TWI491584B - 光電轉換元件及其製造方法、光感測器、影像元件及它們的驅動方法 - Google Patents

光電轉換元件及其製造方法、光感測器、影像元件及它們的驅動方法 Download PDF

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TWI491584B TW099130378A TW99130378A TWI491584B TW I491584 B TWI491584 B TW I491584B TW 099130378 A TW099130378 A TW 099130378A TW 99130378 A TW99130378 A TW 99130378A TW I491584 B TWI491584 B TW I491584B
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Description

光電轉換元件及其製造方法、光感測器、影像元件及它們的驅動方法
本發明是關於一種光電轉換元件、其製造方法、光感測器、影像元件及它們的驅動方法。
對於固態影像元件(solid-state imaging device)而言，廣泛使用一種平面光接收元件(flat light-receiving device)，於其中光電轉換位點在半導體中排成二維陣列以形成像素，且由各像素中光電轉換產生的信號發生電荷轉移並經由CCD或CMOS電路讀出。常用的習知光電轉換位點是在半導體(諸如矽(Si))中使用PN接面(PN junction)形成的光二極體部件。
近年來，隨著多像素元件之製造，像素尺寸變小，且光二極體部件的面積隨之變小，由此帶來了孔徑比(aperture ratio)減小、光收集效率(light collection efficiency)降低以及由此引起之靈敏度降低的問題。就增大孔徑比及其類似性質之措施而言，正在對具有使用有機材料的有機光電轉換膜之固態影像元件進行研究。
對於有機光電轉換膜，已知一種將使用芙(fullerene)或芙衍生物的混合膜或塊體異質接面結構引入有機光電轉換膜中，由此產生高光電轉換效率(高激子解離效率)的技術。舉例而言，專利文獻1揭露一種含有芙或芙衍生物之光電轉換膜。
太陽電池中使用的有機光電轉換元件是設計用於收集電能，因此，沒有施加外加電場，但用作固態影像元件之可見光感測器的有機光電轉換元件則需要使光電轉換效率最大化，而且會外部施加電壓，以增大光電轉換效率或增加響應速度。
當外部施加電壓以增大光電轉換效率或增加響應速度時，在外加電場的作用下，將從電極注入電洞或注入電子，而此舉會不利地增加暗電流(dark current)，這將成為一個問題。
許多常常在光電轉換元件中用作電極之材料的功函數(work function，WF)為約4.5電子伏(eV)(例如ITO)，舉例而言，在使用芙(C60 )作為光電轉換膜之材料的情況下，電極之WF與芙(C60 )之LUMO之間的能隙變小，作為結果，具體言之，電子易於由電極注入光電轉換膜中，並引起暗電流之顯著增加。
為了防止由注入之電流引起的暗電流增加，揭露了一種藉由提供電荷阻擋層來抑制電荷注入光電轉換層中，借此有效地阻擋注入的載流子並減小暗電流的技術(專利文獻2)。
在使用光電轉換元件作為固態影像元件的情況下，需要提供濾色片(color filter)來形成彩色影像，而且當將影像元件焊接至基板時，所述元件與基板一起被加熱。因此，需要在溫度不超過180℃(其為上述製程的溫度)及約30分鐘之條件下，光電轉換效率之降低以及暗電流之增加變小。然而，在專利文獻1及2中，沒有提到被視為實踐中的重要因素的耐熱性，而且沒有充分描述具有高耐熱性的化學結構。
在專利文獻3至6中，描述了一種具有茀結構之有機材料，且所述有機材料被用於電致發光元件。電致發光元件利用對該元件施加電壓後即發生的發光，但光電轉換元件當在發光時光電轉換效率降低，因此，需要其實質上不發光。另外，電致發光元件與光電轉換元件之間電洞輸送的方向是相反的，而所需材料之功能亦隨之不同。
光電轉換元件根據進入的光量輸出信號，且為此將恆定電壓施加至該元件。如上文所述，光電轉換元件中電子阻擋材料的一個重要功能是抑制從電極注入電子。另一方面，在電致發光元件中，亮/暗發光受電壓控制，且上述功能是不必要的。
在專利文獻7中，描述了一種具有茀結構之有機材料，且所述有機材料被用於染料敏化之太陽電池(dye-sensitized solar cell)。然而，太陽電池之所需特性不同於針對影像元件之光電轉換元件的所需特性，因此，與本發明不同，沒有充分揭露有關暗電流及耐熱性之描述。
此外，在使用專利文獻7所述之化合物製造膜的情況下，可能引起在結晶時因低的非晶形性質而產生晶界(grain boundary)以及在膜表面上形成不均勻性，且此材料不適合作為針對光感測器、影像元件及其類似元件之光電轉換元件的材料。
[專利文獻1]JP-A-2007-123707(如本文所使用，術語「JP-A」意謂「未審查公開之日本專利申請案」)
[專利文獻2]JP-A-2008-72090
[專利文獻3]JP-A-2005-290000
[專利文獻4]日本專利3,508,984
[專利文獻5]JP-A-2007-137795
[專利文獻6]JP-A-2006-131783
[專利文獻7]JP-A-2007-115665
為了實現高光電轉換效率及高速響應，需要光電轉換元件之材料不僅能阻擋從電極注入電荷，以減少暗電流，而且亦具有高電荷輸送能力，以便能將光電轉換膜中產生的電荷輸送至電極。在使用缺乏電荷輸送能力之材料的光電轉換元件中，未觀察到光電流。此外，考慮到可儲存性及對包含加熱步驟(諸如濾色片之置放、保護膜之置放或元件之焊接)之製造製程之應用，光電轉換元件之材料需要具有高耐熱性。
也就是說，在具有二芳基胺部分結構且其利用電洞輸送的光電轉換元件材料之情況下，所述材料需設計成滿足小的電子親和力(electron affinity，Ea)值、高電洞輸送能力和高耐熱性，並且嚴格限制配置以滿足此等要求。
此外，必須考慮使能階位置獲得較佳值的分子設計，以使所述材料適用於元件配置中。
當具有小的游離電位(ionization potential，Ip)值之材料與具有大的Ea值之材料(例如芙C60 )接觸時，光電轉換元件內因熱激發而由具有小Ip值之材料層之HOMO在具有大Ea值之材料層之LUMO中產生電荷(電子、電洞)，結果，使引起雜訊之暗電流增加。接觸芙C60 之電子阻擋層的Ip值必須足夠大，且同時需足夠小以接收來自在芙C60 之塊體異質接面層中輸送電洞的材料之HOMO的電洞，而無障壁。也就是說，電子阻擋層之Ip應設計成具有相當有限的值，且不得不對幅度最初較窄之材料設計進一步添加較大限制。
本發明旨在解決此等問題，且本發明之目的在於，提供一種能夠充當當應用於光電轉換元件時其展現低的暗電流且甚至當對該元件進行熱處理時降低暗電流之增加的光電轉換元件之光電轉換元件；以及裝備有所述光電轉換元件之影像元件。
本發明另一目的在於，提供一種能提供所述光電轉換元件之化合物及一種光電轉換材料。
經過深入研究，本發明者已發現，上述目的可以藉由使用具有特定結構之化合物實現。也就是說，上述問題可以藉由以下技術解決。
[1]　一種光電轉換元件，其依次包括透明導電膜、光電轉換膜及導電膜，其中所述光電轉換膜包括光電轉換層及電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有以下式(Y1)表示之化合物：
式(Y1)
其中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；Y、Y'及Y"各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基；ny1表示0至2的整數；ny2表示0或1的整數。
[2]　根據上文[1]所述之光電轉換元件，其中所述式(Y1)表示之化合物是下式(1)表示的化合物：
式(1)
其中R1 至R9 、R'9 、R'1 至R'8 、R91 、R'91 、R"1 至R"8 、R92 及R'92 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；ny1表示0至2之整數；ny2表示0或1的整數。
[3]　根據上文[1]或[2]所述之光電轉換元件，其中所述式(Y1)表示之化合物是下式(F-1)表示的化合物：
式(F-1)：
其中R11 表示鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R12 、R17 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R19 及R'19 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R12 及R17 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；m11及m12各獨立地表示0至3之整數；當式(F-1)中存在多個R11 時，各R11 可與每一其他R11 相同或不同；且n表示1至4的整數。
[4]　根據上文[3]所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，R11 表示烷基、芳基或雜環基團。
[5]　根據上文[3]所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，m11及m12均表示0。
[6]　根據上文[3]至[5]中任一項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，R19 及R'19 各獨立地表示氫原子、烷基或雜環基團。
[7]　根據上文[6]所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，R19 及R'19 各獨立地表示烷基。
[8]　根據上文[1]至[7]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-1)表示的基團：
式(A-1)：
其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；且Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
[9]　根據上文[8]所述之光電轉換元件，其中在式(A-1)中，Xa表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸芳基、二價雜環基團、氧原子、硫原子或亞胺基。
[10]　根據上文[1]至[7]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-2)表示的基團：
式(A-2)：
-N(RB1 )(RB2 )
其中RB1 及RB2 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；其限制條件是，至少RB1 或RB2 表示芳基或雜環基團，且RB1 及RB2 中所含環的總數為3個或3個以上。
[11]　根據上文[10]所述之光電轉換元件，其中至少RB1 或RB2 是以下式(b-1)表示的基團：
式(b-1)：
其中各Rb獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；各Xb獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基；當式(b-1)中存在多個Rb時，各Rb可與每一其他Rb相同或不同；兩個Xb可能相同或不同；*表示鍵接位置；m4表示0至3之整數；且m5表示0至4之整數。
[12]　根據上文[3]至[11]中任一項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，n表示2。
[13]　根據上文[1]至[7]以及[12]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-3)表示之基團、以下式(A-4)表示之基團或以下式(A-5)表示的基團：
其中Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；Xc1 、Xc2 及Xc3 各獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基；Z31 、Z41 及Z51 各獨立地表示環烷基環、芳族烴環或芳族雜環，其可另具有取代基。
[14]　根據上文[1]至[13]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的游離電位(Ip)為5.8電子伏或5.8電子伏以下。
[15]　根據上文[1]至[14]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的游離電位(Ip)為4.9電子伏或4.9電子伏以上。
[16]　根據上文[1]至[15]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的分子量為500至2,000。
[17]　根據上文[1]至[16]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層含有n型有機半導體。
[18]　根據上文[17]所述之光電轉換元件，其中所述n型有機半導體是芙或芙衍生物。
[19]　根據上文[1]至[18]中任一項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換膜含有以下式(I)表示之化合物：
式(I)：
其中Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團；L1 、L2 及L3 各表示未經取代之次甲基(methine)或經取代次甲基；D1 表示原子團；且n1表示0或0以上之整數。
[20]　根據上文[1]至[19]中任一項所述之光電轉換元件，其中導電膜、電子阻擋層、光電轉換層及透明導電膜是以此次序堆疊。
[21]　一種製造根據上文[1]至[20]中任一項所述之光電轉換元件的方法，其包括藉由真空加熱沈積法沈積所述光電轉換層及所述電子阻擋層之每一者的步驟。
[22]　一種光感測器，其包括根據上文[1]至[20]中任一項所述之光電轉換元件。
[23]　一種影像元件，其包括根據上文[1]至[20]中任一項所述之光電轉換元件。
[24]　一種驅動根據上文[1]至[20]中任一項所述之光電轉換元件、根據上文[22]所述之光感測器或根據上文[23]所述之影像元件的方法，其包括藉由將陰極分配至與所述電子阻擋層接觸之電極及將陽極分配至另一電極，以施加大於0伏且小於100伏之電壓。
[25]　一種由下式(F-10)表示之化合物，
式(F-10)
其中R111 至R118 、R'111 至R'118 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R115 至R118 中任一者與R'115 至R'118 中任一者連接形成單鍵；A11 及A12 各獨立地表示以下式(A-1)表示的取代基；A11 經取代為R111 至R114 中任一者，且A12 經取代為R'111 至R'114 中任一者；Y各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有含2個或2個以下碳之取代基：
其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；且Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
[26]一種電子阻擋材料，其包括根據上文[25]所述之化合物。
[27]一種膜，其包括根據上文[25]所述之化合物，其中所述膜的厚度為1至1,000奈米(nm)。
根據本發明，可提供一種能夠充當當將具有特定結構之化合物應用於光電轉換元件時其展現低的暗電流且甚至當加熱該元件時降低暗電流之增加的光電轉換元件之光電轉換元件；以及裝備有所述光電轉換元件之影像元件。
[光電轉換元件]
本發明的光電轉換元件是一種依次包括透明導電膜、光電轉換膜及導電膜之光電轉換元件，其中所述光電轉換膜包括光電轉換層及電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有以下式(Y1)表示之化合物：
其中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；Y、Y'及Y"各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基；ny1表示0至2的整數；ny2表示0或1的整數。
下文將描述本發明光電轉換元件之較佳實施例。本發明之光電轉換元件中可能為導電膜、光電轉換層、電子阻擋層及透明導電膜以此次序堆疊，但在較佳模式中，導電膜、電子阻擋層、光電轉換層及透明導電膜是以此次序堆疊。
圖1A顯示本發明之光電轉換元件的一個配置實例。
在圖1A中所示之光電轉換元件10a的配置中，在充當下部電極之導電膜(下文中稱為下部電極)11上以下述次序進行堆疊：電子阻擋層16A形成於下部電極11上，光電轉換層12形成於電子阻擋層16A上，及充當上部電極之透明導電膜(下文稱為上部電極)15。
