電子移動至各電極，將光轉換為電訊號。以促進所述過程為目的，一般使用在兩電極之間施加偏置電壓的方法，但減少因施加偏置電壓而產生的來自兩電極的漏電流成為課題之一。就此種情況而言，可以說控制光電轉換元件內的電洞或電子的移動是光電轉換元件的特性顯現的關鍵。
光電轉換元件的各層中使用的有機半導體可大致分為P型有機半導體以及N型有機半導體，P型有機半導體用作電洞傳輸性材料，N型有機半導體用作電子傳輸性材料。為了控制光電轉換元件內的電洞以及電子的移動，進行了各種具有適當物性、例如電洞移動率、電子移動率、最高被佔電子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）的能量值、最低佔據分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能量值的有機半導體的開發，但為尚不能說具有充分特性的狀況，於商業上無法有效利用。
於專利文獻1中提出了一種元件，所述元件於光電轉換層中使用喹吖啶酮作為P型有機半導體，使用亞酞菁氯化物（subphthalocyanine chloride）作為N型有機半導體，於配置於光電轉換層與電極之間的第一緩衝層中使用吲哚並咔唑衍生物。
於專利文獻2中提出了一種於光電轉換層中使用䓛並二噻吩（chrysenodithiophene）衍生物作為P型有機半導體、使用富勒烯類或亞酞菁衍生物作為N型有機半導體的元件。
於專利文獻3中，提出了一種於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用苯並二呋喃衍生物的元件。
於專利文獻4中，揭示了將具有特定的取代基的烯丙基胺化合物用於有機光電轉換元件的電子阻擋層。
於專利文獻5、專利文獻6中，揭示了將烯丙基胺化合物用作有機EL材料，但無作為光電轉換元件用材料的揭示。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-85427號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-54228號公報 [專利文獻3]日本專利特開2019-57704號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-157731號公報 [專利文獻5]KR2018-0066855A [專利文獻6]CN108341795A [非專利文獻]
[非專利文獻1]NHK技研R&D No.132,pp.4-11（2012.3） [非專利文獻2]NHK技研R&D No.174,pp.4-17（2019.3） [非專利文獻3]2019電氣及電子工程師學會（Institute of Electrical and Electronics Engineers，IEEE）國際電子設備會議（International Electron Devices Meeting，IEDM），pp.16.6.1-16.6.4（2019）
[發明所欲解決之課題] 對於攝像用的光電轉換元件，為了推進數位相機、智慧型手機用相機的高功能化、或於監視用相機、汽車用感測器等中的應用，而成為更高感度化、高解析度化的課題。本發明鑒於此種現狀，其目的在於提供一種達成攝像用的光電轉換元件的高感度化、高解析度化的材料、及使用所述材料的攝像用的光電轉換元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定的芳香族胺化合物，於光電轉換層中藉由激子的電荷分離而產生電洞以及電子的過程以及於光電轉換元件內電洞以及電子的移動過程有效率地進行，從而完成了本發明。
本發明為一種攝像用的光電轉換元件用材料，其特徵在於，包含下述通式（1）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image004
Ar 1～Ar 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～30的芳香族雜環基、或將該些芳香族烴基或芳香族雜環基的芳香族環的兩個～六個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基，Ar 1～Ar 3中的至少兩個基獨立地包含下述式（2）～式（4）中的任一個所表示的芳香族環結構。所述芳香族環結構可具有取代基。
[化2]
Figure 02_image006
X表示O、或S。所述芳香族環結構可於任意位置與鄰接的基或通式（1）的N進行鍵結。另外，所述芳香族環結構可於任意位置具有鍵結鍵，亦可具有多個鍵結鍵。
所述光電轉換元件用材料較佳為藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.5 eV以下、或最低佔據分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上。
所述光電轉換元件用材料宜為具有1×10 -6cm 2/Vs以上的電洞移動率、或宜為非晶質。
於所述通式（1）中，宜為Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含所述式（2）或式（3）所表示的芳香族環結構中的任一個、或Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含所述式（2）或式（4）所表示的芳香族環結構中的任一個。進而，宜為Ar 1～Ar 3中的至少一個基為所述式（2）所表示的芳香族環結構，且其餘的Ar 1～Ar 3中的至少一個基包含所述式（2）或式（4）所表示的芳香族環結構中的任一個。
