TWI501390B - 光電轉換元件及攝影元件 - Google Patents

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Description

光電轉換元件及攝影元件
本發明係關於一種光電轉換元件及攝影元件，其係具備將有機層作為光電轉換層。
習知，數位靜止相機、數位錄影相機、行動電話用相機、內視鏡用相機等所利用之影像感測器係一種固體攝影元件(所謂CCD感測器或CMOS感測器)，其係在矽晶片等之半導體基板上排列含有發光二極體之像素，利用CCD型或CMOS型讀出電路而取得對應於在各像素之發光二極體所發生之光電的信號電荷。
此等固體攝影元件係在半導體基板上之各像素中，不僅形成有發光二極體，也形成有信號讀出電路與附隨於此之多層配線。因此，「開口率之降低」已成為問題，其係隨著像素微細化進展，一像素中所佔之信號讀出電路或配線領域相對將變寬、發光二極體之受光面積將變小。開口率之降低係與感度之降低有關。
因此，專利文獻1等提案一種「積層型固體攝影裝置」，其係將光電轉換層積層於形成各信號讀出電路與配線之半導體基板的上方而使開口率提高。例如，成為相對於半導體基板呈平行之面上排列許多光電轉換元件，其中該光電轉換元件係含有在半導體基板上所形成的像素電極、在像素電極上所形成的光電轉換層、在光電轉換層上所形成的對向電極。於光電轉換元件中，按照入射光量而在光電轉換層內所發生之激勵子係藉由將偏壓外加於像素電極與對向電極之間而解離成電子與正電洞，依照偏壓而按照移向像素電極之電子或正電洞之電荷的信號將利用於半導體基板上所設置的CCD型或CMOS型之信號讀出電路而向外部予以讀出。
光電轉換元件係從一對電極之中的具有光穿透性之透明電極側，按照所入射的光而在光電轉換層生成電荷，從電極而將所生成的電荷作為信號電荷來讀出的元件。如此之光電轉換元件，習知之一例係已記載於專利文獻1至4者。另外，在專利文獻2、3等已記載使用由有機半導體所構成的光電轉換層之結構。利用有機半導體所構成的光電轉換層係因為吸收係數大而能夠薄膜化，對於鄰接像素之電荷擴散少，能夠實現可減低光學性混色與電性混色(信號間交差干涉)之光電轉換元件。下部電極能夠使用於玻璃基板上所製作的透明導電性氧化物。
然而，在專利文獻1、2、3所記載的含有P型有機半導體與N型有機半導體之光電轉換元件係具有結構上容易劣化等之耐久性觀點上的問題，依照光照射而使感度劣化之觀點上，尚有改善之餘地。
於專利文獻4中，為了解決上述問題而在2個電極間，將富勒烯蒸鍍膜與富勒烯聚合膜作成積層結構，利用富勒烯聚合膜而克服富勒烯蒸鍍膜之因C60 分子的分子間力所導致的不安定鍵結所造成的膜結構之劣化。藉此，一邊利用富勒烯之薄膜特性，且一邊保持耐久性已被改良的室溫可動作之性能，還有並提供一種物性或化性皆為安定的感測器。
但是，本發明人等之探討下，明確得知僅利用專利文獻4之方法則無法抑制因光照射所造成的感度之劣化。
還有，雖然以固體攝影元件為例而進行說明，上述感度劣化之問題也同樣地發生於太陽能電池等所用之光電轉換元件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平1-34509號公報
專利文獻2：日本特開2008-72090號公報
專利文獻3：日本特開2007-273945號公報
專利文獻4：日本專利第3986697號公報
本發明之目的係在於提供一種能夠抑制因光照射所造成的感度劣化的光電轉換元件及攝影元件。
本發明之光電轉換元件，其係在基板上由積層有第1電極層、含有有機材料之光電轉換層與第2電極層所構成的光電轉換元件；其特徵為該光電轉換層係具備P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體，該P型有機半導體之離子化電勢與該塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.50 eV以下。
本發明之攝影元件，其特徵係使用上述之光電轉換元件。
本發明人等推測因光照射所造成的感度之劣化主要原因係影響P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差，藉由作成上述結構便能夠抑制因光照射所造成的感度劣化。另外，藉由應用於攝影元件便也能夠使SN比得以提高。
 [用於實施發明之形態]
以下，針對本發明之一實施形態，參閱圖式而加以說明。
第1圖係顯示光電轉換元件之結構例之一例的剖面示意圖。顯示於第1圖之光電轉換元件100係成為依照基板101、在基板101上所形成的絕緣層102、在絕緣層102上所設置的下部電極104、電荷障壁層15a、光電轉換層15、發揮作為上部電極機能的透明電極(以下，作為上部電極)108之順序積層的結構。
還有，光電轉換元件100也可以僅作成下部電極104、光電轉換層15、上部電極108之結構，另外，也可以更設置此等以外之其他層。於此，總稱光電轉換層15與電荷障壁層15a為有機層。有機層係含有至少一有機材料層。
絕緣層102係成為在基板101之上，依序積層有熱氧化膜(Th-SiO2 )102a與層間絕緣膜(IMD：Inter Metal Dielectric)102b的結構。還有，絕緣層102之結構，並不受此所限定。
電荷障壁層15a係具有抑制從下部電極104而向光電轉換層15注入載子之機能。還有，電荷障壁層15a也可以設置於光電轉換層15與上部電極108之間。或是，電荷障壁層15a也可以分別設置於下部電極104及上部電極108與光電轉換層15之間。
在上部電極108之上，形成有由氧化矽(SiO)等所構成的保護膜119。
顯示於第1圖之光電轉換元件100係從透明的上部電極108之上方而射入光。另外，光電轉換元件100係使在光電轉換層15所發生之電荷(正電洞及電子)中的電子移向上部電極108，並使正電洞移向下部電極104的方式來將偏壓外加於下部電極104及上部電極108間。亦即，將上部電極108作為電子捕捉電極，將下部電極104作為正電洞捕捉電極。還有，也可以將上部電極108作為正電洞捕捉電極，將下部電極104作為電子捕捉電極。
＜光電轉換層＞
本實施形態之特徵為在基板上，由設置下部電極、由有機層而成之光電轉換層與含有透明電極材料之上部電極所構成的光電轉換元件100中，由有機層而成之光電轉換層15係具有P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體，P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.50 ev以下。所謂塊材異質結構體之表觀離子化電勢係指作成混合P型有機半導體與N型有機半導體時之複合體的離子化電勢，例如，能夠藉由空氣中光電分光法之AC-2而測出。
藉由混合P型有機半導體與N型有機半導體、使其接合而形成施體-受體界面於層內三次元擴散之塊材異質結構體，能夠使激勵子解離效率增加。因此，使P型有機半導體與N型有機半導體接合的結構之光電轉換層15發現高的光電轉換效率。尤其，含有混合P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體的光電轉換層15，因為接合界面將增大而使光電轉換效率提高故較佳。
以下，針對各自的材料而加以說明。
(P型有機半導體)
