CN114902438A - 光电转换元件、摄像元件、光传感器 - Google Patents

光电转换元件、摄像元件、光传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连续驱动时的外量子效率的变化抑制性优异的光电转换元件。并且，提供一种涉及上述光电转换元件的摄像元件及光传感器。本发明的光电转换元件依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，上述光电转换膜包含在波长500～620nm处具有极大吸收波长且由式(1)表示的化合物的第一化合物，及与上述第一化合物不同的在波长450～550nm处具有极大吸收波长的第二化合物。

Description

光电转换元件、摄像元件、光传感器
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、摄像元件及光传感器。
背景技术
近年来，正在进行具有光电转换膜的元件(例如，摄像元件)的开发。
例如，在专利文献1中公开有“一种光电转换元件，其具备：一对电极，及包含设置于所述一对电极之间的光电转换层的光电转换部，其特征在于，其为在所述光电转换层中所包含的有机色素的荧光量子产率为10％以上的部花青色素。(权利要求6)”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-167348号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着提高摄像元件及光传感器等的性能的需求，对于使用于这些的光电转换元件所要求的各种特性，也要求进一步提高。
例如，长时间持续驱动光电转换元件的情况下，也要求能够抑制光电转换元件的外量子效率的变化。
本发明人等对专利文献1中公开的结构的光电转换元件进行研究的结果，发现对由连续驱动引起的外量子效率的变化抑制性存在改善的余地。
并且，长时间持续驱动光电转换元件的情况下，对于光电转换元件还要求能够抑制光电转换元件的暗电流的变化。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种连续驱动时的外量子效率(例如，对于波长460nm和/或波长560nm的光的外量子效率)的变化抑制性优异，且连续驱动时的暗电流的变化抑制性优异的光电转换元件。
并且，本发明的课题还在于提供一种涉及上述光电转换元件的摄像元件及光传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现通过下述结构能够解决上述课题，从而完成了本发明。
〔1〕
一种光电转换元件，依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，上述述光电转换膜包含在波长500～620nm处具有极大吸收波长，不具有离子性基团，且由式(1)表示的化合物的第一化合物，及与上述第一化合物不同的在波长450～550nm处具有极大吸收波长的第二化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003720231230000021
在式(1)中，Y1表示由式(1-1)表示的基团或由式(1-2)表示的基团。
A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环。
Z1表示氧原子、硫原子、＝NRZ1或＝CRZ2RZ3。RZ1表示氢原子或取代基。RZ2及RZ3分别独立地表示氰基或-COORZ4。RZ4表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
Rb1及Rb2分别独立地表示氰基或-COORb3。
Rb3表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基。
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环。
Ar1表示可以具有取代基的芳香环。
*表示键合位置。
〔2〕
根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述光电转换膜具有包含上述第一化合物的层及包含所述第二化合物的层。
〔3〕
根据〔2〕所述的光电转换元件，其满足以下至少一个要件：包含上述第一化合物的层具有在混合有上述第一化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，或者
包含上述第二化合物的层具有在混合有上述第二化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔4〕
根据〔2〕或〔3〕所述的光电转换元件，其中，包含上述第一化合物的层具有在混合有上述第一化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，
包含上述第二化合物的层具有在混合有上述第二化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔5〕
根据〔2〕或〔3〕所述的光电转换元件，其满足以下至少一个要件：包含上述第一化合物的层具有在混合有上述第一化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，或者
包含上述第二化合物的层具有在混合有上述第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔6〕
根据〔2〕至〔5〕中任一项所述的光电转换元件，其中，包含上述第一化合物的层具有在混合有上述第一化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，
包含上述第二化合物的层具有在混合有上述第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔7〕
根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述光电转换膜具有在混合有上述第一化合物与上述第二化合物的状态下形成的混合层。
〔8〕
根据〔7〕所述的光电转换元件，其中，上述混合层还包含n型半导体材料，并且具有在混合有上述第一化合物、上述第二化合物及上述n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔9〕
根据〔8〕所述的光电转换元件，其中，上述混合层还包含p型半导体材料，并且具有在混合有上述第一化合物、上述第二化合物、上述n型半导体材料及上述p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
〔10〕
根据〔3〕至〔6、8及9〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述n型半导体材料包含选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类。
〔11〕
根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的光电转换元件，其中，由上述式(1)表示的化合物为由式(2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003720231230000041
在式(2)中，A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环。
R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基。
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环。
X1～X4分别独立地表示氮原子或-CRc1＝。
Rc1表示氢原子或取代基。
在存在2个以上Rc1的情况下，存在2个以上的Rc1可以相互键合而形成环。
〔12〕
根据〔11〕所述的光电转换元件，其中，上述式(2)中，X1及X4表示氮原子。
〔13〕
根据〔1〕或〔12〕所述的光电转换元件，其中，由上述式(1)表示的化合物为由式(3)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003720231230000051
在式(3)中，A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环。
E3表示氮原子或-CR3＝。
E6表示氮原子或-CR6＝。
R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基。
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环。
R3与R4、R4与R5及R5与R6可以分别独立地相互键合而形成环。
〔14〕
根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述式(1)中，Y1表示由上述式(1-1)表示的基团，
上述式(1-1)中，由A1表示的环为具有由式(AW1)～式(AW3)表示的基团中的任一者的环。
*1-NRL-CO-CRZA＝CRZB-*2 (AW1)
*1-NRL-N＝CRY5-*2 (AW2)
*1-CRY1＝CRY2-C(＝CRZCRZD)-*2 (AW3)
式(AW1)～式(AW3)中，*1表示与式(1-1)中所明示的-C(＝Z1)-中的碳原子的键合位置。*2表示与式(1-1)中的*标记的碳原子的键合位置。
RL表示氢原子或取代基。
RY1、RY2及RY5分别独立地表示氢原子或取代基。
RZA～RZD分别独立地表示氢原子或取代基。
RY1与RY2可以相互键合而形成环。
〔15〕
根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的光电转换元件，其中，在上述导电性膜与上述透明导电性膜之间，除了上述光电转换膜以外，还具有1种以上的中间层。
〔16〕
根据〔15〕所述的光电转换元件，其至少具有电子阻挡膜作为上述中间层。
〔17〕
根据〔16〕所述的光电转换元件，其中，上述电子阻挡膜的电离势Ip(B)、上述第一化合物的电离势Ip(1)及上述第二化合物的电离势Ip(2)满足Ip(B)≤Ip(1)且Ip(B)≤Ip(2)的关系。
〔18〕
一种摄像元件，其具有〔1〕至〔17〕中任一项所述的光电转换元件。
〔19〕
一种光传感器，其具有〔1〕至〔17〕中任一项所述的光电转换元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种连续驱动时的外量子效率的变化抑制性优异，且连续驱动时的暗电流的变化抑制性优异的光电转换元件。
并且，根据本发明，提供一种涉及上述光电转换元件的摄像元件及光传感器。
附图说明
图1是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
图2是表示光电转换膜的一结构例的剖面示意图。
图3是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的光电转换元件的优选实施方式进行说明。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则“取代基”可以举出以后述取代基W为例示的基团。
(取代基W)
对本说明书中的取代基W进行记载。
关于取代基W，例如可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)、烷基(包括环烷基、双环烷基及三环烷基)、烯基(包括环烯基及双环烯基)、炔基、芳基、杂芳基(也可以称为杂环基。)、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、仲氨基或叔氨基(包括苯胺基。)、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳基氧羰基、烷氧羰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基。并且，在可能的情况下，上述各基团还可以具有取代基(例如，上述各基团中的1个以上的基团)。例如，还包含可以具有取代基的烷基作为取代基W的一方式。
并且，在取代基W具有碳原子的情况下，取代基W所具有的碳原子数例如为1～20。
除了取代基W所具有的氢原子以外的原子的数例如为1～30。
另外，从适当调整蒸镀适应性的观点出发，后述的第一化合物、第二化合物、n型半导体材料和/或p型半导体材料作为取代基优选不具有羧基、羧基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺酸基、磺酸基的盐、羟基、SH基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)和/或-NH2。
在本说明书中，作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
并且，在本说明书中，除非另有说明，则烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
关于烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基及环戊基等。
并且，烷基例如可以为环烷基、双环烷基及三环烷基，可以具有这些环状结构作为部分结构。
在可以具有取代基的烷基中，烷基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W，优选为芳基(优选为碳原子数6～18，更优选为碳原子数6)、杂芳基(优选为碳原子数5～18，更优选为碳原子数5～6)或卤素原子(优选为氟原子或氯原子)。
并且，在本说明书中，亚烷基可以举出从上述的烷基去除1个氢原子形成2价基团而成的亚烷基。
在本说明书中，除非另有说明，则烷氧基中的烷基部分优选为上述烷基。烷硫基中的烷基部分优选为上述烷基。
在可以具有取代基的烷氧基中，烷氧基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。在可以具有取代基的烷硫基中，烷硫基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
在本说明书中，若无特别说明，烯基可以为直链状、支链状及环状的任一种。上述烯基的碳原子数优选为2～20。在可以具有取代基的烯基中，烯基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
并且，在本说明书中，亚烯基可以举出从上述的烯基去除1个氢原子形成2价基团而成的亚烯基。
在本说明书中，若无特别说明，炔基可以为直链状、支链状及环状的任一种。上述炔基的碳原子数优选为2～20。在可以具有取代基的炔基中，炔基可以具有的取代基可以举出与可以具有取代基的烷基中的取代基相同的例。
并且，在本说明书中，亚炔基可以举出从上述的炔基去除1个氢原子形成2价基团而成的亚炔基。
在本说明书中，除非另有说明，则芳基优选环员数为6～18的芳基。
芳基可以为单环也可以为多环(例如2～6环)。