所述光電轉換元件用材料可用作電洞傳輸性材料。
本發明為一種攝像用的光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層，所述攝像用光電轉換元件的特徵在於，於光電轉換層、電子阻擋層中的至少一個層中包含所述光電轉換元件用材料。
本發明的光電轉換元件可於電子阻擋層中包含所述光電轉換元件用材料，並且可於光電轉換層中包含電子傳輸性材料。 [發明的效果]
認為藉由使用本發明的攝像用的光電轉換元件用材料，可達成於攝像用的光電轉換元件內的電洞或電子的適當移動，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，其結果，可獲得達成暗電流值低以及明暗比高的光電轉換元件。因此，本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
本發明的攝像用光電轉換元件是於兩片電極之間具有至少一層有機層的將光轉換為電能的光電轉換元件。於所述有機層中含有包含所述通式（1）所表示的化合物的攝像用的光電轉換元件用材料。以下，將包含通式（1）所表示的化合物的攝像用的光電轉換元件用材料亦稱為光電轉換元件用材料、本發明的材料或通式（1）所表示的化合物。
以下對所述通式（1）所表示的化合物進行說明。
於通式（1）中，Ar 1～Ar 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～30的芳香族雜環基、或將所述芳香族烴基或所述芳香族雜環基的芳香族基的兩個～六個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。其中，Ar 1～Ar 3中的至少兩個基獨立地包含所述式（2）～式（4）中的任一個所表示的芳香族環結構。
作為所述碳數6～30的芳香族烴基，可列舉自公知的芳香族烴去除一個氫而得的基。作為所述芳香族烴，例如可列舉：苯之類的單環式芳香族烴，萘之類的二環式芳香族烴，苯並二茚（indacene）、伸聯苯、萉、蒽、菲、芴之類的三環式芳香族烴，螢蒽、醋菲烯（acephenanthrylene）、醋蒽烯（aceanthrylene）、三伸苯、芘、䓛、四芬（tetraphene）、稠四苯、七曜烯（pleiadene）之類的四環式芳香族烴，苉、苝、戊芬（pentaphene）、稠五苯、四伸苯、萘並蒽之類的五環式芳香族烴等。較佳為苯、萘、蒽、三伸苯、或芘。
作為所述碳數3～30的芳香族雜環基，可列舉自芳香族雜環化合物去除一個氫而得的基。作為所述芳香族雜環化合物，例如可以吡咯、吡咯並吡咯、吲哚、吡咯並吲哚、苯並吲哚、萘並吡咯、異吲哚、吡咯並異吲哚、苯並異吲哚、萘並異吡咯、咔唑、苯並咔唑、吲哚並吲哚、吲哚並咔唑、咔唑並咔唑、苯並呋喃並咔唑、苯並噻吩並咔唑、咔啉之類的具有吡咯環的含氮芳香族化合物，噻吩、苯並噻吩、萘並噻吩、二苯並噻吩、苯並噻吩並萘、苯並噻吩並苯並噻吩、苯並噻吩並二苯並噻吩、二萘並噻吩、二萘並噻吩並噻吩、萘並苯並噻吩之類的具有噻吩環的含硫芳香族化合物，呋喃、苯並呋喃、萘並呋喃、二苯並呋喃、苯並呋喃並萘、苯並呋喃並苯並呋喃、苯並呋喃並二苯並呋喃、二萘並呋喃、二萘並呋喃並呋喃、萘並苯並呋喃之類的具有呋喃環的含氧芳香族化合物，吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹噁啉等為例來示出。較佳為二苯並呋喃、二苯並噻吩、咔唑、吡啶、嘧啶、三嗪、喹唑啉、苯並噻吩並二苯並噻吩、苯並呋喃並二苯並呋喃、苯並呋喃並咔唑、或苯並噻吩並咔唑。
於本說明書中，連結芳香族基是指兩個以上的芳香族基的芳香族環藉由單鍵鍵結連結而成的芳香族基。該些連結芳香族基可為直鏈狀，亦可分支。苯環彼此連結時的連結位置可為鄰、間、對任一種，較佳為對連結、或間連結。芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，多個芳香族基可相同亦可不同。
於Ar 1～Ar 3為芳香族烴基、芳香族雜環基、或連結芳香族基的情況下，亦可具有取代基，作為其取代基，可列舉：氘、碳數1～20的烷基、氰基、烷基矽烷基等。碳數1～20的烷基可為直鏈、支鏈、環狀中的任一種烷基，較佳為氘、碳數1～10的直鏈、支鏈、或環狀的烷基或者氰基。作為其具體例，可例示：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之類的直鏈飽和烴基，異丙基、異丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等的分支飽和烴基，環戊基、環己基、環辛基、4-丁基環己基、4-十二烷基環己基等的飽和脂環烴基。
Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含所述式（2）～式（4）所表示的芳香族環結構。較佳為Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含選自所述式（2）或式（3）中的芳香族環結構中的任一個、或包含選自所述式（2）或式（4）中的芳香族環結構中的任一個。進而，較佳為Ar 1～Ar 3中的至少一個基為所述式（2）所表示的芳香族環結構，且其餘的Ar 1～Ar 3中的至少一個基較佳為包含所述式（2）或式（4）所表示的芳香族環結構中的任一個。進而佳為Ar 1～Ar 3中包含兩個以上的包含所述式（2）所表示的芳香族環結構的基。
