TW202330500A - 攝像用的光電轉換元件用材料以及光電轉換元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種達成攝像用的光電轉換元件的高感度化、高解析度化的材料、以及提供一種使用所述材料的攝像用的光電轉換元件。一種攝像用的光電轉換元件用材料，包含Cz-(Ar)
m-Cz所表示的雙咔唑化合物。此處，Cz為咔唑基，Ar獨立地為碳數6～30的芳香族烴基，m為3～6的整數。其中，Ar中的至少一個為由萘、菲、芘或苯生成的二價芳香烴基。
Description
本發明是有關於一種光電轉換元件用材料以及使用所述材料的光電轉換元件，特別是有關於一種有效用於攝像設備的光電轉換元件用材料。
近年來，正推進使用由有機半導體形成的薄膜的有機電子設備的開發。例如，可例示電場發光元件、太陽電池、電晶體元件、光電轉換元件等。特別是，該些中，作為基於有機物的電場發光元件的有機電致發光（electroluminescence，EL）元件的開發最為先進，於推進在智慧型手機或電視機（television，TV）等中的應用的同時，繼續進行以更高功能化為目標的開發。
於光電轉換元件中，先前，使用矽等無機半導體的P-N結的元件的開發/實用化得以推進，正進行數位相機、智慧型手機用相機的高功能化研究、於監視用相機、汽車用感測器等中的應用的研究，作為用以應對該些各種用途的課題，列舉有高感度化、畫素微細化（高解析度化）。於使用無機半導體的光電轉換元件中，為了獲得彩色圖像，主要採用在光電轉換元件的受光部上配置與作為光的三原色的紅綠藍（red green blue，RGB）對應的彩色濾光片的方式。於所述方式中，由於將RGB的彩色濾光片配置於平面上，因此於入射光的利用效率或解析度方面存在課題（非專利文獻1、非專利文獻2）。
作為此種光電轉換元件的課題的解決方案之一，正進行代替無機半導體而使用有機半導體的光電轉換元件的開發（非專利文獻1、非專利文獻2）。其是利用了有機半導體所具有的可選擇性地以高感度僅吸收特定波長區域的光的性質，提出了藉由將利用與光的三原色對應的有機半導體而得的光電轉換元件進行積層來解決高感度化、高解析度化的課題。另外，亦提出了將包含有機半導體的光電轉換元件與包含無機半導體的光電轉換元件積層而得的元件（非專利文獻3）。
此處，使用有機半導體的光電轉換元件是藉由如下方式而構成的元件，即，於兩片電極之間具有包含有機半導體的薄膜的光電轉換層，視需要於光電轉換層與兩片電極之間配置電洞阻擋層及/或電子阻擋層。於光電轉換元件中，藉由利用光電轉換層吸收具有所期望的波長的光來生成激子，繼而藉由激子的電荷分離而產生電洞以及電子。其後，藉由電洞以及電子移動至各電極，將光轉換為電訊號。以促進所述過程為目的，一般使用在兩電極之間施加偏置電壓的方法，但減少因施加偏置電壓而產生的來自兩電極的漏電流成為課題之一。就此種情況而言，可以說控制光電轉換元件內的電洞或電子的移動是光電轉換元件的特性顯現的關鍵。
光電轉換元件的各層中使用的有機半導體可大致分為P型有機半導體以及N型有機半導體，P型有機半導體用作電洞傳輸性材料，N型有機半導體用作電子傳輸性材料。為了控制如上所述的光電轉換元件內的電洞以及電子的移動，進行了各種具有適當物性、例如電洞移動率、電子移動率、最高被佔電子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）的能量值、最低未佔分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能量值的有機半導體的開發，但為尚不能說具有充分特性的狀況，於商業上無法有效利用。
於專利文獻1中，提出了一種於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用咔唑衍生物的元件。於專利文獻2、及專利文獻3中，提出了一種於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用萘衍生物的元件。於專利文獻4中，提出了一種於配置於光電轉換層與電極之間的電子阻擋層中使用芘衍生物的元件。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-228614號公報
[專利文獻2]日本專利特開2019-055919號公報
[專利文獻3]WO2018/235780號公報
[專利文獻4]日本專利特開2015-153910號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]NHK技研R&D No. 132, pp. 4-11（2012. 3）
[非專利文獻2]NHK技研R&D No. 174, pp. 4-17（2019. 3）
[非專利文獻3]2019電氣及電子工程師學會（Institute of Electrical and Electronics Engineers，IEEE）國際電子設備會議（International Electron Devices Meeting，IEDM），pp. 16.6.1-16.6.4（2019）
[發明所欲解決之課題]
