JP6932564B2 - 有機光電変換素子、撮像素子及び撮像装置 - Google Patents

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Description

本発明は、有機光電変換素子、並びにこれを用いた撮像素子及び撮像装置に関する。
カメラ等に含まれる撮像素子として、平面型受光素子が広く用いられている。この平面型受光素子は、フォトダイオードを有する画素を２次元的に複数配列させてなる素子である。この平面型受光素子が光を受けて発生した信号が読み出され、ＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により映像処理が行われる。従来では、上述の撮像素子には、シリコン等の半導体基板中に光電変換部を形成したものが用いられている。
一方、光電変換部に有機化合物を用いた素子、即ち、有機光電変換素子の開発が進んでいる。有機化合物が有する高い吸光係数や柔軟性から、撮像素子の高感度化、薄型・軽量化、フレキシブル化等が可能であると期待されている。
このような撮像素子において、撮像する画像の画質劣化の一因として暗電流が知られている。そして有機光電変換素子の暗電流を低減させる様々な検討が行われている。
特許文献１には、素子作製後に、高温での熱処理（アニール処理）を行い、暗電流を低減させることが記載されている。
一方、特許文献２には、下記構造で表される化合物（以下化合物１−Ａ等と呼ぶ。）が有機発光素子に用いられることが記載されている。
Figure 0006932564
特開２０１１−１８７９３７号公報 韓国公開特許第２０１５−００８６９９４号公報
暗電流を低減させるためには、有機光電変換素子に用いられる有機化合物を昇華精製すること、有機光電変換素子の作製後アニール工程を設けることが好ましい。しかし、有機化合物層に高温のアニール処理を行うことは、素子特性の低下につながる、有機化合物の結晶化が懸念される。特許文献１においても、アニール処理後に暗電流は低下せず、むしろ暗電流が増加し、外部量子効率が低下することが好ましい例と併せて記載されている。
また、特許文献２には、化合物１−Ａが記載されているが、そのガラス転移温度は十分ではなく、高温のアニール処理工程において、結晶化による素子特性の低下が懸念される。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、昇華性に優れ、ガラス転移温度が高い有機化合物を提供することにある。
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
Figure 0006932564
式［１］において、Ａｒ１及びＡｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基又はベンゾフラニル基である。前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ３及びＡｒ４は、下記一般式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群から選ばれる。前記Ａｒ３及び前記Ａｒ４は同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0006932564
前記Ａｒ１乃至前記Ａｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基から選択される置換基をさらに有してもよい。前記アルキル基はフッ素原子を置換基として有してよい。ただし、前記Ａｒ１乃至前記Ａｒ４のいずれかは、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する。前記有機化合物の１分子が有するｔｅｒｔ−ブチル基の総数は２つ以上である。
本発明によれば、昇華性に優れ、ガラス転移温度が高い有機化合物を提供することができる。
例示化合物Ａ２の分子構造及び比較化合物１の分子構造を示す模式図である。 例示化合物Ａ２の溶液中における吸収スペクトル及び薄膜形成時の吸収スペクトルである。 実施形態の有機光電変換素子の一例を示す概略模式図である。 実施形態の有機光電変換素子を含む画素回路の一例を示す概略図である。 実施形態の有機光電変換素子を含んだ周辺回路図の一例を示す概略図である
本発明は、下記一般式［１］に表されることを特徴とする有機化合物である。
Figure 0006932564
 式［１］において、Ａｒ１及びＡｒ２は、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基、又は炭素原子数３乃至１７の複素芳香環基を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、下記一般式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群から選ばれる。ただし、前記Ａｒ１乃至前記Ａｒ４のいずれかは、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する。
Figure 0006932564
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。昇華性の観点から、比較的分子量の小さい置換基が好ましく、具体的には、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される複素芳香環基として、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、トリアジニル基等が挙げられる。昇華性及び安定性の観点から、比較的分子量の小さく安定性の高い置換基が好ましく、具体的には、ピリジル基、ベンゾチエニル基及びベンゾフラニル基が好ましい。
Ａｒ３及びＡｒ４は、一般式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群から選ばれる置換基である。昇華性を考慮すると、式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群のうち、比較的分子量の小さい置換基である式［２ａ］に示される置換基が好ましい。
Ａｒ１乃至Ａｒ４が有してもよいハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
Ａｒ１乃至Ａｒ４は、シアノ基を置換基として有してよい。
Ａｒ１乃至Ａｒ４が有してもよいアルキル基としては、炭素原子数１乃至８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基である。また、アルキル基はフッ素原子を置換基として有してもよい。フッ素原子を有するアルキル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ａｒ１乃至Ａｒ４が有してよいアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。好ましくは、メトキシ基である。