於式（4）中，X為O或S，較佳為O。
包含所述式（2）～式（4）所表示的芳香族環結構的基可具有取代基，亦可為連結芳香族基。於連結芳香族基的情況下，構成其的芳香族基的至少一個包含所述芳香族環結構。所述情況下，芳香族環結構可存在於連結芳香族基的中間或末端，較佳為末端。另外，包含所述芳香族環結構的基包含於經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～30的芳香族雜環基、或者所述芳香族烴基或所述芳香族雜環基的芳香族基的兩個～六個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基中的任一個。
所述芳香族環結構可為具有一個鍵結鍵的末端基，亦可為具有多個鍵結鍵的連結基，較佳為具有一個鍵結鍵的末端基。
以下示出作為本發明的光電轉換元件用材料的通式（1）所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於該些。
[化3]
Figure 02_image008
[化4]
Figure 02_image010
[化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
Figure 02_image016
[化7]
Figure 02_image018
[化8]
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[化9]
Figure 02_image022
[化10]
Figure 02_image024
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[化11]
Figure 02_image028
[化12]
Figure 02_image030
[化13]
Figure 02_image032
[化14]
Figure 02_image034
Figure 02_image036
Figure 02_image038
Figure 02_image040
本發明的通式（1）所表示的化合物可藉由如下方式而獲得，即於藉由基於包含以市售的試劑類為原料的鈴木偶合反應（Suzuki coupling）、施蒂勒偶合反應（Stille coupling）、格林納偶合反應（Grignard coupling）、烏爾曼偶合反應、布赫瓦爾德-哈特維希（Buchwald-Hartwig）反應、赫克反應（Heck reaction）等偶合反應在內的於有機合成化學領域確立的各種有機合成反應的方法合成後，使用再結晶、管柱層析法、昇華精製等公知的方法進行精製，但並不限定於所述方法。
關於本發明的光電轉換元件用材料，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階較佳為-4.5 eV以下，更佳為-4.5 eV～-6.0 eV的範圍。
關於本發明的光電轉換元件用材料，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最低佔據分子軌域（LUMO）的能階較佳為-2.5 eV以上，更佳為-2.5 eV～-0.5 eV的範圍。
關於本發明的光電轉換元件用材料，HOMO能階與LUMO能階的差（絕對值）較佳為2.0 eV～5.0 eV的範圍內，更佳為2.5 eV～4.0 eV的範圍內。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為具有1×10 -6cm 2/Vs～1 cm 2/Vs的電洞移動率，更佳為具有1×10 -5cm 2/Vs～1×10 -1cm 2/Vs的電洞移動率。電洞移動率可藉由基於場效電晶體（field effect transistor，FET）型電晶體元件的方法、基於飛行時間法的方法、空間電荷限制電流（space charge limited current，SCLC）法等公知的方法進行評價。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為非晶質。關於為非晶質的情況，可藉由各種方法進行確認，例如可藉由利用X射線繞射（X-Ray diffraction，XRD）法未檢測出波峰的情況、或利用示差掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法未檢測出吸熱波峰的情況來確認。
接下來，對使用本發明的光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件進行說明，但本發明的攝像用光電轉換元件的結構並不限定於此。參照附圖進行說明。
圖1是示意性地表示本發明的攝像用光電轉換元件的結構的剖面圖，1表示電極，2表示電子阻擋層，3表示光電轉換層，4表示電洞阻擋層，5表示電極，6表示基板。並不限定於圖1的結構，可視需要追加或者省略層。亦可為與圖1相反的結構，即於基板1上按照電極6、電洞阻擋層5、光電轉換層4、電子阻擋層3、電極2的順序進行積層，此種情況亦可視需要追加或者省略層。再者，於所述般的攝像用光電轉換元件中，有時除了如陽極或陰極般的電極以外，將於基板上構成積層結構的層統稱為有機層。