芳基例如优选为苯基、萘基、蒽基或菲基。
在可以具有取代基的芳基中，芳基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W，优选为可以具有取代基的烷基(优选为碳原子数1～10)，更优选为甲基。
另外，在可以具有取代基芳基具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此可以相互键合而形成环。如此，在多个取代基彼此相互键合而形成环的情况下，例如，可以具有取代基的芳基在整体上，可以形成可以进一步具有取代基的芴基(9,9-二甲基芴基等)。
并且，在本说明书中，亚芳基可以举出从上述的芳基的环员原子去除1个氢原子形成2价基团而成的亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，则杂芳基优选为具有包含氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和/或硼原子等杂原子的单环或多环环结构的杂芳基。
上述杂芳基的环员原子中的碳原子数并无特别限制，优选为3～18，更优选为3～5。
杂芳基的环员原子中的杂原子的数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
杂芳基可以为单环也可以为多环(例如2～6环)。
杂芳基的环圆数并无特别限制，优选为5～15。
上述杂芳基可以举出呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、喋啶基(pteridinyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、喹喔啉基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基(phthalazinyl group)、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基及咔唑基等。
在可以具有取代基的杂芳基中，杂芳基可以具有的取代基并无特别限制，例如可以举出取代基W。
另外，在可以具有取代基的杂芳基具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此可以相互键合而形成环。
并且，在本说明书中，杂亚芳基可以举出从上述的杂芳基的环员原子去除1个氢原子形成2价基团而成的杂亚芳基。
在本说明书中，芳香环基可以为芳香族烃环基，也可以为芳香族杂环基。
在上述芳香环基未1价的情况下，作为芳香环基，例如，可以举出上述的芳基及杂芳基。
上述芳香环基为m价(m为2以上的整数，优选为2～5)的情况下，作为芳香环基，例如，可以举出从上述的芳基或杂芳基的环员原子去除(m-1)个氢原子而成的基团。
在本说明书中，若无特别说明，可以具有取代基的甲硅烷基，例如可以举出由-Si(RS1)(RS2)(RS3)表示的基团。RS1、RS2及RS3分别独立地表示氢原子或取代基，优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
在本说明书中，离子性基团是指，将阳离子性氮原子(＞N+＜、＝N+＜等)等阳离子性基团，以及-SO3 -、及-COO-等阴离子性基团统称为离子性基团。另外，化合物中的离子性基团可以不是与上述化合物中的其他部位以共价键键合而成的基团，例如也可以为如卤化物离子(Cl-等)那样以离子键键合而成的基团。
在本说明书中所标记的2价基团(例如，-CO-O-)的键合方向只要没有特别说明则不受限制。例如，在由“X-Y-Z”通式表示的化合物中的Y为-CO-O-的情况下，上述化合物可以为“X-O-CO-Z”，也可以为“X-CO-O-Z”。
在本说明书中，关于可以具有几何异构体(顺式-反式异构体)的化合物，表示上述化合物的通式或结构式为方便起见，有时仅以顺式体及反式体的任一式的方式记载。即使在这种情况下，只要没有特别的记载，上述化合物的方式并不限定于顺式体及反式体的任一式，上述化合物也可以为顺式体及反式体的任一方式。
并且，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，氢原子可以为轻氢原子(通常的氢原子)，也可以为重氢原子(双氢原子等)。
在本说明书中，极大吸收波长及吸收系数为将各化合物的单独膜(仅包括评价对象的化合物的薄膜)作为测定对象而求出的值。
吸收系数是指，光穿过薄膜中时，每单位长度吸收的比率，将数值代入“(欲求出吸收系数的波长处的吸光度)×0.434÷(膜厚(cm))”的式计算出的值。具体而言，首先，在厚度0.7mm的透明的石英玻璃之上，通过真空蒸镀法将评价对象的化合物以
Figure BDA0003720231230000111
/秒的蒸镀速率、100nm的膜厚制成单独膜。接着，关于所获得的单独膜，在通过紫外/可见分光光度计测定400～700nm的可见光区域的吸光度之后，在欲求出吸收系数的波长处的吸光度乘以0.434，再除以上述单独膜的膜厚(单位：cm)，由此计算出其波长处的吸收系数。
并且，将上述吸收系数最大的波长设为极大吸收波长。
＜光电转换元件＞
本发明的光电转换元件依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，上述光电转换膜包含在波长500～620nm处具有极大吸收波长，但不具有离子性基团，且由式(1)表示的化合物的第一化合物，及与上述第一化合物不同的在波长450～550nm处具有极大吸收波长的第二化合物。
本发明的光电转换元件通过设为这种结构能够解决上述课题的机制虽不一定明确，但在光电转换膜中使用上述第一化合物与上述第二化合物这两种，但也认为有助于课题的解決。
并且，关于第一化合物，由式(1)表示的化合物具有大的电离势。因此，在连续驱动时，在光电转换膜中的包含第一化合物的层中或包含第一化合物的层与包含第二化合物的层的界面等中，即使第一化合物彼此或第一化合物与第二化合物进行分子运动而形成缔合物，也难以形成影响暗电流的电离势小的成分。因此，认为能够改善连续驱动时的暗电流的变化抑制性。
以下，将连续驱动时的外量子效率(尤其，对于波长460nm和/或波长560nm的光的外量子效率)的变化抑制性及连续驱动时的暗电流的变化抑制性的至少一种优异的情况，也简称为“本发明的效果更优异”。
并且，以下，将第一化合物与第二化合物统称为特定化合物。
在图1中示出本发明的光电转换元件的一实施方式的剖面示意图。
图1所示的光电转换元件10a具有依次层叠有如下的结构，即，作为下部电极而发挥功能的导电性膜(以下，也记为下部电极)11、电子阻挡膜(electron blocking film)16A、光电转换膜12及作为上部电极而发挥功能的透明导电性膜(以下，也记为上部电极)15。
上述光电转换膜12在波长500～620nm处具有极大吸收波长，但不具有离子性基团，且包含作为由式(1)表示的化合物的与上述第一化合物不同的在波长450～550nm处具有极大吸收波长的第二化合物。
上述光电转换膜12可以为由一个层组成的单层型，也可以为由多个层组成的层叠型。
上述光电转换膜12为单层型的情况下，例如，上述光电转换膜12可以为在混合有第一化合物与所述第二化合物的状态下形成的混合层。
在图2中，能够示出作为层叠型的光电转换膜的一实施方式的剖面示意图。
关于图2所示的光电转换膜12，形成依次层叠有包含第二化合物的层12A与包含第一化合物的层12B的包含第一化合物与第二化合物的光电转换膜12(层叠型的光电转换膜12)。
包含第一化合物的层实质上也优选不包含第二化合物。例如，包含第一化合物的层中的、第二化合物的含量相对于第一化合物的含量(＝(第二化合物的以单层换算的膜厚/第一化合物的以单层换算的膜厚)×100)优选为0～30体积％，更优选为0～10体积％，进一步优选为0～1体积％。
包含第二化合物的层在实质上，也优选不包含第一化合物。例如，包含第二化合物的层中的第一化合物的含量相对于第二化合物的含量(＝(第一化合物的以单层换算的膜厚/第二化合物的以单层换算的膜厚)×100)优选为0～30体积％，更优选为0～10体积％，进一步优选为0～1体积％。
另外，在图2中的光电转换膜12中，示出了从下依次层叠有包含第二化合物的层12A与包含第一化合物的层12B的方式，但实际上在光电转换膜12组合在光电转换元件的状态下，并不限定于包含第二化合物的层12A与包含第一化合物的层12B的层叠顺序。作为图1的光电转换元件10a的光电转换膜12，在适用图2所示的光电转换膜12的情况下，包含第二化合物的层12A可以与下部电极11接触，包含第一化合物的层12B可以与下部电极11接触。
并且，在图2中，示出了每一层存在包含第二化合物的层12A与包含第一化合物的层12B的方式，但关于层叠型的光电转换膜12，在层叠型的光电转换膜12整体中分别包含第一化合物与第二化合物即可。例如，可以使用存在2层以上包含第二化合物的层12A及包含第一化合物的层12B中的至少一层的层叠型的光电转换膜12。并且，在层叠型的光电转换膜12中，层中的1以上为上述混合层，其他层仅仅可以为包含第一化合物的层及包含第二化合物的层中的任一层。
在图3中示出另一光电转换元件的结构例。图3所示的光电转换元件10b具有在下部电极11上依次层叠有电子阻挡膜16A、光电转换膜12、空穴阻挡膜16B及上部电极15的结构。另外，图1至3中的电子阻挡膜16A、光电转换膜12及空穴阻挡膜16B的层叠顺序也可以根据用途及特性而适当地变更。
图3中的光电转换膜12可以为由一个层组成的单层型的光电转换膜12，也可以为由多个层组成的层叠型的光电转换膜12(例如图2所示的光电转换膜12)。
在光电转换元件10a(或10b)中，优选为光经由上部电极15入射到光电转换膜12。
并且，在使用光电转换元件10a(或10b)的情况下，能够施加电压。在该情况下，优选为下部电极11与上部电极15构成一对电极，且向该一对电极之间施加1×10-5～1×107V/cm的电压。从性能及耗电量的观点出发，所施加的电压更优选为1×10-4～1×107V/cm，进一步优选为1×10-3～5×106V/cm。
另外，关于电压施加方法，优选以在图1至3中电子阻挡膜16A侧成为阴极且光电转换膜12侧成为阳极的方式施加。在将光电转换元件10a(或10b)用作光传感器的情况，并且，组装在摄像元件的情况下，也能够通过相同的方法施加电压。
如在后段详细叙述，光电转换元件10a(或10b)能够优选地适用于摄像元件用途中。
以下，对构成本发明的光电转换元件的各层的方式进行详细叙述。
＜光电转换膜＞
如上所述，光电转换膜包含在波长500～620nm处具有极大吸收波长，但不具有离子性基团，且由式(1)表示的化合物的第一化合物、与上述第一化合物不同的在波长450～550nm处具有极大吸收波长的第二化合物的膜。
(第一化合物)
对第一化合物进行说明。
第一化合物满足：其为在波长500～620nm处具有极大吸收波长的化合物的要件；不具有离子性基团的要件；其为由式(1)表示的化合物的要件。
从化合物的蒸镀适应性和/或光电转换适应性的观点出发，第一化合物不具有离子性基团。
·由式(1)表示的化合物
将式(1)示于以下。
[化学式4]
Figure BDA0003720231230000141
在式(1)中，Y1表示由式(1-1)表示的基团或由式(1-2)表示的基团。其中，在本发明的效果更加优异的观点出发，优选为由式(1-1)表示的基团。式(1-1)及式(1-2)中的*表示键合位置，*标记的碳原子和与R1键合的碳原子形成2重键。
即，由式(1)表示的化合物为由式(1-1a)表示的化合物或由式(1-2a)表示的化合物。
另外，在式(1-1a)及式(1-2a)中所使用的符号与在式(1)中所使用的对应符号含义相同。
[化学式5]
Figure BDA0003720231230000151
在式(1-1)中，A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环。另外，两个碳原子是指与在式(1-1)中所明示的Z1键合的碳原子、和与上述Z1键合的碳原子相邻的在式(1-1)中所明示的碳原子(与R1键合的碳原子和以双键键合的碳原子)，任一碳原子也为构成A1的原子。
并且，关于上述环，构成环的碳原子可以被其他羰基碳(＞C＝O)和/或其他硫代羰基碳(＞C＝S)取代。另外，此处所说的其他羰基碳(＞C＝O)及其他硫代羰基碳(＞C＝S)是指，构成环的碳原子中将除了与Z1键合的碳原子以外的碳原子作为构成要件的羰基碳及硫代羰基碳。
A1的碳原子数优选为3～30，更优选为3～20，进一步优选为3～15。另外，上述碳原子数为在式中所明示的包含2个碳原子的数。
A1可以具有杂原子，例如可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子及硼原子。
A1中的杂原子的数量优选为0～10，更优选为0～5，进一步优选为0～2。另外，上述杂原子的数为不包含构成由A1表示的环的碳原子被羰基碳(＞C＝O)或硫代羰基碳(＞C＝S)取代并导入于环中的杂原子(另外，此处所说的羰基碳(＞C＝O)是指包含在式(1-1)中所明示的羰基碳)的数及A1的取代基所具有的杂原子的数的数。
A1可以具有取代基，作为取代基，优选为卤原子(优选为氯原子)、烷基(可以为直链状、支链状及环状的任一种。碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。)、芳基(碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。)、杂芳基(碳原子数优选为5～18，更优选为5～6。)或甲硅烷基(例如，可以举出烷基甲硅烷基。烷基甲硅烷基中的烷基可以为直链状、支链状及环状的任一种。并且其碳原子数优选为1～4，更优选为1。)。
A1可以显示芳香族性，或也可以不显示芳香族性。
A1可以为单环结构，也可以为缩环结构，但优选为包含5元环、6元环或5元环及6元环中的至少一种的缩合环。形成上述缩合环的环的数量优选为1～4，更优选为1～3。
作为由A1表示的环，通常优选为用作酸性核(具体而言，以部花青色素的酸性核)的环，作为其具体例可以举出以下。
(a)1,3-二羰基核：例如，1,3-二氢茚二酮核、1,3-环己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核：例如，1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-氰基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)异噁唑啉酮核：例如，3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等。
(d)羟吲哚核：例如，1-烷基-2,3-二氢-2-羟吲哚等。
(e)2,4,6-三氧代六氢嘧啶核：例如，巴比土酸、或2-硫代巴比土酸及其衍生物等。作为衍生物，例如可以举出1-甲基、1-乙基等1-烷基体、1,3-二甲基、1,3-二乙基及1,3-二丁基等1,3-二烷基体、1,3-二苯基、1,3-二(对氯苯基)及1,3-二(对乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基体、1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基体以及1,3-二(2-吡啶基)等1,3-二杂芳基体等。