ただし、Ａｒ１乃至Ａｒ４のいずれかは、ｔｅｒｔ−ブチル基を有し、Ａｒ１乃至Ａｒ４に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基の総数は２つ以上である。さらに好ましくは、Ａｒ１乃至Ａｒ４に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基の総数は４つ以上である。
Ａｒ１乃至Ａｒ４に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基は、その総数は２つ以上である。これは、ｔｅｒｔ−ブチル基が１つである場合には、有機化合物の電子ブロック能、および熱安定性を十分に向上できないからである。
また、Ａｒ１乃至Ａｒ４に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基は、その総数は４つ以上が好ましい。さらに好ましくは６つ以上である。正孔輸送能を考慮するとｔｅｒｔ−ブチル基の個数は１０以下であること好ましい。すなわち、本発明に係る有機化合物の１分子に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基は、２以上１０以下であること、４以上１０以下であること、６以上１０以下であってよい。
本発明に係る有機化合物は、ガラス転移温度が高く、ＬＵＭＯ準位が低いので、有機電子素子の電子ブロッキング層等に用いることができる。電子ブロッキング層は、電子を受け取りにくい層である。ここで、ＬＵＭＯとは、最低非占有分子軌道である。ＬＵＭＯ準位が低いとは、ＬＵＭＯ準位が真空準位により近いことを示す。ＬＵＭＯ準位が低いとは、ＬＵＭＯ準位が浅いとも表現される。ＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）準位においても同様である。
［本発明に係る有機化合物の性質］
本発明に係る有機化合物は、一般式［１］のベンゼン環にＡｒ１乃至Ａｒ４の置換基を有している。また、Ａｒ３及びＡｒ４は、一般式［２ａ］乃至［２ｃ］の通り、カルバゾリル基を有している。さらにＡｒ１乃至Ａｒ４のいずれかはｔｅｒｔ−ブチル基を有し、Ａｒ１乃至Ａｒ４に含まれるｔｅｒｔ−ブチル基の総数は２つ以上である。これにより、一般式［１］の化合物は、下記（１）乃至（６）の性質を有する。
（１）アモルファスな薄膜を形成しやすい
（２）バンドギャップが広く可視光域の吸収が少ない
（３）正孔輸送能が高い
（４）電子ブロッキング能が高い
（５）熱安定性が高い
（６）昇華性に優れる
以下これらの性質について説明する。
（１）アモルファスな薄膜を形成しやすい
本発明に係る有機化合物は、一般式［１］のベンゼン環にＡｒ１乃至Ａｒ４の置換基を有している。これにより、立体障害による反発が生じ、分子全体がねじれた構造となる。ここで、本発明に係る例示化合物Ａ２と、一般式［１］におけるＡｒ１およびＡｒ２が水素原子であり、Ａｒ３およびＡｒ４が式［２ａ］である図１の比較化合物１と、を分子軌道計算にて分子構造を見積もった。見積もられた分子骨格の平面性を評価するため、それぞれの二面角を比較した。当該二面角は、一般式［１］のベンゼン環とそれと隣り合うベンゼン環の二面角を比較した。図１は、例示化合物Ａ２と、比較化合物１との水平方向から観察した分子構造及び垂直方向から観察した分子構造である。その結果、比較化合物１の二面角は３６．８°であるのに対して、本発明に係る例示化合物Ａ２の二面角は４７．４°であった。例示化合物Ａ２は、大きくねじれた構造を有していることが分かった。
このねじれた構造を有する有機化合物は、分子パッキングを抑制することができる化合物である。ここで分子パッキングとは、分子間相互作用により分子同士が重なり合うことをいう。芳香族化合物は分子骨格の平面性が高く、分子間相互作用が強いので、分子パッキングが促進されやすい。一方、カルバゾリル基を有する化合物も、カルバゾリル基自体の平面性が高いため、分子パッキングしやすい化合物である。このような分子パッキングは結晶化を招くため好ましくない。
分子パッキングを抑制する方法として、置換基を多数設ける方法があるが、分子量の増加を伴うため、昇華性の観点から好ましくない。本発明に係る有機化合物は、分子の基本骨格自体がねじれており、分子構造が非平面性であるため、分子パッキングを抑制できる化合物である。よって、本発明に係る有機化合物は、アモルファスな薄膜を形成しやすい化合物である。
有機光電変換素子において、高い外部量子効率と低い暗電流を実現するには、アモルファスな膜を形成する化合物を用いることが好ましい。なぜならば、膜中に結晶粒界がある場合、キャリアトラップとなるため、光電変換効率の低下や暗電流の増加を招くからである。このことは、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層においても同様である。
電極に接する有機化合物層は、特にアモルファスな薄膜であることが好ましい。結晶相に伴う凝集状態では、膜が均一性を失っているので、電界が局所的に集中する場合があるためである。このような局所的な電界集中は、リーク電流や感度の面内ばらつきを招くため素子特性の安定性を低下させてしまう。
以上より、本発明に係る有機化合物は、アモルファスな薄膜を形成しやすい化合物であるため、有機光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。
尚、分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、既定関数は６−３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２０１０．）により実施した。
（２）バンドギャップが広く可視光域の吸収が少ない
上述のように、本発明に係る有機化合物は、一般式［１］のベンゼン環に対して、Ａｒ１乃至Ａｒ４の置換基があるので、分子全体がねじれた構造となる。これにより、分子の共役が切れるため、バンドギャップが広い化合物となる。すなわち、バンドギャップが広く、可視光域の吸収が少ない化合物である。ここで、バンドギャップが広いのは、（１）の通り、分子パッキングが抑制されているためでもある。有機化合物は薄膜形成時において、分子パッキングにより見かけ上の共役長が拡大し、吸収波長が長波長化する、すなわちバンドギャップが狭くなる現象が知られている。本発明に係る一般式［１］の化合物は十分に分子パッキングを抑制できる構造であるため、薄膜形成時においてもバンドギャップが狭くなりにくい。
有機光電変換素子においては、光電変換層により多くの光が到達することが好ましい。例えば、光電変換層よりも光入射側に電子ブロッキング層などが配置されている構成において、電子ブロッキング層が可視域に吸収を持つ場合、光電変換層に到達する光は減少し、外部量子効率は低下してしまう。よって、電子ブロッキング層としては、可視域の吸収が少ない化合物が好ましい。
一方、電子ブロッキング層が、電極からの電子注入を十分に抑制するためには、層厚はより大きいことが好ましい。層厚が十分に大きくない場合、電圧印加時にトンネル型の電子注入が起こる可能性、また、電極表面の凹凸や異物を十分に被覆できず、物理的なショートやリーク電流が発生する可能性がある。
また、層厚が十分に大きくない場合、層が均一な厚さになりづらい。その場合、光電変換層と電極とが局所的に近接してしまうため、この近接部に電界が集中して電極からの電荷注入が起こる場合がある。
