JP6323774B2

JP6323774B2 - 電界発光素子

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Publication number: JP6323774B2
Application number: JP2014007661A
Authority: JP
Inventors: 海老沢　晃; 晃海老沢; 美紀大沢; 北川　寿美子; 寿美子北川; 直子矢内; 純一星野
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Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2018-05-16
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Description

本発明は、電界発光素子に関するものである。

電界発光素子は、例えば、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色の発光が可能なことから、様々な発光素子、表示素子等への応用が期待されている。

電界発光素子は、陽極から正孔を、陰極から電子を注入し、それぞれを発光層まで輸送した後に、両キャリアを再結合させて発光を得るデバイスである。陽極から発光層へ正孔を注入、輸送するためには、通常０．３から１ｅＶ程度のエネルギー障壁を越えねばならず、デバイス構成に相応した電圧を必要とする。このため青色発光素子や燐光発光素子のような障壁の大きな素子では、駆動電圧に起因する消費電力の大きさが問題であった。

このようなエネルギー障壁に起因する駆動電圧を低減する目的で、電子アクセプター、あるいは電子ドナーを有機材料中にドーピングする手法が試みられている。これらのデバイスでは、有機材料を強制的に酸化、あるいは還元することで、それぞれ正孔、あるいは電子を有機層中に発生させ、注入障壁を大幅に低下させることが可能となった。

電子アクセプターを使用する場合、通常は典型的な正孔注入材料、あるいは正孔輸送材料であるトリアリールアミンにドーピングする場合が殆どであるが、特許文献１には炭化水素化合物であるアントラセン誘導体にドーピングした事例が示されている。電子アクセプターを、イオン化ポテンシャルの大きなアントラセン誘導体にドーピングして正孔注入層とし、かつ正孔輸送層にもアントラセン誘導体を用いることで、陽極から発光層までの正孔注入障壁を改善することに成功している。

しかしながら、炭化水素化合物であるアントラセン誘導体は結晶性が高い材料である。アントラセン誘導体は、通常はホスト材料として発光層に使用される場合が多いが、この場合には有機物である正孔輸送層上に形成されることから結晶性の問題を回避することが可能である。ところが、正孔注入層に用いる場合には、無機物である陽極上に形成されることになるため、陽極上で結晶化を起こしやすい。結晶化を起こすと、隣接する陽極や正孔輸送層と電気的なコンタクトをとることができなくなり、発光面積の減少が起こり、ひどい場合には絶縁破壊を起こす。特に、８５℃動作試験や１００℃保存試験のような高温環境下における結果は悪く、自動車用途など高温環境利用下での適用は困難となる。

特許５０７２２７１号公報

そこで本発明は、正孔注入材料として従来から用いられていたアントラセン誘導体に比べて、より結晶化を起こし難い材料骨格を有するアントラセン誘導体を選定することで、結晶化に基づく発光面積の減少を防ぎ、高温動作や高温保存に耐えうる電界発光素子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターおよびアントラセン誘導体を含む正孔注入層を有する電界発光素子において、前記アントラセン誘導体が下記一般式（Ｉ）、あるいは下記一般式（ＩＩ）、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）の何れかで表されることを特徴とする電界発光素子である。

（一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ_１からＸ_５４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表す。連結基Ｌは、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のビフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、の何れかを示す。）

アントラセン環を直結せずに、連結基を介して結合することで、多様なコンホメーションをとることが可能になるため、結晶化を抑制することができ、結果として発光面積の減少を防ぐことができる。

本発明によれば、正孔注入材料として従来から用いられていたアントラセン誘導体に比べて、より結晶化を起こし難い材料骨格を有するアントラセン誘導体を選定することで、結晶化に基づく発光面積の減少を防ぎ、高温動作や高温保存に耐えうる電界発光素子を提供することができる。

本実施形態の素子の概略である。

本発明の実施の形態について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を順次有する。

基板２は、透明または半透明の材料から形成されていることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートがある。なお、基板２は、不透明な材料から形成されていてもよい。この場合は、基板２の反対側から光を取り出す素子構造とすればよい。さらに、基板２に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせることにより、発光色をコントロールしてもよい。

陽極３は、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極３に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどがある。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。陽極３は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法により、基板２の上に形成することができる。また、陽極３は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。