(f)2-硫代-2,4-噻唑烷二酮核：例如，绕丹宁及其衍生物等。作为衍生物，例如可以举出3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁及3-烯丙基绕丹宁等3-烷基绕丹宁、3-苯基绕丹宁等3-芳基绕丹宁以及3-(2-吡啶基)绕丹宁等3-杂芳基绕丹宁等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮核(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮核)：例如，3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚核：例如，3(2H)-硫茚-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-噻唑烷二酮核：例如，3-乙基-2-硫代-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮核：例如，2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮及3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如，4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)核：例如，2,4-咪唑烷二酮及3-乙基-2,4-咪唑烷二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑烷二酮(2-硫代乙内酰脲)核：例如，2-硫代-2,4-咪唑烷二酮及3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑烷二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如，2-巯丙基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑烷二酮核：例如，1,2-二苯基-3,5-吡唑烷二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑烷二酮等。
(p)苯并噻吩-3(2H)-酮核：例如，苯并噻吩-3(2H)-酮、氧代苯并噻吩-3(2H)-酮及二氧代苯并噻吩-3(2H)-酮等。
(q)茚酮核：例如，1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮、3-(二氰亚甲基)茚满-1-酮及3,3-二甲基-1-茚酮等。
(r)苯并呋喃-3-(2H)-酮核：例如，苯并呋喃-3-(2H)-酮等。
(s)2,2-二氢菲-1,3-二酮核等。
(t)吡啶酮核：例如，3-氰基-1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮、3-氰基-1-甲基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮、3-氰基-1-乙基-6-羟基-4-三氟甲基-2-吡啶酮及3-氰基-1-苯基-6-羟基-4-三氟甲基-2-吡啶酮等。
A1可以为具有由式(AW)表示的基团的环。
*1-L-Y-Z-*2 (AW)
在式(AW)中，*1表示与在式(1-1)(或式(1-1a))中所明示的-C(＝Z1)-中的碳原子的键合位置。*2表示与式(1-1)中的标记有*的碳原子的键合位置(换言之，*2表示与式(1)中的R1所直接键合的碳原子一起形成双键的碳原子的键合位置)。
即，在A1为具有由式(AW)表示的基团的环的情况下，作为Y1为由式(1-1)表示的基团的由式(1)表示的化合物(或由式(1-1a)表示的化合物)为由式(1-1b)表示的化合物。
另外，在式(1-1b)中所使用的符号与在式(1)中所使用的对应符号含义相同。
[化学式6]
Figure BDA0003720231230000181
在式(AW)中，L表示单键或-NRL-。
RL表示氢原子或取代基。其中，RL优选为烷基、芳基或杂芳基，更优选为烷基或芳基。上述烷基及上述芳基可以具有取代基。作为上述芳基可以具有的取代基优选为烷基(例如碳原子数1～3)。
L优选为单键。
Y表示-CRY1＝CRY2-、-CS-NRY3-、-CO-、-CS-、-NRY4-、-N＝CRY5-、-CO-NRY6-或可以具有取代基的1,8-萘二基，其中优选为-CRY1＝CRY2-。
RY1～RY6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，RY1～RY6分别独立地优选为烷基、氰基、芳基或杂芳基。
并且，在Y表示-CRY1＝CRY2-的情况下，RY1与RY2可以相互键合而形成环，作为RY1与RY2相互键合而形成的环，例如可以举出芳香环(芳香族烃环及芳香族杂环)，具体而言，可以举出苯环及吡啶环。RY1与RY2相互键合而形成的环可以进一步具有取代基，进而这种取代基彼此可以相互键合而形成环。
Z表示单键、-CO-、-S-、-SO2-、-CRZA＝CRZB-或-C(＝CRZCRZD)-，其中优选为-CO-、-CRZA＝CRZB-或-C(＝CRZCRZD)-。
RZA～RZD分别独立地表示氢原子或取代基。
RZA～RZD分别独立地优选为烷基、氰基、芳基或杂芳基。上述烷基可以具有取代基，例如也优选为三氟甲基等具有卤原子作为取代基的烷基(例如碳原子数1～3)。
另外，上述L、Y及Z的组合优选为-L-Y-Z-与在式(1-1)中所明示的2个碳原子键合而形成的环成为5元环或6元环的组合。但是，如上所述上述5元环或6元环可以进一步与不同的环(优选为苯环)稠合而形成稠环结构。
作为比由式(AW)表示的基团更具体的方式，例如可以举出由下述式(AW1)～式(AW6)中任一式表示的基团。
即，式(1)中的Y1表示由式(1-1)表示的基团，上述式(1-1)中的由A1表示的环也可以为具有由式(AW1)～式(AW6)中的任一式表示的基团的环。
其中，由式(AW1)～式(AW6)中的任一式表示的基团优选为由式(AW1)～式(AW3)中的任一式表示的基团。
*1-NRL-CO-CRZA＝CRZB-*2 (AW1)
*1-NRL-N＝CRY5-*2 (AW2)
*1-CRY1＝CRY2-C(＝CRZCRZD)-*2 (AW3)
*1-NRL-NRY4-CO-*2 (AW4)
*1-NRL-CO-NRY6-CO-*2 (AW5)
*1-CRY1＝CRY2-CO-*2 (AW6)
式(AW1)～式(AW6)中的各基团的结构与在由式(AW)表示的基团的说明中叙述的内容相同。
其中，从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，A1也优选具有由式(AX)表示的基团的环。
[化学式7]
Figure BDA0003720231230000191
在式(AX)中，*1及*2分别与式(AW)中的*1及*2含义相同。
R7及R8分别独立地表示氢原子或取代基。
R7与R8优选相互键合而形成环，作为R7与R8相互键合而形成的环，例如可以举出芳香环(芳香族烃环及芳香族杂环)，具体而言，可以举出苯环、吡嗪环及吡啶环。
R7与R8相互键合而形成的环也优选为进一步具有取代基。作为取代基，优选为卤原子，更优选为氯原子。
并且，R7与R8相互键合而形成的环所具有的取代基可以进一步相互键合而形成环(苯环等)。
从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，由式(AX)表示的基团优选为由下述式(AY)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0003720231230000201
在式(AY)中，*1及*2分别与式(AX)中的*1及*2含义相同。
R9～R12分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R9～R12分别独立地优选为氢原子或卤原子，更优选为氢原子或氯原子。
R9与R10可以相互键合而形成环，R10与R11可以相互键合而形成环，R11与R12可以相互键合而形成环。R9与R10、R10与R11及R11与R12分别相互键合而形成的环可以举出芳香环(芳香族烃环及芳香族杂环)，具体而言，优选为苯环。
其中，优选为R10与R11相互键合而形成环。
另外，R9与R10、R10与R11及R11与R12分别相互键合而形成的环可以进一步被取代基取代。这种环所具有的取代基彼此可以相互键合而进一步形成环。并且，在可能的情况下，上述环所具有的取代基与R9～R12中的1个以上可以相互键合而进一步形成1个以上的环。
另外，环所具有的取代基彼此相互键合而形成的基团可以为单键。
在式(1-1)中，Z1表示氧原子、硫原子、＝NRZ1或＝CRZ2RZ3。
RZ1表示氢原子或取代基。RZ2及RZ3分别独立地表示氰基或-COORZ4。RZ4表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
Z1优选为氧原子。
在式(1-2)中，Rb1及Rb2分别独立地表示氰基或-COORb3。
Rb3表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基(苯基等)或可以具有取代基的杂芳基。
在式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基。
R1及R2分别独立地优选为氢原子。
在式(1)中，Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基。
上述芳基优选为苯基、萘基或芴基，更优选为苯基或萘基。
在上述芳基为苯基的情况下，苯基优选具有取代基，作为取代基，分别独立地优选为烷基(优选为碳原子数1～3)。
在上述芳基为苯基的情况下，苯基所具有的取代基的数优选为1～5，更优选为2或3。
-C(RL1)(RL2)(RL3)中的RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环。
例如，可以具有取代基的烷基彼此可以相互键合而形成环。可以具有取代基的芳基中的取代基与可以具有取代基的烷基可以相互键合而形成环。可以具有取代基的杂芳基中的取代基与可以具有取代基的烷基可以相互键合而形成环。可以具有取代基的芳基中的取代基与可以具有取代基的其他芳基中的取代基可以相互键合而形成环。可以具有取代基的芳基中的取代基与可以具有取代基的杂芳基中的取代基可以相互键合而形成环。可以具有取代基的杂芳基中的取代基与可以具有取代基的其他杂芳基中的取代基可以相互键合而形成环。
这样形成的环所具有的取代基、可以具有取代基的其他烷基、可以具有取代基的其他芳基中的取代基或可以具有取代基的其他杂芳基中的取代基可以键合而进一步形成环。
另外，如上所述取代基与取代基(例如，可以具有取代基的芳基中的取代基与可以具有取代基的杂芳基中的取代基)相互键合而形成的基团可以为单键。
另外，在由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基相互键合而形成环的情况下，-C(RL1)(RL2)(RL3)优选为除芳基及杂芳基以外。
由RL1～RL3表示的烷基分别独立地可以为直链状、支链状及环状中的任一种。由RL1～RL3表示的烷基优选2个烷基彼此相互键合而形成环。
更具体而言，例如，由RL1表示的烷基与由RL2表示的烷基可以相互键合而形成环。另外，由RL1表示的烷基与由RL2表示的烷基相互键合而形成的环(单环的环烷烃环等)所具有的取代基与由RL3表示的烷基可以相互键合而形成多环(多环的环烷烃环等)。
即，-C(RL1)(RL2)(RL3)可以为可以具有取代基的环烷基(优选为环己基)。上述环烷基的元环数优选为3～12，更优选为5～8，进一步优选为6。
上述环烷基可以为单环(环己基等)也可以为多环(1-金刚烷基等)。
上述环烷基优选具有取代基。在上述环烷基具有取代基的情况下，与直接键合在通式(1)中所明示的氮原子的碳原子(即，“-C(RL1)(RL2)(RL3)”中所明示的“C”原子)相邻的碳原子优选具有取代基。
作为上述环烷基可以具有的取代基，例如可以举出烷基(优选为碳原子数1～3)。
上述环烷基所具有的取代基彼此可以相互键合而形成环，取代基彼此相互键合而形成的环可以为除了环烷烃环以外的环。
从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，Ra1及Ra2优选分别独立地表示由式(X)表示的基团、-C(RL1)(RL2)(RL3)、可以具有取代基的多环的芳基或可以具有取代基的多环的杂芳基。
其中，从光电转换元件的升华适应性的观点出发，Ra1及Ra2分别独立地优选为由式(X)表示的基团、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的多环的芳基。由式(X)表示的基优选为由后述的式(Z)表示的基团，更优选为由后述的式(ZB)表示的基团。
由式(X)表示的基为以下所示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003720231230000221
在式(X)中，B1表示还可以具有除Rd1以外的取代基的单环的芳香环。
Rd1表示烷基、甲硅烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子、芳基、杂芳基、烯基或炔基。
这些基团在可能的情况下，可以进一步具有取代基。
作为上述单环的芳香环，可以举出单环的芳香族烃环及单环的芳香族杂环。作为芳香族烃环，例如可以举出苯环。作为芳香族杂环，例如可以举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环及噁唑环。
其中，从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，优选为芳香族烃环，更优选为苯环。
作为由Rd1表示的烷基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。并且，上述烷基可以为-CH(Rd3)(Rd4)或-C(Rd3)(Rd4)(Rd5)。Rd3～Rd5分别独立地表示芳基、烷基(例如，碳原子数1～3)或杂芳基。
作为由Rd1表示的甲硅烷基，例如可以举出由-Si(Rp)(Rq)(Rr)表示的基团。Rp～Rr分别独立地表示氢原子或取代基。作为由Rp～Rr表示的取代基，例如可以举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。碳原子数例如为1～4)、芳基及杂芳基。这些基团可以进一步具有取代基。作为由Rd1表示的甲硅烷基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为3。
作为由Rd1表示的烷氧基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
作为由Rd1表示的烷硫基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
作为由Rd1表示的卤原子，可以举出氟原子、碘原子、溴原子及氯原子等。