よって、電荷ブロック層を構成する化合物としては、層厚を十分に大きくしても可視光域の吸収が小さく、光電変換層へと到達する光を減少させない化合物が好ましい。
図２は、本発明に係る例示化合物Ａ２の希釈トルエン溶液（点線）及び蒸着膜（実線）の吸収スペクトルである。例示化合物Ａ２の光学バンドギャップを、吸収スペクトルの吸収端から算出したところ、それぞれトルエン溶液から見積もったバンドギャップは３．４２ｅＶであり、蒸着膜から見積もったバンドギャップは３．３６ｅＶであった。薄膜形成時にはわずかに０．０６ｅＶだけ狭くなることが分かった。
また、薄膜形成時のバンドギャップが３．３６ｅＶ（波長換算３６９ｎｍ）であることから、例示化合物Ａ２は薄膜形成時においても、可視光域（青：４５０ｎｍ〜赤：６２０ｎｍ）における吸収が十分に小さい化合物である。
以上より、本発明に係る一般式［１］で表される化合物は、薄膜形成時もバンドギャップが広く可視光域の吸収が少ない化合物であるため、有機光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。特に電極に接する層として用いることが好ましい。
尚、吸収スペクトルの測定方法は、測定装置として、日本分光社製のＶ−５６０を用いた。溶液サンプルは石英セルを用いて測定し、蒸着膜サンプルは、５×１０−４Ｐａ以下の真空度で石英基板上に蒸着したものを測定に用いた。
（３）正孔輸送能が高い
有機光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層で生成された電荷が速やかに電極へと輸送されることが好ましい。例えば、光電変換層で生成された正孔は、電子ブロッキング層等を介して、カソードへと到達する。一方、上述したように、電子ブロッキング層としては、電極からの電子注入を十分に抑制するために層厚が十分に大きいことが好ましい。
すなわち、電子ブロッキング層としては、十分に大きい層厚であっても、光電変換層で生成した正孔を速やかにカソードへと輸送できることが好ましい。
本発明に係る有機化合物は、一般式［１］のベンゼン環にＡｒ３及びＡｒ４を有している。Ａｒ３及びＡｒ４はカルバゾリル基を有している。つまり、本発明に係る有機化合物は、分子構造の両端に正孔輸送能に優れるカルバゾリル基を有するため、正孔輸送能が高い化合物である。そのため、有機光電変換素子の電子ブロッキング層として好適に用いることができる。
（４）電子ブロッキング能が高い
有機光電変換素子において、電極からの電荷注入を抑制し暗電流を低減するには、電極と電荷ブロッキング層との注入障壁が十分に大きいことが好ましい。例えば、光電変換層とカソードとの間に配置される電子ブロッキング層は、カソードからの電子の注入を十分に抑制するために、ＬＵＭＯ準位が低いことが好ましい。
（２）において説明したように、本発明に係る有機化合物は、バンドギャップが広い化合物である。また分子構造中に電子供与性のアルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル基を２つ以上有するためＨＯＭＯ準位が低い。したがって、バンドが広く、かつＨＯＭＯ準位が低い化合物である。その結果、この化合物は、ＬＵＭＯ準位が低い化合物である。
薄膜形成時における有機化合物のＬＵＭＯ準位は、イオン化ポテンシャルから測定されたＨＯＭＯ準位から、吸収スペクトルから算出した光学バンドギャップ分のエネルギーを減算することで、算出することができる。
本発明に係る例示化合物Ａ２の蒸着膜を、５×１０−４Ｐａ以下の真空度でＡｌＮｄ基板上に蒸着することで作製した。理研計器社製のＡＣ−３を用いて作製した膜のイオン化ポテンシャルを測定したところ、６．０９ｅＶであった。
上述したように、光学バンドギャップは３．３６ｅＶであることから、ＬＵＭＯ準位は２．７３ｅＶと見積もることができ、十分に電子ブロッキング層として機能することが分かる。一方、比較化合物２（特許文献２に記載の化合物１−Ａ）を同様に測定し算出したところ、ＬＵＭＯ準位は２．９３ｅＶであった。これらの値から、本発明に係る例示化合物Ａ２に比べて、比較化合物２は電子ブロッキング能が低い。
以上より、本発明に係る有機化合物は、電子ブロッキング能が高く、有機光電変換素子の電子ブロッキング層として好適に用いることができる。
（５）熱安定性が高い
有機光電変換素子において、カラーフィルタ工程やワイヤーボンディング工程などの光センサとして実装工程における高温下での熱安定性が求められる。ここでの熱安定性とは、高温下であっても、熱分解しない、かつアモルファス状態を維持することである。アモルファス状態を維持するためにはガラス転移温度が高いことが好ましい。有機化合物のガラス転移温度は、その分子量に依存するところが大きい。したがって、高温プロセスに耐え得るべく、ガラス転移温度が高い有機化合物を設計する場合には、有機化合物の分子量を増大させることが考えられる。
一方、後述するように、分子量を増大させることは昇華性を低下させる。そのため、どのような置換基を設けてもよいものではなく、適切な置換基を選択する好ましい。本発明に係る有機化合物は、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有するので、ガラス転移温度が高く、かつ昇華性が高い化合物である。
ここで、本発明に係る例示化合物Ａ２と比較化合物２のガラス転移温度を、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価した。尚、ＤＳＣ測定の際には、アルミパンに約２ｍｇのサンプルを封入後、融点を超える高温下から急冷することで、サンプルをアモルファス状態にさせた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させることで、ガラス転移温度を測定した。また測定装置としては、パーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ１ ＤＳＣを用いた。
測定の結果、例示化合物Ａ２においては、ガラス転移温度が２００℃であった。また比較化合物２においては、ガラス転移温度が１６０℃であった。それぞれのガラス転移温度を表１に分解温度、昇華温度とともに示す。
以上より、本発明に係る有機化合物は、高い熱安定性を有する。そして、光センサの実装工程に十分に耐えることができる化合物である。これを用いることで高温プロセス後も素子特性を維持できる安定な有機光電変換素子を作製することができる。
（６）昇華性に優れる
有機光電変換素子において、有機化合物は昇華精製により高純度化されていることが好ましい。なぜならば、不純物を有する場合、不純物由来のトラップやフリーキャリアが部分的なリーク電流などの原因となり、暗電流の増加につながるためである。
本発明に係る有機化合物が、昇華性に優れる化合物であることについて説明する。本発明に係る例示化合物Ａ２のｔｅｒｔ−ブチル基をフェニル基に置き換えた化合物を比較化合物３とした。比較化合物３の分子量は１０１７．２６であることから、ガラス転移温度は高く、熱安定性に優れる化合物と考えられる。
本発明に係る例示化合物Ａ２、比較化合物２、比較化合物３、それぞれの昇華精製を試みた。
昇華精製操作は、１×１０−１Ｐａの真空度において、Ａｒフローさせながら、ゆっくり昇温し、昇華精製を開始させ、十分な昇華速度に達したときの温度を昇華温度とした。