對於攝像用的光電轉換元件，為了推進數位相機、智慧型手機用相機的高功能化、或於監視用相機、汽車用感測器等中的應用，而進一步的高感度化、高解析度化成為課題。本發明鑒於此種現狀，其目的在於提供一種達成攝像用的光電轉換元件的高感度化、及高解析度化的材料及使用所述材料的攝像用的光電轉換元件。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定的咔唑化合物，於光電轉換層中藉由激子的電荷分離而產生電洞以及電子的過程以及於光電轉換元件內電洞與電子的移動過程有效率地進行，從而完成了本發明。
本發明為一種攝像用的光電轉換元件用材料，其特徵在於：包含下述通式（1）所表示的咔唑化合物。
[化1]
此處，Cz為經取代或未經取代的咔唑基，Ar分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基，m為3～6的整數。其中，Ar中的至少一個為下述式（2）～式（5）中的任一者所表示的芳香族烴基。
[化2]
此處，*表示與鄰接的Ar或Cz的鍵結點。式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基亦可具有取代基。
所述通式（1）中，一個或兩個Cz可為下述式（6）所表示的咔唑基。
[化3]
此處，*表示與鄰接的Ar的鍵結點。Ar
4為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～11的芳香族雜環基。
式（6）所表示的咔唑基中，較佳為下述式（7）所表示的咔唑基。
[化4]
此處，*及Ar
4與式（6）為相同含義。式（6）及式（7）所表示的咔唑基亦可具有取代基。
所述通式（1）中，Ar中的至少一個可由所述式（3）～式（5）中的任一者表示。另外，m可為3～4的整數。
另外，所述Ar中的至少一個較佳為下述式（2a）、式（2b）、式（2c）、式（2d）、式（3a）、式（3b）、式（4a）、式（4b）、式（5a）或式（5b）中的任一者所表示的芳香族烴基。
[化5]
此處，*與式（2）～式（5）為相同含義。所述式所表示的芳香族烴基亦可具有取代基。
[化6]
所述通式（1）中，較佳為一個或兩個Cz為所述式（1a）所表示的咔唑基，且所述Ar中的至少一個由所述式（3）～式（5）表示，進而可列舉如下態樣作為較佳態樣之一：所述通式（1）中，一個或兩個Cz具有至少一個經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基作為取代基；或者所述通式（1）中，至少一個Ar具有經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基作為取代基。此處，*與式（2）～式（5）為相同含義。
所述光電轉換元件用材料較佳為滿足：藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.5 eV以下；藉由所述結構最佳化計算而獲得的最低未佔分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上；具有1×10
-6cm
2/Vs以上的電洞移動率；或者為非晶質中的任一者。
所述光電轉換元件用材料可用作攝像用的光電轉換元件的電洞傳輸性材料。
另外，本發明為一種攝像用的光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層，所述攝像用的光電轉換元件的特徵在於：於光電轉換層及電子阻擋層中的至少一個層中包含所述光電轉換元件用材料。
所述光電轉換元件用材料可包含於光電轉換元件的電子阻擋層中，光電轉換層中可包含電子傳輸性材料或富勒烯衍生物。
[發明的效果]
本發明的攝像用的光電轉換元件用材料可達成於光電轉換元件內的電洞或電子的適當移動，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，其結果，可獲得達成低暗電流值與高明暗比的光電轉換元件。本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
本發明的攝像用光電轉換元件於兩片電極之間具有至少一層有機層。該有機層中含有所述通式（1）所表示的攝像用的光電轉換元件用材料。以下，亦將所述通式（1）所表示的攝像用的光電轉換元件用材料稱為光電轉換元件用材料、本發明的材料、或通式（1）所表示的化合物。
以下對所述通式（1）所表示的化合物進行說明。
通式（1）中，Cz為咔唑基，於任意位置與鄰接的Ar鍵結。另外，該咔唑基可具有取代基（R）。
m為3～6的整數。較佳為3～5的整數，更佳為3～4的整數。
Ar獨立地為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基。較佳為經取代或未經取代的碳數6～18的芳香族烴基。Ar為自經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基中去除兩個氫而生成的芳香族烴基。所述芳香族烴基亦可具有取代基。m個Ar可相同亦可不同。作為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基，例如可列舉：苯、聯苯之類的單環式芳香族烴，萘之類的二環式芳香族烴，苯並二茚（indacene）、伸聯苯、萉、蒽、菲、芴之類的三環式芳香族烴，螢蒽、醋菲烯（acephenanthrylene）、醋蒽烯（aceanthrylene）、三伸苯、芘、䓛、四芬（tetraphene）、稠四苯、七曜烯（pleiadene）之類的四環式芳香族烴，苉、苝、戊芬（pentaphene）、稠五苯、四伸苯、萘並蒽之類的五環式芳香族烴等。較佳為苯、萘、蒽、菲、三伸苯、或芘。其中，Ar中的至少一個為選自所述式（2）～式（5）中的任一者中的芳香族烴基。