作为由Rd1表示的烯基的碳原子数，优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3。
作为由Rd1表示的炔基的碳原子数，优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3。
Rd1与B1所具有的取代基可以相互键合而形成非芳香环。
*表示键合位置。B1的芳香环与式(1)中所明示的氮原子直接键合。
作为由式(X)表示的基团，优选为由式(Z)表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0003720231230000231
在式(Z)中，T1～T4分别独立地表示-CRe12＝或氮原子(＝N-)。Re12表示氢原子或取代基。
优选为“T1～T4的至少1个表示-CRe12＝，且Re12的至少1个表示取代基”，更优选为“至少T4表示-CRe12＝，且Re12表示烷基、芳基或杂芳基”。并且，可以为“至少T4表示-CRe12＝，且Re12为-CH(Rd3)(Rd4)或-C(Rd3)(Rd4)(Rd5)”方式。
对上述-CH(Rd3)(Rd4)及上述-C(Rd3)(Rd4)(Rd5)进行后述。
取代基的定义与上述的取代基W相同。作为取代基，例如可以举出烷基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、卤原子及氰基等。另外，这些基团可以进一步具有取代基(例如，可以举出氟原子等的卤原子。)。
作为由Re12表示的烷基的碳原子数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。并且，上述烷基可以为-CH(Rd3)(Rd4)或-C(Rd3)(Rd4)(Rd5)。Rd3～Rd5分别独立地表示芳基、烷基(例如，碳原子数1～3)或杂芳基。
作为由Re12表示的甲硅烷基，例如可以举出作为由Rd1表示的甲硅烷基进行说明的甲硅烷基。
作为由Re12表示的卤原子，可以举出氟原子、碘原子、溴原子及氯原子。
并且，在式(Z)中存在2个以上Re12的情况下，Re12可以彼此相同也可以不同。
在式(Z)中，Rf2表示烷基、甲硅烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子、芳基、杂芳基、烯基或炔基，与式(X)中Rd1含义相同，优选条件也相同。
并且，Rf2与T1中的Re12可以相互键合而形成非芳香环。
作为由式(X)表示的基团，更优选为由式(ZB)表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003720231230000241
在式(ZB)中，T1～T3分别独立地表示-CRe12＝或氮原子。Re12表示氢原子或取代基。
在式(ZB)中的Re12与在式(Z)中的Re12相同。
在式(ZB)中，Rf3及Rf4分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基。Rf3及Rf4的一个或两者可以为-CH(Rd3)(Rd4)、-C(Rd3)(Rd4)(Rd5)、芳基或杂芳基。Rd3～Rd5分别独立地表示芳基、烷基(例如，碳原子数1～3)或杂芳基。
这些基团在可能的情况下，可以进一步具有取代基。
*表示键合位置。
构成可以具有取代基的多环的芳基及可以具有取代基的多环的杂芳基的环的数为2以上，优选为2～4，更优选为2～3，进一步优选为2。
可以具有取代基的多环的芳基及可以具有取代基的多环的杂芳基可以具有的取代基可以包含非芳香环。
作为可以具有取代基的多环的芳基，例如优选为可以具有取代基的萘基。
在式(1)中，Ar1表示可以具有取代基的芳香环。
芳香环可以为单环，也可以为多环。
作为芳香环，可以举出芳香族烃环及芳香族杂环。作为芳香族烃环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环及菲环。作为芳香族杂环，例如可以举出喹喔啉环、吡嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环及噁唑环。这些环可以进一步与其他环(可以为非芳香环)稠合。
其中，Ar1优选为芳香族杂环，更优选为喹喔啉环或吡嗪环。
作为由Ar1表示的芳香环所具有的取代基，优选为烷基。
··由式(2)表示的化合物
从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，由式(1)表示的化合物优选为由式(2)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003720231230000251
式(2)中的A1与式(1-1)(或式(1-1a))中的A1含义相同，优选条件也相同。
式(2)中的R1及R2与式(1)中的R1及R2含义相同，优选条件也相同。
式(2)中的Ra1及Ra2与式(1)中的Ra1及Ra2含义相同，优选条件也相同。
X1～X4分别独立地表示氮原子(-N＝)或-CRc1＝。
Rc1表示氢原子或取代基。
在X1～X4中，优选为至少两个为氮原子，更优选为至少X1及X4为氮原子，进一步优选为仅X1及X4为氮原子。
在存在2个以上Rc1的情况下，存在2个以上的Rc1可以相互键合而形成环。作为存在多个的Rc1相互键合而形成的环，优选为芳香环，更优选为苯环或吡啶环。存在多个的Rc1相互键合而形成的环可以进一步具有取代基。
··由式(3)表示的化合物
从本发明的效果更加优异的观点出发，由式(1)表示的化合物更优选为由式(3)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003720231230000261
式(3)中的A1与式(1-1)(或式(1-1a))中的A1含义相同，优选条件也相同。
式(3)中的R1及R2与式(1)中的R1及R2含义相同，优选条件也相同。
E3表示氮原子(-N＝)或-CR3＝。
E6表示氮原子(-N＝)或-CR6＝表。
E3及E6优选为“E3为-CR3＝，E6为-CR6＝的方式”、“E3为-N＝、E6为-CR6＝的方式”或“E3为-CR3＝、E6为-N＝的方式”，更优选为“E3为-CR3＝、E6为-CR6＝的方式”。
R3～R6分别独立地表示氢原子或取代基。
R3～R6分别独立地优选为氢原子、烷氧基、甲硅烷基、氯原子、氟原子、氰基或烷基，更优选为氢原子、烷基部分的碳原子数为1～3的烷氧基、氯原子、氟原子、氰基或碳原子数为1～4的烷基。在R3～R6中，表示取代基的R3～R6的数优选为0～2。在R3～R6中的1以上表示取代基的情况下，优选为R4和/或R5表示取代基。
E3为-CR3＝的情况下的R3与R4、R4与R5及E6为-CR6＝的情况下的R5与R6分别独立地可以相互键合而形成环。R3与R4、R4与R5及R5与R6相互键合而形成的环可以为单环也可以为多环，可以为芳香族也可以为非芳香族，并且可以具有取代基。
上述环的环员原子数优选为5～12，更优选为5～7。
例如，也优选R3与R4、R4与R5或R5与R6(优选为R4与R5)相互键合而形成可以进一步具有取代基的苯环。此时，苯环(进一步可以具有取代基的苯环)与包含E3及E6的环稠合。
式(3)中的Ra1及Ra2与式(1)中的Ra1及Ra2含义相同，优选条件也相同。
··由式(4)表示的化合物
从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，由式(1)表示的化合物可以为由式(4)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003720231230000271
式(4)中的R1及R2与式(1)中的R1及R2含义相同，优选条件也相同。
式(4)中的E3及E6与式(3)中的E3及E6含义相同，优选条件也相同。
式(4)中的R3～R6与式(3)中的R3～R6含义相同，优选条件也相同。
式(4)中的R7及R8与式(AX)中的R7及R8含义相同，优选条件也相同。
式(4)中的Ra1及Ra2与式(1)中的Ra1及Ra2含义相同，优选条件也相同。
··由式(4-2)表示的化合物
作为由式(4)表示的化合物的优选的一方式，可以举出由式(4-2)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003720231230000272
式(4-2)中的R1及R2与式(1)中的R1及R2含义相同，优选条件也相同。
式(4-2)中的E3及E6与式(3)中的E3及E6含义相同，优选条件也相同。
式(4-2)中的R3～R6与式(3)中的R3～R6含义相同，优选条件也相同。
式(4-2)中的R7及R8与式(AX)中的R7及R8含义相同，优选条件也相同。
式(4-2)中的Ra3及Ra4分别独立地表示由式(X)表示的基团、-C(RL1)(RL2)(RL3)、可以具有取代基的多环的芳基或可以具有取代基的多环的杂芳基。
式(4-2)中的Ra3及Ra4中的由式(X)表示的基团、-C(RL1)(RL2)(RL3)、可以具有取代基的多环的芳基及可以具有取代基的多环的杂芳基与由关于式(1)中的Ra1及Ra2进行说明的式(X)表示的基团、-C(RL1)(RL2)(RL3)、可以具有取代基的多环的芳基及可以具有取代基的多环的杂芳基分别含义相同，优选条件也相同。
··由式(5)表示的化合物
从光电转换元件的耐热性更优异的观点出发，由式(1)表示的化合物可以为由式(5)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003720231230000281
式(5)中的R1及R2与式(1)中的R1及R2含义相同，优选条件也相同。
式(5)中的E3及E6与式(3)中的E3及E6含义相同，优选条件也相同。
式(5)中的R3～R6与式(3)中的R3～R6含义相同，优选条件也相同。
式(5)中的R9～R12与式(AY)中的R9～R12含义相同，优选条件也相同。
式(5)中的Ra1及Ra2与式(1)中的Ra1及Ra2含义相同，优选条件也相同。
在以下例示由式(1)表示的化合物。
另外，在将在下述所例示的化合物适用于式(1)的情况下，关于根据由R1键合的碳原子和与其相邻的碳原子构成的C＝C双键可区别的几何异构体，在下述例示的由式(1)表示的化合物也包含其任一个。即，根据上述C＝C双键区分的顺式体和反式体均分别包含于下述所例示的由式(1)表示的化合物。
在下述例示中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化学式17]
Figure BDA0003720231230000291
[化学式18]
Figure BDA0003720231230000301
[化学式19]
Figure BDA0003720231230000311
[化学式20]
Figure BDA0003720231230000321
第一化合物的分子量并没有特别限制，但优选为300～1200。若分子量为1200以下，则蒸镀温度不会提高，化合物不易分解。若分子量为300以上，则蒸镀膜的玻璃化转变点不会降低，光电转换元件的耐热性得到提高。
第一化合物的极大吸收波长为波长500～620nm，优选为波长510～610nm，更优选为波长520～600nm，进一步优选为波长530～590nm。
第一化合物的极大吸收波长的吸收系数优选为8×104cm-1以上，更优选为1×105cm-1以上，进一步优选为2×105cm-1以上。上述吸光系数的上限并没有特别限制，例如为1×108cm-1以下。
从与后述的n型半导体材料的能级的匹配度的观点出发，第一化合物优选为单独膜中的电离势为5.0～6.2eV的化合物，更优选为5.2～6.1eV的化合物，进一步优选为5.4～6.0eV的化合物。
另外，在本说明书中，电离势为通过RIKEN KEIKI Co.,Ltd.制造的光电子发射光装置的AC-2测定化合物的单独膜而获得的值。
第一化合物的含量相对于光电转换膜整体(＝(第一化合物的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～70体积％，更优选为10～50体积％，进一步优选为15～40体积％。
(第二化合物)
首先，对第二化合物进行说明。
第二化合物为在波长450～550nm处具有极大吸收波长的化合物。但是，第二化合物为与上述的第一化合物不同的化合物。
第二化合物只要是在波长450～550nm具有极大吸收波长的化合物，则并无特别限制，其中，为由式(P)表示的化合物、由式(Q)表示的化合物、由式(R)表示的化合物、由式(S)表示的化合物、由式(T)表示的化合物、由式(U)表示的化合物、由式(V)表示的化合物、由式(W)表示的化合物或由式(1)表示的化合物，优选为在波长450～550nm具有极大吸收波长的化合物。
其中，第二化合物为由式(U)表示的化合物、或由式(1)表示的化合物，更优选为在波长450～550nm具有极大吸收波长的化合物。
第二化合物也优选不具有离子性基团。
·由式(1)表示的化合物
作为第二化合物，也能够使用由式(1)表示的化合物。
关于式(1)的说明如上所述，关于由式(1)表示的化合物可采取的方式也相同。
但是，作为第二化合物的由式(1)表示的化合物为在波长450～550nm具有极大吸收波长的化合物。
另外，光电转换膜为由式(1)表示的化合物，在包含多个种类在波长500～550nm具有极大吸收波长的化合物的情况下(即，在光电转换膜中，可能对应于第一化合物与第二化合物任一种的化合物存在多个种类的情况下)，优选为在其中所要对比的2种化合物的关系中，优选将极大吸收波长小的化合物视作第二化合物，将极大吸收波长大的化合物视作第一化合物。
但是，相对于光电转换膜整体，作为第一化合物和/或第二化合物处理的化合物的含量分别独立地优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。
·由式(P)表示的化合物
将式(P)示于以下。
[化学式21]
Figure BDA0003720231230000341
在式(P)中，X表示O、S或N-R10。
Rx及Ry分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个表示吸电子基团。并且，Rx及Ry可以键合而形成环。
R7～R10分别独立地表示氢原子或取代基。
R8与R9可以相互键合而形成环。
L表示包括共轭键的连接基团。
D1表示原子组(优选包含-NRa(Rb)的基团。Ra及Rb分别独立地表示氢原子或取代基。选自包括Ra、Rb、L组中的基团的组合可以相互键合而形成环。)。
作为由式(P)表示的化合物，也能够使用日本特开2009-088291号公报中的由通式(I)表示的化合物，这些内容被编入本说明书中。
·由式(Q)表示的化合物
将式(Q)示于以下。
[化学式22]
Figure BDA0003720231230000351
在式(Q)中，A表示吸电子原子团。
R1～R3分别独立地表示氢原子或取代基。
L表示2价的π共轭取代基。
D表示供电子性芳香族取代基。
X表示O、S及N-Ra的任一个。
Ra表示氢原子或取代基。
但是，由式(Q)表示的化合物的分子量为250～800。