例示化合物Ａ２は４１０℃において、昇華することができた。すなわち、Ａ２の昇華温度は４１０℃である。一方、比較化合物３は４７０℃において一部昇華物を得ることができたが、熱分解による純度低下が確認され、昇華精製することができなかった。これは、比較化合物３の昇華温度と熱分解温度が近いことが原因であると考えられる。
そこで、本発明に係る例示化合物Ａ２と比較化合物２及び３のＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、重量減少が５％に達した時の温度を分解温度とした。本発明に係る例示化合物Ａ２は分解温度が４８０℃であった。一方、比較化合物２及び３は、分解温度が４８０℃であった。
例示化合物Ａ２は、昇華温度と分解温度との温度差が７０℃であるのに対して、比較化合物３の当該温度差は１０℃であり、比較化合物３の当該温度差は小さい。すなわち、昇華温度と熱分解温度が近い比較化合物３は、有機光電変換素子の構成材料として適さない材料である。
よって、本発明に係る有機化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル基を２つ以上有するために昇華温度と熱分解温度の差が広く、昇華精製による高純度化が可能な化合物である。
Figure 0006932564
よって、本発明に係る有機化合物は、上記（１）乃至（６）の性質を有する化合物であるため、比較化合物１乃至３と比較して、昇華性に優れ、ガラス転移温度が高い有機化合物である。そして、有機光電変換素子に好適に用いることができる。特に、一般式［１］の化合物は電子ブロッキング層に好適に用いることができる。
また一般式［１］の化合物を、有機光電変換素子の有機層として用いる場合、一般式［１］の化合物を含む層を形成する方法としては、スピンコート法を採用してもよいが、真空下における蒸着（真空蒸着法）を利用するのが好ましい。真空蒸着法を利用すると、高純度な薄膜が形成できるからである。真空蒸着法を利用する場合、一般に、層の構成材料となる有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされる。そして、必要とされる温度があまりにも高い分解温度に達し、構成材料となる有機化合物の熱分解等が起こりやすい。
［本発明に係る有機化合物の例示］
以下、一般式［１］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［１］の化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
Figure 0006932564
Figure 0006932564
Figure 0006932564
例示した化合物のうち、Ａ群の例示化合物は、式［１］中のＡｒ１及びＡｒ２が、置換あるいは無置換の炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基である。Ａ群の例示化合物は、Ａｒ１及びＡｒ２が芳香族炭化水素基なので、熱安定性や昇華性に優れる化合物である。
例示化合物Ａ１乃至Ａ１２は、式［１］中のＡｒ１及びＡｒ２が、フェニル基であり、式［１］中のＡｒ３及びＡｒ４が一般式［２ａ］であるため、特に熱安定性及び昇華性に優れる化合物である。
また、例示化合物Ａ１３乃至Ａ１６は、式［１］中のＡｒ３及びＡｒ４が、一般式［２ｂ］または［２ｃ］であるため、熱安定性に優れる化合物である。
さらに、例示化合物Ａ２５乃至Ａ２８はアルキル基を多く有し、特に直鎖アルキル基（例えば、ｎ−ブチル基）や環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基）を有しているため溶解性に優れる。言い換えれば、炭素原子数４以上の直鎖または環状のアルキル基を有する。そのため、塗布工程にて製膜する際に好適に用いることができる化合物である。
Ｂ群の例示化合物は、式［１］中のＡｒ１乃至Ａｒ４のいずれかが、ベンゼン骨格のメタ位と結合している、またはナフタレン骨格のペリ位と結合している。そのため、分子全体のねじれ構造が大きい化合物である。即ち、Ｂ群の例示化合物は、置換位置による分子構造のねじれ部分が多く、アモルファス性の高い有機化合物層を形成するという点において、特に優れる化合物である。なおベンゼン骨格とは、カルバゾリル基を構成するベンゼン環を含む概念である。カルバゾリル基の３位と結合している例示化合物Ｂ１２は、ベンゼン骨格のメタ位で、一般式［１］に記載のベンゼン環が結合している化合物である。
Ｃ群の例示化合物は、式［１］中のＡｒ１及びＡｒ２のいずれかが、置換あるいは無置換の炭素原子数３乃至１７の複素芳香環基である。ここで、当該複素芳香環が窒素原子を有する場合、この窒素原子が有する電子吸引性により、化合物自体の酸化電位が高くなる（換言すると、酸化電位が深くなる）ため、酸化に対して安定な化合物である。
また当該複素芳香環が硫黄原子や酸素原子を有する場合、硫黄原子や酸素原子が多くの非共有電子対を有するため、分子間の相互作用が大きくなり、キャリア輸送能に優れる化合物となる。
即ち、Ｃ群の例示化合物は、電子的な効果による安定性やキャリア輸送性という点において、特に優れる化合物である。また、正孔ブロッキング層にも用いることができる。
例示した化合物のうち、Ａ１乃至Ａ２０、Ａ２６乃至Ａ３１、Ｂ１乃至Ｂ１２、Ｃ３乃至Ｃ１８はｔｅｒｔ−ブチル基の総数が４つ以上であり、上述した性質（１）乃至（２）、（４）乃至（６）が高い。そのため、有機光電変換素子用材料として好ましい。
また、例示した化合物のうち、Ａ２乃至Ａ６、Ａ１０乃至Ａ１２、Ａ１５乃至Ａ１７、Ｂ１乃至Ｂ５、Ｃ７乃至Ｃ９はｔｅｒｔ−ブチル基の総数が６つ以上であり、さらに上記性質を向上させるため、好適に用いることができる化合物である。
［実施形態に係る光電変換素子］
（１）光電変換素子
図３は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、アノード５とカソード４との間に第一の有機化合物層１が配置されている。第一の有機化合物層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する有機化合物層である。このことから、第一の有機化合物層は光電変換層と呼ぶこともできる。
光電変換素子が複数の層を有する場合、複数の層は、アノードからカソードの方向に積層されていることが好ましい。
光電変換素子は、第一の有機化合物層１とカソード４の間に配置されている第二の有機化合物層２、第一の有機化合物層１とアノード５との間に配置されている第三の有機化合物層３、を有してよい。
カソードの上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。アノードには、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子は不図示の基板の上に構成されてよい。
光電変換素子は、光電変換を行う場合に、アノードとカソードとの間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
（２）基板
実施形態の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。
半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。
