KR101671609B1 - 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자의 제조 방법 - Google Patents

고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유기 광전 변환 재료를 사용하는 고체 촬상 소자에 있어서, 컬러 필터를, 광전 변환층을 갖는 유기층의 형성 범위를 초과하여 형성함으로써, 소자를 구성하는 막이 벗겨지는 것을 방지하여, 수율을 향상시킬 수 있는 고체 촬상 소자, 및, 그 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자의 제조 방법{SOLID STATE IMAGING ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은 유기물을 포함하는 광전 변환층을 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 특히, 제조 공정에서 발생하는, 소자를 구성하는 층의 막 벗겨짐을 방지할 수 있는 고체 촬상 소자, 및, 그 제조 방법에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 내시경용 촬상 모듈, 휴대 전화용 촬상 모듈 등에 이용되고 있는 이미지 센서로서, 실리콘 (Si) 칩 등의 반도체 기판에 포토 다이오드를 포함하는 화소를 배열하고, 각 화소의 포토 다이오드에서 발생한 광 전자에 대응하는 신호 전하를 CCD 형이나 CMOS 형 판독 회로로 취득하는, 고체 촬상 소자 (이른바 CCD 센서나 CMOS 센서) 가 널리 알려져 있다.
또, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 등에 나타내는 바와 같이, 최근에는, 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 재료를 사용한, 유기 광전 변환층을 갖는 촬상 소자가 검토되고 있다.
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 등에 나타내는 바와 같이, 유기 광전 변환층을 갖는 촬상 소자는, 신호 판독 회로가 형성된 반도체 기판 상에 형성된 화소 전극과, 화소 전극 상에 형성된 유기 광전 변환층과, 유기 광전 변환층 상에 형성된 투명한 대향 전극 (상부 전극) 과, 이 대향 전극 상에 형성되고, 이 대향 전극을 보호하는 봉지 (封止) 층과, 봉지층 상에 형성되는 컬러 필터 등을 갖고 구성된다.
일본 공개특허공보 2008-252004호 일본 공개특허공보 2008-227091호
그런데, 고체 촬상 소자에 한정되지 않고, 실리콘 웨이퍼 등을 사용하는 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반도체 장치의 소형화나 경량화를 목적으로 하여, 웨이퍼의 이면 (소자의 형성면과 반대면) 을 연마하여 얇게 하는, 이른바 백 그라인드라고 불리는 공정이 실시된다.
이 백 그라인드 공정은 집적 회로 등의 소자의 형성을 종료한 후에 실시한다. 그 때문에, 백 그라인드 공정은, BG 테이프 (백 그라인드 테이프) 라고 불리는 보호 테이프를 소자의 형성면에 첩착 (貼着) 하여, 소자를 보호하여 실시된다.
백 그라인드를 종료하면, 보호 테이프는 박리되고, 소자가 형성된 웨이퍼는 다음 공정에 제공된다.
그런데, 본 발명자의 검토에 의하면, 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자에서는, 이 백 그라인드 공정을 실시하면, 보호 테이프를 박리할 때에, 소자를 구성하는 층 사이에서 박리 (막 벗겨짐) 가 발생되어 버리는 경우가 많이 발생하여, 수율이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 재료로 이루어지는 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자에 있어서, 백 그라인드 공정에 있어서의 막 벗겨짐을 방지하여, 수율을 향상시킬 수 있는 고체 촬상 소자, 및, 이 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 고체 촬상 소자는, 복수의 화소 전극과, 화소 전극 상에 형성되는, 수광한 광에 따른 전하를 생성하는 유기 재료로 이루어지는 광전 변환층을 포함하는 광전 변환부와, 광전 변환부 상에 형성되는, 복수의 화소 전극에 공통된 대향 전극과, 대향 전극 상에 이 대향 전극을 덮어 형성되는 봉지층과, 봉지층 상에 광전 변환부의 전체면을 덮어 형성되는 컬러 필터와, 화소 전극에 포집된 전하에 따른 신호를 읽어내는 판독 회로를 갖고, 또한, 컬러 필터가 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 범위까지 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자를 제공한다.