另外，关于式(Q)中，作为吸电子原子团，表示至少一个吸电子基团与键合位置的原子键合的原子团。作为吸电子基团并无特别限制，例如可以举出在Chem.Rev.，1991年，91卷，165页中所记载的取代基中的Hammet值为正值的基团。更具体而言，例如可以举出卤原子、氰基、硝基、全氟烷基、-CO-R’、-CO-CO-R’、-SO-R’、-SO2-R’、-C(＝N-R”)-R’、-S(＝NR”)-R’、-S(＝NR”)2-R’、-P(＝O)R’2、-O-R”’、-S-R”’、-N(-R”)-CO-R’、-N(-R”)-SO-R’、-N(-R”)-SO2-R’、-N(-R”)-C(＝N-R”)-R’、-N(-R”)-S(＝NR”)2-R’及-N(-R”)-P(＝O)R’2所表示的基团。在此，R’表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、羟基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基或巯基。
并且，关于式(Q)中，供电子性芳香族取代基为比未被取代的苯环电子密度高的芳香族取代基，且定义为比苯更容易发生氧化，更难以发生还原的芳香族取代基。从光电转换能与溶解性、升华纯化适应性的观点出发，作为由D表示的结构，优选为碳原子数3～30的基团，更优选为碳原子数6～20的基团。从光电转换能的观点出发，作为由D所表示的结构，优选为包含N，N-双取代苯胺的部分结构的基团，更优选包含三苯胺结构作为部分结构的基团。
作为由式(Q)表示的化合物，也能够使用日本特开2009-215260号公报中的由通式1表示的分子量250～800的有机薄膜光电转换元件用有机光电转换材料，这些内容被编入本说明书中。
·由式(R)表示的化合物
将式(R)示于以下。
[化学式23]
Figure BDA0003720231230000361
在式(R)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。R1与R2、R3与R4分别可以相互键合而形成环。
Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。Ar1与Ar2、Ar1与R1、Ar2与R6(优选为Ar1中的芳基或杂芳基中的取代基与Ar2中的芳基或杂芳基中的取代基、Ar1中的芳基或杂芳基中的取代基与R1、Ar2中的芳基或杂芳基中的取代基与R6)分别可以相互键合而形成环。
X表示选自包括氧原子、硫原子、＞CRC1RC2、＞NRN1及＞SiRSi1RSi2的组中的基团。在此，RC1、RC2、RN1、RSi1及RSi2分别独立地表示氢原子或取代基。
A表示选自包括氧原子、硫原子、＝CRC3RC4及＝NRN2的组中的基团。在此，RC3、RC4、及RN2分别独立地表示氢原子或取代基。RC3与RC4可以相互键合而形成环。在A为＝NRN2的情况下，RN2与R4可以相互键合而形成环。A不具有羧基及羟基。
作为由式(R)表示的化合物，也能够使用日本特开2015-038937号公报中的由式(1)表示的化合物(A)，这些内容被编入本说明书中。
·由式(S)表示的化合物
将式(S)示于以下。
[化学式24]
Figure BDA0003720231230000371
在式(S)中，R1～R12分别独立地表示氢原子或取代基。
M表示2价的金属原子(例如，Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Au、Ag、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb或Sn)。
X1及X2分别独立地表示氮原子或CR13。
R13表示氢原子或取代基。
R13优选为哈米特取代基常数σp超过0的可以具有取代基的芳基或哈米特取代基常数σp超过0的可以具有取代基的杂芳基。
上述可以具有取代基的芳基，在该基整体上哈米特取代基常数σp超过0即可。例如，在芳基具有取代基的情况下，具有取代基的芳基整体的哈米特取代基常数σp超过0即可。
关于上述可以具有取代基的杂芳基，也在该基整体上哈米特取代基常数σp超过0即可。例如，在杂芳基具有取代基的情况下，具有取代基的杂芳基整体的哈米特取代基常数σp超过0即可。
在此，对哈米特取代基常数σp值进行说明。哈米特方程是为了定量论述取代基对苯衍生物的反应或平衡带来的影响而在1935年由L.P.Hammett提出的经验方程，但其合理性已被广泛认可。在哈密特方程中所求出的取代基定数中具有σp值与σm值，这些值能够在许多常见的书籍中找到，例如，详细记载于J.A.Dean编著，“Lange’s hand book ofChemistry”第12版、1979年(McGraw-Hill)和“化学的领域”增刊、122号、96～103页、1979年(南光堂)中。另外，本发明中取代基被哈米特取代基常数σp限制或说明，但这并不意味着只限定在上述书籍中发现的文献中已知值的取代基，即使该值在文献中未知，也包含在根据哈密特方程进行测定的情况下将被包含在该范围内的取代基。
R1与R2、R2与R3、相邻的R3与R13、相邻的R13与R4、R4与R5、R5与R6、R7与R8、R8与R9、相邻的R8与R13、相邻的R13与R10、R10与R11及R11与R12分别可以相互键合而形成环。
作为由式(S)表示的化合物，也能够使用WO2018-186389中的由式(1)表示的化合物、及WO2018-186397中的由式(1)表示的化合物，这些内容被编入本说明书中。
·由式(T)表示的化合物
将式(T)示于以下。
[化学式25]
Figure BDA0003720231230000381
在式(T)中，Ar1及Ar4分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基。
Ar2、Ar3、Ar5、及Ar6分别独立地表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
存在4个的R分别独立地表示氢原子或取代基(优选为氰基)。
·由式(U)表示的化合物
将式(U)示于以下。
[化学式26]
Figure BDA0003720231230000391
在式(U)中，L2及L3分别独立地表示可以具有取代基的次甲基。
n表示0～2的整数。
Ar1表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基。
Ar2及Ar3分别独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的杂芳基。
Ar1与Ar2、Ar2与Ar3、Ar3与Ar1(优选为Ar1中的亚芳基或杂亚芳基中的取代基与Ar2中的芳基或杂芳基中的取代基、Ar2中的芳基或杂芳基中的取代基与Ar3中的芳基或杂芳基中的取代基及Ar1中的亚芳基或杂亚芳基中的取代基与Ar2中的芳基或杂芳基中的取代基)分别可以相互键合而形成环。
L1表示与由式(U2)表示的基团键合的可以具有取代基的次甲基或由式(U3)表示的基团。
在式(U2)中，Z1为包含与L1键合的碳原子和与上述碳原子相邻的羰基的环，并表示可以具有取代基的5元环、可以具有取代基的6元环或包含5元环及6元环的至少任一环的可以具有取代基的稠环。作为这种环，优选为通常在部花青色素中用作酸性核。
*表示与由L1表示的可以具有取代基的次甲基的键合位置。
在式(U3)中，X表示杂原子。
Z2为包含X的环，并表示可以具有取代基的5元环、可以具有取代基的6元环、可以具有取代基的7圆环或包含5元环及6元环及7圆环的至少任一环的可以具有取代基的稠环。
L4～L6分别独立地表示可以具有取代基的次甲基。
在L5和/或L6存在多个的情况下，存在多个的L5和/或L6可以分别相同也可以不同。
R6及R7分别独立地表示氢原子或取代基。R6与R7可以相互键合而形成环。
k表示0～2的整数。
*表示与L2或Ar1键合的键合位置。
作为由式(U)表示的化合物，也能够使用日本特开2015-118977号公报中的由通式(1)表示的化合物，这些内容被编入本说明书中。
·由式(V)表示的化合物
将式(V)示于以下。
[化学式27]
Figure BDA0003720231230000401
在式(V)中，R1～R7分别独立地表示氢原子或取代基。R3与R5、R1与R2分别可以相互键合而形成环。R2与R3中的至少一个优选除氢原子以外的原子。
其中，R7优选为取代基，更优选为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、卤原子、氰基或-COOR8。R8表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
X表示氧原子、硫原子或硒原子。
Y表示氮原子或-CR9＝。R9表示氢原子或取代基。
Z表示氧原子、硫原子、＝NRZ1或＝CRZ2RZ3。RZ1表示氢原子或取代基。RZ2及RZ3分别独立地表示氰基或-COORZ4。RZ4表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
·由式(W)表示的化合物
将式(W)示于以下。
[化学式28]
Figure BDA0003720231230000411
在式(W)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或取代基。其中，R1、R3、R4及R6分别独立地优选为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
X表示氮原子或-CR13-。R13表示氢原子或取代基(优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基)。
M表示选自包括硼、铍、镁、铬、铁、镍、铜、锌及铂的组中的1种的原子。
L1表示可以与M键合的基团(卤原子等)。m表示由M所表示的原子的化合价。
R1与R2、R2与R3、相邻的R3与R13、相邻的R13与R4、R4与R5及R5与R6分别可以相互键合而形成环。
作为由式(W)表示的化合物，也能够使用WO2017/018351中的由通式(1)表示的化合物，这些内容被编入本说明书中。
第二化合物的分子量并没有特别限制，优选为300～1200。若分子量为1200以下，则蒸镀温度不会提高，化合物不易分解。若分子量为300以上，则蒸镀膜的玻璃化转变点不会降低，光电转换元件的耐热性得到提高。
第二化合物的极大吸收波长为波长450～550nm，优选为波长460nm以上且小于530nm，更优选为波长470nm以上且小于520nm。
第二化合物的极大吸收波长的吸收系数优选为8×104cm-1以上，更优选为1×105cm-1以上，进一步优选为2×105cm-1以上。上述吸光系数的上限并没有特别限制，例如为1×108cm-1以下。
从与后述的n型半导体材料的能级的匹配度的观点出发，第二化合物优选为在单独膜中的电离势为5.0～6.2eV的化合物，更优选为5.2～6.1eV的化合物，进一步优选为5.4～6.0eV的化合物。
第二化合物的含量相对于光电转换膜整体(＝(第二化合物的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～70体积％，更优选为10～50体积％，进一步优选为15～40体积％。
光电转换膜整体中的第二化合物的含量与第一化合物的含量之比(第二化合物的以单层换算的膜厚/第一化合物的以单层换算的膜厚)优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
＜n型半导体材料＞
光电转换膜优选包含n型半导体材料作为除了第一化合物及第二化合物以外的其他成分。n型半导体材料为受体性有机半导体材料(化合物)，且是指具有容易接受电子的性质的有机化合物。
更详细而言，n型半导体材料是指电子传送性比上述的第一化合物及第二化合物更优异的有机化合物。并且，n型半导体材料优选对上述的第一化合物及第二化合物均具有大的电子亲和力。
在本说明书中，化合物的电子传送性(电子载流子迁移率)例如能够使用Time-of-Flight法(范围时间法、TOF法)或场效应晶体管元件来进行评价。
n型半导体材料的电子载流子迁移率优选为10-4cm2/V·s以上，更优选为10-3cm2/V·s以上，进一步优选为10-2cm2/V·s以上。上述电子载流子迁移率的上限并没有特别限制，从在没有光照射的状态下抑制微量电流流动的观点出发，例如优选为10cm2/V·s以下。
在本说明书中，使用利用Gaussian‘09(Gaussian公司制软件)并通过B3LYP/6-31G(d)的计算求出的LUMO的值的反数的值(乘以负1的值)作为电子亲和力的值。
n型半导体材料的电子亲和力优选为3.0～5.0eV。
关于n型半导体材料，例如可以举出选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类、缩合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及苯并苊衍生物)；具有氮原子、氧原子及硫原子中的至少1个的5～7元环的杂环化合物(例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑及噻唑等)；聚亚芳基(polyarylene)化合物；芴化合物；环戊二烯化合物；甲硅烷基化合物；1,4,5,8-萘四羧酸酐；1,4,5,8-萘四羧酸酐酰亚胺衍生物；噁二唑衍生物；蒽醌二甲烷衍生物；二苯醌(diphenyl quinone)衍生物；浴铜灵(bathocuproine)、红菲咯啉(bathophenanthroline)及这些衍生物；三唑化合物；二苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)；具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物；硅杂环戊二烯化合物；以及日本特开2006-100767号公报的[0056]～[0057]段中所记载的化合物。
其中，n型半导体材料优选包含选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类。
关于富勒烯，例如可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540及混合富勒烯。
关于富勒烯衍生物，例如可以举出取代基附加于上述富勒烯上的化合物。取代基优选为烷基、芳基或杂环基。富勒烯衍生物优选为日本特开2007-123707号公报中所记载的化合物。
在n型半导体材料包含富勒烯类的情况下，富勒烯类的含量相对于光电转换膜中的n型半导体材料的合计含量(＝(富勒烯类的以单层换算的膜厚/总n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～100体积％，更优选为35～100体积％。
可以将有机色素代替上段为止所记载的n型半导体材料或与上段为止所记载的n型半导体材料一同用作n型半导体材料。
通过使用有机色素作为n型半导体材料，容易将光电转换元件的吸收波长(极大吸收波长)控制在任意波长范围内。