圖1B顯示光電轉換元件之另一配置實例。在圖1B中所示之光電轉換元件10b之配置中，電子阻擋層16A、光電轉換層12、電洞阻擋層16B及上部電極15以此次序堆疊於下部電極11上。順帶提及，根據用法或性質，圖1A及圖1B中電子阻擋層、光電轉換層及電洞阻擋層之堆疊次序可顛倒。
下文將描述構成本實施例之光電轉換元件之構件。
(電極)
電極(上部電極(透明導電膜)15及下部電極(導電膜)11)各自由導電材料構成。可用導電材料之實例包含金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物及其混合物。
光是從上部電極15入射，因此，上部電極15需要對欲偵測之光足夠透明。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻、氟之氧化錫(ATO、FTO)或其類似物、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)及氧化銦鋅(indium zinc oxide，IZO)；金屬薄膜，諸如金、銀、鉻及鎳；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品(laminate)；無機導電物質，諸如碘化銅(copper iodide)及硫化銅(copper sulfide)；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及此類材料與ITO之層製品。其中，就高導電性、透明度及其類似性質而言，導電金屬氧化物較佳。上部電極15是沈積於有機光電轉換層12上，因此較佳利用不會使有機光電轉換層12之性質劣化之方法進行沈積。
根據用法，下部電極11包含賦予透明度之情形；相反，使用能夠反射光之材料而不賦予透明度的情形，及其類似情形。其具體實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻、氟之氧化錫(ATO、FTO)或其類似物、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢及鋁；導電化合物，諸如上述金屬之氧化物及氮化物(例如氮化鈦(TiN))；此類金屬與此類導電金屬氧化物之混合物或層製品；無機導電物質，諸如碘化銅及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及此類材料與ITO或氮化鈦之層製品。
電極之形成方法不受特別限制，並且宜考慮電極材料之性能進行選擇。詳言之，可例如利用濕式系統，諸如印刷及塗覆；物理系統，諸如真空沈積、濺鍍及離子電鍍；或化學系統，諸如CVD及電漿CVD，來形成電極。
在電極材料是ITO之情況下，可以藉由例如電子束法、濺鍍法、電阻加熱沈積法、化學反應法(例如溶膠-凝膠法)或氧化銦錫分散液塗覆法等方法，形成電極。使用ITO製造之膜可進一步進行例如紫外(ultraviolet)-臭氧處理或電漿處理。在電極材料是氮化鈦之情況下，使用包含反應性濺鍍法在內之各種方法，且所形成的膜可以進一步經歷紫外-臭氧處理、電漿處理或其類似處理。
上部電極15較佳是在無電漿狀態下製造。當在無電漿狀態下製造上部電極15時，電漿對基板之影響可以減小，並且可以獲得良好的光電轉換性質。此處，無電漿狀態意謂在上部電極15沈積期間不產生電漿的狀態，或電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上，較佳為10公分或10公分以上，更佳為20公分或20公分以上且到達基板之電漿的量減少的狀態。
在上部電極15沈積期間不產生電漿之裝置的實例包含電子束沈積裝置(EB(electron beam)沈積裝置)及脈波雷射沈積(pulsed laser deposition)裝置。對於EB沈積裝置或脈波雷射沈積裝置，可以使用例如Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)以及其中引用之參考文獻中所述的裝置。在下文中，將藉由使用EB沈積裝置沈積透明電極膜的方法稱為EB沈積法，且將藉由使用脈波雷射沈積裝置沈積透明電極膜之方法稱為脈波雷射沈積法。
對於能夠實現電漿源與基板之距離為2公分或2公分以上且到達基板之電漿的量減少之狀態的裝置(下文中稱為「無電漿沈積裝置」)，可考慮對向靶濺鍍裝置(opposed-target sputtering apparatus)、電弧電漿沈積法及其類似裝置，且可以使用之此類裝置的實例包含以下文獻中所述的裝置：Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Maku no Shin Tenkai(New Development of Transparent Conductive Film),CMC(1999)；Yutaka Sawada(審訂者),Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II(New Development of Transparent Conductive Film II),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(Technology of Transparent Conductive Film),JSPS,Ohmsha(1999)，及其中引用之參考文獻。
在上部電極15是諸如透明導電氧化物(transparent electrically conductive oxide，TCO)等透明導電膜的情況下，有時會出現直流短路(DC short)或漏電流增加。據認為，引起此情形之一個原因是因為引入光電轉換層12中之細裂紋經諸如TCO之緻密膜覆蓋，以致相對側上與第一電極膜11之傳導增加。因此，在電極具有相對較差之膜品質(諸如鋁)之情況下，漏電流幾乎不增加。可以藉由相對於光電轉換層12之膜厚度(亦即裂紋深度)控制上部電極15之膜厚度，來大幅抑制漏電流之增加。上部電極15之厚度較佳是光電轉換層12之厚度之1/5或1/5以下，更佳為1/10或1/10以下。
通常，當使導電膜之厚度小於某一範圍時，引起電阻值之急劇增加，但在併入根據本實施例之光電轉換元件之固態影像元件中，薄片電阻較佳為100歐姆/平方(Ω/sq)至10,000歐姆/平方，且在此範圍內，膜厚度可降低之幅度較大。另外，隨著上部電極(透明導電膜)15之厚度變小，所吸收之光量減少，而透光度通常增加。透光度之增加引起光電轉換層12中之光吸收增加以及光電轉換效能增加，而這是極佳的。考慮到對漏電流之抑制及薄膜電阻值之增加，以及透光度之增加(均與膜厚度減小有關)，上部電極15之厚度較佳為5奈米至100奈米，更佳為5奈米至20奈米。
(電子阻擋層、電洞阻擋層)
本發明光電轉換元件中之電子阻擋層含有以下式(Y1)表示之化合物。電子阻擋層中所含化合物(下文中有時稱為「用於本發明中之化合物」)是具有含有三個或三個以上環結構之經取代胺基作為取代基之化合物。
另外，用於本發明中之化合物可以具有取代基，但所述取代基較佳為適於真空加熱沈積之取代基，因此，其較佳不為可聚合基團。所述可聚合基團是含非芳族雙鍵且任一端未經取代之取代基(具有CH2 =C之結構)，或含脂環族醚結構之取代基，且其具體實例包含具有苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、環氧基或氧雜環丁烷基作為部分結構的取代基。
式(Y1)
其中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；Y、Y'及Y"各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基；ny1表示0至2的整數；ny2表示0或1的整數。
在式(Y1)所示之化合物中，當ny1或ny2不為0時，各茀單元是經單鍵鍵接。舉例而言，當ny1表示1時，式(Y1)之左側茀單元之R1 至R4 中任一者與式(Y1)之中心茀單元的R'5 至R'8 中任一者連接，形成單鍵。在其他情況下，同樣適用。
較佳R2 與R'7 、R'2 與R"7 分別連接，或者R3 與R'6 、R3 '與R"6 分別連接。R2 與R'7 、R'2 與R"7 分別連接更佳。
當ny1及ny2都為0時，式(Y1)所示之化合物表示以下式(Y1A)表示之化合物：
式(Y1A)
其中R1 至R8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；各Y獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基。
各Y獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基。也就是說，Y表示由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子構成之二價連接基團。取代基之實例包含下文將描述之取代基W。
各Y較佳獨立地表示-C(R21 )(R22 )-、-Si(R23 )(R24 )-、-N(R20 )-、氧原子或硫原子，其中R20 至R24 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基。Y較佳為-C(R21 )(R22 )-、-Si(R23 )(R24 )-或-N(R20 )-，更佳為-C(R21 )(R22 )-或-N(R20 )-，又更佳為-C(R21 )(R22 )-。
在-C(R21 )(R22 )-中，R21 及R22 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，且R21 及R22 各自可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W，且較佳為烷基、芳基及烷氧基。
R21 及R22 各自較佳為氫原子、可具有取代基之烷基、芳基或雜環基團，更佳為氫原子、可具有取代基之具有1至18個碳的烷基、具有6至18個碳之芳基或具有4至16個碳之雜環基團，又更佳為氫原子，或可具有取代基之具有1至18個碳的烷基，再更佳為具有1至18個碳之烷基。
在-Si(R23 )(R24 )-中，R23 及R24 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，且R23 及R24 各自可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W，且較佳為烷基、芳基及烷氧基。
R23 及R24 各自較佳為氫原子、可具有取代基之烷基、芳基或雜環基團，更佳為氫原子、可具有取代基之具有1至18個碳的烷基、具有6至18個碳之芳基或具有4至16個碳之雜環基團，又更佳為氫原子，或可具有取代基之具有1至18個碳的烷基，再更佳為具有1至18個碳之烷基。
另外，R23 與R24 可組合形成環，且所述環較佳為脂族烴環，更佳為具有4至10個碳之脂族烴環。
在-N(R20 )-中，R20 較佳表示烷基、芳基或雜環基團，且R20 可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W，且較佳為烷基及芳基。
R20 更佳為氫原子、可具有取代基之具有1至18個碳的烷基、具有6至18個碳之芳基或具有4至16個碳之雜環基團，又更佳為氫原子，或可具有取代基之具有1至18個碳之烷基，再更佳為具有1至18個碳之烷基。
式(Y1)所示之化合物較佳為以下式(1)表示之化合物。
式(Y1)中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 之定義及較佳範圍與式(1)中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 相同。
式(1)
其中R1 至R9 、R'9 、R'1 至R'8 、R91 、R'91 、R"1 至R"8 、R92 及R'92 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；ny1表示0至2之整數；ny2表示0或1的整數。
在式(1)所示之化合物中，當ny1或ny2不為0時，各茀單元是經單鍵鍵接。舉例而言，當ny1表示1時，式(Y1)左側茀單元之R1 至R4 中任一者與式(Y1)之中心茀單元的R'5 至R'8 中任一者連接，形成單鍵。在其他情況下，同樣適用。
較佳R2 與R'7 、R'2 與R"7 分別連接，或者R3 與R'6 、R3 '與R"6 分別連接。R2 與R'7 、R'2 與R"7 分別連接更佳。
當ny1及ny2都為0時，式(1)所示之化合物表示以下式(1A)表示之化合物：
式(1A)
其中R1 至R9 及R'9 各表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R9 及R'9 中至少任一者是含有三個或三個以上環結構之經取代胺基。
在式(1)中，ny1及ny2各表示括號中重複單元之數量。ny1表示0至2之整數，且較佳為0或1，更佳為0。ny2表示0或1的整數，且較佳為1。當ny1及ny2均在上述較佳範圍內時，在構成發明(devise)的情況下，暗電流及耐熱性變得有利。
在R1 至R8 各自不為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的情況下，各獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，因低極性取代基有利於輸送電洞，故較佳為氫原子、烷基或芳基，且因就成本而言，簡單結構將有益，故更佳為氫原子。
在R1 至R8 各自不為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的情況下，R1 至R8 各自的碳數較佳為0至18個，更佳為0至10個，又更佳為0至6個。
在R1 至R8 各表示烷基的情況下，所述烷基較佳為具有1至18個碳之烷基，更佳為具有1至12個碳之烷基，又更佳為具有1至10個碳之烷基，再更佳為具有1至6個碳之烷基，且詳言之，所述烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環己基。
在R1 至R8 各表示芳基之情況下，所述芳基較佳為具有6至18個碳之芳基，更佳為具有6至14個碳之芳基，又更佳為具有6至10個碳之芳基，且詳言之，所述芳基較佳為苯基、萘基或蒽基，更佳為苯基或萘基。
在R1 至R8 各表示雜環基團之情況下，所述雜環基團較佳為具有4至16個碳之雜環基團，更佳為具有4至10個碳之雜環基團，且詳言之，所述雜環基團較佳為吡啶基(pyridyl group)、嘧啶基(pyrimidyl group)、呋喃基(furanyl group)或噻吩基(thienyl group)。
在R1 至R8 各表示烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W。
R9 及R'9 各自較佳獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，因低極性取代基有利於輸送電洞，故較佳為氫原子、烷基或雜環基團，更佳為氫原子或烷基，且因烷基不具有反應性質子且可以預期高耐久性，故烷基又更佳。
R9 及R'9 各自之碳數較佳為0至18個，更佳為0至10個，又更佳為0至6個。
在R9 及R'9 各表示烷基的情況下，所述烷基較佳為具有1至18個碳之烷基，更佳為具有1至12個碳之烷基，又更佳為具有1至6個碳之烷基，且詳言之，所述烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環己基。
在R9 及R'9 各表示芳基的情況下，所述芳基較佳為具有6至18個碳之芳基，更佳為具有6至10個碳之芳基，且詳言之，所述芳基較佳為苯基、萘基或蒽基。
在R9 及R'9 各表示雜環基團之情況下，所述雜環基團較佳為具有4至16個碳之雜環基團，更佳為具有4至10個碳之雜環基團，且詳言之，所述雜環基團較佳為吡啶基、噻啶基、呋喃基、糠基(furfuryl group)或噻吩基。
在R9 及R'9 各表示烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W。
此外，可能的話，R1 至R9 及R'9 當中之相鄰成員可彼此組合形成環。所述環之實例包含下文所述之環R。
R'1 至R'8 、R"1 至R"8 的含義與R1 至R8 相同，且其具體實例及較佳範圍與R1 至R8 相同。
R91 及R'91 、R92 及R'92 的含義與R9 及R'9 相同，且其具體實例及較佳範圍與R9 及R'9 相同。
在式(1)中，因為獲得具有高耐熱性之元件是本發明之一個任務，所以R"2 及R7 中至少任一者為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的化合物較佳，且R"2 及R7 均為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的化合物更佳。
在式(1)中，在ny1及ny2表示0的情況下，較佳R2 及R7 中至少任一者為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基，且更佳R2 及R7 均為含有三個或三個以上環結構之經取代胺基。