-電極- 使用本發明的攝像用光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件中使用的電極具有捕集於光電轉換層中生成的電洞及電子的功能。另外，亦需要使光入射至光電轉換層的功能。因此，理想的是兩片電極內的至少一片為透明或者半透明。另外，作為電極而使用的材料只要是具有導電性的材料，則並無特別限定，例如可例示：氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide，IZO）、SnO 2、銻摻雜氧化錫（antimony doped tin oxide，ATO）、ZnO、Al摻雜氧化鋅（aluminum doped zinc oxide，AZO）、鎵摻雜氧化鋅（gallium doped zinc oxide，GZO）、TiO 2及摻氟氧化錫（fluorine doped tin oxide，FTO）等導電性透明材料、金、銀、鉑、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳及鎢等金屬、碘化銅及硫化銅等無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等導電性聚合物等。關於該些材料，根據需要亦可混合使用多種。另外，亦可積層兩層以上。
-光電轉換層- 光電轉換層是藉由利用入射光而生成的激子的電荷分離生成電洞以及電子的層。可由單獨的光電轉換材料形成，亦可與作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料、或作為電子傳輸性材料的N型有機半導體材料組合而形成。另外，可使用兩種以上的P型有機半導體，亦可使用兩種以上的N型有機半導體。理想的是該些P型有機半導體及/或N型半導體中的一種以上使用具有吸收可見區域中所期望波長的光的功能的色素材料。作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料，可使用本發明的通式（1）所表示的化合物。
作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用通式（1）所表示的材料，但亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用兩種以上的通式（1）所表示的材料。進而，亦可混合使用通式（1）所表示的化合物與其他P型有機半導體材料。
作為其他P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，例如可使用：萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、三伸苯、苝、螢蒽、芴、茚等的具有縮合多環芳香族基的化合物，環戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯並呋喃衍生物、苯並噻吩衍生物、二萘並噻吩並噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯並呋喃衍生物、二苯並噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚並咔唑等的具有π過剩系芳香族基的化合物，芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、聯苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、喹吖啶酮衍生物。
另外，作為高分子型P型有機半導體材料，可例示：聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外，亦可混合使用選自通式（1）所表示的化合物、P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料中的兩種以上。
作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺、富勒烯類、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等的唑衍生物等。另外，亦可混合使用選自N型有機半導體材料中的兩種以上。
-電子阻擋層- 電子阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電子而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電洞傳輸至電極的電洞傳輸功能，且視需要可配置單層或多層。電子阻擋層中可使用作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料。作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用通式（1）所表示的化合物，亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用通式（1）所表示的化合物與其他P型有機半導體材料。作為其他P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，例如可使用：萘、蒽、菲、芘、䓛、稠四苯、三伸苯、苝、螢蒽、芴、茚等的具有縮合多環芳香族基的化合物，環戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯並呋喃衍生物、苯並噻吩衍生物、二萘並噻吩並噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯並呋喃衍生物、二苯並噻吩衍生物、咔唑衍生物等的具有π過剩系芳香族基的化合物，芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、聯苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、喹吖啶酮衍生物。