所述式（2）～式（5）中，*表示與鄰接的Ar或Cz的鍵。而且，所述式（2）～式（5）所表示的Ar的芳香族烴基亦可具有取代基。作為取代基（R），可列舉：氘、氰基、碳數1～20的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基，較佳為經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基。於Ar具有所述取代基的情況下，作為Cz的結構，較佳所述式（1a），Ar中的至少一個較佳為由所述式（3）～式（5）表示。式（2）～式（5）以外的Ar亦可具有取代基。作為該取代基（R），與式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基可具有的取代基（R）相同。取代基（R）與構成芳香族環的碳原子或異種原子鍵結。
所述式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基具有兩個以上的鍵結點（或鍵；由*表示），於具有取代基的情況下，可於任意位置進行鍵結。
作為所述式（2）的較佳態樣，有由所述式（2a）、式（2b）、式（2c）或式（2d）中的任一者表示的態樣，作為所述式（3）的較佳態樣，有由所述式（3a）或式（3b）表示的態樣，作為所述式（4）的較佳態樣，有由所述式（4a）或式（4b）表示的態樣，作為所述式（5）的較佳態樣，有由所述式（5a）或式（5b）表示的態樣。更佳為由所述式（3a）、式（3b）、式（4a）、式（4b）、式（5a）或式（5b）表示的態樣。進而佳為所述式（3a）、式（4a）或式（5a）。
所述通式（1）中的Cz為經取代或未經取代的咔唑基，作為咔唑基的鍵結位置，有1位～9位，可為作為N位的9位，亦可為作為C位的1位～8位。作為Cz的結構，有下述式（1a）、或式（6）的結構，作為式（6）的較佳態樣，有式（7）。
[化7]
（*表示與鄰接的Ar的鍵結點；構成所述咔唑環的碳原子上亦可具有取代基）
構成所述通式（1）的Cz、所述式（1a）、式（6）、及式（7）的咔唑環的碳原子亦可具有取代基。作為取代基（R），與所述式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基可具有的取代基（R）相同，可列舉：氘、氰基、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基。較佳為經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基。
通式（1）中，於Cz（咔唑基）具有取代基（R）的情況下，較佳為具有經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基中的任一者，此時，作為Cz的結構，較佳為所述式（1a），Ar中的至少一個由所述式（3）～式（5）表示。其中，於Ar全部為式（5）、且Ar或Cz不具有經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基中的任一者作為取代基的情況下，m較佳為4～6的整數。
Ar
4為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～11的芳香族雜環基。為未經取代的碳數3～11的芳香族雜環基時的芳香族雜環基有自芳香族雜環化合物中去除一個氫而成的基。作為所述芳香族雜環化合物，例如可以吡咯、吡咯並吡咯、吲哚、異吲哚、吡咯並異吲哚、咔啉之類的具有吡咯環的含氮芳香族化合物、噻吩、苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、或喹噁啉等為例來示出。較佳為噻吩、苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、或喹噁啉。
為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基時的具體例參照Ar為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基時所列舉的具體例。
於Ar
4為芳香族烴基、或芳香族雜環基的情況下，亦可具有取代基。作為取代基（R），與所述式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基可具有的取代基（R）相同，可列舉：氘、氰基、碳數1～20的烷基、經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基。取代基（R）與構成芳香族環的碳原子或異種原子鍵結。較佳為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基。
本說明書中，於取代基（R）為碳數1～20的烷基的情況下，作為烷基，可為直鏈、支鏈、環狀中的任一種烷基，較佳為碳數1～10的直鏈、支鏈或者環狀的烷基。作為其具體例，可例示：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之類的直鏈飽和烴基，異丙基、異丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等分支飽和烴基，環戊基、環己基、環辛基、4-丁基環己基、4-十二烷基環己基等飽和脂環烴基。