電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって、制御してよい。有機化合物層で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタにより電流に変換される。
また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。
電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい、出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
（３）アノード
アノードは、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノードは、カソードよりも画素回路側に配置されてよい。アノードはその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。
アノードの構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
（４）カソード
カソードは、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソードの構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
画素電極はアノード、カソードのいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。
また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。
また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
（５）第一の有機化合物層
第一の有機化合物層は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る有機光電変換素子の光電変換層の構成材料について説明する。光電変換層としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。
また生成たした電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。
第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一の有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
第一の有機化合物層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。
第一の有機化合物層がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
第一の有機化合物層は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。
フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
フラーレン類縁体は、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる
Figure 0006932564
光電変換素子が有するｐ型有機半導体は、以下の有機化合物を挙げることができる。以下の構造式にその機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0006932564
（６）第二の有機化合物層
第二の有機化合物層は、カソードから第一の有機化合物層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二の有機化合物層は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二の有機化合物層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。
電子ブロッキング層には、本発明に係る有機化合物を有していることが好ましい。カソードと電子ブロッキング層との間に、他の機能層を有していてよい。
（７）第三の有機化合物層
第三の有機化合物層は、アノードから第一の有機化合物層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三の有機化合物層は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三の有機化合物層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノードと正孔ブロッキング層との間に、他の機能層を有していてよい。
（８）保護層
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮｘ、酸化シリコンはＳｉＯｘとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層の表面状態により、波長選択部に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。
平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層と同じ方法をあげることができる。
（９）波長選択部
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層の上に設けられる。波長選択部は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部は、例えば、カラーフィルタ、シンチレーター、プリズム等があげられる。
カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。
なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置に限られない。波長選択部は被写体あるいは光源から光電変換層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
（１０）レンズ
マイクロレンズ９は、外部からの光を光電変換層へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。
マイクロレンズは、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
（１１）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
また、有機化合物層とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層と、前記別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。
複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