P型有機半導體(化合物)係施體性有機半導體(化合物)，其主要係指正電洞輸送性有機化合物所代表之具有容易給予電子之性質的有機化合物。更詳言之，係指於使二種有機材料接觸而使用時，離子化電勢較小的有機化合物。因而，若施體有機化合物為具有電子給予性之有機化合物，能夠使用任一種之有機化合物。
能夠使用將例如三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、菁化合物、份菁化合物、醇(oxonol)化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸苯基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、四稠苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、含氮雜環化合物作為配位基所具有之金屬錯合物等。還有，並不限於此，如上所述，與作為N型(受體性)化合物使用之有機化合物作一比較，若離子化電勢為較小的有機化合物的話，也可以作為施體性有機半導體使用。
另外，也可以將二種以上之化合物作為P型有機半導體使用。於本發明中，較佳為使用二種以上之P型有機半導體，其中至少一種更佳為三芳基胺化合物，進一步較佳至少一種為三芳基胺化合物且其他至少一種為苯乙烯基胺化合物。
還有，P型有機半導體較佳為染料，染料型可舉例：三芳基胺化合物及苯乙烯基胺化合物。
還有，另外P型有機半導體較佳為下列通式(1)所代表之染料型化合物。
通式(1)
(式中，Z1 係含有至少2個碳原子之環，表示含有5員環、6員環或是5員環及6員環的至少任一種之縮合環。L1 、L2 及L3 係表示各自獨立之無取代亞甲基或取代亞甲基。D1 係表示原子群。n係表示0以上之整數。)
Z1 係含有至少2個碳原子之環，表示含有5員環、6員環或是5員環及6員環的至少任一種之縮合環。含有5員環、6員環或是5員環及6員環的至少任一種之縮合環較佳為以通常之酞菁色素作為酸性核使用者，其具體例，例如可舉例以下之物：
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮、1,3-二烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑酮核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異唑酮基核：例如3-苯基-2-異唑啉-5-酮、3-甲基-2-異唑啉-5-酮等。
(d)羥基吲哚核：例如1-烷基-2,3-二氫化-2-羥基吲哚等。
(e)2,4,6-三氧代六氫化嘧啶核：例如巴比土酸或2-硫代巴比土酸及其衍生物等。衍生物可舉例：例如1-甲基、1-乙基等之1-烷基物；1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等之1,3-二烷基物；1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧羰基苯基)等之1,3-二芳基物；1-乙基-3-苯基等之1-烷基-1-芳基物；1,3-二(2-吡啶)等之1,3位雜環取代物等。
(f)2-硫代-2,4-噻唑二酮核：例如若單林(rhodanine)及其衍生物等。衍生物可舉例：例如3-甲基若單林、3-乙基若單林、3-烯丙基若單林等之3-烷基若單林；3-苯基若單林等之3-芳基若單林；3-(2-吡啶基)若單林等之3位雜環若單林等。
(g)2-硫代-2,4-唑二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫代-2,4-唑二酮等。
(h)噻萘酮核：例如1,1-二氧-3(2H)-噻萘酮等。
(i)2-硫代-2,5-噻唑二酮核：例如3-乙基-2-硫代-2,5-噻唑二酮等。
(j)2,4-噻唑二酮核：例如2,4-噻唑二酮、3-乙基-2,4-噻唑二酮、3-苯基-2,4-噻唑二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉、2-乙基-4-噻唑啉等。
(l)2,4-咪唑二酮(海因)核：例如2,4-咪唑二酮、3-乙基-2,4-咪唑二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑二酮(2-硫代海因)核：例如2-硫代-2,4-咪唑二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑二酮等。
(n)2-咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、側氧苯并噻吩-3-酮、二側氧苯并噻吩-3-酮等。
(q)茚滿酮核：例如1-茚滿酮、3-苯基-1-茚滿酮、3-甲基-1-茚滿酮、3,3-二苯基-1-茚滿酮、3,3-二甲基-1-茚滿酮、3-二氰亞甲基-1-茚滿酮等。
(r)節滿核：1,3-二氰亞甲基茚滿等。
(s)吡喃核：2-甲基-4-二氰亞甲基-4H-吡喃等。
以Z1 所形成的環較佳為1,3-二羰基核、吡唑酮核、2,4,6-三氧代六氫化嘧啶核(也包含硫酮物，例如巴比土酸核、2-硫代巴比土酸核)、2-硫代-2,4-噻唑二酮核、2-硫代-2,4-唑二酮核、2-硫代-2,5-噻唑二酮核、2,4-噻唑二酮核、2,4-咪唑二酮核、2-硫代-2,4-咪唑二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑二酮核、苯并噻吩-3-酮核。茚滿酮核、茚滿核、吡喃核；更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三氧代六氫化嘧啶核(也包含硫酮物，例如巴比土酸核、2-硫代巴比土酸核)、3,5-吡唑二酮核、苯并噻吩-3-酮核、茚滿酮核、茚滿核、吡喃核；進一步較佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三氧代六氫化嘧啶核(也包含硫酮物，例如巴比土酸核、2-硫代巴比土酸核)；特佳為1,3-茚滿二酮核、茚滿酮核、茚滿核、吡喃核。
L1 、L2 及L3 係表示各自獨立之無取代亞甲基或取代亞甲基。取代亞甲基彼此也可以鍵結而形成環(例如6員環例如苯環)。取代亞甲基之取代基可舉例：取代基W，L1 、L2 及L3 較佳為全部無取代亞甲基之情形。
L1 至L3 也可以相互連結而形成環，所形成的環可舉例：環己烯環、環戊烯環、苯環、噻吩環等。
n係表示0以上之整數，較佳為表示0以上、3以下之整數，更佳為0。使n增大之情形，能夠使吸收波長區域成為長波長，或是使因熱所造成的分解溫度變低。在可見光區域具有適切之吸收且抑制蒸鍍成膜時之熱分解的觀點，較佳為n=0。
D1 係表示原子群。該D1 較佳為含有-NRa (Rb )之基，更佳為表示-NRa (Rb )所取代的伸芳基之情形。Ra 、Rb 係表示各自獨立之氫原子或取代基。
D1 係表示伸芳基，較佳為碳數6至30之伸芳基，更佳為碳數6至18之伸芳基。該伸芳基也可以具有後述之取代基W，較佳為也可以具有碳數1至4之烷基的碳數6至18之伸芳基。可舉例：例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸菲基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基等，較佳為伸苯基或伸萘基。