在式(1)中，所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基可直接或經由另一基團鍵接至薄結構。所述另一基團較佳為氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基(-NH-)，且所述伸烷基、所述伸烯基、所述伸環烷基、所述伸環烯基、所述伸芳基、所述二價雜環基團或所述亞胺基可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含取代基W。
所述另一基團更佳為具有1至12個碳之伸烷基、具有2至12個碳之伸烯基、具有6至14個碳之伸芳基、具有4至13個碳之雜環基團、氧原子、硫原子或含有具1至12個碳之烴基(較佳為芳基或烷基)的亞胺基(例如苯胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)，又更佳為具有1至6個碳之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、具有2個碳之伸烯基(例如-CH2 =CH2 -)或具有6至10個碳之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)。
含有三個或三個以上環結構且直接鍵接至茀結構之經取代胺基優於經另一基團鍵接至茀結構者，因為就成本而言，簡單結構較為有利。
含有三個或三個以上環結構之經取代胺基較佳為總共含有三個或三個以上環之經取代胺基。此處，當含有三個或三個以上環結構之經取代胺基含有縮環(condensed ring)時，單環(即構成所述縮環之各環狀組分)計為一個環。
含有三個或三個以上環結構之經取代胺基較佳總共含有3至5個環，更佳總共含有3或4個環。含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的碳數較佳為5至40個，更佳為10至30個。
另外，含有三個或三個以上環結構之經取代胺基較佳為具有含三個或三個以上環是由兩個芳烴縮合形成之結構的基團作為取代基之胺基。經取代胺基也可以是其氮原子包含為環結構之一部分的形式。其具體實例包含咔唑(carbazole)結構、吖啶滿(acridane)結構、二苯並氮呯(dibenzoazepine)結構及其苯並稠環(benzo-fused ring)衍生物結構。
所述兩個芳烴各自較佳由6員環構成。芳烴本身可以是縮環(例如萘)。
所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的具體實例包含具有下文所述之基團A5至A7等作為取代基的經取代胺基。另外，如在下文所述之基團N1至N13中，含有三個或三個以上環結構之經取代胺基可以是經取代胺基中之N包含為環結構之一部分的形式。
本發明中使用的式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物具有所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基，且歸因於產生熱激勵電流(thermal excitation current)之低能力(此為該結構之特徵)，以及加熱時分子狀態改變極少，使得式(Y1)、式(1)與式(F-1)所示之化合物之間以及光電轉換層中所用化合物與化合物之間的分子間相互作用的改變減少，且據認為這將有助於降低暗電流及防止暗電流因加熱而增加。
含有三個或三個以上環結構之經取代胺基在其取代位置上不受特別限制，但較佳包含在至少R2 或R7 中。
更具體言之，在式(1)中，含有三個或三個以上環結構之經取代胺基包含以下式(A-1)表示的基團、以下式(A-2)表示的基團、以下式(A-3)表示之基團、以下式(A-4)表示之基團及以下式(A-5)表示之基團。
式(A-1)：
其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；且Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
在式(A-1)中，Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基、芳基或雜環基團。由於低極性取代基有利於電洞輸送，故Ra1 至Ra8 各自較佳為氫原子、烷基或芳基，且更佳為氫原子。
在Ra1 至Ra8 各表示烷基的情況下，所述烷基較佳為具有1至18個碳之烷基，更佳為具有1至12個碳之烷基，又更佳為具有1至6個碳之烷基。此外，所述烷基可以是線性、分支狀或環狀的。具體言之，所述烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環己基。
在Ra1 至Ra8 各表示芳基的情況下，所述芳基較佳為具有6至18個碳之芳基，更佳為具有6至14個碳之芳基，又更佳為具有6至10個碳之芳基。具體言之，所述芳基較佳為苯基或萘基。
在Ra1 至Ra8 各表示雜環基團之情況下，所述雜環基團較佳為具有4至16個碳之雜環基團，更佳為具有4至10個碳之雜環基團，且詳言之，所述雜環基團較佳為吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基。
在Ra1 至Ra8 各表示烷基、芳基或雜環基團的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含下文將描述之取代基W。
此外，可能的話，Ra1 至Ra8 當中之相鄰成員可彼此組合形成環。所述環之實例包含下文所述之環R。所述環較佳為例如苯環、萘環、蒽環、吡啶環或嘧啶環。
在式(A-1)中，Xa表示形成縮環之一部分，且表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基。在Xa各表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含下文將描述之取代基W。
Xa較佳為單鍵、具有1至12個碳之伸烷基、具有2至12個碳之伸烯基、具有6至14個碳之伸芳基、具有4至13個碳之雜環基團、氧原子、硫原子或含有具1至12個碳之烴基(較佳為芳基或烷基)的亞胺基(例如，苯亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)，更佳為單鍵、具有1至6個碳之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、具有2個碳之伸烯基(例如-CH2 =CH2 -)或具有6至10個碳之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)。
以(A-1)表示之基團的具體實例包含下文所述的基團N1至N13。其他實例包含下文所示之基團。然而，本發明不限於此。
在式(1)中，含有三個或三個以上環結構之經取代胺基亦包含以下式(A-2)表示之基團：
式(A-2)：
-N(RB1 )(RB2 )
RB1 及RB2 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其限制條件是，至少RB1 或RB2 表示芳基或雜環基團，且RB1 及RB2 中所含環的數量總共為3個或3個以上。
在式(A-2)中，RB1 及RB2 各自較佳為烷基、芳基或雜環基團，更佳為芳基或雜環基團，又更佳為芳基，因為其具有優良之電洞輸送能力。
在RB1 至RB2 各表示烷基的情況下，所述烷基較佳為具有1至18個碳之烷基，更佳為具有1至12個碳之烷基，且詳言之，所述烷基較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
在RB1 及RB2 各表示芳基的情況下，所述芳基較佳為具有6至18個碳之芳基，更佳為具有6至14個碳之芳基，且詳言之，所述芳基較佳為苯基、萘基、茀基、聯苯基(這些基團之更具體的實例包含下文所述之A1至A11)、蒽基或芘基(pyrenyl group)。
在RB1 及RB2 各表示雜環基團之情況下，所述雜環基團較佳為具有4至16個碳之雜環基團，更佳為具有4至10個碳之雜環基團，且詳言之，所述雜環基團較佳為咔唑基、吲哚基(indolyl group)或咪唑基(imidazolyl group)。
在RB1 及RB2 各表示烷基、芳基或雜環基團的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含下文將描述之取代基W。
較佳至少RB1 或RB2 是以下式(b-1)表示之基團，且更佳RB1 及RB2 均是以下式(b-1)表示之基團。
式(b-1)：
其中各Rb獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，所述基團可另具有取代基；各Xb獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，所述基團可另具有取代基；當存在多個Rb時，其可相同或不同；兩個Xb可能相同或不同；*表示鍵接位置；m4表示0至3之整數；且m5表示0至4之整數。
在Rb表示烷基、芳基或雜環基團的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含下文將描述之取代基W。
此外，可能的話，多個Rb當中之相鄰成員可彼此組合形成環。所述環之實例包含下文所述之環R。所述環較佳為例如苯環、萘環。
Rb較佳為鹵素原子、具有1至18個碳之烷基、具有6至18個碳之芳基或具有4至16個碳之雜環基團，更佳為具有1至12個碳之烷基，或具有6至14個碳之芳基，又更佳為具有1至6個碳之烷基，或具有6至10個碳之芳基，再更佳為具有1至6個碳之烷基。
m4為0且m5為0亦較佳。
Xb表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基。Xb較佳為單鍵、具有1至12個碳之伸烷基、具有2至12個碳之伸烯基(例如-CH2 =CH2 -)、具有6至14個碳之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)、具有4至13個碳之雜環基團、氧原子、硫原子，或含有具1至12個碳之烴基(較佳為芳基或烷基)的亞胺基(例如苯亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)，又更佳為單鍵、具有1至6個碳之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、氧原子、硫原子或具有1至6個碳之亞胺基。
在Xb各表示伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之具體實例包含下文將描述之取代基W。
式(b-1)所表示的基團之具體實例描述於下文，但本發明不限於此。
在式(1)中，含有三個或三個以上環結構之經取代胺基亦包含以下式(A-3)表示之基團、以下式(A-4)表示之基團或以下式(A-5)表示之基團。
其中Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；Xc1 、Xc2 及Xc3 各獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基；Z31 、Z41 及Z51 各獨立地表示環烷基環、芳族烴環或芳族雜環，其可另具有取代基。
在式(A-3)至(A-5)中，Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 各獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)或烷基，且由於低極性取代基有利於電洞輸送，故較佳為氫原子或烷基，且更佳為氫原子。
在Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 各表示烷基的情況下，所述烷基較佳為具有1至18個碳之烷基，更佳為具有1至12個碳之烷基，又更佳為具有1至6個碳之烷基，且詳言之，所述烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環己基。
在式(A-3)至(A-5)中，Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 當中之相鄰成員可彼此組合形成環。所述環之實例包含下文所述之環R。所述環較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環或其類似環。
Xc1 、Xc2 及Xc3 各獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基。在Xc1 、Xc2 及Xc3 各表示伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基的情況下，這些基團可另具有取代基。所述其他取代基之實例包含下文將描述之取代基W。
Xc1 、Xc2 及Xc3 各自較佳為單鍵、具有1至12個碳之伸烷基、具有2至12個碳之伸烯基、具有6至14個碳之伸芳基、具有4至13個碳之雜環基團、氧原子、硫原子或含有具1至12個碳之烴基(較佳為芳基或烷基)的亞胺基(例如苯亞胺基、甲基亞胺基、第三丁基亞胺基)，更佳為單鍵、具有1至6個碳之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-二甲基亞甲基)、具有2個碳之伸烯基(例如-CH2 =CH2 -)或具有6至10個碳之伸芳基(例如1,2-伸苯基、2,3-伸萘基)。
Z31 、Z41 及Z51 各獨立地表示環烷基環、芳族烴環或芳族雜環。在式(A-3)至(A-5)中，Z31 、Z41 及Z51 各自與苯環縮合。由於可以預期元件之高耐熱性及高電洞輸送能力，故Z31 、Z41 及Z51 各自較佳為芳族雜環。
式(A-3)至(A-5)表示的基團之具體實例描述於下文，但本發明不限於此。
式(A-1)及(A-3)至(A-5)表示之基團的具體實例包含(但不限於)下文例示為N1至N135之基團。在式(A-1)至(A-5)表示之基團中，N-1至N-93較佳，N-1至N-79更佳，N-1至N-37又更佳，N-1至N-3、N-12至N-22及N-24至N-35亦更佳，N-1至N-3、N-17至N-22及N-30至N-35甚至更佳，且N-1至N-3、N-17至N-19及N-30至N-32最佳。
本發明中使用的式(Y1)表示的化合物較佳為式(F-1)表示之化合物：
式(F-1)
其中R11 表示鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R12 、R17 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R19 及R'19 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R12 及R17 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；m11及m12各獨立地表示0至3之整數；當式(F-1)中存在多個R11 時，各R11 可與每一其它R11 相同或不同；且n表示1至4的整數。
R11 之含義與式(1)之R1 至R8 中之鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基相同，且較佳範圍亦相同。R11 較佳為烷基、芳基或雜環基團，更佳為烷基或芳基。
R19 及R'19 各具有與式(1)之R9 至R'9 中之氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基相同的含義，且其較佳範圍亦相同。
由於就成本而言簡單結構將有益，故m1較佳為0至2，更佳為0。
R12 及R17 各自較佳為氫原子、具有1至18個碳之烷基、具有6至100個碳之芳基、具有4至16個碳之雜環基團、具有2至80個碳之經取代胺基，或具有1至18個碳之經取代巰基，更佳為氫原子、具有1至12個碳之烷基、具有6至80個碳之芳基，或具有6至60個碳之經取代胺基，又更佳為氫原子、具有1至6個碳之烷基、具有6至60個碳之芳基或具有10至50個碳之經取代胺基。
另外，在這些成員各表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基的情況下，其實例包含式(A-1)及(A-2)表示之基團。
R12 及R17 之具體較佳實例包含氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、萘基、茀基，以及在式(A-1)及(A-2)之描述中所述之基團。
成員R12 及R17 可相同或不同，但各成員較佳相同，因為易於合成。
在式(F-1)中，n表示括號中重複單元之數量，且n表示1至4之整數，且較佳為1至3，更佳為1或2，又更佳為2，因為在構成發明(devise)之情況下，暗電流及耐熱性將變得有益。