図４は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタはそのゲート電圧により選択または非選択の状態をとなる。
転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。
選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
図５は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２７と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２５、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２５によって選択された列の信号を増幅して出力する。
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
また、撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能とする通信部を有してよい。通信部は、外部からの信号をする受信部、外部へ情報を送信する送信部を有してよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、送信部は、撮像した画像の他に、画像に関する警告、データ容量の残量、電源の残量等の情報を送信してよい。
受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
［実施例１］例示化合物Ａ１の合成
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ１を合成した。
Figure 0006932564
（１）化合物Ｄ３の合成
３００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ１：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ２：１．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｄ３を１．５５ｇ得た（収率７５％）。
（２）化合物Ｄ５の合成
３００ｍＬ三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ３：１．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ４：２．４９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、ロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｄ４を１．２５ｇ得た（収率７４％）。
（３）化合物Ａ１の合成
３００ｍＬ三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ４：１．２０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ５：２．７５ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）
Ｘｐｈｏｓ：２３４ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）
脱水キシレン：９０ｍｌ
ナトリウム ｔ‐ブトキシド：９４５ｍｇ（９．８５ｍｍｏｌ）
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、メンブランフィルターでろ過してろ液を得た。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、このろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、さらにエタノールで加熱分散洗浄することにより、化合物Ａ１を０．６ｇ得た（収率２７％）。
以下の方法により、得られた例示化合物Ａ１の同定を行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝９３７．４７、計算値：Ｃ７０Ｈ６８Ｎ２＝９３７．３０
［熱物性 測定］
得られた例示化合物Ａ２について、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度１８０℃であった。
［実施例２］例示化合物Ａ２の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ７を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ２を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０４９．８４、計算値：Ｃ７０Ｈ６８Ｎ２＝１０４９．５１
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：２００℃
［実施例３］例示化合物Ａ１５の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに化合物７を使用し、実施例１（２）において、化合物Ｄ４の代わりに下記化合物Ｄ８を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１５を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１１４９．５６、計算値：Ｃ８６Ｈ６８ＮＯ２＝１１４９．６３
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：２３０℃
［実施例４］例示化合物Ａ９の合成
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ９を合成した。
Figure 0006932564
（１）化合物Ｄ１０の合成
３００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ１：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ９：１．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、ロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｄ３を１．５５ｇ得た（収率７５％）。
（２）化合物Ａ９の合成
３００ｍＬ三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ１０：１．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ１１：２．４９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、ロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ａ９を１．２５ｇ得た（収率７４％）。
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９３７．２６、計算値：Ｃ７０Ｈ６８Ｎ２＝９３７．３０