以Ra 、Rb 所代表之取代基可舉例後述之取代基W，較佳為脂肪族烴基(較佳也可以為被取代之烷基、烯基)、芳基(較佳也可以為被取代之苯基)或雜環基。
Ra 、Rb 所代表之芳基係各自獨立，較佳為碳數6至30之芳基，更佳為碳數6至18之芳基。該芳基也可以具有取代基，較佳也可以為碳數1至4之烷基或碳數6至18之芳基。可舉例：例如苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基，較佳為苯基或萘基。
Ra 、Rb 所代表之雜環基係各自獨立，較佳為碳數3至30之雜環基，更佳為碳數3至18之雜環基。該雜環基也可以具有取代基，較佳也可以為碳數1至4之烷基或碳數6至18之芳基的碳數3至18之雜環基。另外，Ra 、Rb 所代表之雜環基較佳為縮環結構，較佳為由呋喃環、噻吩環、硒吩環、Silole環(含矽的雜環戊二烯)、吡啶環、吡環、嘧啶環、唑環、噻唑環、三唑環、二唑環、噻二唑環所選出的環之組合(也可以為相同)的縮環結構，較佳為喹啉環、異喹啉環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、噻吩并噻吩環、二噻吩苯環、二噻吩并噻吩環。
D1 、Ra 及Rb 所代表之伸芳基及芳基較佳為縮環結構，更佳為含有苯環之縮環結構，進一步較佳為萘環、蒽環、芘環、菲環，特佳為萘環或蒽環。
取代基W可舉例：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯胺氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰胺基、烷氧基羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯胺基、芳基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、硫代膦醯氧基、硫代膦醯胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、佛爾酮酸基(-B(OH)2 )、磷酸根基(-OPO(OH)2 )、硫酸根基(-OSO3 H)、其他習知之取代基。
Ra 、Rb 表示取代基(較佳為烷基、烯基)之情形，此等之取代基也可以形成-NRa (Rb )所取代之芳基的芳香環(較佳為苯環)骨架之氫原子或與取代基鍵結而形成環(較佳為6員環)。
Ra 、Rb 也可以使取代基彼此相互鍵結而形成環(較佳為5員或6員環、更佳為6員環)，另外，Ra 、Rb 也可以各自與L(表示L1 、L2 、L3 中任一個)中之取代基鍵結而形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)。
通式(1)所代表之化合物係於日本特開2000-297068號公報中記載之化合物，該公報中未記載之化合物也能夠依照該公報記載之合成方法而製造。
通式(1)所代表之化合物較佳為通式(2)所代表之化合物。
通式(2)
式中，Z2 、L21 、L22 、L23 及n係與通式(1)中之Z1 、L1 、L2 、L3 及n同義，其較佳例也為相同。D21 係表示取代或無取代之伸芳基。D22 及D23 係表示各自獨立之取代或無取代之芳基或是取代或無取代之雜環基。還有，D21 與D22 、D21 與D23 或是D22 與D23 也可以鍵結而形成縮環結構。
D21 所代表之伸芳基係與D1 所代表之伸芳基同義，其較佳例也為相同。
D22 及D23 所代表之芳基係各自獨立，與Ra 及Rb 所代表之雜環基同義，其較佳例也為相同。
D21 與D22 、D21 與D23 或是D22 與D23 鍵結而形成縮環結構之情形，鍵結D21 與D22 、D21 與D23 或是D22 與D23 之連結基可舉例：由單鍵、雙鍵、伸烷基、氮原子及此等之組合所構成的基。其中，較佳為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基等)。連結基也可以具有取代基，該取代基可舉例以上述之取代基W所列舉的基，其中較佳為烷基、芳基，更佳為烷基。
以下，藉通式(3)而顯示通式(1)所代表之化合物的具體例，但本發明並不受此等例所限定。
通式(3)
通式(3)中，Z3 與2個碳原子所形成的環係表示下表1中之A-1至A-15中任一個。L31 係表示CH。D31 係表示下表1中之B-1至B-9中任一個，D32 及D33 係表示各自獨立之下表2中之C-1至C-20中任一個。以下表2中D-1表示D31 與D32 、D31 與D33 或是D32 與D33 鍵結而形成縮環結構之情形。
表1 表中，「*」係表示在通式(3)中之鍵結位置。
表2 表中，「*」係表示在通式(3)中之鍵結位置。
Me係表示甲基。
表2之D-1中，D31 與D32 或是D31 與D33 鍵結而形成環之情形下，「**」係表示D32 與D33 (未與D31 連結者)之鍵結位置，「*」係表示與L31 之鍵結位置。D32 與D33 連結而形成環之情形下，「**」係表示與D31 之鍵結位置(此情形下，「*」並非表示鍵結位置)。
Z3 較佳為A-1、A-2、A-13至A-15，更佳為A-2、A-13至A-15。D31 較佳為B-1或B-9，更佳為B-9。D32 及D33 較佳為各自獨立之C-1、C-2、C-15至C-20，更佳為C-15至C-20。雖然D32 及D33 可以為相互不同，較佳為相同。
通式(1)所代表之化合物係於通式(3)中，Z3 為與2個碳原子所形成的環(以下之表3中，簡稱為「Z3 環」)，L31 、D31 、D32 及D33 更佳為成為下表3之組合的化合物，但本發明並不受此等所限定。還有，表3中之A-1至A-15、B-1至B-9、C-1至C-20及D-1係與顯示於表1及表2者同義。還有，下列化合物P-1係連結D31 與D32 而形成縮環結構。
表3
特佳的P型有機半導體可舉例：染料或不具有5個以上之縮環結構的材料(縮環結構具有0至4個，較佳為具有1至3個之材料)。若使用在有機薄膜太陽能電池一般所使用的顏料系P型材料時，由於在pn界面之暗電流成為容易增大的傾向、藉由在結晶性之粒界的捕捉而往往使光應答變慢而難以作為攝影元件使用。因此，難以結晶化之染料系的P型材料、或是不具有5個以上之縮環結構的材料能夠適合使用於攝影元件用。
(N型有機半導體)
N型有機半導體(化合物)係一種接受性有機半導體(化合物)，主要係指電子輸送性有機化合物所代表之具有容易接受電子之性質的有機化合物。更詳言之，所謂N型有機半導體係指於使2個有機化合物接觸而使用時，電子親和力較大的有機化合物。因而，若接受性有機化合物為具有電子接受性之有機化合物的話，也能夠使用任一種之有機化合物。