关于上述有机色素，例如可以举出花青色素、苯乙烯色素、半花青色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(简单部花青))、若丹菁色素、阿罗波拉色素、氧杂菁色素、半氧杂菁色素、方酸菁色素、克酮鎓色素、氮杂次甲基色素、香豆素色素、亚芳基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、次甲基偶氮色素、茂金属色素、芴酮色素、俘精酸酐色素、苝色素、吩嗪色素、吩噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯胺色素、喹酞酮色素、吩噁嗪色素、酞苝色素、二噁烷色素、卟啉色素、叶绿素色素、酞青色素、亚酞青色素、金属络合物色素、日本特开2014-82483号公报的[0083]～[0089]段中所记载的化合物、日本特开2009-167348号公报的[0029]～[0033]段中所记载的化合物、日本特开2012-77064号公报的[0197]～[0227]段中所记载的化合物、WO2018-105269号公报的[0035]～[0038]段中所记载的化合物、WO2018-186389号公报的[0041]～[0043]段中所记载的化合物、WO2018-186397号公报的[0059]～[0062]段中所记载的化合物、WO2019-009249号公报的[0078]～[0083]段中所记载的化合物、WO2019-049946号公报的[0054]～[0056]段中所记载的化合物、WO2019-054327号公报的[0059]～[0063]段中所记载的化合物及WO2019-098161号公报的[0086]～[0087]段中所记载的化合物。
在n型半导体材料包含有机色素的情况下，上述有机色素的含量相对于光电转换膜中的n型半导体材料的合计含量(＝(有机色素的以单层换算的膜厚/总n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～100体积％，更优选为35～100体积％。
n型半导体材料的分子量优选为200～1200，更优选为200～1000。
光电转换膜优选具有在混合有第一化合物和/或第二化合物与n型半导体材料的状态下所形成的本体异质结构。
例如，包含第一化合物的层也优选具有在混合有第一化合物与n型半导体材料的状态下所形成的本体异质结构，包含第二化合物的层也优选具有在混合有第二化合物与n型半导体材料的状态下所形成的本体异质结构。
其中，在光电转换膜具有包含第一化合物的层与包含第二化合物的层的情况下，优选满足包含第一化合物的层具有上述本体异质结构或具有第二化合物的层具有上述本体异质结构的至少一个(优选为两者)的要件。
并且，光电转换膜优选具有在混合有第一化合物、第二化合物及n型半导体材料的状态下所形成的具有本体异质结构的混合层。
这里所说的本体异质结构为在光电转换膜内构成光电转换膜的材料彼此(例如，第一化合物与n型半导体材料彼此；第二化合物与n型半导体材料彼此或第一化合物、第二化合物及n型半导体材料彼此)混合并分散的层。
n型半导体材料的含量相对于光电转换膜整体(＝(n型半导体材料的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～70体积％，更优选为10～50体积％，进一步优选为15～40体积％。
从光电转换元件的响应性的观点出发，光电转换膜整体中的特定化合物的含量相对于特定化合物(第一化合物与第二化合物的统称)与n型半导体材料的总含量(＝特定化合物的以单层换算的膜厚的总计/(特定化合物的以单层换算的膜厚的总计+n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为20～80体积％，更优选为40～80体积％。
并且，在光电转换膜包含后述的p型半导体材料的情况下，光电转换膜整体中的特定化合物的含量(＝特定化合物的以单层换算的膜厚的总计/(特定化合物的以单层换算的膜厚的总计+n型半导体材料的以单层换算的膜厚+p型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～75体积％，更优选为25～75体积％。
另外，光电转换膜在实质上优选仅由特定化合物、根据需要包含的n型半导体材料及根据需要包含的p型半导体材料构成。实质上是指，特定化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的总含量相对于光电转换膜总质量为95质量％以上。
另外，光电转换膜中所包含的n型半导体材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜p型半导体材料＞
光电转换膜也优选包含p型半导体材料作为除第一化合物及第二化合物以外的其他成分。
p型半导体材料为供体性有机半导体材料(化合物)，是指具有容易供给电子的性质的有机化合物。
更详细而言，p型半导体材料是指，空穴传输性比上述的第一化合物及第二化合物更优异的有机化合物。
在本说明书中，化合物的空穴传输性(空穴载流子迁移率)例如能够使用Time-of-Flight法(范围时间法、TOF法)或场效应晶体管元件来进行评价。
p型半导体材料的空穴载流子迁移率优选为10-4cm2/V·s以上，更优选为10-3cm2/V·s以上，进一步优选为10-2cm2/V·s以上。上述空穴载流子迁移率的上限并没有特别限制，从在没有光照射的状态下抑制微量电流流动的观点出发，例如优选为10cm2/V·s以下。
并且，p型半导体材料也优选对上述的第一化合物及第二化合物均具有小的电离势。
光电转换膜优选具有在混合有第一化合物和/或第二化合物及p型半导体材料(更优选为上述的n型半导体材料)的状态下所形成的本体异质结构。
例如，包含第一化合物的层也优选具有在混合有第一化合物与p型半导体材料(更优选为上述的n型半导体材料)的状态下所形成的本体异质结构，包含第二化合物的层也优选具有在混合有第二化合物与p型半导体材料(更优选为上述的n型半导体材料)的状态下所形成的本体异质结构。
其中，在光电转换膜具有包含第一化合物的层与包含第二化合物的层的情况下，优选满足包含第一化合物的层具有上述本体异质结构或具有第二化合物的层具有上述本体异质结构的至少一个(优选为两者)的要件。
并且，光电转换膜也优选具有在混合有第一化合物、所述第二化合物及p型半导体材料(更优选为上述的n型半导体材料)的状态下所形成的本体异质结构。
此这里所说的本体异质结构为在光电转换膜内构成光电转换膜的材料彼此(例如，第一化合物与p型半导体材料彼此；第二化合物与p型半导体材料彼此；第一化合物、第二化合物及p型半导体材料彼此；第一化合物、n型半导体材料及p型半导体材料彼此；第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料彼此或第一化合物、第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料彼此)混合并分散的层。
作为p型半导体材料，例如可以举出三芳基胺化合物(例如，N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-胺基]联苯(α-NPD)、日本特开2011-228614号公报的[0128]～[0148]段中所记载的化合物、日本特开2011-176259号公报的[0052]～[0063]段中所记载的化合物、日本特开2011-225544号公报的[0119]～[0158]段中所记载的化合物、日本特开2015-153910号公报的[0044]～[0051]段中所记载的化合物及日本特开2012-94660号公报的[0086]～[0090]段中所记载的化合物等)、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物(例如，噻吩并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、二噻吩并噻吩衍生物、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩(BTBT)衍生物、噻吩并[3,2-f：4,5-f′]双[1]苯并噻吩(TBBT)衍生物、日本特开2018-14474号的[0031]～[0036]段中所记载的化合物、WO2016-194630号的[0043]～[0045]段中所记载的化合物、WO2017-159684号的[0025]～[0037]、[0099]～[0109]段中所记载的化合物、日本特开2017-076766号公报的[0029]～[0034]段中所记载的化合物、WO2018-207722的[0015]～[0025]段中所记载的化合物、日本特开2019-54228的[0045]～[0053]段中所记载的化合物、WO2019-058995的[0045]～[0055]段中所记载的化合物、WO2019-081416的[0063]～[0089]段中所记载的化合物、日本特开2019-80052的[0033]～[0036]段中所记载的化合物、WO2019-054125的[0044]～[0054]段中所记载的化合物、WO2019-093188的[0041]～[0046]段中所记载的化合物等)、花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及苯并苊衍生物)、卟啉化合物、酞青化合物、三唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、聚芳基烷烃化合物、吡唑琳桐化合物、氨基取代查耳酮化合物、噁唑化合物、芴酮化合物、硅氮烷化合物以及具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物。
并且，p型半导体材料也有选为由式(p1)表示的化合物、由式(p2)表示的化合物、由式(p3)表示的化合物、由式(p4)表示的化合物或由式(p5)表示的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003720231230000471
在式(p1)～(p5)中，存在两个的R分别独立地表示氢原子或取代基(烷基、烷氧基、卤原子、烷硫基、(杂)芳硫基、烷基氨基、(杂)芳基氨基或(杂)芳基等。这些基团在可能的情况下，可以进一步具有取代基。例如，(杂)芳基可以为进一步可以具有取代基的芳基芳基(即联芳基。构成该基团的芳基的至少一个可以为杂芳基))。
并且，作为R也优选为WO2019-081416的式(IX)中的由R表示的基团。
X及Y分别独立地表示-CR2 2-、硫原子、氧原子、-NR2-或-SiR2 2-。
R2表示氢原子、可以具有取代基的烷基(优选为甲基或三氟甲基)、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。存在2以上的R2可以分别相同也可以不同。
以下例示可用为p型半导体材料的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0003720231230000481
[化学式31]
Figure BDA0003720231230000491
[化学式32]
Figure BDA0003720231230000501
[化学式33]
Figure BDA0003720231230000511
[化学式34]
Figure BDA0003720231230000512
p型半导体材料的含量相对于光电转换膜整体(＝(p型半导体材料的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～70体积％，更优选为10～50体积％，进一步优选为15～40体积％。
另外，光电转换膜中所包含的p型半导体材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明中的光电转换膜为非发光性膜，且具有与有机电致发光元件(OLED：Organic Light Emitting Diode)不同的特征。非发光性膜是指发光量子效率为1％以下的膜，发光量子效率优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。
＜成膜方法＞
光电转换膜主要通过干式成膜法形成。关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法(尤其，真空蒸镀法)、溅射法、离子镀法及MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束磊晶)法等物理气相沉积法以及等离子体聚合等CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法。其中，优选为真空蒸镀法。在通过真空蒸镀法形成光电转换膜的情况下，真空度及蒸镀温度等制造条件能够按照常规方法来设定。
光电转换膜的厚度(在光电转换膜为层叠型的情况下，光电转换膜整体的厚度)优选为10～1000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为50～500nm。
并且，光电转换膜为层叠型的情况下的各层的厚度分别独立地优选为5～500nm，更优选为25～400nm，进一步优选为25～250nm。
＜电极＞
电极(上部电极(透明导电性膜)15和下部电极(导电性膜)11)由导电性材料构成。关于导电性材料，可以举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及这些混合物等。
光从上部电极15入射，因此上部电极15优选为对欲检测的光透明。关于构成上部电极15的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO：Antimony Tin Oxide(氧化锡锑)、FTO：Fluorine doped Tin Oxide(氟掺杂氧化锡))、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)及氧化铟锌(IZO：Indium zinc oxide)等导电性金属氧化物；金、银、铬及镍等金属薄膜；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；以及聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等有机导电性材料等。其中，从高导电性及透明性等观点出发，优选为导电性金属氧化物。
通常，若将导电性膜制成比某一范围薄，则会导致电阻值的急剧增加，但是在组装有本实施方式的光电转换元件的固体摄像元件中，薄片电阻优选为100～10000Ω/□即可，能够薄膜化的膜厚范围的自由度大。并且，上部电极(透明导电性膜)15的厚度越薄，所吸收的光的量越少，通常透光率增加。透光率的增加使得光电转换膜中的光吸收增大，从而使光电转换能增大，因此为优选。若考虑薄膜化所伴随的漏电流的抑制、薄膜的电阻值的增大及透射率的增加，则上部电极15的膜厚优选为5～100nm，更优选为5～20nm。
下部电极11根据用途存在具有透明性的情况和相反地不具有透明性而使光反射的情况。关于构成下部电极11的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO、FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)及氧化铟锌(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铬、镍、钛、钨及铝等金属、这些金属的氧化物或氮化物等导电性化合物(作为一例，举出氮化钛(TiN))；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；以及聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等有机导电性材料等。