正孔注入層４は陽極３からの正孔の注入を容易にする機能、注入された正孔を輸送し、正孔輸送層５に注入する機能を含有する層である。通常は、銅フタロシアニンやスターバーストアミン等のトリアリールアミン誘導体、ポリチオフェンやポリアニリン等の高分子化合物等が用いられるが、本実施形態で用いる正孔注入層４は、電子アクセプターと下記一般式（Ｉ）、あるいは下記一般式（ＩＩ）、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）の何れかで表されるアントラセン誘導体を含む正孔注入層である。電子アクセプターの働きによりアントラセン誘導体上に正孔が発生するため、陽極３からの注入障壁を大幅に低下させることができる。

（一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ_１からＸ_５４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表す。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。）

正孔注入層４に用いるアントラセン誘導体は、アントラセン環同士が連結基によって連結されたアントラセン二量体である。連結基を介することで、多種多様なコンホメーションをとることが可能になるため、結晶化を強く抑制することができる。直結すると、かさ高いアントラセン環の影響を大きく受ける他、回転軸も一箇所となるために、コンホメーションが限られてしまうことで結晶化を起こし易い。このような結晶化防止策により、高温保存、あるいは高温駆動時における発光面積の減少を防ぐことができる。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）における置換または無置換のアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。このようなアリール基としては、総炭素数６〜２２のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基およびｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、またはｐ−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビフェニル基が挙げられる。これらの置換基は合成が容易である。好ましい置換位置は、一般式（Ｉ）であればＸ５、Ｘ１４、一般式（ＩＩ）であればＸ２３、Ｘ２９、Ｘ３４、一般式（ＩＩＩ）であればＸ３８、Ｘ４３、Ｘ４７、Ｘ５２であり、常に何らかのアリール基で置換されていることが好ましい。通常はフェニル基で置換されていることが好ましいが、より結晶化の影響を低下させるためには、ｍ−ビフェニル基で置換されていることが好ましい。ｍ−ビフェニル基は、アントラセン平面上に位置することから、アントラセン環が重なり合うのを妨げ、結晶化を防止する効果がある。これら一連のアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）における置換または無置換の複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香族複素環基等が挙げられる。芳香族複素環基および縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、カルバゾイル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。複素環基は分子に極性を与えるため、無機物である陽極との密着性が改善される場合がある。特にカルバゾイル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基は、主骨格が持っているＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等のエネルギー準位に関する物性値を大きく変えることが無いため、好ましい材料である。中でもカルバゾイル基は、合成が容易であり、多様な置換位置が選択できることから特に好ましい材料である。これらの複素環基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。好ましい置換位置は、アリール基と同様に、一般式（Ｉ）であればＸ５、Ｘ１４、一般式（ＩＩ）であればＸ２３、Ｘ２９、Ｘ３４、一般式（ＩＩＩ）であればＸ３８、Ｘ４３、Ｘ４７、Ｘ５２である。これらの置換位置は、複素環基で置換されていない時は、何らかのアリール基で置換されていることが好ましい。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、また環状であってもかまわない。炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していても良い。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）におけるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していても良い。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）における連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示すが、置換または無置換のアリーレン基が特に好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、フェニレン基が好ましい。また、連結はメタ位で行われることが好ましく、ｍ−フェニレン基が特に好ましい。メタ位で連結することで分子の対象性が低下することから、結晶化を起こし難くなる他、分子に極性が生まれることで陽極３との密着性を改善することもできるため、高温保存、あるいは高温駆動時における発光面積の減少を大幅に抑制することができる。置換または無置換の複素環基を選択する場合には、置換または無置換のカルバゾイル基が好ましい。カルバゾイル基は分子に極性を与える他、置換位置の選択が多彩であり、結晶化しにくい連結方法を選択することができる。

以下に、一般式（Ｉ）で表される本実施形態の化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−２４）を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

以下に、一般式（ＩＩ）で表される本実施形態の化合物の具体例（Ｂ−１〜Ｂ−９）を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される本実施形態の化合物の具体例（Ｃ−１〜Ｃ−６）を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

正孔注入層４に用いる電子アクセプターとしては、塩化アンチモン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄等の無機化合物の他、ヘキサシアノアザトリフェニレンやその誘導体のような有機物を用いることもできるが、塩化アンチモン、酸化バナジウム、酸化モリブデン等の無機化合物が好ましい。アントラセン誘導体は大きなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する材料であり、強力な電子アクセプターと組み合わせることで高いＩｐ準位を持つ正孔を発生させることができる。この為、正孔輸送層５や発光層６への正孔注入障壁を大幅に低下することができる。