將下列所舉例的化合物作為配位基所具有的金屬錯合物等：例如縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、四稠苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子之5至7員的雜環化合物(例如吡啶、吡、嘧啶、噠、三、喹啉、喹喔啉、酞、噌啉、異喹啉、蝶啶、吖啶、吩、菲繞啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑噠、三唑嘧啶、四氨茚、二唑、咪唑吡啶、吡咯啶、吡咯并吡啶、噻二唑吡啶、二苯并吖庚因、三苯并吖庚因等)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷化合物、含氮雜環化合物。還有，並不受此等化合物所限啶，如上所述，若為電子親和力較作為給予性有機化合物使用之有機化合物為大的有機化合物的話，也可以作為接受性有機半導體使用。另外，也可以將二種以上之化合物作為N型有機半導體使用。
(有機色素)
P型有機半導體或N型有機半導體也可以使用任何之有機色素，較佳為菁色素、苯乙烯基色素、半菁色素、份菁色素(包含無亞甲基份菁(簡單份菁))、3核份菁色素、4核份菁色素、若單菁色素、配位菁色素、配位份菁色素、阿洛波拉(allopolar；脲衍生物)色素、醇色素、半醇色素、方酸菁色素、克酮酸衍生物(croconium)色素、吖甲川藍色素、香豆素色素、亞芳基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮基色素、偶氮亞甲基色素、螺化合物、芳環烯金屬色素、茀酮色素、俘精色素、苝色素、紫環酮色素、吩色素、吩噻色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯基胺色素、喹吖酮色素、喹酞酮色素、吩噻色素、酞苝色素、二氧代吡咯并吡咯色素、二烷色素、紫質色素、葉綠酸色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、四稠苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、熒蒽衍生物)。
(離子化電勢)
較佳為將從有機層而成之光電轉換層15作成P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體係已上述，但若P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差超過0.50 eV時，雖然針對詳細之內部機構並未明確，但本發明人等發現藉光照射而使感度劣化。有鑒於此，使P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差至少成為0.50 eV以下，較佳成為0.40 eV以下，更佳成為0.30 eV以下，進一步較佳成為0.20 eV以下。下限值較佳為0.05 eV以上，更佳為0.10 eV以上。
塊材異質結構體之表觀離子化電勢係藉由改變P型有機半導體及N型有機半導體的材料選擇或是在光電轉換層15中之P型有機半導體及N型有機半導體的含量而能夠控制。
另外，藉由蒸鍍而形成含有塊材異質結構體之光電轉換元件之情形下，藉由改變蒸鍍條件(蒸鍍時之氣體環境、蒸鍍溫度、P型有機半導體及N型有機半導體各自的蒸鍍速度)也能夠控制。蒸鍍時之氣體環境係在導入氣體等之氣體環境下，較佳為使真空度成為4×10-4 Pa以下，更佳為1×10-5 Pa以下。蒸鍍時之氣體環境溫度較佳為10度以上50度以下，更佳為20度以上40度以下。蒸鍍速度係針對P型有機半導體較佳為0.1/s以上10.0/s以下，更佳為0.2/s以上8.0/s以下；針對N型有機半導體較佳為0.3/s以上30.0/s以下，更佳為0.6/s以上24.0/s以下。
還有，本發明人等發現：若由有機層而成之光電轉換層15的塊材異質結構體之表觀離子化電勢超過5.80 eV時，雖然此等之詳細的內部機構也尚未明確，但藉光照射而使感度劣化。因此，由有機層而成之光電轉換層15的塊材異質結構體之離子化電勢較佳為5.80 eV以下，更佳為5.70 eV以下，進一步較佳為5.65 eV以下。另外，光電轉換層15的塊材異質結構體之離子化電勢較佳為5.20 eV以上。
(富勒烯)
N型有機半導體係具優越之電子輸送性，較佳為使用富勒烯或富勒烯衍生物。更佳也可以含有富勒烯多量體。
所謂富勒烯係表示富勒烯C60 、富勒烯C70 、富勒烯C76 、富勒烯C78 、富勒烯C80 、富勒烯C82 、富勒烯C84 、富勒烯C90 、富勒烯C96 、富勒烯C240 、富勒烯C540 、混合的富勒烯、富勒烯奈米管；富勒烯衍生物係表示將取代基附加於此等之化合物。
富勒烯衍生物之取代基較佳為烷基、芳基或雜環基。烷基更佳為碳數1至12之烷基；芳基及雜環基較佳為苯環、萘環、菲環、茀環、三伸苯基環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、噠環、吲哚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑吡啶環、喹環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹喔啉環、喹喔唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲單林環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、吩噻嗯環、吩噻環或吩環，進一步較佳為苯環、萘環、菲環、吡啶環、咪唑環、唑環或噻唑環，特佳為苯環、萘環或吡啶環。此等也可以更具有取代基，其取代基也可以盡可能地鍵結而形成環。還有，也可以具有複數個取代基，此等可以相同也可以不同。另外，複數個取代基也可以盡可能地鍵結而形成環。
富勒烯或富勒烯衍生物能夠藉由光照射而形成富勒烯多量體。
光電轉換層15係藉由含有富勒烯或富勒烯衍生物，經由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子而將藉光電轉換所發生之電子能夠加快輸送至下部電極104或上部電極108。若富勒烯分子或富勒烯衍生物分子成為連接狀態而形成電子之路徑時，電子輸送層將提高而變得能夠實現光電轉換元件100之高速應答性。為了一邊獲得上述效果，且一邊維持P型有機半導體之接合界面而維持激勵子解離效率，富勒烯或富勒烯衍生物較佳於光電轉換層15中含有體積比40%以上，更佳含有50%以上。另外，在維持P型有機半導體之接合界面與激勵子解離效率的觀點上，富勒烯或富勒烯衍生物較佳於光電轉換層15中含有體積比85%以下。
於光電轉換層15中，作成一併混合有富勒烯或富勒烯衍生物之P型有機半導體也能夠使用在日本專利第4213832號中所記載的三芳基胺化合物。此情形下，便能夠發現光電轉換元件100之高SN比，故較佳。還有，特佳為相對於三芳基胺骨架之氮原子而在芳基之對位具有取代基的結構。取代基可舉例：烷基、環烯基、伸烷基、芳基、雜環基、羰基、烷氧基及氰基等。較佳為甲基、伸乙基、苯基、環戊基、吡喃基、羰基、甲氧基、氰基，更佳為伸乙基、苯基。此等之取代基也可以更具有取代基。另外，此等取代基也可以盡可能鍵結而形成環。還有，也可以具有複數個取代基，此等基可以相同也可以不同。另外，複數個取代基也可以盡可能鍵結而形成環。如此之環可舉例：苯、萘、吡喃、環戊二酮及此等彼此之縮合環等。
若光電轉換層內之富勒烯或富勒烯衍生物的比率過大時，該三芳基胺化合物將變少而使入射光之吸收量降低。因為藉此而減少光電轉換效率，光電轉換層中所含之富勒烯或富勒烯衍生物較佳為85%以下之體積組成，更佳為75%以下之體積組成。