形成电极的方法并无特别限制，能够根据电极材料适当选择。具体而言，可以举出印刷方式及涂层方式等湿式方式；真空蒸镀法、溅射法及离子镀法等物理方式；以及CVD及等离子体CVD法等化学方式等。
在电极的材料为ITO的情况下，可以举出电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、化学反应法(溶胶-凝胶法等)及氧化铟锡的分散物的涂布等方法。
＜电荷阻挡膜：电子阻挡膜、空穴阻挡膜＞
本发明的光电转换元件也优选在导电性膜与透明导电性膜之间，除了光电转换膜以外还具有1种以上的中间层。关于上述中间层，可以举出电荷阻挡膜。通过光电转换元件具有该膜，所获得的光电转换元件的特性(光电转换效率及响应性等)更加优异。关于电荷阻挡膜，可以举出电子阻挡膜和空穴阻挡膜。光电转换元件优选为至少具有电子阻挡膜作为中间层。
以下，对各膜进行详细叙述。
(电子阻挡膜)
电子阻挡膜为供体性有机半导体材料(化合物)。
电子阻挡膜的电离势优选为4.8～5.8eV。
并且，电子阻挡膜的电离势Ip(B)、第一化合物的电离势Ip(1)及第二化合物的电离势Ip(2)优选满足Ip(B)≤Ip(1)且Ip(B)≤Ip(2)的关系。
作为电子阻挡膜，例如能够使用p型有机半导体。p型有机半导体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
p型有机半导体例如可以举出三芳基胺化合物(例如，N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-胺基]联苯(α-NPD)、日本特开2011-228614号公报的[0128]～[0148]段中所记载的化合物、日本特开2011-176259号公报的[0052]～[0063]段中所记载的化合物、日本特开2011-225544号公报的[0119]～[0158]段中所记载的化合物、日本特开2015-153910号公报的[0044]～[0051]段中所记载的化合物及日本特开2012-94660号公报的[0086]～[0090]段中所记载的化合物等)、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物(例如，噻吩并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、二噻吩并噻吩衍生物、[1]苯并噻吩[3,2-b]噻吩(BTBT)衍生物、噻吩并[3,2-f：4,5-f′]双[1]苯并噻吩(TBBT)衍生物、日本特开2018-14474号的[0031]～[0036]段中所记载的化合物、WO2016-194630号的[0043]～[0045]段中所记载的化合物、WO2017-159684号的[0025]～[0037]、[0099]～[0109]段中所记载的化合物、日本特开2017-076766号公报的[0029]～[0034]段中所记载的化合物、WO2018-207722的[0015]～[0025]段中所记载的化合物、日本特开2019-54228的[0045]～[0053]段中所记载的化合物、WO2019-058995的[0045]～[0055]段中所记载的化合物、WO2019-081416的[0063]～[0089]段中所记载的化合物、日本特开2019-80052的[0033]～[0036]段中所记载的化合物、WO2019-054125的[0044]～[0054]段中所记载的化合物、WO2019-093188的[0041]～[0046]段中所记载的化合物等)、花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及苯并苊衍生物)、卟啉化合物、酞青化合物、三唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、聚芳基烷烃化合物、吡唑琳桐化合物、氨基取代查耳酮化合物、噁唑化合物、芴酮化合物、硅氮烷化合物以及具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物。
关于p型有机半导体，可以举出电离势小于n型半导体材料的化合物，只要满足该条件，则能够使用作为n型半导体材料所例示的有机色素。
并且，作为电子阻挡膜，还能够使用高分子材料。
关于高分子材料，例如可以举出亚苯基亚乙烯、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及联乙炔等聚合物以及其衍生物。
另外，电子阻挡膜可以由多个膜构成。
电子阻挡膜可以由无机材料构成。通常，无机材料的介电常数大于有机材料的介电常数，因此在将无机材料用于电子阻挡膜的情况下，光电转换膜会被施加较多的电压，从而光电转换效率变高。关于能够成为电子阻挡膜的无机材料，例如可以举出氧化钙、氧化铬、氧化铬铜、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓铜、氧化锶铜、氧化铌、氧化钼、氧化铟铜、氧化铟银及氧化铱。
(空穴阻挡膜)
空穴阻挡膜为受体性有机半导体材料(化合物)，且能够利用上述n型半导体材料。
电荷阻挡膜的制造方法并无特别限制，例如可以举出干式成膜法及湿式成膜法。关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法及溅射法。蒸镀法可以为物理蒸镀(PVD：Physical VaporDeposition(物理气相沉积))法及化学蒸镀(CVD)法中的任一种，优选为真空蒸镀法等物理蒸镀法。关于湿式成膜法，例如可以举出喷墨法、喷涂法、喷嘴印刷法、旋涂法、浸涂法、浇铸法、模涂法、辊涂法、棒涂法及凹版涂布法，从高精度图案化的观点出发，优选为喷墨法。
电荷阻挡膜(电子阻挡膜及空穴阻挡膜)的厚度分别优选为3～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为5～30nm。
＜基板＞
光电转换元件还可以具有基板。所使用的基板的种类并无特别限制，例如可以举出半导体基板、玻璃基板及塑料基板。
另外，基板的位置并无特别限制，通常在基板上依次层叠导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜。
＜密封层＞
光电转换元件还可以具有密封层。光电转换材料有时因水分子等劣化因子的存在而导致其性能明显地劣化。因此，利用不使水分子渗透的致密的金属氧化物、金属氮化物或金属氮化氧化物等陶瓷或金刚石状碳(DLC：Diamond-like Carbon(类金刚石碳))等密封层将光电转换膜整体包覆并密封，由此能够防止上述劣化。
另外，关于密封层，可以按照日本特开2011-082508号公报的[0210]～[0215]段中的记载来进行材料的选择及制造。
＜摄像元件＞
作为光电转换元件的用途，例如可以举出具有光电转换元件的摄像元件。摄像元件为将图像的光信息转换为电信号的元件，且通常是指，多个光电转换元件在同一平面上配置于矩阵状，在各光电转换元件(像素)中能够将光信号转换成电信号，并将其电信号按每个像素逐次输出到摄像元件外的元件。因此，每个像素由1个以上的光电转换元件和1个以上的晶体管构成。
摄像元件装载于数码相机及数码摄像机等摄像元件、电子内视镜以及移动电话等摄像模块等。
本发明的光电转换元件也优选用于具有本发明的光电转换元件的光传感器。关于光传感器，可以单独使用上述光电转换元件，也可以用作将上述光电转换元件配置成直线状的线传感器或配置成平面状的二维传感器。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例做限定性地解释。
另外，用于制作光电转换元件的各化合物在可能的情况下，预先进行升华纯化，然后用于实际光电转换元件的制作中。
[化合物]
＜第一化合物＞
(化合物B-1的合成)
按照以下所示的方案，合成了化合物B-1。
[化学式35]
Figure BDA0003720231230000561
向混合2,3-二氯喹喔啉(20.0g、100mmol)、2,6-二异丙基苯胺(42mL、220mmol)及四氢呋喃(100mL)而的混合液滴加了六甲基二硅氮烷钠35质量％四氢呋喃溶液(1.9mol/L)(237mL、450mmol)。将上述混合液在60℃下搅拌1小时之后，自然冷却至室温，并向上述混合液滴加了水(200mL)。进而向上述混合液添加100mL20质量％食盐水，之后提取了在上述混合液中的有机相。将所获得的有机层用硫酸镁干燥后，进行过滤，并对所获得的滤液进行了减压浓缩。将通过减压浓缩所获得的粗产物分散在2-丙醇中，并进行了清洗。过滤清洗后的粗产物，将过滤物在减压下进行干燥，由此获得了中间体(B-1-1)(33.7g、产率70％)。
混合对甲苯磺酸-水合物(35.6g、187mmol)、乙酸酐(62mL)及中间体(B-1-1)(30.0g、62.4mmol)，并将所获得的反应溶液在130℃下搅拌了3小时。将自然冷却至室温而得的反应溶液滴加到混合50w/v％氢氧化钠水溶液(100mL)与冰(440g)而成的溶液中，并将所获得的反应混合物搅拌了30分钟。向上述反应混合物添加乙酸以在25℃下将pH调整至8，进而将上述反应混合物搅拌了20分钟。过滤所形成的沉淀物，并依次使用水、甲醇清洗了所获得的粗产物(过滤物)。使用二氯甲烷/甲醇再沉淀清洗后的粗产物。过滤再沉淀所获得的目标产物，将目标产物(过滤物)在减压下进行干燥，由此获得了中间体(B-1-2)(26.8g、产率87％)。
向混合(氯亚甲基)二甲基氯化铵(15.8g、124mmol)、乙腈(100mL)而成的溶液中，添加中间体(B-1-2)(25.0g、49.5mmol)，并将所获得的反应溶液在60℃下搅拌了2小时。将自然冷却至室温而得的反应溶液滴加到混合1mol/L氢氧化钠水溶液(375mL)与冰(250g)而成的溶液中，并将所获得的混合物搅拌了1小时。过滤上述混合物中所形成的沉淀物，并依次使用水、甲醇清洗了所获得的粗产物(过滤物)。使用二氯甲烷/乙腈再沉淀清洗后的粗产物。过滤再沉淀所获得的目标产物，将目标产物(过滤物)在减压下进行干燥，由此获得了中间体(B-1-3)(16.4g、产率62％)。
混合中间体(B-1-3)(40.0g、75.1mmol)、苯并茚满-1,3-二酮(19.2g、98.0mmol)、四氢呋喃(375mL)及哌啶(75mL)，并将所获得的反应溶液在60℃下搅拌了2小时。将上述反应溶液自然冷却至室温后，向上述反应溶液添加甲醇(375mL)，进而将上述反应溶液搅拌了30分钟。过滤上述反应溶液中所形成的沉积物，用甲醇清洗了所获得的粗产物(过滤物)。使用二氯甲烷/甲醇再沉淀清洗后的粗产物。过滤再沉淀所获得的目标产物，将目标产物(过滤物)在减压下进行干燥，由此获得了化合物(B-1)(47.6g、产率89％)。
将所获得的化合物(B-1)通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance)识别的结果为如下所示。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.19(18H，d)，1.26(6H，d)，2.60-2.81(4H，m)，6.88(2H，s)，7.50-7.54(4H，m)，7.58-7.63(4H，m)，7.73(1H，t)，7.84-7.98(5H，m)，8.08(2H，d)
表示实施例中使用的第一化合物。
另外，参考化合物B-1的合成方法合成了化合物B-2～B-14。通过公知的方法来获得了其他化合物。
另外，化合物B-1～B-14对应于由式(1)表示的化合物。
[化学式36]
Figure BDA0003720231230000581
[化学式37]
Figure BDA0003720231230000591
B-1～B-14的极大吸收波长均在500～620nm的范围内。
＜第二化合物＞
作为第二化合物使用了以下所示的化合物。
[化学式38]
Figure BDA0003720231230000592
[化学式39]
Figure BDA0003720231230000601
A-1～A-15的极大吸收波长均在450～550nm的范围内。
并且，A-14及A-15的极大吸收波长小于B-1～B-14中任一个的极大吸收波长。
＜n型半导体材料＞
作为n型半导体材料使用了C60(富勒烯(C60))。
并且，在上段所示的上述富勒烯(C60)的电子亲和力比第一化合物及第二化合物更大。
＜p型半导体材料＞
作为p型半导体材料使用了以下所示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003720231230000611
[光电转换元件的制作]
通过以下所示的方法制作了各种光电转换元件。
＜光电转换元件的制作-1＞
使用所获得的化合物，制作了具有混合层即单层型的光电转换膜的图1的方式的光电转换元件。在此，光电转换元件包括下部电极11、电子阻挡膜16A、光电转换膜12及上部电极15。
具体而言，在玻璃基板上通过溅射法对非晶质性ITO进行成膜而形成下部电极11(厚度：30nm)，进一步在下部电极11上通过真空加热蒸镀法对下述化合物(EB-1)进行成膜而形成了电子阻挡膜16A(厚度：30nm)。
另外，在将基板的温度控制在25℃的状态下，在电子阻挡膜16A上通过真空蒸镀法分别以单层换算成为80nm的方式共蒸镀第一化合物、第二化合物、n型半导体材料(富勒烯(C60))及根据需要的p型半导体材料来进行了成膜，从而形成了240nm(还使用了p型半导体材料的情况下为320nm)的具有本体异质结构的光电转换膜12。
另外，在光电转换膜12上通过溅射法进行非晶质性ITO的成膜而形成了上部电极15(透明导电性膜)(厚度：10nm)。在上部电极15上通过真空蒸镀法形成作为密封层的SiO膜之后，在其上通过ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition：原子层化学气相沉积)法形成氧化铝(Al2O3)层，从而制作出光电转换膜为单层型的光电转换元件。
用于制作光电转换膜的第一化合物、第二化合物及p型半导体材料的具体的种类及组合记载于后段所示的表中。
另外，在比较例1-1～1-2的光电转换元件中的光电转换膜中，在不使用第一化合物或第二化合物，通过真空蒸镀法分别以单层换算成为80nm的方式共蒸镀第一化合物及第二化合物中的一个、n型半导体材料(富勒烯(C60))及p型半导体材料来进行成膜。
并且，在比较例1-3中，使用下述比较用化合物(R-1)代替第一化合物，将化合物(A-2)使用于第二化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003720231230000621
[化学式42]
Figure BDA0003720231230000622
＜光电转换元件的制作-2＞
使用所获得的化合物，制作了具有图2所示的层叠型的光电转换膜的图1所示的光电转换元件。在此，光电转换元件包括下部电极11、电子阻挡膜16A、光电转换膜12及上部电极15。