正孔輸送層５は正孔を輸送し発光層６へ注入する機能、および電子が発光層６から正孔輸送層７に注入されるのを妨げる機能を有する化合物を含有する層である。通常の電界発光素子ではトリアリールアミン誘導体が好ましく用いられるが、本実施形態ではアントラセン誘導体が好ましい。アントラセン誘導体はトリアリールアミン誘導体に比べて遥かに大きなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有するため、正孔注入層４で発生した高いＩｐ準位を有する正孔を、Ｉｐ準位を低下させることなく発光層６まで輸送することができる。アントラセン誘導体であれば、どのような材料でも好ましく用いることができるが、正孔注入層４で用いた材料と同一の材料を用いるのが好ましい。同一の材料であれば、正孔注入層４と正孔輸送層５との間に僅かな障壁も生じることは無い。また、プロセス上も同一の蒸着源を使用できるなどのメリットも多い他、同一材料使用による材料価格の低コスト化も期待できる。

発光層６は、注入された正孔および電子の輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層であり、キャリアの輸送や薄膜構造体としての機能を有するホスト材料と、発光の機能を有する発光ドーパントを含んでいる。一般的なホスト材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン等の炭化水素化合物の他、カルバゾールやチオフェン、フラン等の複素環誘導体やトリアリールアミン誘導体等も用いることができる。

発光ドーパントは、正孔と電子の再結合により生成した励起子エネルギーにより発光する化合物である。高い発光量子収率を有する材料が好ましく、加えて正孔や電子をトラップする機能を有する材料がより好ましい。本実施形態では、通常用いられている発光ドーパントを用いることができ、具体的には、芳香族炭化水素、芳香族アミン化合物、スチリルアミン化合物、シアノ基を置換基に有する芳香族炭化水素化合物、キナクリドン、クマリン、ローダミン等を用いることができる。特に正孔トラップ性ドーパントである芳香族アミン化合物、スチリルアミン化合物、あるいは電子トラップ性ドーパントであるシアノ基を置換基に有する芳香族炭化水素化合物等がより好ましい。

発光ドーパントのホスト化合物に対する含有量は通常０．０１〜２０ｗｔ％であり、さらには０．１〜１５ｗｔ％であることが好ましい。

発光層６には、さらにその他の化合物を含有させても良い。キャリア輸送材料を混ぜることで発光層のキャリア輸送性を調節できる他、蛍光色素を混ぜることで発光色を変換して使用することができる。このような化合物としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の色素化合物、トリアリールアミン誘導体等のキャリア輸送性化合物が挙げられる。

電子輸送層７は、注入された電子を輸送する機能および発光層６から正孔が注入されるのを妨げる機能を有するものである。電子輸送層７は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素環化合物、アントラセンやナフタセン、フルオランテン、アセナフトフルオランテン等の炭化水素誘導体等を少なくとも１種用いて形成することができる。

電子注入層８は、陰極９からの電子の注入を容易にする機能の他、陰極９との密着性を高める機能を有するものである。電子注入層８は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。また、電子注入層８と電子輸送層７の機能を併せ持つ材料を用いることで、電子注入輸送層として単層で二層分の機能を果たすことができる。素子構成によっては電子注入層８や電子輸送層７を更に機能分離した形態で使用することもできる。

また、電子ドナーとして機能する無機化合物を電子注入層８にドーピングする手法も電子注入量の向上に有効である。電子注入層８中の有機化合物が電子ドナーにより還元されることで、電子注入層８中にキャリアが発生し、陰極９からの電子注入障壁を無視できるようになるためである。この場合は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の通常の電子注入材料に加えて、アントラセン等の炭化水素材料を用いることもできる。電子ドナーとして機能する無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびその酸化物やハロゲン化物、あるいはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土塁金属、およびその酸化物やハロゲン化物等を用いることが好ましい。

陰極９は、比較的仕事関数の小さい金属およびその塩、合金、または電気電導性化合物を電極構成物質として使用することができる。例えば、金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、酸化物として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、弗化物として、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、合金として、リチウム−インジウム合金、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、電気電導性化合物としてグラファイト薄膜等を挙げることができる。

これらの電極構成物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極９は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入層８の上に形成することができる。また、陰極９は一層構造であっても、多層構造であってもよい。なお、電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極３または陰極９の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、光の透過率が８０％以上となるように陽極３または陰極９の材料、厚みを設定することがより好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜した。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、例示化合物Ａ−１と、電子アクセプターとしての三酸化モリブデンとを、膜厚比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１００ｎｍの厚さに蒸着し単層膜を作製した。Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、および下記構造のＤ−１、Ｄ−２の各化合物についても同様に単層膜を作製した。