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１９０℃
［実施例５］例示化合物Ａ２５の合成
実施例４（１）において、化合物Ｄ９の代わりに下記化合物Ｄ１２を使用し、実施例４（２）において、化合物Ｄ１１の代わりに下記化合物Ｄ１３を使用する以外は、実施例４と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ２５を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９３７．２８、計算値：Ｃ７８Ｈ８４Ｎ２＝１０４９．５１
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１９０℃
［実施例６］例示化合物Ｂ３の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ７を使用し、実施例１（２）において、化合物Ｄ４の代わりに下記化合物Ｄ１４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ３を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０４９．７３、計算値：Ｃ７８Ｈ８４Ｎ２＝１０４９．５１
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１９０℃
［実施例７］例示化合物Ｃ６の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ１５を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｃ６を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０４９．５１、計算値：Ｃ７４Ｈ６８Ｎ２Ｓ２＝１０４９．４８
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１９０℃
［実施例８］例示化合物Ｃ１７の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ１６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｃ１７を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９３９．２１、計算値：Ｃ６８Ｈ６６Ｎ４＝９３９．２８
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１９０℃
［比較例１］比較化合物２の合成
実施例１（３）において、化合物Ｄ６の代わりに下記化合物Ｄ１７を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、比較化合物２を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７１２．４１、計算値：Ｃ５４Ｈ６６Ｎ２＝７１２．８８
［ガラス転移温度 測定］
ガラス転移温度：１６０℃
［比較例２］比較化合物３の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに化合物Ｄ７を使用し、実施例１（３）において、化合物Ｄ６の代わりに下記化合物Ｄ１８を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、比較化合物３を得た。
Figure 0006932564
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０１７．５６、計算値：Ｃ７８Ｈ５２Ｎ２＝１０１７．２６
しかし、比較化合物３を昇華精製することができず、この比較化合物３を有する素子を作製するには至らなかった。
［実施例９］光電変換素子の作製
基板上に、カソード、電子ブロッキング層（第一の有機化合物層）、光電変換層（第二の有機化合物層）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）、及びアノードが順次形成されている有機光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
まずＳｉ基板の上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜した後、所望の形状となるようにパターニング加工を施すことにより、カソードを形成した。このときカソードの膜厚を１００ｎｍとした。このようにカソードが形成された基板を電極付基板として、次の工程で使用した。
次に、この電極付基板上に、下記表２に示される有機化合物層及び電極を連続成膜した。また、光電変換層は共蒸着により作製し、混合比および膜厚は表の通りである。尚、このとき対向する電極（アノード）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。その後、ＳｉＮにより封止層を形成した。
Figure 0006932564
［実施例１０乃至１９、比較例３乃至５］光電変換素子の作製
実施例１において、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層を、下記表２に示すように適宜変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機光電変換素子を作製した。尚、比較例３においては、未昇華精製の比較化合物３を用いて、電子ブロッキング層の蒸着を試みたが、蒸着レートは不安定であった。
Figure 0006932564
［光電変換素子の特性の評価］
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
（１）電流特性
具体的には、素子に電圧５Ｖを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した有機光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比（（明所での電流）／（暗所での電流））がいずれも１００倍以上であった。このため、各実施例にてそれぞれ作製した有機光電変換素子はうまく機能していることが確認された。
（２）量子収率（外部量子収率）と暗電流の評価
得られた有機光電変換素子について、アニール処理前後における暗電流と外部量子効率の変化について評価を行った。アニール前の暗電流を１としたときに、アニール後の暗電流が０．５未満の時は、「◎」、０．５以上１未満の時は「○」、１．０以上のときを「×」と判定し、アニールによる暗電流低減効果について評価した。
また、アニール前の外部量子効率を１としたときに、アニール後の外部量子効率が１．０以上のときを「◎」、０．８以上１．０未満の時は「○」、０．８未満の時は「×」とし、アニール後における素子特性の安定性を評価した。アニール処理は、大気下において１７０℃のホットプレート上に３０分静置することで行った。
暗電流は、光電変換素子のカソードとアノードとの間に５Ｖの電圧を印加した状態で暗所に静置したときに流れる電流密度を測定した。