於本實施形態中，作成在基板101上積層下部電極104、由有機層而成之光電轉換層15、含有透明電極材料之上部電極108的光電轉換元件100，較佳為從上部電極108側入射光而在上部電極108側取出在光電轉換層15所發生之電子，在下部電極104側取出正電洞的結構。因此，將下部電極104與光電轉換層15之間的電荷障壁層15a作為電子障壁層。所謂電子障壁層必須不會抑制電子從下部電極104而注入光電轉換層15且阻礙在光電轉換層15所發生之正電洞流向下部電極104側。還有，電荷障壁層15a之離子化電勢一般為5.2eV左右，起因於正電洞輸送者係P型有機半導體。有鑒於此，P型有機半導體之離子化電勢較佳為5.20eV以上，更佳為5.30eV以上，進一步較佳為5.40eV以上。
用於由本實施形態之有機層而成之光電轉換層的塊材異質結構體之P型有機半導體中存在顏料系與染料系。將P型有機半導體與N型有機半導體作成塊材異質結構體之時，必須配合能量圖式。亦即，P型有機半導體之離子化電勢較佳為較N型有機半導體之離子化電勢為小，P型有機半導體之電子親和力較佳為較N型有機半導體之電子親和力為小。藉由符合上述而防止形成電子障壁或正電洞障壁，可以獲得高的光電轉換效率。有鑒於上述，P型有機半導體之電子親和力較富勒烯之電子親和力為小，且兩者之差較佳為0.20 eV以上，更佳為0.3 eV以上，特佳為0.40 eV以上。
發現使P型有機半導體與N型有機半導體接合之結構的光電轉換層15係高的光電轉換效率。尤其，本發明人等發現：如上所述，因為混合P型有機半導體與N型有機半導體的光電轉換層15將增大接合界面而提高光電轉換效率，故較佳，根據與N型有機半導體之相互作用的強弱而可以獲得源自N型有機半導體之螢光波長的波峰。所謂可以獲得N型有機半導體之螢光波峰係表示在N型有機半導體所生成的激勵子未能電荷分離，也發現於含有N型有機半導體之螢光波峰所獲得的光電轉換層之有機層中，藉光照射而使感度劣化。有鑒於此，由有機層而成之光電轉換層15的塊材異質結構體之在25℃的螢光極大波長較佳為750 nm以上，更佳為755 nm以上，進一步較佳為760 nm以上。
還有，螢光量子收率為高的情形係表示藉光所激勵的激勵子未電荷分離而是回到基底狀態。亦即，表示電荷分離效率將降低。於本實施形態中，本發明人等發現：含有富勒烯的塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為1%以上時，藉由光照射而使感度劣化。有鑒於此，含有富勒烯的塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為1.0%以下，更佳為0.1%以下。
＜電荷障壁層＞
於電荷障壁層中，能夠使用電子給予性有機材料。具體而言，於低分子材料中，能夠使用N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺(TPD)或4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)等之芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、咪唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)三苯基胺基(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、氧化鈦酞菁等之紫質化合物、三唑衍生物、二重氮衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、苯胺基胺衍生物、胺基取代查酮(chalcone)衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物等；於高分子材料中，能夠使用伸苯基亞乙烯基、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等之聚合物或其衍生物。即使不是電子給予性化合物，只要為具有充分之正電洞輸送性之化合物的話，便能夠使用。
電荷障壁層15a也能夠使用無機材料。一般而言，由於無機材料較有機材料之介電常數為大，用於電荷障壁層15a之情形下，使大電壓施加於光電轉換層15的方式來形成，能夠提高光電轉換效率。可以成為電荷障壁層15a之材料有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。進一步較佳為氧化鈰、氧化錫等。
電荷障壁層15a也可以利用複數層所構成。此情形下，複數層之中，與光電轉換層15鄰接的層較佳為由與該光電轉換層15中所含之P型有機半導體相同的材料所構成的層。如此的話，藉由在電荷障壁層15a中也使用相同P型有機半導體，能夠抑制在與光電轉換層15鄰接的層之界面形成中間位準而進一步抑制暗電流。
電荷障壁層15a為單層之情形下，能夠使其層作成由無機材料所構成的層，或是複數層之情形下，能夠使1層或2層以上作成由無機材料所構成的層。
＜上部電極＞
為了使光入射含有光電轉換層15之有機層，上部電極108之材料較佳為利用透明導電膜所構成。可舉例：例如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、有機導電性化合物、此等之混合物。具體例可舉例：氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等之導電性金屬氧化物；氮化鈦(TiN)等之金屬氮化物；金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等之金屬；還有此等之金屬與導電性金屬氧化物之混合物或積層物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等之有機導電性化合物；此等與ITO之積層物等。作為透明導電膜之材料較佳者係透明導電性氧化物之ITO、IZO、氧化錫、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)、氧化鋅、摻雜銻之氧化鋅(AZO)、摻雜鎵之氧化鋅(GZO)中任一種材料。更佳的材料係ITO。
還有，為了製作低電阻之膜，膜厚越厚越好。上部電極之製膜方法較佳為使用濺鍍法，若欲使膜厚變厚時，製膜時間將變長，對上部電極108正下方之有機層的損害將變大。因此，考量對有機層的損害，膜厚較佳為5 nm以上100 nm以下，更佳為3 nm以上50 nm以下。
讀出電路CMOS型之情形，上部電極之面電阻較佳為10 kΩ/□以下，更佳為1 kΩ/□以下。讀出電路CCD型之情形，較佳為1 kΩ/□以下，更佳為0.1 kΩ/□以下
根據上述，便能夠提供一種因光照射所造成的感度劣化將被抑制且耐光性高的光電轉換元件。具備此光電轉換元件之攝影元件也同樣地能夠具有高的耐光性，便能夠獲得高SN比之被拍攝物影像數據。
第2圖係顯示具備上述之光電轉換元件100之攝影元件結構例的剖面示意圖。針對具有與在第1圖所說明的構件等同樣的結構或作用之結構或作用之構件等，藉由於圖中賦與相同符號或相當符號而簡化或省略說明。