それぞれのサンプルについて、Ａｒ置換したグローブボックス内で、５０度に加熱したホットプレート上で３０分加熱し、冷却後に膜の様子を観察した。Ｄ−１では結晶化に伴う白濁が全面に見られ、膜の一部に破損が見られた。Ｄ−２についても、材料の破損は見られないものの一部に白濁が見られた。Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２では白濁は見られず、結晶化が抑制されていると考えられる。

（実施例２）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、例示化合物Ａ−１と、電子アクセプターとしての三酸化モリブデンとを、膜厚比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして６０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。

次いで、例示化合物Ａ−１のみを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としての例示化合物Ａ−４と、発光ドーパントとしての下記構造のＥ−１とを、体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。

次に、減圧状態を保ったまま、電子輸送層として例示化合物Ａ−４のみを２５ｎｍ、続けて電子注入層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着した。

次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、続けてＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し、最後にガラス封止して電界発光素子を得た。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．０Ｖで１１６０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、８５℃の恒温槽中で、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加しながら３００時間の連続駆動を行い、発光面積残存率の比較を行った。発光面積残存率の測定は、２ｍｍ×２ｍｍの開口部を持つＩＴＯ基板上に作製した素子の発光画像をコンピューター上に取り込んで解析した。具体的には、取り込んだ発光画像の発光部分と非発光部分を２値化することで分離し、発光部分の面積値を試験前と試験後とで比較することで求めた。このデバイスにおける発光面積残存率は７８％であった。

（実施例３）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．２Ｖで１１００ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８１％であった。

（実施例４）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−３に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．８Ｖで１２７０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は７６％であった。

（実施例５）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−４に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．１Ｖで１２１０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８２％であった。

（実施例６）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−８に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．３Ｖで１２３０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は７７％であった。

（実施例７）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−９に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．２Ｖで１０３０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８０％であった。

（実施例８）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１１に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．４Ｖで９８０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８３％であった。

（実施例９）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１２に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．０Ｖで１０１０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は７６％であった。

（実施例１０）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１７に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１２１０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は７９％であった。

（実施例１１）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１９に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１１９０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８０％であった。

（実施例１２）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−２０に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．０Ｖで１１６０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８３％であった。

（実施例１３）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−２３に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．１Ｖで１０９０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８１％であった。

（実施例１４）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｂ−１に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１１５０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、８５℃の恒温槽中で、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加しながら３００時間の連続駆動を行い、発光面積残存率を比較することにより結晶化防止効果の評価を行った。このデバイスにおける発光面積残存率は７３％であった。

（実施例１５）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｂ−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．０Ｖで１１７０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８２％であった。

（実施例１６）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｂ−４に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．３Ｖで９７０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８１％であった。

（実施例１７）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｃ−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１０９０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８０％であった。

（実施例１８）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｃ−３に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．３Ｖで９５０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８０％であった。

（実施例１９）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ｃ−５に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１０５０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は８２％であった。

（比較例１）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を実施例１で用いたＤ−１に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ４．０Ｖで１０２０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は５３％であった。輝度および電圧の初期特性は良好であったが、発光面積残存率は著しく低下した。

（比較例２）
正孔注入層および正孔輸送層において、例示化合物Ａ−１を実施例１で用いたＤ−２に変更した以外は、実施例２と同様にして電界発光素子を作製した。

この電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ３．９Ｖで１１３０ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。また、このデバイスにおける発光面積残存率は６５％であった。輝度および電圧の初期特性は良好であったが、発光面積残存率は著しく低下した。

表１に実施例２〜１９および比較例１、２の結果を一覧で示す。

以上のように、本発明に係る電界発光素子は、陽極と電子アクセプター及び炭化水素化合物からなる混合層である正孔注入層の間に緩衝層を有することで、陽極と正孔注入層の密着性を向上させることができた。その結果、素子を長時間発光させた際の発光面積残存率を、向上させた素子を提供することができた。

１電界発光素子
２基板
３陽極
４正孔注入層
５正孔輸送層
６発光層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極

Claims

陽極および陰極からなる一対の電極間に、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターおよびアントラセン誘導体を含む正孔注入層を有する電界発光素子において、前記アントラセン誘導体が下記一般式（Ｉ）、あるいは下記一般式（ＩＩ）、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）の何れかで表されることを特徴とする電界発光素子

（一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ_１からＸ_５４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表す。連結基Ｌは、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のビフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、の何れかを示す。）