具体而言，在玻璃基板上通过溅射法对非晶质性ITO进行成膜而形成下部电极11(厚度：30nm)，进一步在下部电极11上通过真空加热蒸镀法对下述化合物(EB-2)进行成膜而形成了电子阻挡膜16A(厚度：30nm)。
另外，在将基板的温度控制在25℃的状态下，在电子阻挡膜16A上通过真空蒸镀法分别以单层换算成为80nm的方式共蒸镀第二化合物、n型半导体材料(富勒烯(C60))及根据需要的p型半导体材料来进行成膜。之后，进一步通过真空蒸镀法分别以单层换算成为80nm的方式共蒸镀第一化合物、n型半导体材料(富勒烯(C60))及根据需要的p型半导体材料来进行了成膜。由此，形成了包括160nm(还使用了p型半导体材料的情况下为240nm)的包含具有本体异质结构的第二化合物的层12A及160nm(还使用了p型半导体材料的情况下为240nm)的包含具有本体异质结构的第一化合物的层12B的光电转换膜12。
另外，在光电转换膜12上通过溅射法进行非晶质性ITO的成膜而形成了上部电极15(透明导电性膜)(厚度：10nm)。在上部电极15上通过真空蒸镀法形成作为密封层的SiO膜之后，在其上通过ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition：原子层化学气相沉积)法形成氧化铝(Al2O3)层，从而制作出光电转换膜为层叠型的光电转换元件。
用于制作光电转换膜的第一化合物、第二化合物及p型半导体材料的具体的种类及组合记载于后段所示的表中。
另外，在比较例2-1～2-2的光电转换元件中的光电转换膜中，仅形成了包含第二化合物的层12A及包含第一化合物的层12B中的一层。
并且，在比较例2-3中，使用上述比较用化合物(R-1)代替第一化合物，将化合物(A-2)使用于第二化合物。
[化学式43]
Figure BDA0003720231230000641
[试验]
＜连续驱动后的外量子效率(光电转换效率)的变化的评价＞
对所获得的各光电转换元件的连续驱动后的外量子效率(光电转换效率)进行了评价。具体而言，首先，以电场强度成为2.0×105V/cm的方式对各光电转换元件施加电压，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，进行IPCE(incident photon to currentconversion efficiency：入射光子电流转换效率)测定，从而提取了460nm与560nm下的外量子效率(连续驱动前的外量子效率)。之后，以电场强度成为2.0×105V/cm的方式对各光电转换元件连续施加电压4周，使其连续驱动。以电场强度成为2.0×105V/cm的方式对连续驱动后的各光电转换元件施加电压，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，进行IPCE测定，从而提取了460nm与560nm下的外量子效率(连续驱动后的外量子效率)。将连续驱动前的外量子效率设为1的情况下求出连续驱动后的外量子效率的相对值，按照下述基准进行了评价。另外，在比较例中，仅使用有第一化合物及第二化合物中的1个种类，因此在460nm或560nm的任一波长处测定了外量子效率。使用NIHON OPTEL CORPORATION制定能量量子效率测定装置测定了外量子效率。所照射的光量为50μW/cm2。
另外，在任一光电转换元件中，连续驱动前的外量子效率均为50％以上。
并且，在任一光电转换元件中，连续驱动后的外量子效率的相对值均不超过1。
A+：相对值为0.95以上
A：相对值为0.9以上且小于0.95
B：相对值为0.8以上且小于0.9
C：相对值为0.7以上且小于0.8
D：相对值为0.5以上且小于0.7
E：相对值小于0.5
另外，实用上，优选为C以上，最优选为A+。
＜连续驱动后的暗电流的变化的评价＞
与上述的连续驱动后的外量子效率(光电转换效率)的变化的评价相同地，以电场强度成为2.0×105V/cm的方式对各光电转换元件连续施加电压4周，使其连续驱动。以电场强度成为2.0×105V/cm的方式对连续驱动后的各光电转换元件施加电压，测定了在暗处的电流(暗电流)。将连续驱动前的暗电流设为1的情况下求出连续驱动后的暗电流的相对值，按照下述基准进行了评价。
A：相对值小于2
B：相对值为2以上且小于4
C：相对值为4以上且小于8
D：相对值为8以上且小于10
E：相对值为10以上
另外，实用上，优选为C以上，最优选为A。
[结果]
将在各实施例或比较例中试验的光电转换元件的制作中所使用的第一化合物、第二化合物及p型半导体材料的种类及试验结果示于下述表。
表1示出了使用了通过＜光电转换元件的制作-1＞中所示的方法制作而成的光电转换元件(即光电转换膜为单层型的光电转换元件)的试验的结果。
表2示出了使用了通过＜光电转换元件的制作-2＞中所示的方法制作而成的光电转换元件(即光电转换膜为层叠型的光电转换元件)的试验的结果。
表中，“第一化合物或比较用化合物”栏中的“式”栏表示所使用的第一化合物的特征。“(1)”的记载表示第一化合物为由式(1)表示的化合物，“-”的记载表示其他化合物或没有使用第一化合物。
表中，“第二化合物”栏中的“式”栏表示所使用的第二化合物的特征。“(1)”的记载表示第一化合物为由式(1)表示的化合物，“(U)”的记载表示第二化合物为由式(U)表示的化合物，“-”的记载表示其他化合物或没有使用第二化合物。
[表1]
Figure BDA0003720231230000661
[表2]
Figure BDA0003720231230000671
如表所示，确认了本发明的光电转换元件抑制由连续驱动引起的外量子效率的变化，也抑制了由连续驱动引起的外量子效率的变化。
并且，确认到在光电转换膜包含p型半导体材料的情况下，本发明的效果更优异。(参考实施例1-10与实施例1-16的比较、实施例2-10与实施例2-16的比较等)
在作为第一化合物的由式(1)表示的化合物中，确认到A1为具有由式(AW1)～式(AW3)表示的基团的任一个的环的本发明的效果更优异。(参考作为第一化合物使用了B-8、B-10～B-14的实施例的结果等)
从本发明的效果更优异的观点出发，能够确认到作为第二化合物，优选使用由式(U)表示的化合物或由式(1)表示的化合物，更优选使用由式(1)表示的化合物(参考实施例1-1～1-15的比较、实施例2-1～2-15的比较等)。
符号说明
10a、10b-光电转换元件，11-导电性膜(下部电极)，12-光电转换膜，12A-包含第二化合物的层，12B-包含第一化合物的层，15-透明导电性膜(上部电极)，16A-电子阻挡膜，16B-空穴阻挡膜，20a-摄像元件，22-其他光电转换元件。

Claims (19)

1.一种光电转换元件，依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜，其中，所述光电转换膜包含：
第一化合物，其是在波长500～620nm处具有极大吸收波长、不具有离子性基团且由式(1)表示的化合物，及
与所述第一化合物不同的第二化合物，其在波长450～550nm处具有极大吸收波长，
[化学式1]
Figure FDA0003720231220000011
在式(1)中，Y1表示由式(1-1)表示的基团或由式(1-2)表示的基团，
A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环，
Z1表示氧原子、硫原子、＝NRZ1或＝CRZ2RZ3，RZ1表示氢原子或取代基，RZ2及RZ3分别独立地表示氰基或-COORZ4，RZ4表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
Rb1及Rb2分别独立地表示氰基或-COORb3，
Rb3表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，
R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基，
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环，
Ar1表示可以具有取代基的芳香环，
*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述光电转换膜具有包含所述第一化合物的层及包含所述第二化合物的层。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其满足以下至少一个要件：包含所述第一化合物的层具有在混合有所述第一化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，或者
包含所述第二化合物的层具有在混合有所述第二化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
4.根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其中，
包含所述第一化合物的层具有在混合有所述第一化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，
包含所述第二化合物的层具有在混合有所述第二化合物与n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
5.根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其满足以下至少一个要件：
包含所述第一化合物的层具有在混合有所述第一化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，或者
包含所述第二化合物的层具有在混合有所述第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
包含所述第一化合物的层具有在混合有所述第一化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构，
包含所述第二化合物的层具有在混合有所述第二化合物、n型半导体材料及p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换膜具有在混合有所述第一化合物与所述第二化合物的状态下形成的混合层。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，
所述混合层还包含n型半导体材料，并且具有在混合有所述第一化合物、所述第二化合物及所述n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中，
所述混合层还包含p型半导体材料，并且具有在混合有所述第一化合物、所述第二化合物、所述n型半导体材料及所述p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
10.根据权利要求3至6、8及9中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述n型半导体材料包含富勒烯类，该富勒烯类选自包括富勒烯及其衍生物的组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中，
由所述式(1)表示的化合物为由式(2)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003720231220000031
在式(2)中，A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环，
R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基，
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基，
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环，
X1～X4分别独立地表示氮原子或-CRc1＝，
Rc1表示氢原子或取代基，
在存在2个以上Rc1的情况下，存在2个以上的Rc1可以相互键合而形成环。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件，其中，
所述式(2)中，X1及X4表示氮原子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件，其中，
由所述式(1)表示的化合物为由式(3)表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA0003720231220000041
在式(3)中，A1表示至少包含两个碳原子的可以具有取代基的环，
E3表示氮原子或-CR3＝，
E6表示氮原子或-CR6＝，
R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基，
Ra1及Ra2分别独立地表示可以具有取代基的芳基、-C(RL1)(RL2)(RL3)或可以具有取代基的杂芳基，
RL1～RL3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基或氢原子，RL1～RL3中的至少两者分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，由RL1～RL3表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的杂芳基可以相互键合而形成环，
R3与R4、R4与R5及R5与R6可以分别独立地相互键合而形成环。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述式(1)中，Y1表示由所述式(1-1)表示的基团，
所述式(1-1)中，由A1表示的环具有由式(AW1)～式(AW3)表示的基团中的任一者，
*1-NRL-CO-CRZA＝CRZB-*2 (AW1)
*1-NRL-N＝CRY5-*2 (AW2)
*1-CRY1＝CRY2-C(＝CRZCRZD)-*2 (AW3)
式(AW1)～式(AW3)中，*1表示与式(1-1)中所明示的-C(＝Z1)-中的碳原子的键合位置，
*2表示与式(1-1)中的*标记的碳原子的键合位置，
RL表示氢原子或取代基，
RY1、RY2及RY5分别独立地表示氢原子或取代基，
RZA～RZD分别独立地表示氢原子或取代基，
RY1与RY2可以相互键合而形成环。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性膜与所述透明导电性膜之间，除了所述光电转换膜以外，还具有1种以上的中间层。
16.根据权利要求15所述的光电转换元件，其至少具有电子阻挡膜作为所述中间层。
17.根据权利要求16所述的光电转换元件，其中，
所述电子阻挡膜的电离势Ip(B)、所述第一化合物的电离势Ip(1)及所述第二化合物的电离势Ip(2)满足Ip(B)≤Ip(1)且Ip(B)≤Ip(2)的关系。
18.一种摄像元件，其具有权利要求1至17中任一项所述的光电转换元件。
19.一种光传感器，其具有权利要求1至17中任一项所述的光电转换元件。
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