於取代基（R）為碳數6～30的芳香族烴基的情況下，作為芳香族烴基的具體例，參照Ar為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基時所列舉的具體例。該芳香族烴基可進而具有取代基，作為此時的取代基，較佳為芳香族烴基，作為其具體例，參照Ar為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基時所列舉的具體例，較佳為苯。
作為取代基（R）為碳數12～30的二芳基胺基、碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者碳數12～30的二雜芳基胺基時的具體例，可列舉：二苯基胺基、二聯苯基胺基、苯基聯苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、咔唑基苯基胺基、咔唑基聯苯基胺基、雙咔唑基胺基、二苯並呋喃基苯基胺基、二苯並呋喃基聯苯基胺基、或者雙二苯並呋喃基胺基。較佳為可列舉：二苯基胺基、二聯苯基胺基、苯基聯苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、咔唑基苯基胺基、咔唑基聯苯基胺基、二苯並呋喃基苯基胺基、二苯並呋喃基聯苯基胺基。更佳為可列舉：二苯基胺基、苯基聯苯基胺基、咔唑基苯基胺基、咔唑基聯苯基胺基、二苯並呋喃基苯基胺基、或者二苯並呋喃基聯苯基胺基。作為構成所述胺基的芳基，較佳為碳數6～18的芳基，作為雜芳基，較佳為碳數6～15的雜芳基。該些胺基的碳數較佳為12～27。另外，作為雜芳基中的雜原子，較佳為N、S或者O。於碳數12～30的二芳基胺基、碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者碳數12～30的二雜芳基胺基具有取代基的情況下，芳基或雜芳基上可具有取代基，較佳為碳數6～18的芳香族烴基。作為其具體例，參照Ar為未經取代的碳數6～30的芳香族烴基時所列舉的具體例，較佳為苯。
以下示出本發明的通式（1）所表示的光電轉換元件用材料的較佳具體例，但並不限定於該些。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
本發明的光電轉換元件用材料可藉由如下方式而獲得，即於藉由基於以市售的試劑類為原料的包含鈴木偶合（Suzuki coupling）、施蒂勒偶合（Stille coupling）、格林納偶合（Grignard coupling）、烏爾曼偶合（Ullmann coupling）、布赫瓦爾德-哈特維希（Buchwald-Hartwig）反應、赫克反應（Heck reaction）等偶合反應在內的於有機合成化學領域確立的各種有機合成反應的方法進行合成後，使用再結晶、管柱層析法、昇華精製等公知的方法進行精製，但並不限定於所述方法。
關於本發明的光電轉換元件用材料，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階較佳為-4.5 eV以下，更佳為-5.1 eV～-6.0 eV的範圍。
另外，藉由所述結構最佳化計算而獲得的最低未佔分子軌域（LUMO）的能階較佳為-2.5 eV以上，更佳為-2.5 eV～-1.0 eV的範圍，進而佳為-2.5 eV～-1.3 eV的範圍。
關於本發明的光電轉換元件用材料，HOMO能階與LUMO能階的差（絕對值）較佳為2.0 eV～5.0 eV的範圍內，更佳為2.5 eV～4.0 eV的範圍內。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為具有1×10
-6cm
2/Vs～1 cm
2/Vs的電洞移動率，更佳為具有2×10
-5cm
2/Vs～1×10
-1cm
2/Vs的電洞移動率。電洞移動率可藉由基於場效電晶體（field effect transistor，FET）型電晶體元件的方法、基於飛行時間法的方法、空間電荷限制電流（space charge limited current，SCLC）法等公知的方法進行評價。
本發明的光電轉換元件用材料較佳為非晶質。關於為非晶質的情況，可藉由各種方法進行確認，例如可藉由利用X射線繞射（X-Ray diffraction，XRD）法未檢測出波峰的情況、或利用示差掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）法未檢測出吸熱波峰的情況來確認。
接下來，對使用本發明的光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件進行說明，但本發明的攝像用光電轉換元件的結構並不限定於此。參照附圖進行說明。
圖1是示意性地表示使用本發明的攝像用光電轉換元件用材料的攝像用光電轉換元件的結構的剖面圖，1表示基板，2表示電極，3表示電子阻擋層，4表示光電轉換層，5表示電洞阻擋層，6表示電極。並不限定於圖1的結構，可視需要追加或者省略層。亦可為與圖1相反的結構，即於基板1上按照電極6、電洞阻擋層5、光電轉換層4、電子阻擋層3、電極2的順序進行積層，此種情況下亦可視需要追加或者省略層。再者，於所述般的攝像用光電轉換元件中，有時除了如陽極或陰極般的電極以外，將於基板上構成積層結構的層統稱為有機層。