本實施形態之攝影元件係具有複數個像素部。複數個像素部係在從光之入射側俯視含有具絕緣膜之單晶矽的基板101之狀態下，排列成2次元狀(圖式省略)。各像素部係至少含有由氮化鈦所構成的下部電極104、含有光電轉換層15及電荷障壁層15a的有機層、與下部電極104對向的上部電極108、密封層110、彩色濾光片CF、隔離各色彩色濾光片間的隔壁112與信號讀出電路116。
此結構例之攝影元件係在絕緣層102之表面上，所鄰接的像素部之像素電極(下部電極)104與具有所要之微細間隙而隔離所設置的許多像素電極(下部電極)104排列成2次元狀所設置。然後，覆蓋絕緣層102及各下部電極104的方式來設置有1層結構之各像素部共通的電荷障壁層15a。電荷障壁層15a係具有抑制電子從下部電極104注入光電轉換層15的機能。於此結構例中，與信號讀出電路116之電位作一比較，更提高對向電極(上部電極)108之電位，能夠作成使電流從對向電極108流向下部電極104(亦即，正電洞被下部電極104所捕捉)。
信號讀出電路116係包含：設置於半導體基板101上，蓄積在光電轉換層15所發生且藉連接部105所傳達的電荷之電荷蓄積部；及讀出與在該電荷蓄積部所蓄積的電荷成比例之信號的電路。例如，能夠作成具備浮動傳播(FD)、重置電晶體、輸出電晶體、選擇電晶體、限制FD之電位的保護電晶體的結構，此等係由nMOS電晶體所構成。信號讀出電路116、通路栓塞(連接部)105之配線層、圖中之絕緣層102及下部電極104係藉由標準CMOS影像感測器製程所製作。
下部電極104能夠利用例如CVD法而以氮化鈦(例如膜厚30 nm、表面粗糙度Ra=0.4)形成。另外，於該氮化鈦之乾式蝕刻步驟中，藉由設定等方向性之電漿蝕刻條件，能夠相對於基板面而使下部電極104之末端傾斜角傾斜例如50°的方式來形成圖案。還有於此，雖然相對於基板面而將末端之傾斜角設為50°，並無必須使其傾斜50°的方式來形成圖案之必要。
例如，電荷障壁層15a能夠以膜厚100 nm蒸鍍下列化合物1而形成。另外，藉由共蒸鍍下列化合物2至4，各像素部共通地能夠以1片結構之光電轉換層15(例如，膜厚400 nm)而形成。
於此，電荷障壁層15a為單層結構之情形下，將光電轉換層15中所含之N型有機半導體之電子親和力Ea、與鄰接於光電轉換層15的電荷障壁層15a之離子化電勢Ip的差設為Δ1。另外，電荷障壁層15a之電子親和力Ea、與鄰接於該電荷障壁層15a的對向電極108之功函數的差設為Δ2。
利用上述化合物1而形成電荷障壁層15a，利用化合物2至4而形成光電轉換層15之情形，光電轉換層15中所含之富勒烯C60 (化合物2：N型有機半導體)的電子親和力係Ea=4.2 eV，成為電荷障壁層15a之化合物1的離子化電勢係Ip=5.2 eV，成為Δ1=1.0 eV，本結構之光電轉換元件100能夠有效抑制暗電流。還有，因為成為電荷障壁層15a之化合物1的電子親和力係Ea=1.9 eV，成為下部電極104之氮化鈦的功函數係4.6 eV，成為Δ2=2.7 eV，本結構之光電轉換元件100可抑制電子從下部電極104注入光電轉換層15。還有，此等之層的蒸鍍步驟係真空度為1×10-4 Pa以下，能夠將第1金屬遮罩配置於基板上方而形成電荷障壁層15a、光電轉換層15。於此結構例中提高對向電極108之電位，電流從對向電極108流向下部電極104(亦即，正電洞被下部電極104所捕捉)的結構。
對向電極108係例如於導入Ar氣與O2 氣之氣體環境下，藉由使用ITO靶之高頻磁控管濺鍍而能夠將ITO作成膜厚10 nm來形成ITO。將第2金屬遮罩配置於基板上方而形成對向電極108。此對向電極108也成為各像素部共通的1片結構。
在對向電極108之上，此等也積層有各像素部共通之1片結構之緩衝層109、密封層110、密封輔助層110a。例如，緩衝層109能夠藉由真空蒸鍍而以膜厚100 nm形成一氧化矽。於此蒸鍍步驟中，例如使真空度成為1×10-4 Pa以下，將第3金屬遮罩配置於基板上方而進行，能夠在對向電極108上形成緩衝層109。緩衝層109係具有如下之功能：藉由吸附及/或反應從難以使製程中之引發塵埃等為原因皆不發生的密封層110之微小缺陷滲入的水分子等之使有機光電轉換材料劣化的因子，而阻止劣化因子到達其下方之有機光電轉換材料。
本實施形態之有機EL製造裝置能夠使用一種製造電荷障壁層15a、光電轉換層15、對向電極108、緩衝層109之製膜的真空蒸鍍裝置；及一種製造對向電極108之濺鍍裝置分別串聯至群聚型真空搬送系(例如，真空度1×10-4 Pa以下)的有機EL製造裝置。
例如，密封層110能夠利用原子層堆積裝置且使用三甲基鋁與水，在將Ar作為載體氣體使用之氣體環境下，於基板溫度150℃以下，藉厚度0.2 μm之氧化鋁而形成。
還有，能夠在密封層110上形成由例如厚度0.1 μm之氮化矽而成之密封輔助層110a。密封輔助層110a係保護封止層。例如，密封輔助層110a係於導入Ar氣與N2 氣之氣體環境下，藉由使用氮化矽靶之高頻磁控管濺鍍而能夠形成。
在密封輔助層110a之上，設置含有彩色濾光片CF、隔壁112、遮光層113之層，在其層上設置覆層114。
隔壁112係具有分離彩色濾光片CF彼此，使入射光效率佳地聚光於光電轉換層15的機能。遮光層113係於基板101之俯視下，具有從入射光而遮光排列有像素電極104之有效像素區域以外之周邊區域的機能。彩色濾光片CF係例如予以拜耳(Bayer)排列。
若根據此結構例之攝影元件，便能夠提供一種因光照射所造成的感度之劣化受到抑制且耐光性高的攝影元件。
[實施例]
以下，說明本發明之實施例。除了上述化合物1至4之外，也使用以下之化合物5至11。
製作以下之結構的光電轉換元件。
實施例1：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、5(400)/ITO(10)
實施例2：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
實施例3：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
實施例4：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、6(400)/ITO(10)
實施例5：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、7(400)/ITO(10)
實施例6：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、8(400)/ITO(10)
實施例7：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、8(400)/ITO(10)
實施例8：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、5(400)/ITO(10)
實施例9：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、6(400)/ITO(10)
實施例10：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、6(400)/ITO(10)
實施例11：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、10(400)/ITO(10)