在將本發明中使用的茀化合物用於電子阻擋層中的情況下，其游離電位(Ip)必須小於光電轉換層中用於電洞輸送之材料的Ip，因為需在無障壁情況下，自光電轉換層中用於電洞輸送之材料接收電洞。具體言之，當選擇在可見光區具有吸收靈敏度之材料時，為了與大量材料一致，本發明中使用的茀化合物之游離電位較佳為5.8電子伏或5.8電子伏以下，更佳小於5.5電子伏。當Ip為5.8電子伏或5.8電子伏以下時，此將引起不會產生電荷輸送之障壁且帶來高電荷捕集(charge trapping)效率及高響應性的效應。
另外，Ip較佳為4.9電子伏或4.9電子伏以上，更佳為5.0電子伏或5.0電子伏以上。歸因於Ip為4.9電子伏或4.9電子伏以上，可獲得較高的暗電流減少效應。
在這一點上，可利用紫外光電子光譜法(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)或空氣中光電子發射產額譜(photoemission yield spectroscopy)(例如Riken Keiki有限公司製造之AC-2)，量測各化合物之Ip。
可例如藉由改變鍵接至茀結構之取代基，將本發明中使用的茀化合物之Ip調整至上述範圍。
順帶提及，當所用材料之結構與含有深Ea材料之光電轉換層強相互作用時，易於在界面形成源電荷(source charge)。舉例而言，對於接觸具有深Ea之材料的分子，當使用平面度較高之材料時，平面型式中形成的π電子傾向於易於與具有深Ea之材料的分子軌道相互作用，且容易形成使源電荷增加的界面。因此，本發明中使用的茀化合物較佳不含由5個或5個以上環構成的縮環。此外，為了抑制分子間相互作用，可賦予空間位阻，但體積過大之空間位阻將抑制界面處信號電荷之輸送。為此，亦較佳不含由5個或5個以上環構成之縮環結構。
本發明中使用的茀化合物之具體實例描述於下文，但本發明不限於以下具體實例。另外，在式(a)至(h)中，當「R12 與R17 」、「R22a 與R22b 」、「R32 與R37 及R'32 與R'37 」或其類似基團對中每一對的成員都不同時，其可形成不同於所述結構之組合。
順帶提及，以下化合物實例中之部分結構顯示於下文。另外，Me：甲基；Et：乙基；i-Pro：異丙基；n-Bu：正丁基；t-Bu：第三丁基；2-MeOEt：2-甲氧基-1-乙基；Ph：苯基；2-tol：2-甲苯基；3-tol：3-甲苯基；4-tol：4-甲苯基；1-Np：1-萘基；2-Np：2-萘基；2-An：2-蒽基；及2-Fn：2-菲基。
此外，為了在驅動元件時賦予耐久性，式(Y1)、式(1)及式(F-1)所表示之化合物中的氫原子可經氘原子取代。
本發明中使用的式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物的分子量較佳為500至2,000，更佳為500至1,500。歸因於500至2,000之分子量，材料之氣相沈積變得可能且耐熱性可提昇更多。
本發明中使用的以式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物可以採用已知方法合成。
就膜形成後呈單一層狀態而言，本發明中使用的以式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物的用量較佳為10至300奈米，更佳為30至150奈米，又更佳為50至120奈米。在使用所述化合物作為插入光電轉換層與電荷阻擋層之間的層的情況下，就單一層而言，所述用量較佳為100奈米或100奈米以下，更佳為50奈米或50奈米以下，又更佳為20奈米或20奈米以下。
用於形成膜之本發明的式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物各自較佳具有95%或95%以上，更佳97%或97%以上，又更佳99%或99%以上之純度。所述材料純度可以由利用高效液相層析法(high-performance liquid chromatography)監測在254奈米下之吸光度而獲得的層析圖測定。所含雜質包含合成時混入的中間物，以及因標的化合物之氧化、還原、水解及其類似反應而產生的副產物及分解產物。
用於形成膜之本發明式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物各自所含的重元素(heavy element)雜質之量較佳為7,000 ppm或7,000 ppm以下，更佳為100 ppm或100 ppm以下，又更佳為10 ppm或10 ppm以下。雜質含量可以使用高頻電感耦合電漿質譜儀(high-frequency inductively coupled plasma mass spectrometer)測定。本文使用的重元素雜質是指屬於週期表(periodic table)第三週期或更高級週期的元素，諸如鎂鐵、銅、鈀鎳、鈉鉀、銫、氯、溴及碘，但不包括式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物中所含之元素。所述重元素雜質可作為包含在離子型化合物或有機化合物內之取代基。這些雜質可以藉由再結晶或類似操作移除，但較佳藉由昇華純化法移除。
另外，本發明涉及以下式(F-10)表示之化合物：
式(F-10)
其中R111 至R118 、R'111 至R'118 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R115 至R118 中任一者與R'115 至R'118 中任一者連接形成單鍵；A11 及A12 各獨立地表示以下式(A-1)表示的取代基；A11 經取代為R111 至R114 中任一者，且A12 經取代為R'111 至R'114 中任一者；Y各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基；當這些基團具有取代基時，所述其他取代基之碳數較佳為2：
式(A-1)
其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；且Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
此外，本發明涉及含有式(F-10)表示之化合物的光電轉換材料或膜。
如在圖1B中所示之實施例中，在本發明之光電轉換元件具有電洞阻擋層的情況下，較佳將接受電子之材料(electron-accepting material)用作形成電洞阻擋層之材料。可使用之接受電子之材料的實例包含噁二唑衍生物，諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(1,3-bis(4-tert- butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)phenylene，OXD-7)；蒽醌二甲烷衍生物；聯苯醌衍生物；浴銅靈(bathocuproine)、向紅菲囉啉(bathophenanthroline)及其衍生物；三唑化合物；參(8-羥基喹啉根基)鋁錯合物；雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁錯合物；二苯乙烯基伸芳基(distyrylarylene)衍生物；及矽羅(silole)化合物。亦可使用具有令人滿意之電子輸送能力的材料，即使其不是接受電子之有機材料。可使用基於卟啉之化合物、基於苯乙烯基之化合物(諸如DCM，即4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H-哌喃)，及基於4H-哌喃之化合物。
特定言之，JP-A-2008-72090(專利文獻2)中所述之化合物較佳。
電子阻擋層及電洞阻擋層可以藉由氣相沈積法形成。氣相沈積可以是物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)，但較佳為物理氣相沈積，諸如真空沈積。在利用真空沈積來沈積膜之情況下，可根據習知方法設定製造條件，諸如真空度及沈積溫度。
對於真空沈積之條件，真空度(裝置中之壓力)較佳為1×10-2 帕(Pa)或1×10-2 帕以下，更佳為1×10-3 帕或1×10-3 帕以下，又更佳為1×10-4 帕或1×10-4 帕以下。在較高真空度下，可以更好地抑制材料之分解。視為氣相沈積源之坩堝之溫度較佳為200至500℃，更佳為300至400℃。較高溫度產生較高膜形成速率及較高生產率，而較低溫度能更好地抑制材料之分解。
電子阻擋層及電洞阻擋層之厚度較佳為10奈米至300奈米，更佳為30奈米至150奈米，更佳為50奈米至100奈米。在厚度為10奈米或10奈米以上之情況下，獲得適合的暗電流降低效應，且在厚度為300奈米或300奈米以下之情況下，獲得適合的光電轉換效率。順帶提及，可形成多個層作為電荷阻擋層。
(光電轉換層)
構成光電轉換層12之有機材料較佳含有P型有機半導體與n型有機半導體中至少任一者。
P型有機半導體(化合物)是一種施體型有機半導體(donor-type organic semiconductor)(化合物)，並且指具有易於供給電子之性質的有機化合物，主要以電洞輸送有機化合物為代表。更具體言之，當兩種有機材料接觸使用時，其為具有較小游離電位之有機化合物。因此，施體型有機化合物可以是任何有機化合物，只要其為具有供電子性質之有機化合物即可。可使用之化合物的實例包含三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁(phthalocyanine)化合物、花青(cyanine)化合物、部花青素(merocyanine)化合物、氧喏(oxonol)化合物、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、稠合芳族碳環化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、並四苯(tetracene)衍生物、芘(pyrene)衍生物、苝(perylene)衍生物、丙二烯合茀(fluoranthene)衍生物)，和具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬錯合物。施體型有機半導體不侷限於此等化合物，且如上文所述，游離電位小於用作n型(受體)化合物之有機化合物的任何有機化合物均可用作施體型有機半導體。
用於光電轉換層之材料需要吸收光，因此較佳為一種染料。最大吸收波長為400至700奈米之染料較佳，且就高靈敏度而言，最大吸收波長為500至600奈米之染料較佳。歸因於吸收光之必要性，所述材料之莫耳消光係數(molar extinction coefficient)較佳為10,000 cm-1 (mol/L)-1 或10,000 cm-1 (mol/L)-1 以上，更佳為30,000 cm-1 (mol/L)-1 或30,000 cm-1 (mol/L)-1 以上，又更佳為50,000 cm-1 (mol/L)-1 或50,000 cm-1 (mol/L)-1 以上。這些吸收特性可以在製備出稀氯仿溶液後使用可見光吸收光譜儀(visible light absorption spectrophotometer)測定。
p型有機半導體較佳為下式(I)表示之化合物：
式(I)：
其中Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團；L1 、L2 及L3 各表示未經取代之次甲基或經取代次甲基；D1 表示原子團；且n1表示0或0以上之整數。
Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團。所形成的環較佳為通常在部花青素染料中用作酸性核之環，且其具體實例包含以下：
(a)1,3-二羰基核：諸如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮；
(b)吡唑啉酮核：諸如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮；
(c)異噁唑啉酮核：諸如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮；
(d)氧基吲哚核：諸如1-烷基-2,3-二氫-2-氧基吲哚；
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：諸如巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸及其衍生物，所述衍生物之實例包含1-烷基形式，諸如1-甲基及1-乙基；1,3-二烷基形式，諸如1,3-二甲基、1,3-二乙基及1,3-二丁基；1,3-二芳基形式，諸如1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)及1,3-二(對乙氧基羰基苯基)；1-烷基-1-芳基形式，諸如1-乙基-3-苯基；及1,3-二雜環取代形式，諸如1,3-二(2-吡啶基)；
(f)2-硫-2,4-噻唑啶二酮核：諸如玫瑰寧(rhodanine)及其衍生物，所述衍生物之實例包含3-烷基玫瑰寧，諸如3-甲基玫瑰寧、3-乙基玫瑰寧及3-烯丙基玫瑰寧；3-芳基玫瑰寧，諸如3-苯基玫瑰寧；及3-雜環取代之玫瑰寧，諸如3-(2-吡啶基)玫瑰寧；
(g)2-硫-2,4-噁唑啶二酮(2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：諸如3-乙基-2-硫-2,4-噁唑啶二酮；
(h)苯並噻吩酮(thianaphthenone)核：諸如3(2H)-苯並噻吩酮-1,1-二氧化物；
(i)2-硫-2,5-噻唑啶二酮核：諸如3-乙基-2-硫-2,5-噁唑啶二酮；
(j)2,4-噻唑啶二酮核：諸如2,4-噻唑啶二酮、3-乙基-2,4-噻唑啶二酮及3-苯基-2,4-噻唑啶二酮；
(k)噻唑啉-4-酮核：諸如4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮；
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：諸如2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2,4-咪唑啶二酮；
(m)2-硫-2,4-咪唑啶二酮(2-硫乙內醯脲)核：諸如2-硫-2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2-硫-2,4-咪唑啶二酮；
(n)咪唑啉-5-酮核：諸如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮；
(o)3,5-吡唑啶二酮核：諸如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮；
(p)苯並噻吩-3-酮核：諸如苯並噻吩-3-酮、側氧基苯並噻吩-3-酮及二側氧基苯並噻吩-3-酮；及
(q)茚酮核：諸如1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮及3,3-二甲基-1-茚酮。
由Z1 形成之環較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核,更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，再更佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核)，又更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核或其衍生物。
由Z1 形成之環較佳為下式表示之環：
Z3 表示形成5員或6員環所需之原子團。Z3 可選自上述由Z1 形成之環，且較佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式)，更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫巴比妥酸核或其衍生物。
已發現，藉由控制受體部件之間的相互作用，可在利用氣相共沈積法與C60 一起沈積膜時，產生高電洞輸送能力。可藉由受體部件之結構及引入設計成空間位阻之取代基來控制相互作用。在巴比妥酸核及2-硫巴比妥酸核中，兩個N位上之兩個氫較佳經取代基取代，藉此可控制分子間相互作用。取代基之實例包含下文所述之取代基W，且取代基較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
在由Z1形成之環為1,3-茚滿二酮核之情況下，由式(IV)表示之基團或由式(V)表示之基團較佳。
式(IV)：
其中R41 至R44 各獨立地表示氫原子或取代基。
式(V)：
其中R41 、R44 及R45 至R48 各獨立地表示氫原子或取代基。
在由式(IV)表示之基團之情況下，R41 至R44 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。R41 至R44 當中之相鄰成員可組合形成環，且較佳R42 與R43 組合在一起形成環(例如苯環、吡啶環或吡嗪環)。較佳R41 至R44 均為氫原子。
由式(IV)表示之基團較佳為由式(V)表示之基團。