以下，對本發明的光電轉換元件的各構件及各層進行說明。
-基板-
光電轉換元件較佳為被支撐於基板上。關於該基板，並無特別限制，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。
-電極-
電極具有捕集於光電轉換層中生成的電洞及電子的功能。另外，亦需要使光入射至光電轉換層的功能。因此，理想的是兩片電極中的至少一片為透明或者半透明。另外，作為電極而使用的材料只要是具有導電性的材料，則並無特別限定，例如可例示：氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）、氧化銦鋅（indium zinc oxide，IZO）、SnO
2、銻摻雜氧化錫（antimony doped tin oxide，ATO）、ZnO、Al摻雜氧化鋅（aluminum doped zinc oxide，AZO）、鎵摻雜氧化鋅（gallium doped zinc oxide，GZO）、TiO
2及摻氟氧化錫（fluorine doped tin oxide，FTO）等導電性透明材料、金、銀、鉑、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳及鎢等金屬、碘化銅及硫化銅等無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等導電性聚合物等。關於該些材料，視需要亦可混合使用多種。另外，亦可積層兩層以上。
-光電轉換層-
光電轉換層是藉由利用入射光而生成的激子的電荷分離生成電洞與電子的層。可由單獨的光電轉換材料形成，亦可與作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料、或作為電子傳輸性材料的N型有機半導體材料組合而形成。另外，可使用兩種以上的P型有機半導體，亦可使用兩種以上的N型有機半導體。理想的是該些P型有機半導體及/或N型半導體中的一種以上使用具有吸收可見區域中所期望波長的光的功能的色素材料。作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料可使用本發明的光電轉換元件用材料。
作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用本發明的光電轉換元件用材料，但亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用兩種以上的所述式（1）所表示的化合物。進而亦可混合使用所述化合物與其他P型有機半導體材料。
作為其他P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，例如可列舉：萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、䓛衍生物、稠四苯衍生物、三伸苯衍生物、苝衍生物、螢蒽衍生物、芴衍生物、環戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯並呋喃衍生物、苯並噻吩衍生物、二萘並噻吩並噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯並呋喃衍生物、二苯並噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚並咔唑等芳香族化合物、芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、聯苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、或喹吖啶酮衍生物。
另外，作為高分子型P型有機半導體材料，可例示：聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外，亦可混合使用選自本發明的通式（1）所表示的化合物、P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料中的兩種以上。
作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺、富勒烯類、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物等。另外，亦可混合使用選自N型有機半導體材料中的兩種以上的材料。
-電子阻擋層-
電子阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電子而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電洞傳輸至電極的電洞傳輸功能，且視需要可配置單層或多層。電子阻擋層中可使用作為電洞傳輸性材料的P型有機半導體材料。作為P型有機半導體材料，只要是具有電洞傳輸性的材料即可，較佳為使用所述通式（1）所表示的化合物，亦可使用其他P型有機半導體材料。另外，亦可混合使用通式（1）所表示的化合物與如上所述的其他P型有機半導體材料或高分子型P型有機半導體材料。