另外，作為高分子型P型有機半導體材料，可例示：聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外，亦可混合使用選自本發明的通式（1）所表示的化合物、P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料中的兩種以上。
-電洞阻擋層- 電洞阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電洞而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電子傳輸至電極的電子傳輸功能，且視需要可配置單層或多層。電洞阻擋層中可使用具有電子傳輸性的N型有機半導體。作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺之類的多環芳香族多元羧酸酐或其醯亞胺化物，C60或C70之類的富勒烯類，咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等的唑衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物（thiopyran dioxide）衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、吲哚並咔唑衍生物等。另外，亦可混合使用該些N型有機半導體材料的兩種以上。
本發明的材料中的氫可為氘。即，除了通式（1）、或通式（2）～通式（4）中的芳香族環上的氫以外，取代基的氫的一部分或全部亦可為氘。進而，作為所述N型有機半導體材料、及P型有機半導體材料來使用的化合物所具有的氫的一部分或全部亦可為氬。
製作本發明的攝像用光電轉換元件時的各層的製膜方法並無特別限定，可藉由乾式製程、濕式製程中的任意一種進行製作。包含本發明的光電轉換元件用材料的有機層亦可視需要設為多層。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
計算例 HOMO及LUMO的計算 對所述化合物T1、化合物T28、化合物T37、化合物T43、化合物T58、化合物T72、化合物P22、化合物P43、化合物D3、化合物D22、及化合物M17的HOMO及LUMO進行計算。再者，計算使用基於密度泛函法（DFT：Density Functional Theory）的計算，作為計算程式，使用高斯（Gaussian），藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算進行計算。將結果示於表1中。可以說本發明的攝像用的光電轉換元件用材料均具有較佳的HOMO及LUMO值。
作為比較，利用相同的方法對化合物H1、化合物H2的HOMO及LUMO進行計算。 [化15]
Figure 02_image042
[表1]
化合物 HOMO[eV] LUMO[eV] 化合物 HOMO[eV] LUMO[eV]
T1 -4.9 -1.1 P43 -5.0 -1.8
T28 -4.9 -1.1 D3 -5.0 -1.0
T37 -5.1 -1.7 D22 -5.2 -1.6
T43 -5.0 -1.2 M17 -4.7 -1.0
T58 -5.0 -1.8 H1 -4.9 -1.0
T72 -4.6 -1.0 H2 -4.9 -0.7
P22 -4.9 -1.6         
以下，作為代表例，示出化合物T28、化合物T37、化合物T43、化合物P22的合成例。對於其他化合物，亦藉由類似的方法來合成。
合成例1（化合物T28的合成） [化16]
Figure 02_image044
於進行了脫氣氮置換的1000 ml三口燒瓶中投入R1（19.3 mmol）、R2（39.5 mmol）、三-二亞苄基丙酮二鈀（1.0 mmol）、三-第三丁基膦（3.9 mmol）、第三丁醇鈉（57.8 mmol），向其中加入二甲苯100 ml後，於120℃下攪拌3小時。暫時冷卻至室溫後，加入水200 ml、二氯甲烷200 ml，移至分液漏斗中，分成有機層以及水層。利用500 ml的水將有機層清洗三次，並利用硫酸鎂將所獲得的有機層脫水後，進行減壓濃縮。將所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得T28（淡黃色固體）。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰，因此可知本化合物為非晶質。
合成例2（化合物T37的合成） [化17]
Figure 02_image046