在由式(V)表示之基團之情況下，R41 、R44 及R45 至R48 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。較佳R41 、R44 及R45 至R48 均為氫原子。
在由Z1 形成之環為2,4,6-三酮基六氫噻啶核(包含硫酮形式)的情況下，由式(VI)表示之基團較佳。
式(VI)：
其中R81 及R82 各獨立地表示氫原子或取代基，且R83 表示氧原子、硫原子或取代基。
在由式(VI)表示之基團之情況下，R81 及R82 各獨立地表示氫原子或取代基。舉例而言，描述為取代基W之彼等取代基可用作所述取代基。R81 及R82 各獨立地較佳為烷基、芳基或雜環基(例如2-吡啶基)，更佳為具有1至6個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、第三丁基)。
R83 表示氧原子、硫原子或取代基，但R83 較佳表示氧原子或硫原子。所述取代基較佳為鍵接部分是氮原子或碳原子的取代基。在氮原子之情況下，取代基較佳為烷基(具有1至12個碳)或芳基(具有6至12個碳)，且其具體實例包含甲胺基、乙胺基、丁胺基、己胺基、苯胺基及萘胺基。在碳原子之情況下，至少一個吸電子基團經進一步取代足以。吸電子基團包含羰基、氰基、亞碸基、磺醯基及磷醯基，且較佳另具有取代基。此取代基之實例包含取代基W。R83 較佳形成含有碳原子之5員或6員環，且其具體實例包含具有以下結構者。
在上述基團中，Ph表示苯基。
L1 、L2 及L3 各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代次甲基。經取代次甲基可組合在一起形成環(例如6員環，諸如苯環)。經取代次甲基之取代基的實例包含取代基W，且較佳L1 、L2 及L3 均為未經取代之次甲基。
n1表示0或0以上之整數，較佳表示0至3之整數，且更佳為0。當n1變大時，使吸收波長區域處於長波長側，但熱分解溫度變低。從在可見光區具有適宜吸收且在氣相沈積膜時抑制熱分解的角度看，n1較佳為0。
D1 表示原子團。D1 較佳為含有-NRa (Rb )之基團，且D1 更佳表示-NRa (Rb )-取代之芳基(較佳為可經取代之苯基或萘基)。Ra 及Rb 各獨立地表示氫原子或取代基，且由Ra 及Rb 表示之取代基的實例包含取代基W，但所述取代基較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基或烯基)、芳基(較佳為可經取代之苯基)或雜環基。雜環基較佳為5員環，諸如呋喃、噻吩、吡咯及噁二唑。
在Ra 及Rb 各自為取代基(較佳為烷基或烯基)之情況下，所述取代基可藉由與-NRa (Rb )-取代之芳基之芳環(較佳為苯環)結構中的氫原子或取代基組合，而形成環(較佳為6員環)。在此情況下，D1 較佳是以下述式(VIII)、(IX)或(X)表示。
取代基Ra 與Rb 可組合在一起，以形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)，或Ra 及Rb 可各自與L(其表示L1 、L2 及L3 中任一者)中之取代基組合，以形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)。
D1 較佳為在對位處經胺基取代之芳基(較佳為苯基)。在此情況下，D1 較佳是以下式(II)表示。胺基可經取代。胺基之取代基的實例包含取代基W，但所述取代基較佳為脂族烴基(較佳為可經取代之烷基)、芳基(較佳為可經取代之苯基)或雜環基。所述胺基較佳為經兩個芳基取代之胺基，即所謂的二芳基取代之胺基。在此情況下，D1 較佳是以下式(III)表示。胺基之取代基(較佳為可經取代之烷基或烯基)可與所述芳基之芳族環(較佳為苯環)結構中之氫原子或取代基組合，以形成環(較佳為6員環)。
式(II)：
其中R1 至R8 各獨立地表示取代基，且在這些取代基當中，在關於苯環互為鄰位的兩個取代基可組合形成環。n2表示0至3之整數，且較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
式(III)：
其中R11 至R16 、R20 至R24 及R30 至R34 各獨立地表示氫原子或取代基，且在這些取代基中，關於苯環互為鄰位之兩個取代基可彼此組合形成環。n3表示0至3之整數，且較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
在Ra 及Rb 各自為脂族烴基、芳基或雜環基之情況下，所述取代基較佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、磺醯基、矽烷基或芳族雜環基，更佳為烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基，再更佳為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基或芳族雜環基。描述為取代基W之彼等取代基可用作具體實例。
Ra 及Rb 各自較佳為烷基、芳基或芳族雜環基。Ra 及Rb 各自更佳為烷基、與L組合形成環之伸烷基，或芳基，又更佳為具有1至8個碳之烷基、與L組合形成5員或6員環之伸烷基，或者經取代或未經取代之苯基，再更佳為具有1至8個碳之烷基，或者經取代或未經取代之苯基。
亦較佳地，D1 是由下式(VII)表示。
式(VII)：
其中R91 至R98 各獨立地表示氫原子或取代基；m表示0或0以上之整數，且m較佳為0或1；Rx及Ry各獨立地表示氫原子或取代基，且當m是2或2以上之整數時，鍵接至各別6員環之Rx或Ry可以是不同取代基；R91 與R92 、R92 與Rx、Rx與R94 、R94 與R97 、R93 與Ry、Ry與R95 、R95 與R96 或R97 與R98 可獨立地組合在一起形成環；且對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵接部分可為R91 、R92 或R93 之位置，且在此情況下，對應於R91 、R92 或R93 之取代基或氫原子可鍵接至式(VII)中表示為對L3 之鍵接部分的位置，且相鄰R可組合在一起形成環。本文使用的表述「相鄰R可組合在一起形成環」表示，例如在R91 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵接部分的情況下，假定R90 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R90 與R93 可組合形成環；在R92 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵接部分的情況下，假定R90 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R90 與R91 或R90 與R93 可組合在一起形成環；且在R93 是對L3 (當n為0時，對L1 )之鍵接部分的情況下，假定R90 鍵接至式(VII)之鍵接部分，則R90 與R91 或R91 與R92 可組合在一起形成環。
上述環較佳為苯環。
取代基R91 至R98 、Rx及Ry的實例包含取代基W。
R91 至R96 均較佳為氫原子，且Rx及Ry均較佳為氫原子。較佳R91 至R96 為氫原子，且同時Rx及Ry亦為氫原子。
R97 及R98 各較佳獨立地為可經取代之苯基，且所述取代基之實例包含取代基W，但未經取代之苯基較佳。
m表示0或0以上之整數且較佳為0或1。
D1 亦較佳為式(VIII)、(IX)或(IX)表示之基團。
式(VIII)：
其中R51 至R54 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R52 與R53 或R51 與R52 可組合在一起形成環。
式(IX)：
其中R61 至R64 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R62 與R63 或R61 與R62 可組合在一起形成環。
式(X)：
其中R71 至R73 各獨立地表示氫或取代基。取代基之實例包含取代基W。R72 與R73 可組合在一起形成環。
D1 更佳為式(II)或(III)表示之基團。
在式(II)中，R1 至R6 各獨立地表示氫原子或取代基，且R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R2 與R5 或R4 與R6 可組合在一起形成環。
R1 至R4 中之取代基之實例包含取代基W。較佳R1 至R4 為氫原子，或者R2 與R5 或R4 與R6 形成5員環，且更佳R1 至R4 均為氫原子。
R5 及R6 中之取代基之實例包含取代基W。在所述取代基中，較佳為經取代或未經取代之芳基。經取代芳基之取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基、伸萘基、菲基、蒽基)。R5 及R6 各自較佳為苯基、烷基取代之苯基、苯基取代之苯基、伸萘基、菲基、蒽基或茀基(較佳為9,9'-二甲基-2-茀基)。
在式(III)中，R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 各獨立地表示氫原子或取代基。R11 至R14 、R20 至R24 及R30 至R34 當中之各別成員亦可組合在一起形成環。環形成之實例包含R11 與R12 或R13 與R14 組合形成苯環之情形、R20 至R24 中之兩個相鄰成員(R24 與R23 、R23 與R20 、R20 與R21 或R21 與R22 )組合形成苯環之情形、R30 至R34 中之兩個相鄰成員(R34 與R33 、R33 與R30 、R30 與R31 或R31 與R32 )組合形成苯環之情形，及R22 與R34 連同N原子組合形成5員環之情形。
由R11 至R14 、R2 0至R24 及R30 至R34 表示之取代基的實例包含取代基W。所述取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基)或芳基(例如苯基、萘基)，且此一基團可另外經取代基W(較佳為芳基)取代。綜上所述，較佳為R20 及R30 是取代基之情形，且更佳為其他取代基R11 至R14 、R21 至R24 及R31 至R34 同時是氫原子的情形。
式(I)表示之化合物較佳為以下式(pI)表示之化合物。
式(pI)：
其中Z1 表示含有兩個碳原子之環，所述環是含有5員環、6員環或者至少5員環或6員環之稠環；L1 、L2 及L3 各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n1 表示0或0以上之整數；Rp1 、Rp2 、Rp3 、Rp4 、Rp5 及Rp6 各獨立地表示氫原子或取代基，Rp1 與Rp2 、Rp2 與Rp3 、Rp4 與Rp5 或Rp5 與Rp6 可相互組合形成環，且Rp21 與Rp22 各獨立地表示經取代芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基或未經取代之雜芳基。
如上述伸萘基經安置成供體部分(-NRp21 Rp22 部分)/受體部分(經由L1 至L3 鍵接至萘基之部分)之連接部分的化合物與芙一起用作光電轉換材料，藉此可以獲得具有優良耐熱性及高響應性之光電轉換元件。據認為，歸因於安置成供體部分/受體部分之連接部分的伸萘基，使得與芙之相互作用得以增強，且響應速度有所改良。此外，上述化合物具有足夠的靈敏度。
在式(pI)中，L1 、L2 及L3 各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基，所述經取代次甲基之取代基可彼此組合形成環。所述環之實例包含6員環(例如苯環)。經取代次甲基之取代基的實例包含下文將描述之取代基W。較佳L1 、L2 及L3 均為未經取代之次甲基。
n1 表示0或0以上之整數，較佳表示0至3之整數，且更佳為0。當n1 變大時，使吸收波長區域處於長波長側，但熱分解溫度變低。從在可見光區具有適宜吸收且在氣相沈積膜時抑制熱分解的角度看，n1 較佳為0。
Rp1 至Rp6 各獨立地表示氫原子或取代基。在Rp1 至Rp6 各表示取代基之情況下，Rp1 至Rp6 所表示之取代基的實例包含下文將描述之取代基W，鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、氰基或雜環硫基尤佳。
Rp1 至Rp6 各獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、氰基或雜環硫基，更佳為氫原子、烷基、芳基或雜環基團，更佳為氫原子、具有1至20個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有4至16個碳之雜環基，又更佳為氫原子、具有1至12個碳之烷基或具有6至14個碳之芳基，再更佳為氫原子、具有1至6個碳之烷基或具有6至10個碳之芳基，甚至更佳為氫原子。在烷基之情況下，芳基可以是分支的。另外，當Rp1 至Rp6 各自為取代基時，所述取代基可具有另一取代基。所述另一取代基之實例包含下文將描述之取代基W。
Rp1 至Rp6 之具體較佳實例包含氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基及萘基。
Rp1 與Rp2 、Rp2 與Rp3 、Rp4 與Rp5 或Rp5 與Rp6 可彼此組合形成環。所述環之實例包含下文所述之環R。所述環較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環或其類似環。
Rp21 及Rp22 各獨立地表示經取代芳基、未經取代之芳基、經取代雜芳基或未經取代之雜芳基。較佳Rp21 及Rp22 不同時為未經取代之苯基。
Rp21 及Rp22 表示之芳基較佳為具有6至30個碳之芳基，更佳為具有6至20個碳之芳基，且芳基之具體實例包含苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、蒽基及茀基。
Rp21 及Rp22 中經取代芳基之取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基、第三丁基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基)、芳基(例如苯基、萘基、菲基、蒽基)或雜芳基(例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、咔唑基)。
Rp21 及Rp22 所表示的芳基或經取代芳基較佳為苯基、經取代苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基或經取代茀基(較佳為9,9'-二甲基-2-茀基)。
在Rp21 及Rp22 各為雜芳基之情況下，所述雜芳基較佳為由5員、6員或7員環或其縮環構成之雜芳基。雜芳基中所含雜原子的實例包含氧原子、硫原子及氮原子。構成雜芳基之環的具體實例包含呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉(pyrroline)環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫(furazan)環、四唑環、哌喃環、噻喃(thiine)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪(oxazine)環、嗎啉(morpholine)環、噻嗪(thiazine)環、噠嗪(pyridazine)環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。
縮環之實例包含苯並呋喃環、異苯並呋喃環、苯並噻吩環、吲哚環、吲哚啉(indoline)環、異吲哚環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吲唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、啉(cinnoline)環、酞嗪(phthalazine)環、喹唑啉(quinazoline)環、喹喏啉(quinoxaline)環、二苯並呋喃環、咔唑環、二苯並哌喃(xanthene)環、吖啶(acridine)環、啡啶(phenanthridine)環、啡啉(phenanthroline)環、吩嗪(phenazine)環、啡噁嗪(phenoxazine)環、噻嗯(thianthrene)環、噻吩並噻吩環、吲哚嗪(indolizine)環、喹嗪(quinolizine)環、奎寧(quinuclidine)環、萘啶(naphthylidine)環、嘌呤環及喋啶(pteridine)環。
Rp21 及Rp22 中經取代雜芳基之取代基較佳為烷基(例如甲基、乙基、第三丁基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基)、芳基(例如苯基、萘基、菲基、蒽基)或雜芳基(例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、咔唑基)。
構成Rp21 及Rp22 所示之雜芳基或經取代雜芳基的環較佳為噻吩環、經取代噻吩環、呋喃環、經取代呋喃環、噻吩並噻吩環、經取代噻吩並噻吩環或咔唑基。