-電洞阻擋層-
電洞阻擋層是為了抑制於兩片電極之間施加偏置電壓時因自其中一個電極向光電轉換層注入電洞而產生的暗電流而設置。另外，亦具有將因光電轉換層中的電荷分離而產生的電子傳輸至電極的電子傳輸功能，且視需要可配置單層或多層。電洞阻擋層中可使用具有電子傳輸性的N型有機半導體。作為N型有機半導體材料，只要是具有電子傳輸性的材料即可，例如可例示：萘四羧酸二醯亞胺或苝四羧酸二醯亞胺之類的多環芳香族多元羧酸酐或其醯亞胺化物，C60或C70之類的富勒烯類，咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物（thiopyran dioxide）衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、吲哚並咔唑衍生物等。另外，亦可混合使用選自N型有機半導體材料中的兩種以上的材料。
本發明的材料中的氫可為氘。即，除了所述通式（1）中的芳香族環上的氫以外，Cz、Ar及取代基（R）的芳香族環上的氫的一部分或全部亦可為氘。進而，作為所述N型有機半導體材料及P型有機半導體材料而使用的化合物所具有的氫的一部分或全部亦可為氘。
製作本發明的攝像用光電轉換元件時的各層的製膜方法並無特別限定，可藉由乾式製程、濕式製程中的任意一種進行製作。
亦可視需要將含有本發明的光電轉換元件用材料的有機層設為多層。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
計算例
HOMO及LUMO值的計算
關於所述化合物2、化合物16、化合物17、化合物31、化合物37、化合物42、化合物58、化合物75、化合物89、化合物99、化合物110、及化合物139，計算HOMO及LUMO。再者，計算使用基於密度泛函法（密度泛函理論（DFT：Density Functional Theory））的計算，作為計算程式，使用高斯（Gaussian），藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算進行計算。將結果示於表1中。可以說本發明的材料均具有較佳的HOMO及LUMO值。
作為比較，對於化合物H1、化合物H2、及化合物H3，利用與所述相同的方法計算HOMO及LUMO。將結果示於表1中。
[化23]
[表1]
| 化合物 | HOMO[eV] | LUMO[eV] |
| 2 | -5.2 | -1.9 |
| 16 | -5.2 | -1.5 |
| 17 | -5.1 | -1.6 |
| 31 | -5.2 | -1.4 |
| 37 | -5.1 | -1.3 |
| 42 | -5.3 | -1.5 |
| 58 | -5.1 | -1.3 |
| 75 | -5.2 | -1.4 |
| 89 | -5.1 | -1.0 |
| 99 | -4.8 | -1.0 |
| 110 | -4.7 | -1.0 |
| 139 | -5.0 | -1.0 |
| H1 | -4.9 | -0.7 |
| H2 | -5.0 | -1.3 |
| H3 | -5.3 | -1.3 |
以下，作為代表例，示出化合物16、化合物17、化合物37、及化合物58的合成例。對於其他化合物，亦藉由類似的方法來合成。
合成例1（化合物16的合成）
[化24]
於進行了脫氣氮置換的500 ml三口燒瓶中裝入T1（20.2 mmol）、T2（10.1 mmol）、四(三苯基膦)鈀(0)（1.0 mmol）、碳酸鉀（100.8 mmol），向其中加入甲苯200 ml、乙醇50 ml、水50 ml後，於100℃下攪拌4小時。暫時冷卻至室溫後，加入水200 ml，移至分液漏斗中，分成有機層與水層。利用200 ml的水將有機層清洗三次，其後，對所獲得的有機層進行減壓濃縮。對所獲得的殘渣藉由管柱層析法進行精製，獲得化合物16（白色固體）。產率為45%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰，確認到為非晶質。
合成例2（化合物17的合成）
[化25]
於進行了脫氣氮置換的500 ml三口燒瓶中裝入T3（16.8 mmol）、T4（8.4 mmol）、四(三苯基膦)鈀(0)（0.4 mmol）、碳酸鉀（42.1 mmol），向其中加入甲苯80 ml、乙醇20 ml、水20 ml後，於100℃下攪拌4小時。進行與合成例1相同的處理，獲得化合物17（白色固體）。產率為49%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰，確認到為非晶質。
合成例3（化合物37的合成）
[化26]
於進行了脫氣氮置換的500 ml三口燒瓶中裝入T5（15.7 mmol）、T6（7.9 mmol）、四(三苯基膦)鈀(0)（0.4 mmol）、碳酸鉀（39.3 mmol），向其中加入甲苯160 ml、乙醇40 ml、水40 ml後，於100℃下攪拌4小時。進行與合成例1相同的處理，獲得化合物37（白色固體）。產率為58%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰，確認到為非晶質。
合成例4（化合物58的合成）
[化27]