比較例1：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
比較例2：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
比較例3：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
比較例4：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3(400)/ITO(10)
實施例12：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、9(400)/ITO(10)
實施例13：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、3、4(400)/ITO(10)
實施例14：Si基板/TiN(15)/化合物1(100)/化合物2、4、11(400)/ITO(10)
上述之實施例及比較例係表示各自積層於矽基板上之材料與厚度(單位係nm)。絕緣膜係在具有200 nm之氧化矽作為絕緣膜的單晶矽基板(Si基板)之上，利用CVD法而製作氮化鈦(TiN)膜，在其上，利用電阻加熱蒸鍍法而製作由化合物1所構成的電荷障壁層。在其上，利用電阻加熱蒸鍍法而藉共蒸鍍或3源蒸鍍而製作由二種或三種化合物而成之光電轉換層，進一步於其上，利用濺鍍法而製作ITO之上部電極膜後製得光電轉換元件(實施例1至14、比較例1至4)。
於此，電荷障壁層之膜厚係作成100 nm。另外，光電轉換層中之二種或三種化合物的組成係成為下表4之組成比(體積%)的方式來進行，使膜厚成為400 nm的方式來進行共蒸鍍或3源蒸鍍。
對於如上所述所製作之光電轉換元件，測定光照射前之IPCE，算出對於元件而施予2.0×105 V/cm的外部電場之情形的光電轉換效率，將最高的光電轉換效率之值設為100%而算出相對感度。還有，以光量1000 LUX而照射相當於照射時間300小時之光，光照射前後使用量子收率測定裝置而測定對於元件賦予2.0×105 V/cm的外部電場之情形的光照射前後之IPCE，算出感度劣化率。於離子化電勢與螢光極大波長、螢光量子收率之測定中，分別利用理研計器股份公司製之空氣中光電分光法(AC-2)與HO RIBA Jobin Yvon公司製之螢光測定法(SPEXFlurolog-3)，將激動波長設為500 nm，可見光區域係藉光電增倍管檢測器、近紅外線區域係藉冷卻型InGaAs檢測器，使用光照射前之光電轉換元件而進行。另外從吸收光譜之吸收端的波長而規定能帶間隙，以離子化電勢為基準，將能帶間隙之微分值作為電子親和力而算出。
還有，藉由光照射，化合物2(富勒烯C60 )係形成多量體。
將測定結果顯示於表4。表中，Ip係表示離子化電勢、Ea係表示電子親和力。還有，使用二種以上之P型有機半導體之情形，顯示於表4之P型有機半導體係表示該二種以上之P型有機半導體的共蒸鍍膜或3源蒸鍍之離子化電勢，利用上述空氣中光電分光法(AC-2)而在室溫下所測出者。
表4
由顯示於表4之結果而得知以下之事實。以下，根據挑選出所比較對照之實施例及比較例的表而加以說明。
表5
如表5所示，由N型有機半導體與P型有機半導體之體積比率為相同的實施例1、6與比較例3之比較，得知根據P型有機半導體之種類及組合的變更，能夠抑制使P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差成為0.5 ev以上。還有，得知藉由抑制使光電轉換層塊材異質結構體之表觀離子化電勢也成為5.80 ev以上，使螢光極大波長成為750 nm以上，無光照射前後之感度的劣化。
表6
表7
如表6所示，由N型有機半導體與P型有機半導體之組合為相同的實施例2、3、13與比較例1、2、3之比較，藉由改變N型有機半導體與P型有機半導體之組成比(體積比)而能夠抑制使P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差成為0.5 eV以上(更詳言之，0.3 eV以上)。進一步得知藉由抑制使光電轉換層的塊材異質結構體之表觀離子化電勢也成為5.80 eV以上，無光照射前後之感度的劣化。還有，因為能夠抑制使P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差成為0.5 eV以上的N型有機半導體與P型有機半導體之組成比的較佳範圍係根據N型有機半導體與P型有機半導體之種類或組合而改變，雖然無法一概而論，但於化合物2、3、4之組合中，N型有機半導體(化合物2)之體積比率較佳為70%以下。
如表7所示，由實施例9、10與比較例4之比較，即使P型有機半導體之化合物為一種，與使用二種之情形相同，能夠抑制使P型有機半導體之離子化電勢與塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差成為0.5 eV以上(更詳言之，0.3 eV以上)。進一步得知藉由抑制使光電轉換層的塊材異質結構體之表觀離子化電勢也成為5.80 eV以上，無光照射前後之感度的劣化。
表8
如表8所示，由實施例3、4、6、14與比較例1、3之比較，得知藉由使塊材異質結構體之螢光極大波長成為750 nm以上，能夠抑制光照射前後之感度的劣化。進一步得知藉由使塊材異質結構體之螢光極大波長成為760 nm以上，能夠使相對感度保持90%以上。
表9
如表9所示，由實施例2、3、8與比較例1、3之比較，得知藉由使塊材異質結構體之螢光量子收率成為1.0%以下，能夠抑制光照射前後之感度的劣化。進一步得知藉由使塊材異質結構體之螢光量子收率成為0.1%以下，能夠使相對感度保持90%以上。
表10
如表10所示，由實施例11與實施例12，得知若使P型有機半導體Ea2與N型有機半導體Ea1的差成為較0.2 eV為大時，能夠抑制光照射前後之感度的劣化。
如上所述，依照實施形態所獲得之光電轉換元件係在基板上由積層有第1電極層、含有有機材料之光電轉換層與第2電極層而成之光電轉換元件；其特徵為該光電轉換層係具備P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體，該P型有機半導體之離子化電勢與該塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.50 eV以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該P型有機半導體之離子化電勢與該塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.40 eV以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係P型有機半導體為該通式(1)所代表之化合物。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該N型有機半導體為由富勒烯或富勒烯衍生物所構成。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係具有電荷障壁層。