Rp21 及Rp22 各獨立地較佳為苯基、萘基、茀基、聯苯基、蒽基或菲基，更佳為苯基、萘基或茀基。在Rp21 及Rp22 各具有取代基的情況下，所述取代基較佳為烷基、鹵烷基、烷氧基、芳基或雜芳基，更佳為甲基、異丙基、第三丁基、三氟甲基、苯基或咔唑基。
在Z1 為式(VI)表示之基團或式(VII)表示之基團的情況下，式(pI)表示之化合物分別變為下式(pII)表示之化合物或下式(pIII)表示之化合物。
式(pI)表示之化合物較佳為下式(pII)表示之化合物或下式(pIII)表示之化合物。
式(pII)：
其中L1 、L2 、L3 、n1 、Rp1 、Rp2 、Rp3 、Rp4 、Rp5 、Rp6 、Rp21 及Rp22 之含義與式(pI)中相同，且較佳範圍亦相同；Rp41 、Rp42 、Rp43 及Rp44 之含義與式(IV)中之Rp41 、Rp42 、Rp43 及Rp44 相同，且較佳範圍亦相同。
式(pIII)：
其中L1 、L2 、L3 、n1 、Rp1 、Rp2 、Rp3 、Rp4 、Rp5 、Rp6 、Rp21 及Rp22 之含義與式(pI)中相同，且較佳範圍亦相同；Rp51 、Rp52 、Rp53 、Rp54 、Rp55 及Rp56 之含義與式(V)中之R41 、R44 、R45 、R46 、R47 及R48 相同，且較佳範圍亦相同。
式(pI)表示之化合物較佳為以下式(pIV)表示之化合物。
式(pIV)：
其中Z1 、L1 、L2 、L3 、n1 、Rp1 、Rp2 、Rp3 、Rp4 、Rp5 及Rp6 之含義與式(pI)中相同，且較佳範圍亦相同。
Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 各獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件是，Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 不同時為氫原子，且Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 當中之相鄰成員可彼此組合形成環；且Rp3 與Rp7 或Rp6 與Rp16 可彼此組合。
在式(pIV)中，Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 各獨立地表示氫原子，其限制條件是，Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 不同時為氫原子。順帶提及，當Rp3 與Rp7 或Rp6 與Rp16 組合時，所有其他成員Rp8 至Rp11 及Rp12 至Rp15 可以是氫原子。
在Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 各表示取代基之情況下，Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 所表示之取代基的實例包含下文將描述之取代基W，鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、氰基或雜環硫基尤佳。
Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 各獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、氰基或雜環硫基，更佳為氫原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或雜環基團，更佳為氫原子、具有1至20個碳之烷基、具有2至20個碳之烯基、具有1至20個碳之烷氧基、具有6至20個碳之芳基、具有6至20個碳之芳氧基或由5員、6員或7員環或其縮環構成的雜環基團，又更佳為氫原子、具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基、具有1至12個碳之烷氧基、具有6至10個碳之芳基、具有6至10個碳之芳氧基或由5員或6員環或其縮環構成的雜環基團。
在烷基的情況下，所述烷基可以是線性或分支的。雜環基團中所含雜原子的實例包含氧原子、硫原子及氮原子。
烷基、烯基及芳基之具體實例包含下文在下述取代基W中描述為烷基、烯基及芳基的基團。
另外，Rp7 至Rp11 及Rp12 至Rp16 當中之相鄰成員可彼此組合形成環。形成的環之實例包含下文所述之環R。形成的環較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、嘧啶環或其類似環。
此外，Rp3 與Rp7 或Rp6 與Rp16 可彼此組合。在Rp3 與Rp7 或Rp6 與Rp16 組合之情況下，形成由4個或4個以上含有伸萘基及苯基之環構成的稠環。Rp3 與Rp7 之間或Rp6 與Rp16 之間之鍵聯可以是單鍵。
式(I)表示之化合物是JP-A-2000-297068中所述之化合物，且亦可根據此專利公開案中所述之合成方法製備其中未描述之化合物。
式(I)表示的化合物之具體實例描述於下文，但本發明不限於此。
在上述化合物中，R101 及R102 各獨立地表示氫原子或取代基。取代基之實例包含取代基W，且取代基較佳為烷基及芳基。
此外，式(I)表示之化合物例如可以根據以下反應合成。
在上述各式中，Rp1 、Rp2 、Rp3 、Rp4 、Rp5 、Rp6 、Rp21 及Rp22 之含義與上述相同。
在上述合成實例中，舉例說明在以式(I)表示的化合物當中Z1 為1,3-苯並茚滿二酮核之情形。但當Z1 表示另一結構時，亦可按與上述相同之方式，藉由將上述1,3-苯並茚滿二酮變成可以在另一部花青素染料中變為酸核之化合物，以合成式(I)表示之化合物。
n型有機半導體(化合物)是一種受體型有機半導體(acceptor-type organic semiconductor)(化合物)，並且指具有易於接受電子之性質的有機化合物，主要以電子輸送有機化合物為代表。更具體言之，當兩種有機化合物接觸使用時，其為具有較大電子親和力之有機化合物。
因此，對於受體型有機化合物，可以使用任何有機化合物，只要其為具有接受電子之性質之有機化合物即可。其實例包含稠合芳族碳環化合物(萘、蒽、芙、菲、並四苯、芘、苝、丙二烯合茀及其衍生物)、含有氮原子、氧原子或硫原子之5員至7員雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹喏啉、喹唑啉、酞嗪、啉、異喹啉、喋啶、吖啶、吩嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、三唑並噠嗪、三唑並嘧啶、四氮雜茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑並吡啶、吡咯啶(pyralidine)、吡咯並吡啶、噻二唑並吡啶、二苯並氮呯、三苯並氮呯)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物及具有含氮雜環化合物作為配位體的金屬錯合物。受體型有機半導體不侷限於此等化合物，且如上文所述，電子親和力大於用作施體型有機化合物之有機化合物的任何有機化合物均可用作受體型有機半導體。
對於n型有機半導體，Ea為3.4至5.2電子伏之化合物較佳，且Ea為3.9至4.5電子伏之化合物更佳。具體言之，較佳使用芙或芙衍生物。
芙表示芙C60 、芙C70 、芙C76 、芙C78 、芙C80 、芙C82 、芙C84 、芙C90 、芙C96 、芙C240 、芙C540 、混合芙或芙奈米管，且芙衍生物表示藉由將取代基添加至所述芙中獲得的化合物。取代基較佳是烷基、芳基或雜環基。
專利文獻1中所述之化合物較佳作為芙衍生物。
對於芙及芙衍生物，亦可使用例如Kikan Kagaku Sosetsu(科學評論季刊(Scientific Review Quarterly))，第43期，日本化學會(The Chemical Society of Japan)編輯(1999)、JP-A-10-167994、JP-A-11-255508、JP-A-11-255509、JP-A-2002-241323及JP-A-2003-196881中所述之化合物。
具有p型材料之混合層中芙或芙衍生物的含量以形成混合膜之其他材料的量計，較佳為50%或50%以上(莫耳比)，更佳為200%或200%以上，又更佳為300%或300%以上。
構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的化學結構中之氫較佳部分或全部氘化。歸因於氘化作用，預期氫之反應性受到抑制且元件之耐久性得以改良。
[材料性質參數(氮/碳(N/C)比、氧/碳(O/C)比、折射率、載流子濃度)]
(1)　N/C比：構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的化學結構控制供電子能力及接受電子的能力，因此，膜中氮原子數量與碳原子數量之間的比率(N/C)很重要。N/C較佳為0至0.10，更佳為0至0.05。
(2)　O/C比：構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的化學結構控制供電子能力及接受電子的能力，因此，膜中氧原子數量與碳原子數量之間的比率(O/C)很重要。O/C較佳為0至0.3，更佳為0至0.10。
(3)　折射率構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的折射率可以藉助於橢圓對稱法(ellipsometry)量測且較佳在600奈米下為1.5 to 3.0。當光電轉換層及電荷阻擋層中含有大量芙或芙衍生物時，折射率增加。
(4)載流子濃度構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的載流子濃度較佳為1.0×1010 至1.0×1020 個載流子/立方公分。較高遷移率引起元件之較高靈敏度及較高響應速度，因此較佳。在室溫及電場強度為3×105 伏/公分(V/cm)之條件下，遷移率較佳為1×10-5 平方公分/伏(cm2 /V)或1×10-5 平方公分/伏以上，更佳為1×10-4 平方公分/伏或1×10-4 平方公分/伏以上。遷移率可以利用飛行時間(Time Of Flight，TOF)法量測。
[材料製造方法(儲存法、粒徑)]
(1)儲存法：構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之各有機化合物較佳是儲存於密封容器(hermetic container)中。所述密封容器較佳是由防潮材料(moisture-proof material)構成，且密封容器中有機化合物之含水量(含水百分比)較佳設定為0.1重量%或0.1重量%以下。亦可藉由卡爾費雪法(Karl Fischer's method)(經日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)標準化)或熱分析(示差熱分析(differential thermal analysis，DTA)、示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry，DSC))量測含水百分比。防潮材料較佳為玻璃材料、金屬材料、塑膠材料或其複合材料，更佳為玻璃安瓿。防潮材料之水分滲透係數(moisture permeation coefficient)為0.01公克/平方公尺‧天(g/m2 ‧day)或0.01公克/平方公尺‧天以下，較佳為0.005 g/m2 ‧天或0.005 g/m2 ‧天以下，更佳為0.001 g/m2 ‧天或0.001 g/m2 ‧天以下。防潮材料之紫外線(UV光)及可見光透射率較佳是低的，且所述透射率較佳為50%或50%以下，更佳為40%或40%以下，又更佳為30%或30%以下。防潮材料之透氧性(oxygen permeability)較佳是低的，且在25℃下較佳為50 ml/atm‧m2 ‧天或50 ml/atm‧m2 ‧天以下，更佳為10 ml/atm‧m2 ‧天或10 ml/atm‧m2 ‧天以下，又更佳為1.0 ml/atm‧m2 ‧天或1.0 ml/atm‧m2 ‧天以下。密封容器內部及密封容器之存放地內部較佳以惰性氣體(例如氮氣、氬氣)置換。
(2)粒徑對於構成本發明光電轉換層或電荷阻擋層之有機化合物的粉末粒徑，以上以D50%表示之平均粒徑為10至200微米，較佳為20至180微米，更佳為40至150微米，又更佳為50至120微米。若平均粒徑低於10微米，則因由粒子聚集或相互接觸增加而產生靜電或其類似原因，致使無法保持穩定的沈積速率，而若平均粒徑超過200微米，則每單位面積粒子落下之變化變大且亦無法保持穩定的沈積速率。順帶提及，D50%是指當藉助於粒徑將粉末粒子分為兩組時且當大粒徑側上的粒子量與較小粒徑側之粒子量變得相等時的平均粒徑。
[膜形成方法]
本發明之光電轉換層及電荷阻擋層可以藉由乾式膜形成法或濕式膜形成法形成。可用的乾式膜形成法的實例包含氣相沈積法及濺鍍法。濕式膜形成法是一種在製備大面積有機化學層時有效的膜形成方法。氣相沈積可以是物理氣相沈積(PVD)或化學氣相沈積(CVD)，但較佳為物理氣相沈積，諸如真空沈積。在利用真空沈積來沈積層之情況下，可根據習知方法設定製造條件，諸如真空度及沈積溫度。
可用的濕式膜形成法的實例包含噴墨法(inkjet method)、噴霧法(spray method)、噴嘴印刷法(nozzle printing method)、旋塗法(spin coating method)、浸塗法(dip coating method)、澆鑄法(casting method)、模塗法(die coating method)、滾塗法(roll coating method)、棒塗法(bar coating method)及凹板塗佈法(gravure coating method.)。就高精度圖案化(high-precision patterning)而言，噴墨法較佳。
光電轉換層之厚度較佳為10奈米至1,000奈米，更佳為50奈米至800奈米，又更佳為100奈米至500奈米。在厚度為10奈米或10奈米以上之情況下，獲得適合的暗電流降低效應，且在厚度為1,000奈米或1,000奈米以下之情況下，獲得適合的光電轉換效率。
本發明之光電轉換元件較佳藉由包含以下步驟之製造方法製造：利用真空加熱沈積法沈積光電轉換層及電子阻擋層之每一者。
在本發明中，光電轉換元件之配置較佳為光電轉換膜是由兩個或兩個以上含有電子阻擋層及光電轉換層之層構成，且電子阻擋層含有本發明中使用的式(Y1)、式(1)及式(F-1)表示之化合物且光電轉換層含有式(I)化合物及芙或芙衍生物的配置較佳。此配置實例已經顯示於圖1A中。關於在此配置中施加電壓之方法，較佳藉由將陰極分配至電子阻擋層側且將陽極分配至光電轉換層側來施加所述電壓。另外，在圖1B之配置的情況下，藉由將陰極分配至電子阻擋層材料側來施加電壓之方法亦較佳。所施加的電壓可從0至100伏之範圍內選出，但較佳為1至40伏，更佳為3至20伏。較高電壓產生較高效率，但引起暗電流增加，而較低電壓確保較低暗電流，但導致較低效率。因此，所施加的電壓具有適宜的範圍。此外，在本發明光電轉換元件用作光感測器或併入影像元件中的情況下，亦可藉由與上述相同之方法施加電壓。
[膜密度]
本發明之光電轉換層較佳成形為芙或芙衍生物與至少一類不同於其之材料混合或堆疊的狀態。本發明光電轉換層之膜密度較佳為1.40公克/立方公分(g/cm3 )或1.40 g/cm3 以上及2.00 g/cm3 或2.00 g/cm3 以下，更佳為1.50 g/cm3 或1.50 g/cm3 以上及1.70 g/cm3 或1.70 g/cm3 以下。
[光感測器]
光電轉換元件大致分類為光電池及光感測器，且本發明之光電轉換元件適合於光感測器。所述光感測器可以是只使用上述光電轉換元件的光感測器，或者可以是光電轉換元件線性排列之線性感測器(line sensor)或光電轉換元件排列於一個平面上之二維感測器之模式。在線性感測器中，本發明之光電轉換元件藉由利用光學系統及如掃描儀或其類似儀器之驅動部件將光學影像信息轉換成電信號，而起到影像元件作用，而在二維感測器中，其藉助於光學系統在感測器上形成光學影像信息之影像並將其轉換成如影像模塊(imaging module)之電信號，而起到影像元件作用。
光電池是一種發電單元(power generating unit)，因此，將光能轉換成電能之效率為重要的效能，但暗電流(即，在暗處之電流)不會成為功能方面之問題。此外，在後續階段不需要加熱步驟，如置放濾色片。在光感測器中，亮/暗信號至電信號的高精度轉換是重要的效能，而將光量(light quantity)轉換成電流之效率亦為重要的效能，但暗處輸出之信號被視為雜訊，因此需要較低暗電流。此外，後續階段中步驟之阻抗亦很重要。
[影像元件]
下文將描述裝備有光電轉換元件10a之影像元件的配置實例。在以下配置實例中，在圖式中利用相同或相似符號或數字參考表示配置/作用與上述構件相同的構件及其類似物，且其描述經簡化或省略。
影像元件是一種將影像之光學信息轉換成電信號的元件，其中多個光電轉換元件排列於同一平面內的矩陣上，且其中光信號可以在各光電轉換元件(像素)中轉換成電信號，且各像素可循序將電信號輸出到影像元件外部。因此，影像元件具有一個光電轉換元件以及每一像素具有一或多個電晶體。