於進行了脫氣氮置換的500 ml三口燒瓶中裝入T7（16.8 mmol）、T8（8.4 mmol）、四(三苯基膦)鈀(0)（0.4 mmol）、碳酸鉀（42.1 mmol），向其中加入甲苯170 ml、乙醇42 ml、水42 ml後，於100℃下攪拌4小時。進行與合成例1相同的處理，獲得化合物58（白色固體）。產率為55%。藉由XRD法對所獲得的固體進行了評價，但未檢測出波峰，確認到為非晶質。
電荷移動率的測定
於形成有包含膜厚110 nm的ITO的透明電極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法於膜厚約為3 μm的條件下對化合物16進行製膜而作為有機層。繼而，使用將鋁（Al）形成為70 nm的厚度的元件作為電極，利用飛行時間法進行電荷移動率測定。電洞移動率為2.9×10
-5cm
2/Vs。
將化合物16替換為表2所示的化合物，除此以外，以與上述同樣的方式，進行電洞移動率的測定。
將結果示於表2中。
[表2]
| 化合物 | 電洞移動率[cm 2/Vs] |
| 16 | 2.9×10 -5 |
| 17 | 2.9×10 -5 |
| 37 | 3.4×10 -5 |
| 58 | 2.2×10 -5 |
| 89 | 8.8×10 -5 |
| 99 | 1.2×10 -4 |
| 110 | 1.1×10 -4 |
| 139 | 9.5×10 -5 |
| H1 | 1.2×10 -5 |
| H2 | 9.3×10 -6 |
實施例1
於形成有包含膜厚70 nm的ITO的透明電極的玻璃基板上，以真空度4.0×10
-5Pa將化合物16以100 nm厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，將喹吖啶酮的薄膜以100 nm厚度成膜來作為光電轉換層。最後，將鋁以70 nm厚度成膜來作為電極，製成光電轉換元件。對ITO電極與鋁電極間施加2 V的電壓。此時，暗處的電流為2.6×10
-10A/cm
2。另外，施加2 V的電壓，藉由調整為照射光波長500 nm、1.6 μW的發光二極體（Light-Emitting Diode，LED）對ITO電極側自10 cm的高度進行光照射，此時的電流為1.5×10
-7A/cm
2。明暗比計算為5.7×10
2。
比較例1
於形成有包含膜厚70 nm的ITO的電極的玻璃基板上，以真空度4.0×10
-5Pa將化合物H1以100 nm厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，將喹吖啶酮的薄膜以100 nm厚度成膜來作為光電轉換層。最後，將鋁以70 nm厚度成膜來作為電極，製成光電轉換元件。對於該光電轉換元件，以與實施例1同樣的方式，測定施加2 V的電壓時的暗處的電流、與光照射時的電流。暗處的電流為5.6×10
-9A/cm
2，光照射時的電流為1.2×10
-7A/cm
2。明暗比計算為0.21×10
2。
實施例2
於玻璃基板上所形成的包含膜厚70 nm的ITO的電極上，以真空度4.0×10
-5Pa將化合物16以10 nm的厚度成膜來作為電子阻擋層。接下來，作為光電轉換層，以蒸鍍速度比4：4：2將2Ph-BTBT、F6-SubPc-OC6F5、富勒烯（C60）共蒸鍍200 nm來成膜。接著，將dpy-NDI蒸鍍10 nm，形成電洞阻擋層。最後，將鋁以70 nm的厚度成膜來作為電極，製作光電轉換元件。以ITO與鋁為電極來施加2.6 V的電壓時，暗處的電流（暗電流）為3.2×10
-10A/cm
2。另外，施加2.6 V的電壓，藉由調整為照射光波長500 nm、1.6 μW的LED對ITO電極側自10 cm的高度進行光照射，此時的電流（明電流）為2.6×10
-7A/cm
2。施加2.6 V電壓時的明暗比為8.1×10
2。將該些結果示於表3中。
實施例3～實施例9
除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，以與實施例2同樣的方式製作光電轉換元件，並同樣地測定暗處的電流值、及光照射時的電流值。將實施例2～實施例9的結果示於表3中。
比較例2～比較例3
除了使用表3所示的化合物來作為電子阻擋層以外，以與實施例2同樣的方式製作光電轉換元件，並同樣地測定暗處的電流值、及光照射時的電流值。將比較例2～比較例3的結果示於表3中。
以下示出實施例及比較例中使用的化合物。
[化28]
[表3]
| 化合物 | 暗處的電流值 [A/cm 2] | 光照射時的電流值 [A/cm 2] | 明暗比 | |
| 實施例2 | 16 | 3.2×10 -10 | 2.6×10 -7 | 8.1×10 2 |
| 實施例3 | 17 | 3.1×10 -10 | 2.8×10 -7 | 9.0×10 2 |
| 實施例4 | 37 | 3.4×10 -10 | 2.8×10 -7 | 8.2×10 2 |
| 實施例5 | 58 | 3.1×10 -10 | 3.0×10 -7 | 9.7×10 2 |
| 實施例6 | 89 | 3.0×10 -10 | 2.9×10 -7 | 9.7×10 2 |
| 實施例7 | 99 | 3.1×10 -10 | 3.0×10 -7 | 9.7×10 2 |
| 實施例8 | 110 | 3.8×10 -10 | 3.2×10 -7 | 8.4×10 2 |
| 實施例9 | 139 | 3.0×10 -10 | 2.8×10 -7 | 9.3×10 2 |