於進行了脫氣氮置換的1000 ml三口燒瓶中投入R3（25.7 mmol）、R2（54.1 mmol）、三-二亞苄基丙酮二鈀（0.8 mmol）、三-第三丁基膦（3.9 mmol）、第三丁醇鈉（103.0 mmol），向其中加入二甲苯100 ml後，於120℃下攪拌3小時。暫時冷卻至室溫後，加入水200 ml、二氯甲烷200 ml，移至分液漏斗中，分成有機層以及水層。利用500 ml的水將有機層清洗三次，並利用硫酸鎂將所獲得的有機層脫水後，進行減壓濃縮。將所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得T37（淡黃色固體）。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
合成例3（化合物T43的合成） [化18]
Figure 02_image048
於進行了脫氣氮置換的1000 ml三口燒瓶中投入R4（21.5 mmol）、R5（47.2 mmol）、三-二亞苄基丙酮二鈀（0.9 mmol）、三-第三丁基膦（4.3 mmol）、第三丁醇鈉（53.7 mmol），向其中加入二甲苯100 ml後，於120℃下攪拌3小時。暫時冷卻至室溫後，加入水200 ml、二氯甲烷200 ml，移至分液漏斗中，分成有機層以及水層。利用500 ml的水將有機層清洗三次，並利用硫酸鎂將所獲得的有機層脫水後，進行減壓濃縮。將所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得T43（淡黃色固體）。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
合成例4（化合物P22的合成） [化19]
Figure 02_image050
於進行了脫氣氮置換的1000 ml三口燒瓶中投入R6（16.4 mmol）、R7（33.6 mmol）、三-二亞苄基丙酮二鈀（0.8 mmol）、三-第三丁基膦（2.5 mmol）、第三丁醇鈉（49.1 mmol），向其中加入二甲苯100 ml後，於120℃下攪拌3小時。暫時冷卻至室溫後，加入水200 ml、二氯甲烷200 ml，移至分液漏斗中，分成有機層以及水層。利用500 ml的水將有機層清洗三次，並利用硫酸鎂將所獲得的有機層脫水後，進行減壓濃縮。將所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得P22（淡黃色固體）。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰。
物性評價例 於形成有包含膜厚110 nm的ITO的透明電極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法於膜厚約為3 μm的條件下對化合物T1進行製膜而作為有機層。繼而，使用將鋁（Al）形成為70 nm的厚度的元件作為電極，利用飛行時間法進行電荷移動率測定，結果為電洞移動率為4.5×10 -4cm 2/Vs。
將化合物T1替換為化合物T37、化合物T43、化合物T72、化合物P22、化合物D3、化合物D22、化合物M17、化合物H1或化合物H2，除此以外，進行同樣地操作，進行電洞移動率的評價。將結果示於表2中。
[表2]
化合物 電洞移動率 [cm 2/Vs] 化合物 電洞移動率 [cm 2/Vs]
T1 4.5×10 -4 D3 7.1×10 -4
T37 3.5×10 -4 D22 2.8×10 -4
T43 2.1×10 -4 M17 9.3×10 -4
T72 8.1×10 -4 H1 2.5×10 -5
P22 2.1×10 -4 H2 1.2×10 -5
實施例1 於形成有包含膜厚70 nm的ITO的電極的玻璃基板上，以真空度4.0×10 -5Pa將化合物T1以100 nm厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，將喹吖啶酮薄膜以100 nm厚度成膜來作為光電轉換層。最後，將鋁以70 nm厚度成膜來作為電極，製成攝像用的光電轉換元件。以ITO以及鋁為電極來施加2 V的電壓時，暗處的電流為5.6×10 -10A/cm 2。另外，對ITO電極（透明導電玻璃）側施加2 V的電壓，以照射光波長500 nm進行光照射時的電流為5.9×10 -7A/cm 2。對透明導電玻璃側施加2 V電壓時的明暗比為1.0×10 3。
比較例1 於形成有包含膜厚70 nm的ITO的電極的玻璃基板上，以真空度4.0×10 -5Pa將化合物H1以100 nm厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，將喹吖啶酮以100 nm厚度成膜來作為光電轉換層。最後，將鋁以70 nm厚度成膜來作為電極，製成攝像用的光電轉換元件。以ITO以及鋁為電極來施加2 V的電壓時，暗處的電流為3.6×10 -9A/cm 2。另外，對ITO電極側施加2 V的電壓，以照射光波長500 nm進行光照射時的電流為5.2×10 -7A/cm 2。對透明導電玻璃側施加2 V電壓時的明暗比為1.4×10 2。
實施例2 於包含形成於玻璃基板上的膜厚70 nm的ITO的電極上，以真空度4.0×10 -5Pa將化合物T1以10 nm的厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，作為光電轉換層，以蒸鍍速度比4：4：2將2Ph-BTBT、F6-SubPc-OC6F5、富勒烯（C60）共蒸鍍200 nm來成膜。接著，將dpy-NDI蒸鍍10 nm，形成電洞阻擋層。最後，將鋁以70 nm的厚度成膜來作為電極，製成光電轉換元件。以ITO以及鋁為電極來施加2.6 V的電壓時，暗處的電流（暗電流）為4.6×10 -10A/cm 2。另外，施加2.6 V的電壓，藉由調整為照射光波長500 nm、1.6 μW的LED對ITO電極側自10 cm的高度進行光照射時的電流（明電流）為2.5×10 -7A/cm 2。施加2.6 V電壓時的明暗比為5.4×10 2。將該些結果示於表3。