圖2是大致顯示影像元件之配置的截面示意圖，用於解釋本發明的一個實施例。藉由將此影像元件安裝於例如一個影像裝置(諸如數位相機(digital camera)及數位攝影機(digital video camera))、電子內窺鏡(electronic endoscope)或影像模塊(諸如蜂巢式電話(cellular phone))中來加以使用。
影像元件具有多個光電轉換元件，其配置如圖1A及圖1B中所示；及一個電路板，其上形成讀出電路，用於根據各光電轉換元件之光電轉換膜中產生的電荷讀出信號，其中所述多個光電轉換元件在電路板上方之同一平面上排列成一維或二維陣列。
圖2所示之影像元件100包括基板101、絕緣層102、連接電極103、像素電極(下部電極)104、連接部件105、連接部件106、光電轉換膜107、對向電極(上部電極)108、緩衝層109、鈍化層110、濾色片(CF)111、隔離壁112、遮光層113、保護層114、對向電極電壓供應部件115及讀出電路116。
像素電極104之功能與圖1A及圖1B中所示之光電轉換元件10a的電極11相同，且對向電極108的功能與圖1A及圖1B中所示光電轉換元件10a之電極15相同。光電轉換膜107之配置與裝設於圖1A及圖1B中所示光電轉換元件10a之電極11與電極15之間的層相同。
基板101是玻璃基板或半導體基板，如矽。絕緣層102是形成於基板101上，且多個像素電極104及多個連接電極103是形成於絕緣層102之表面上。
光電轉換膜107是所有光電轉換元件所共有的層，其裝設於多個像素電極104上，用於覆蓋所述像素電極104。
對向電極108是裝設於光電轉換膜107上的一個電極，且是所有光電轉換元件所共有的。像素電極108成形為甚至在安置於光電轉換膜107外側之連接電極103上延伸，且電連接至連接電極103。
連接部件106是埋在絕緣層102中，且例如是電連接所述連接電極103與對向電極電壓供應部件115之插塞。對向電極電壓供應部件115是形成於基板101上，且經由連接部件106及連接電極103將預定電壓施加至對向電極108。在施加至對向電極108之電壓高於影像元件之源電壓的情況下，藉由經諸如電荷泵(charge pump)之電壓自舉電路(voltage raising circuit)升高源電壓，來供應預定電壓。
讀出電路116是裝設於基板101上，以對應於多個像素電極104之每一者，且根據相應像素電極104所捕獲之電荷讀出信號。讀出電路116是由例如CCD、CMOS電路或TFT電路構成，且藉助安置於絕緣層102中之遮光層(未圖示)遮光。讀出電路116經由連接部件105電連接至相應像素電極104。
緩衝層109是形成於對向電極108上，用於覆蓋所述對向電極108。鈍化層110是形成於緩衝層109上，用以覆蓋所述緩衝層109。濾色片111是形成於面對各像素電極104之位置的鈍化層110上。隔離壁112是裝設於各濾色片111之間，用於增強濾色片111之透光效率。
遮光層113是形成於鈍化層110上除裝設濾色片111及隔離壁112之區域外的區中，且防止光進入在除有效像素區外的區中形成的光電轉換膜107。保護層114是形成於濾色片111、隔離壁112及遮光層113上，且保護整個影像元件100。
在如此配置之影像元件100中，光入射後，所述光即刻進入光電轉換膜107，且在此處產生電荷。由於產生電荷，像素電極104捕獲電洞，且視所捕獲之電洞的量而定的電壓信號經讀出電路116輸出至影像元件100外部。
影像元件100之製造方法如下。
在形成了對向電極電壓供應部件115及讀出電路116之電路板上，形成連接部件105及106、多個連接電極103、多個像素電極104、及絕緣層102。將多個像素電極104安置於例如絕緣層102上之方格網圖案中。
隨後，在多個像素電極104上，例如藉由真空加熱沈積，形成光電轉換膜107。接著，在光電轉換膜107上，例如藉由真空濺鍍形成對向電極108，且例如藉由真空加熱沈積，在對向電極108上依次形成緩衝層109及鈍化層110。此外，還形成濾色片111、隔離壁112及遮光層113，且接著形成保護層114，藉此完成影像元件100。
另外，在影像元件100之製造方法中，甚至當在形成光電轉換膜107中所含之光電轉換層的步驟與形成鈍化層110之步驟之間添加一個將影像元件100置放於非真空氛圍中以便進行製造之步驟時，亦可防止多個光電轉換元件之效能劣化。歸因於添加了此步驟，製造成本可得以降低，同時防止了影像元件100之效能劣化。
下文將詳細描述作為上述影像元件100之組成構件的鈍化層110。
[鈍化層]
鈍化層110需要滿足以下條件：第一，須阻止各元件製造步驟中溶液、電漿及其類似物中所含的且使有機光電轉換材料劣化的因子之侵入，由此保護光電轉換層，第二，須在元件製造後，阻止使有機光電轉換材料劣化之因子(諸如水分子)的侵入，由此防止光電轉換膜107在長期儲存/使用期間劣化，第三，須在形成鈍化層110時避免已經形成的光電轉換層劣化，及第四，由於入射光經由鈍化層110到達光電轉換膜107，故鈍化層110須對光電轉換膜107所偵測之波長的光為透明。鈍化層110可具有由單一材料構成之薄膜配置，但若具有多層配置且賦予各別層不同的功能，則可以預期例如以下效應：減輕整個鈍化層110之應力；抑制由在製造製程中產生灰塵或其類似因素而引起的缺陷(諸如裂紋及針孔)的形成；或便利材料開發之優化。舉例而言，鈍化層110可以成形為兩層的配置，其中一層是形成用於履行其最初的目的，即防止諸如水分子等劣化因子透過，且其上堆疊「鈍化輔助層(passivation auxiliary layer)」，鈍化輔助層被賦予上述層難以達成的功能。亦可形成由三個或三個以上層構成的配置，但從製造成本看，層數較佳較小。
[原子層沈積法(Atomic Layer Deposition Method，ALD法)形成鈍化層110]
因存在諸如水分子等劣化因子，光電轉換材料之效能明顯劣化。因此，需要藉由例如用陶瓷(諸如不可透過水分子之緻密金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物，或類金剛石碳(diamond-like carbon，DLC))覆蓋，來封裝整個光電轉換膜。按照慣例，藉由各種真空沈積技術，形成氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、其堆疊的配置，或所述陶瓷與有機聚合物之堆疊配置作為鈍化層。在所述習知鈍化層的情況下，薄膜難以在由基板表面上之結構材料、基板表面上之微小缺陷、黏附至基板表面之粒子或其類似物形成的凸起中生長(因為凸起形成陰影)，且膜厚度明顯比平坦部分的薄。因此，凸起部分可視為劣化因子之穿透途徑。為了用鈍化層完整地覆蓋所述凸起，較佳藉由使所形成的完整鈍化層之平坦部分具有1微米或1微米以上之膜厚度而使所述層是厚的。
對於像素尺寸小於2微米、尤其為約1微米之影像元件100，當濾色片111與光電轉換層之間的距離(即鈍化層110之膜厚度)較大時，入射光在鈍化層110內發生繞射/漫射，引起色彩混合。為避免此情形，較佳使用甚至當整個鈍化層110之膜厚度減小時亦不會使元件效能劣化之鈍化層材料/製造方法來製造像素尺寸為約1微米的影像元件100。
原子層沈積(ALD)法是一類CVD方法，且這種技術藉由交替重複作為薄膜材料之有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子及金屬氫化物分子對基板表面之吸附/反應與其中所含未經反應之基團的分解，來形成薄膜。到達基板表面之薄膜材料處於上述小分子的狀態，且當存在允許小分子侵入之極小空間時，可以生長薄膜。因此，習知薄膜形成方法難以覆蓋之凸起部分可以得到完全覆蓋(凸起部分中生長的薄膜之厚度與平坦部分中生長的薄膜的厚度相同)，亦即，凸起覆蓋性質極佳。由基板表面上之結構材料、基板表面上之微小缺陷、黏附至基板表面之粒子或其類似物形成的凸起可以得到完全覆蓋，因此，此凸起部分不會為光電轉換材料之劣化因子提供穿透途徑。當藉由原子層沈積法形成鈍化層110時，與以習知技術製造者相比，鈍化層之所需膜厚度可更有效地降低。
在藉由原子層沈積法形成鈍化層110之情況下，可適當地選擇相當於上述較佳用於鈍化層110之陶瓷的材料。然而，所述材料侷限於能夠在相對較低溫度下進行薄膜生長的材料，因為本發明之光電轉換膜使用光電轉換材料。根據使用烷基鋁或鹵化鋁作為所述材料之原子層沈積法，可以在低於200℃之溫度(此溫度下不會使光電轉換材料劣化)下形成緻密的氧化鋁薄膜。具體言之，當使用三甲基鋁時，甚至在約100℃下，亦可有利地形成氧化鋁薄膜。另外，在氧化矽或氧化鈦之情況下，與氧化鋁類似，藉由適當選擇材料，可在低於200℃溫度下有利地形成緻密薄膜。
本發明之有機光電轉換元件及影像元件各較佳含有吸氣材料(getter material)，以便降低水分及/或氧之影響。所述吸氣材料可存在於鈍化層中。吸氣材料可以是任何材料，只要其能吸收水分及/或氧即可。作為能夠吸收水分的物質，所述材料之實例包含鹼金屬、鹼土金屬、鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、矽膠、基於沸石(zeolite)之化合物、硫酸鹽(諸如硫酸鎂、硫酸鈉及硫酸鎳)、鋁金屬錯合物及有機金屬化合物(諸如氧化鋁辛酸鹽(aluminum oxide octylate))。特定言之，鹼土金屬之實例包含鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；鹼土金屬氧化物之實例包含氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)及氧化鋇(BaO)；且其他實例包含鋯-鋁-氧化鋇(Zr-Al-BaO)及鋁金屬錯合物。能夠吸收氧之物質的實例包含活性碳、矽膠、活性氧化鋁、分子篩、氧化鎂及氧化鐵，且還包含鐵(Fe)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈦(Ti)，及無機鹽，諸如所述金屬之硫酸鹽、氯化物鹽及硝酸鹽。
[取代基W]
下文將描述取代基W。
取代基W包含鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基及三環烷基)、烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基(phosphono group)、矽烷基、肼基(hydrazino group)、脲基(ureido group)、硼酸基(boronic acid group)(-B(OH)2 )、磷酸醯氧基(phosphato group)(-OPO(OH)2 )、硫酸基(sulfato group)(-OSO3 H)及其他已知取代基。
更佳W表示例如以下(1)至(17)：
(1)鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；
(2)烷基，線性、分支或環狀烷基：
(2-a)烷基，較佳為具有1至30個碳之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基(eicosyl)、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)，及
(2-b)環烷基，較佳為經取代或未經取代之具有3至30個碳的環烷基(例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基(4-n-dodecylcyclohexyl))，
(3)烯基，具有2至30個碳的線性、分支或環狀烯基(例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基)；
(4)炔基，較佳為具有2至30個碳的炔基(例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)；
(5)芳基，較佳為具有6至30個碳的芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷醯基胺基苯基、二茂鐵基)；
(6)雜環基，較佳為藉由自5員或6員芳族或非芳族雜環化合物中移除一個氫原子而獲得的單價基團，更佳為具有2至50個碳之5員或6員芳族雜環基團(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基；所述雜環基團亦可為陽離子型雜環基團，諸如1-甲基-2-吡啶基(1-methyl-2-pyridinio)及1-甲基-2-喹啉基(1-methyl-2-quinolinio))；
(7)烷氧基，較佳為具有1至30個碳的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；
(8)芳氧基，較佳為具有6至30個碳的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基)；
(9)胺基，較佳為胺基、具有1至30個碳之烷胺基或具有6至30個碳之苯胺基，諸如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基及二苯胺基；
(10)烷硫基，較佳為具有1至30個碳的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；
(11)芳硫基，較佳為具有6至30個碳的芳硫基(例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)；
(12)雜環硫基，較佳為經取代或未經取代之具有2至30個碳的雜環硫基(例如2-苯並噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)；
(13)烷基-或芳基-亞磺醯基，較佳為經取代或未經取代之具有1至30個碳之烷基亞磺醯基，或經取代或未經取代之具有6至30個碳之芳基亞磺醯基，諸如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基；
(14)烷基-或芳基-磺醯基，較佳為具有1至30個碳之烷基磺醯基，或具有6至30個碳之芳基磺醯基，諸如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基；
(15)醯基，較佳為甲醯基、具有2至30個碳之烷基羰基、具有7至30個碳之芳基羰基，或具有4至30個碳且經由碳原子鍵接至羰基的雜環羰基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基及2-呋喃基羰基；
(16)膦基，較佳為具有2至30個碳的膦基(例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)；及
(17)矽烷基，較佳為具有3至30個碳的矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
[環R]
環R包含芳族或非芳族烴環、雜環，及由進一步組合所述環形成的多環縮環。其實例包含苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹啉啶環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、二苯並哌喃環、啡噁噻環、吩噻嗪環及吩嗪(phenazine)環。
[實例]
[各化合物之合成實例]
(合成化合物(a-2))
氮氣下，在95℃下將2.6公克2,7-二溴-9,9-二甲基茀、4.0公克三苯並氮呯、1.7公克第三丁醇鈉、60毫升二甲苯及0.25公克雙(三-第三丁基膦)鈀(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)，Pd[P(t-Bu)3 ]2 )加熱4小時。冷卻至室溫後，添加300毫升甲醇，並過濾所得晶體，且用乙腈、水及異丙醇洗滌，得到5.0公克化合物(a-2)。
(合成化合物(a-6))
以與合成化合物(a-2)相同之方式，但用等莫耳量之9,10-二苯基吖啶滿(9,10-diphenyl acridane)(9,10-二苯基吖啶滿是參照Chemische Berichte,第37卷，第3202段(1904)合成)置換三苯並氮呯，由此獲得4.5公克化合物(a-6)。
(合成化合物(a-7))
以與下文合成化合物(a-20)相同之方式，但用等莫耳量之咔唑置換三苯並氮呯，由此獲得3.3公克化合物(a-7)。
(合成化合物(a-8))
以與下文合成化合物(a-20)相同之方式，但用等莫耳量之7H-二苯並[a,g]咔唑(7H-二苯並[a,g]咔唑是參照Journal of the Chemical Society,第1668段(1952)合成)置換三苯並氮呯，由此獲得3.7公克化合物(a-8)。
(合成化合物(a-11))
以與合成化合物(a-2)相同之方式，但用等莫耳量之3,6-二苯基咔唑置換三苯並氮呯，由此獲得4.3公克化合物(a-11)。
(合成化合物(a-20))