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該富勒烯或富勒烯衍生物為含有富勒烯多量體。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該表觀離子化電勢為5.80 eV以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該表觀離子化電勢為5.70 eV以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該P型有機半導體之離子化電勢為5.20 eV以上。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該P型有機半導體與該富勒烯之電子親和力的差為0.20 eV以上。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該P型有機半導體為染料型。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該塊材異質結構體之在25℃的螢光極大波長為750 nm以上。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該塊材異質結構體之在25℃的螢光極大波長為760 nm以上。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為1.0%以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為0.1%以下。
另外，實施形態之光電轉換元件的特徵係該基板為具備用以蓄積在該光電轉換層所發生之電荷的電荷蓄積部與將該光電轉換層之電荷傳達至該電荷蓄積部之連接部。
另外，實施形態之攝影元件的特徵係使用上述之光電轉換元件。
若根據關於實施形態之固體攝影元件或攝影元件，便能夠抑制因光照射所造成的感度劣化、攝影高SN比之拍攝物影像。
[產業上利用之可能性]
關於本發明之光電轉換元件及攝影元件，由於能夠抑制因光照射所造成的感度劣化且能夠獲得高的光電轉換效率，作為太陽能電池使用、或是若將此攝影元件搭載於數位靜止相機、數位錄影相機、行動電話用相機、內視鏡用相機等之攝影裝置時為有用。
詳細地或參閱特定之實施形態而說明本發明，就同業者而言，明白不脫離本發明之精神與範圍，能夠增加各式各樣之變更或修正。
本發明申請案係根據2010年3月24日申請的日本專利申請(特願2010-068954)及2010年11月12日申請的日本專利申請(特願2010-254264)者，於此參閱其內容而摘錄。
15．．．光電轉換層
15a．．．電荷障壁層
100．．．光電轉換元件
101．．．基板
102．．．絕緣層
102a．．．熱氧化膜
102b．．．層間絕緣膜
104．．．第1電極層(下部電極、像素電極)
105．．．通路栓塞(連接部)
108．．．第2電極層(上部電極)
109．．．緩衝層
110．．．密封層
110a．．．密封輔助層
112．．．隔壁
113．．．遮光層
114．．．覆層
116．．．信號讀出電路
119．．．保護膜
第1圖係關於本發明之第1實施形態之光電轉換元件的剖面示意圖。
第2圖係關於本發明之第2實施形態之攝影元件的剖面示意圖。
15．．．光電轉換層
15a．．．電荷障壁層
100．．．光電轉換元件
101．．．基板
102．．．絕緣層
102a．．．熱氧化膜
102b．．．層間絕緣膜
104．．．第1電極層(下部電極、像素電極)
108．．．第2電極層(上部電極)
119．．．保護膜

Claims (17)

  1. 一種光電轉換元件，其係在基板上由積層有第1電極層、含有有機材料之光電轉換層與第2電極層所構成的光電轉換元件；其特徵為該光電轉換層係具備P型有機半導體與N型有機半導體之塊材異質結構體，該P型有機半導體之離子化電勢與該塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.50eV以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中該P型有機半導體之離子化電勢與該塊材異質結構體之表觀離子化電勢的差為0.40eV以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中P型有機半導體係以通式(1)所代表之化合物； 通式(1)中，Z1 係含有至少2個碳原子之環，表示含有5員環、6員環、或5員環與6員環之至少一種的縮合環；L1 、L2 與L3 係表示各自獨立之無取代亞甲基或取代亞甲基；D1 係表示原子群；n係表示0以上之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中該N型有機半導體為富勒烯或富勒烯衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其係具有電荷障壁層。
  6. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中該富勒烯或富勒烯衍生物含有富勒烯多量體。
  7. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之表觀離子化電勢為5.80eV以下。
  8. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之表觀離子化電勢為5.70eV以下。
  9. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中該P型有機半導體之離子化電勢為5.20eV以上。
  10. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中該P型有機半導體與該富勒烯或富勒烯衍生物之電子親和力的差為0.20eV以上。
  11. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中該P型有機半導體為染料型。
  12. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之在25℃的螢光極大波長為750nm以上。
  13. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之在25℃的螢光極大波長為760nm以上。
  14. 如申請專利範圍第12項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為1.0%以下。
  15. 如申請專利範圍第12項之光電轉換元件，其中該塊材異質結構體之在25℃的螢光量子收率為0.1%以下。
  16. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中該基板為具備用以蓄積在該光電轉換層所發生之電荷的電荷蓄積部與將該光電轉換層之電荷傳達至該電荷蓄積部之連接部。
  17. 一種攝影元件，其特徵係具有如申請專利範圍第16項之光電轉換元件。
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