| 比較例2 | H1 | 7.7×10 -10 | 2.4×10 -7 | 3.1×10 2 |
| 比較例3 | H2 | 6.1×10 -10 | 2.0×10 -7 | 3.3×10 2 |
根據表3的結果可知，使用本發明的化合物的光電轉換元件示出低暗電流值與高明暗比。
[產業上的可利用性]
本發明的攝像用的光電轉換元件用材料可達成於光電轉換元件內的電洞或電子的適當移動，因此能夠減少將光轉換為電能時因施加偏置電壓而產生的漏電流，其結果，可獲得達成低暗電流值與高明暗比的光電轉換元件。本發明的材料有效用作光電轉換膜積層型攝像設備的光電轉換元件用材料。
1:基板
2:電極
3:電子阻擋層
4:光電轉換層
5:電洞阻擋層
6:電極
圖1是表示攝像用的光電轉換元件的結構例的剖面示意圖。
1:基板
2:電極
3:電子阻擋層
4:光電轉換層
5:電洞阻擋層
6:電極
Claims (18)
- 一種攝像用的光電轉換元件用材料，其特徵在於：包含下述通式（1）所表示的咔唑化合物， 此處，Cz為經取代或未經取代的咔唑基，Ar分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基，m為3～6的整數；其中，Ar中的至少一個為下述式（2）～式（5）中的任一者所表示的芳香族烴基； 此處，*表示與鄰接的Ar或Cz的鍵結點；式（2）～式（5）所表示的芳香族烴基亦可具有取代基。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，一個或兩個Cz為下述式（6）所表示的咔唑基， 此處，*表示與鄰接的Ar的鍵結點；Ar 4為經取代或未經取代的碳數6～30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3～11的芳香族雜環基；式（6）所表示的咔唑基亦可具有取代基。
- 如請求項2所述的光電轉換元件用材料，其中，一個或兩個Cz為下述式（7）所表示的咔唑基， *及Ar 4與式（6）為相同含義；式（7）所表示的咔唑基亦可具有取代基。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，Ar中的至少一個由所述式（3）～式（5）中的任一者表示。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，所述Ar中的至少一個為下述式（2a）、式（2b）、式（2c）、式（2d）、式（3a）、式（3b）、式（4a）、式（4b）、式（5a）或式（5b）中的任一者所表示的芳香族烴基， 此處，*與式（2）～式（5）為相同含義；所述式所表示的芳香族烴基亦可具有取代基。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，m為3或4。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，一個或兩個Cz為下述式（1a）所表示的咔唑基，且所述Ar中的至少一個由所述式（3）～式（5）表示， 此處，*與式（2）～式（5）為相同含義。
- 如請求項7所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，一個或兩個Cz具有至少一個經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基作為取代基。
- 如請求項7所述的光電轉換元件用材料，其中，所述通式（1）中，至少一個Ar具有經取代或未經取代的碳數12～30的二芳基胺基、經取代或未經取代的碳數12～30的芳基雜芳基胺基、或者經取代或未經取代的碳數12～30的二雜芳基胺基作為取代基。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最高佔據分子軌域（HOMO）的能階為-4.5 eV以下。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，其中，藉由基於密度泛函計算B3LYP/6-31G（d）的結構最佳化計算而獲得的最低未佔分子軌域（LUMO）的能階為-2.5 eV以上。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，具有1×10 -6cm 2/Vs以上的電洞移動率。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，為非晶質。
- 如請求項1所述的光電轉換元件用材料，被用作攝像用的光電轉換元件的電洞傳輸性材料。
- 一種攝像用的光電轉換元件，於兩片電極之間具有光電轉換層以及電子阻擋層，所述攝像用的光電轉換元件的特徵在於：於光電轉換層及電子阻擋層中的至少一個層中包含如請求項1至14中任一項所述的光電轉換元件用材料。
- 如請求項15所述的攝像用的光電轉換元件，其中，於所述電子阻擋層中包含所述光電轉換元件用材料。
- 如請求項15所述的攝像用的光電轉換元件，其中，於所述光電轉換層中包含電子傳輸性材料。
- 如請求項15所述的攝像用的光電轉換元件，其中，於所述電子阻擋層中包含所述光電轉換元件用材料，於所述光電轉換層中包含富勒烯衍生物。
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