氮氣下，在攪拌下，於65℃下將0.46公克第三丁醇鈉、15毫升二甲苯、24毫克乙酸鈀及0.11公克六氟硼酸三(第三丁基)膦鎓鹽加熱20分鐘。向其中添加1.0公克2-溴-7-(7-溴-9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀及1.0公克三苯並氮呯，並在氮氣下，於110℃下將混合物加熱5小時。冷卻至室溫後，添加15毫升甲醇，並過濾所得晶體，且用乙腈、水、丙酮及異丙醇洗滌，得到1.5公克化合物(a-20)(2-溴-7-(7-溴-9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀是參照Macromolecules,第35卷，第3474段(2002)合成)。
(合成化合物(a-21))
參照Journal of the American Chemical Society,第125卷，第7796段(2003)，合成2,7-雙(9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀。隨後，在氮氣下，於70℃下將2公克此化合物、1.35公克N-溴代琥珀醯亞胺及50毫升碳酸丙二酯加熱6小時。冷卻至室溫後，過濾所得晶體，並由氯仿再結晶，得到1.7公克2,7-雙(7-溴-9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀。藉由在合成化合物(a-20)時，用等莫耳量之2,7-雙(7-溴-9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀置換2-溴-7-(7-溴-9,9-二甲基茀-2-基)-9,9-二甲基茀，得到1.3公克化合物(a-21)。
(合成化合物(b-2))
利用管柱層析法(使用矽膠、甲苯及己烷)純化藉由在合成化合物(a-20)時用等莫耳量之雙(9,10-二甲基茀-2-基)胺置換三苯並氮呯得到的蠟狀物質，得到0.5公克化合物(b-2)。
(合成化合物(b-5))
以與合成化合物(a-2)相同之方式，但用等莫耳量之2,2'-二萘胺置換三苯並氮呯，由此獲得0.8公克化合物(b-5)。
(合成化合物(b-7))
氮氣下，在95℃下將0.8公克2,7-二溴-9,9-二甲基茀、2.0公克雙(9,10-二甲基茀-2-基)胺、0.54公克第三丁醇鈉、25毫升二甲苯及0.12公克Pd[P(t-Bu)3 ]2 加熱4小時。冷卻至室溫後，添加100毫升乙腈，並利用管柱層析法(使用矽膠、甲苯及己烷)純化所得蠟狀物質，得到1.3公克化合物(b-7)。
必要時，藉由用ULVAC-RIKO公司製造之TRS-160進行昇華或蒸餾，來純化所得合成化合物。此時，真空度設定為0.07帕。
上述合成實例中得到的各化合物之結構式顯示於下文。
[實例1]
製造圖1A中所示實施例的光電轉換元件。也就是說，在玻璃基板上藉由濺鍍沈積非晶形ITO達到30奈米厚度，由此形成下部電極，且使用遮罩，藉由真空加熱沈積法在所述下部電極上沈積化合物(a-2)達到100奈米厚度，由此形成電子阻擋層。此後，在所述電子阻擋層上，在將基板溫度控制於25℃之狀態下藉由真空加熱沈積法沈積一層，形成光電轉換層，就單一層而言，所述層是使用遮罩，藉由共沈積化合物(1)及芙(C60 )分別達到100奈米及300奈米厚度而形成。此處，光電轉換層之真空沈積是在4×10-4 帕或4×10-4 帕以下的真空度下進行。
此外，在所述層上，使用遮罩，藉由濺鍍沈積非晶形ITO達到10奈米厚度形成透明電極，來作為上部電極。以此方式，製造出光電轉換元件。
化合物(1)、化合物(28)及化合物(70)顯示於下文。化合物(1)及(28)可參照JP-A-2000-297068合成，且化合物(70)可參照JP-A-2001-081451合成。
[實例2]
以類似方式製造光電轉換元件，但在實例1中化合物(1)之膜厚度變為30奈米。
[實例3至13及比較實例1至3]
以與實例1相同之方式製造光電轉換元件，但如表1中所示改變用於光電轉換層及電子阻擋層之化合物(a-2)。
[評估]
對於所得元件，確定各元件是否起到光電轉換元件之作用。藉由在所得各元件中使用圖1A中之電極11作為陰極以及電極15作為陽極來施加12伏電壓，且使用OPTEL公司製造的恆能量量子效率量測裝置(constant-energy quantum efficiency measuring apparatus)(使用Keithley 6430型數字源表)量測未照射光時暗電流的流量值以及照射光時光電流之流量值。由這些值測定在550奈米波長下之外量子效率(external quantum efficiency)。自光電流值減去暗電流值得到信號電流值，將其轉換成電子數，且用電子數除以每單位時間光照的光子數，藉此計算出外量子效率。照射之光量為50微瓦/平方公分(μW/cm2 )。在所有元件中，暗電流為10奈安/平方公分(10 nA/cm2 )或10 nA/cm2 以下，且外量子效率高達50%至70%，表明元件起到了光電轉換元件之作用。
基於加熱前的暗電流，所得各元件之暗電流值(相對值)以及在180℃環境中保持各元件30分鐘並使其返回室溫後量測之暗電流的增長率顯示於表1中。順帶提及，藉由沈積各材料作為單層膜並藉助於Riken Keiki有限公司製造之AC-2對其進行量測，測定了各材料之Ip值，且藉由自所述Ip值減去對應於能隙之能量值，測定了Ea。此處，上述單層膜之光譜吸收光譜之長波端處波長的能量當量值用作對應於能隙之能量。
此外，量測加熱後的外量子效率，且結果顯示於表1中。加熱前的值在50%至70%範圍內的元件評為「A」，且在小於50%範圍內之元件評為「B」。
比較實例中所用化合物顯示於下。
可以看出，與比較實例1至3相比較，在實例1至13中，加熱後暗電流之增長率較小，且耐熱性較高。在比較實例1至3中，加熱後暗電流之增長率為200至10,000倍，是極大的，但在實例1至13中，加熱後暗電流之增長率極小。詳言之，在實例4、5、7至9及12中，加熱後暗電流之增長率小於1，亦即，加熱反而達成暗電流之進一步降低，且證實本發明之化合物具有抑制暗電流的明顯效應。同時，因加熱引起的外量子效率劣化得到抑制，表明使用本發明材料之元件具有優良的耐熱性。
此外，製造與圖2中所示實施例相同之影像元件。也就是說，在基板上藉由濺鍍沈積非晶形ITO達到30奈米厚度且利用光微影術(photolithography)圖案化，使得基板上各光電二極體(photodiode，PD)可存在一個像素，由此形成下部電極。以與實例1至13及比較實例1至3相同之方式，進行電子阻擋材料之沈積及後續操作，製造出影像元件。亦以相同方式對其進行評估，並獲得與表1相同之結果。經驗證，甚至在影像元件中，基於本發明各實例之元件亦展現出較低的加熱後暗電流增長率及高耐熱性。
2009年9月11日申請之日本專利申請案第2009-211138號、2010年3月31日申請之日本專利申請案第2010-084412號的完整揭露內容如同完整描述一般以引用的方式併入本文中，本申請案中已主張所述申請案之國外優先權。
10a、10b．．．光電轉換元件
11．．．下部電極(導電膜)
12．．．光電轉換層(光電轉換膜)
15．．．上部電極(透明導電膜)
16A．．．電子阻擋層
16B．．．電洞阻擋層
100．．．影像元件
101．．．基板
102．．．絕緣層
103．．．連接電極
104．．．像素電極(下部電極)
105．．．連接部件
106．．．連接部件
107．．．光電轉換膜
108．．．對向電極(上部電極)
109．．．緩衝層
110．．．鈍化層
111．．．濾色片(CF)
112．．．隔離壁
113．．．遮光層
114．．．保護層
115．．．對向電極電壓供應部件
116．．．讀出電路
圖1A及圖1B各為顯示光電轉換元件之一個配置實例的示意性截面圖。
圖2是影像元件之一個像素部分的示意性截面圖。
10a．．．光電轉換元件
11．．．下部電極(導電膜)
12．．．光電轉換層(光電轉換膜)
15．．．上部電極(透明導電膜)
16A．．．電子阻擋層

Claims (27)

  1. 一種光電轉換元件，其依次包括透明導電膜、光電轉換膜及導電膜，其中所述光電轉換膜包括光電轉換層及電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有以下式(Y1)表示之化合物： 其中R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；Y、Y'及Y"各獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或矽原子，其可另具有取代基；ny1表示0至2的整數；ny2表示0或1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述式(Y1)表示之化合物是下式(1)表示的化合物： 其中R1 至R9 、R'9 、R'1 至R'8 、R91 、R'91 、R"1 至R"8 、R92 及R'92 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限 制條件是，R1 至R8 、R'1 至R'8 、R"1 至R"8 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；ny1表示0至2之整數；ny2表示0或1的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述式(Y1)表示之化合物是下式(F-1)表示的化合物： 其中R11 表示鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R12 、R17 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R19 及R'19 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；其限制條件是，R12 及R17 中至少一者表示含有三個或三個以上環結構之經取代胺基；m11及m12各獨立地表示0至3之整數；當式(F-1)中存在多個R11 時，各R11 可與每一其它R11 相同或不同；以及n表示1至4的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，R11 表示烷基、芳基或雜環基團。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，m11及m12均表示0。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之光 電轉換元件，其中在式(F-1)中，R19 及R'19 各獨立地表示氫原子、烷基或雜環基團。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，R19 及R'19 各獨立地表示烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-1)表示的基團： 其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；以及Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中在式(A-1)中，Xa表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸芳基、二價雜環基團、氧原子、硫原子或亞胺基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-2)表示的基團：式(A-2)：-N(RB1 )(RB2 ) 其中RB1 及RB2 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基，其限制條件是，至少RB1 或RB2 表示芳基或雜環基團，以及RB1 及RB2 中所含環的數量總共為3個或3個以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中至少RB1 或RB2 是以下式(b-1)表示的基團： 其中各Rb獨立地表示鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；各Xb獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基；當式(b-1)中存在多個Rb時，各Rb可與每一其它Rb相同或不同；兩個Xb可能相同或不同；*表示鍵接位置；m4表示0至3之整數；以及m5表示0至4之整數。
  12. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中在式(F-1)中，n表示2。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述含有三個或三個以上環結構之經取代胺基是以下式(A-3)表示之基團、以下式(A-4)表示之基團或以下式(A-5)表示的基團： 其中Ra33 至Ra38 、Ra41 、Ra44 至Ra48 、Ra51 、Ra52 及Ra55 至Ra58 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；Xc1 、Xc2 及Xc3 各獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸矽烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基；Z31 、Z41 及Z51 各獨立地表示環烷基環、芳族烴環或芳族雜環，其可另具有取代基。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的游離電位(Ip)為5.8電子伏或5.8電子伏以下。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的游離電位(Ip)為4.9電子伏或4.9電子伏以上。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述以式(Y1)表示之化合物的分子量為500至2,000。
  17. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層含有n型有機半導體。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之光電轉換元件，其中所述n型有機半導體是芙或芙衍生物。
  19. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換膜含有以下式(I)表示之化合物： 其中Z1 表示形成5員或6員環所需之原子團；L1 、L2 及L3 各表示未經取代之次甲基或經取代次甲基；D1 表示原子團；以及n1表示0或0以上之整數。
  20. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述導電膜、所述電子阻擋層、所述光電轉換層及所述透明導電膜以此次序堆疊。
  21. 一種製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件的方法，其包括藉由真空加熱沈積法沈積所述光電轉換層及所述電子阻擋層之每一者的步驟。
  22. 一種光感測器，其包括如申請專利範圍第1項所 述之光電轉換元件。
  23. 一種影像元件，其包括如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件。
  24. 一種驅動如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件、如申請專利範圍第22項所述之光感測器或如申請專利範圍第23項所述之影像元件的方法，其包括藉由將陰極分配至與所述電子阻擋層接觸之電極以及將陽極分配至另一電極來施加大於0伏且小於100伏之電壓。
  25. 一種化合物，其由下式(F-10)表示， 其中R111 至R118 、R'111 至R'118 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基團、羥基、胺基或巰基，其可另具有取代基；R115 至R118 中任一者與R'115 至R'118 中任一者連接形成單鍵；A11 及A12 各獨立地表示以下式(A-1)表示的取代基；A11 經取代為R111 至R114 中任一者，以及A12 經取代為R'111 至R'114 中任一者；Y各獨立地表示碳原子、硫原子或矽原子，其可另具有含2個或2個以下碳之取代基：式(A-1) 其中Ra1 至Ra8 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，其可另具有取代基；*表示鍵接位置；以及Xa表示單鍵、氧原子、硫原子或伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價雜環基團或亞胺基，其可另具有取代基。
  26. 一種電子阻擋材料，其包括如申請專利範圍第25項所述之化合物。
  27. 一種膜，其包括如申請專利範圍第25項所述之化合物，其中所述膜的厚度為1至1,000奈米。
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