實施例3～實施例6 除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，以與實施例2同樣的方式製作光電轉換元件。
比較例2、比較例3 除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，以與實施例2同樣的方式製作光電轉換元件。 將實施例3～實施例6、及比較例2、比較例3的結果示於表3。
以下示出實施例及比較例中使用的化合物。 [化20]
Figure 02_image052
[表3]
   化合物 暗處的電流值 [A/cm 2] 光照射時的電流值 [A/cm 2] 明暗比
實施例2 T1 4.6×10 -10 2.5×10 -7 5.4×10 2
實施例3 T43 3.0×10 -10 2.3×10 -7 7.7×10 2
實施例4 T72 3.3×10 -10 2.2×10 -7 6.7×10 2
實施例5 D3 4.8×10 -10 2.5×10 -7 5.2×10 2
實施例6 M17 5.1×10 -10 2.5×10 -7 4.9×10 2
比較例2 H1 1.1×10 -9 2.1×10 -7 1.9×10 2
比較例3 H2 7.7×10 -10 2.4×10 -7 3.1×10 2
根據表3的結果可知，使用本發明的化合物的光電轉換元件示出低暗電流值與高明暗比。 [產業上的可利用性]
認為藉由使用本發明的攝像用的光電轉換元件用材料，可達成於攝像用的光電轉換元件內的電洞或電子的適當移動，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，其結果，可獲得達成暗電流值低以及明暗比高的光電轉換元件。因此，本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
1:電極 2:電子阻擋層 3:光電轉換層 4:電洞阻擋層 5:電極 6:基板
圖1是表示本發明中所使用的光電轉換元件的結構例的剖面示意圖。
Figure 111126440-A0101-11-0002-5
1:電極
2:電子阻擋層
3:光電轉換層
4:電洞阻擋層
5:電極
6:基板

Claims (12)

  1. 一種攝像用的光電轉換元件用材料，由下述通式（1）所表示的化合物所構成；
    Figure 03_image004
    Ar 1～Ar 3分別獨立地表示經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3～30的芳香族雜環基、或將所述芳香族烴基或所述芳香族雜環基的兩個～六個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基，Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含下述式（2）～式（4）中的任一個所表示的芳香族環結構，所述芳香族環結構可具有取代基，
    Figure 03_image055
    X表示O、或S。
  2. 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.5 eV以下。
  3. 如請求項2所述的光電轉換元件用材料，其中，藉由所述結構最佳化計算而獲得的最低佔據分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的光電轉換元件用材料，具有1×10 -6cm 2/Vs以上的電洞移動率。
  5. 如請求項1至3所述的光電轉換元件用材料，其中，Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含所述式（2）或式（3）所表示的芳香族環結構中的任一個。
  6. 如請求項1至3所述的光電轉換元件用材料，其中，Ar 1～Ar 3中的至少兩個基包含所述式（2）或式（4）所表示的芳香族環結構中的任一個。
  7. 如請求項1至3所述的光電轉換元件用材料，其中，Ar 1～Ar 3中的至少一個基為所述式（2）所表示的芳香族環結構，且其餘的Ar 1～Ar 3中的至少一個基包含所述式（2）或式（4）所表示的芳香族環結構中的任一個。
  8. 如請求項1至3中任一項所述的光電轉換元件用材料，為非晶質。
  9. 如請求項1至3中任一項所述的光電轉換元件用材料，被用作電洞傳輸性材料。
  10. 一種攝像用光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層， 所述攝像用光電轉換元件中，於光電轉換層或電子阻擋層中的至少一個層中包含如請求項1至3中任一項所述的光電轉換元件用材料。
  11. 一種攝像用光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層， 所述攝像用光電轉換元件中，於電子阻擋層中包含如請求項1至3中任一項所述的光電轉換元件用材料。
  12. 如請求項10所述的攝像用光電轉換元件，其中，於所述光電轉換層中包含電子傳輸性材料。
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