外部量子効率は、光電変換素子のカソードとアノードとの間に５Ｖの電圧を印加した状態で、各素子の極大吸収波長における、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。
光電流密度は、光照射時の電流密度から遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光として、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものを用いた。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定の際には、素子に対して垂直に光を入射し、上部電極側から測定を行った。結果を下記表４に示す。
Figure 0006932564
表４より、本発明に係る有機光電変換素子は、アニール後に暗電流が大幅に低下し、さらに外部量子効率も維持することができる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基の数が６本以上であるときに、アニール後の暗電流の低下が大きく、良好な素子特性を示すことがわかった。これは、熱安定性の高いアモルファスな薄膜を形成することができるためと考えられる。一方、比較例の有機光電変換素子では、アニール後に、暗電流が増加することが確認された。これは、電子ブロッキング層を形成する材料が、ガラス転移温度が低い場合にアニール処理による結晶化に伴う膜質悪化が生じてしまうことや、蒸着膜の純度が低い場合に不純物準位を形成してしまうことが原因となり、素子特性の低下を招いたと考えられる。
以上、実施例にて説明したように、本発明に係る有機化合物を電子ブロッキング層に有することにより、有機光電変換素子の暗電流の低減と熱安定性を向上させることが可能であることがわかった。
１ 第一の有機化合物層
２ 第二の有機化合物層
３ 第三の有機化合物層
４ 電極
５ 電極
６ 読み出し回路
７ 保護層
８ カラーフィルタ
９ マイクロレンズ

Claims (15)

  1. 下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0006932564
    式［１］において、Ａｒ１及びＡｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基又はベンゾフラニル基である。前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は同じであっても異なっていてもよい。
    Ａｒ３及びＡｒ４は、下記一般式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群から選ばれる。前記Ａｒ３及び前記Ａｒ４は同じであっても異なっていてもよい。
    Figure 0006932564
    前記Ａｒ１乃至前記Ａｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基から選択される置換基をさらに有してもよい。前記アルキル基はフッ素原子を置換基として有してよい。ただし、前記Ａｒ１乃至前記Ａｒ４のいずれかは、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する。
    前記有機化合物の１分子が有するｔｅｒｔ−ブチル基の総数は２つ以上である。
  2. 前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２が、いずれもフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基又はベンゾフラニル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
  3. 前記Ａｒ３及び前記Ａｒ４が、前記式［２ａ］で表される置換基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機化合物。
  4. 前記有機化合物が１分子に有するｔｅｒｔ−ブチル基の総数が４つ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
  5. 前記有機化合物が１分子に有するｔｅｒｔ−ブチル基の総数が６つ以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
  6. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、
    前記有機化合物層は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする光電変換素子。
  7. 前記有機化合物層は、第一の有機化合物層と、第二の有機化合物層とを有し、前記第二の有機化合物層は、前記第一の有機化合物層と前記カソードとの間に配置されており、
    前記有機化合物層は、前記第二の有機化合物層であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 前記第二の有機化合物層が、前記カソードに接していることを特徴とする、請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 前記第一の有機化合物層が光電変換層であり、前記光電変換層はフラーレン類縁体を有することを特徴とする、請求項７または８に記載の光電変換素子。
  10. 前記有機化合物層が第三の有機化合物層を有し、前記第三の有機化合物層は前記第一の有機化合物層と、前記アノードとの間に配置されており、
    前記第三の有機化合物層は、フラーレン類縁体を有し、かつ前記アノードに接していることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  11. 複数の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有し、前記光電変換素子が請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子であることを特徴とする撮像素子。
  12. レンズを有する光学系と、前記光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置であって、前記撮像素子が、請求項１１に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  13. 複数のレンズを有する光学系を接合可能な接合部が設けられた筐体と、前記筐体に収容されている撮像素子とを有する撮像装置であって、前記撮像素子が請求項１１に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  14. 前記撮像装置が、デジタルカメラ又はデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の撮像装置。
  15. 外部と情報を送信または受信する通信部をさらに有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の撮像装置。
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