이와 같은 본 발명의 고체 촬상 소자에 있어서, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 컬러 필터의 형성 범위가 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 컬러 필터의 두께가 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 컬러 필터가 적색 필터, 녹색 필터 및 청색 필터를 화소 전극에 대응해서 배열하여 이루어지는 것인 경우, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하여 형성되는 것이 적색 필터 및 녹색 필터 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
또, 광전 변환부가, 광전 변환층의 하층에, 화소 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환층이, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, n 형 유기 반도체 재료가 플러렌 및 플러렌 유도체 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
또, p 형 반도체 유기 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014128484354-pct00001
(일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 대향 전극이 산화인듐주석인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 기판 상에, 복수의 화소 전극과, 유기 재료로 이루어지는 광전 변환층을 갖는 광전 변환부와, 대향 전극과, 대향 전극을 덮는 봉지층을, 이 순번으로 적층한 후, 봉지층 상에, 광전 변환부의 전체면을 포함하여, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 형성 범위에서 컬러 필터를 형성하고, 컬러 필터의 형성면측에 보호 테이프를 첩착하여, 기판의 백 그라인드를 실시하고, 백 그라인드를 실시한 후, 보호 테이프를 박리하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법에 있어서, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 컬러 필터의 형성 범위가 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 컬러 필터의 두께가 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 컬러 필터가 적색 필터, 녹색 필터 및 청색 필터를 화소 전극에 대응해서 배열하여 이루어지는 것인 경우, 적색 필터 및 녹색 필터 중 적어도 일방을 광전 변환층의 형성 범위를 초과하여 형성하는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환부에 있어서, 광전 변환층의 하층으로서, 화소 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 적층하는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환층이, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, n 형 유기 반도체 재료가 플러렌 및 플러렌 유도체 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
또, p 형 반도체 유기 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014128484354-pct00002
(일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 대향 전극이 산화인듐주석인 것이 바람직하다.
상기 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 수광한 광에 따른 전하를 생성하는 유기 재료로 이루어지는 유기 광전 변환층을 사용하는 고체 촬상 소자에 있어서, 백 그라인드 공정에 있어서의 보호 테이프의 박리시에, 고체 촬상 소자를 구성하는 층이 박리되는 막 벗겨짐을 방지할 수 있다.
그 때문에, 본 발명에 의하면, 유기 광전 변환층을 사용하는 고체 촬상 소자에 있어서, 막 벗겨짐에서 기인되는 불량품을 대폭 저감하여, 높은 수율을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법에 의해 제조된, 본 발명의 고체 촬상 소자의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2(a) ∼ (c) 는, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3(a) ∼ (c) 는, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
이하에, 본 발명의 고체 촬상 소자, 및, 고체 촬상 소자의 제조 방법에 대하여, 첨부된 도면에 나타내는 적합한 실시예를 기초로 상세하게 설명한다.
도 1 에, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법에 의해 제조되는, 본 발명의 고체 촬상 소자의 일례를 개념적으로 나타낸다.
이 고체 촬상 소자는, 일례로서, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 휴대 전화의 촬상 모듈, 전자 내시경의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
도 1 에 나타내는 고체 촬상 소자 (10) (이하, 촬상 소자 (10) 라고 한다) 는, 기판 (12) 과, 절연층 (14) 과, 화소 전극 (16) 과, 광전 변환부 (18) 와, 대향 전극 (20) 과, 봉지층 (22) 과, 컬러 필터 (26) 를 갖는다.
또, 촬상 소자 (10) 에 있어서, 기판 (12) 에는, 판독 회로 (40) 와, 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.
기판 (12) 은, 기본적으로 Si 기판 등의 반도체 기판이 사용된다. 또, 기판 (12) 으로는, 유리 기판도 이용 가능하다.
이 기판 (12) 상에는 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다.
절연층 (14) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다.
화소 전극 (16) 의 재료로는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 추가로 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 화소 전극 (16) 의 재료로서 특히 바람직한 것은, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 것의 재료이다.
또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) 가 형성되어 있다.
또한, 절연층 (14) 에는, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는, 화소 전극 (16) 및 광전 변환부 (18) 에 접속되지 않는 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는 함께, 도전성 재료로 형성되어 있다.
절연층 (14) 의 내부에는, 판독 회로 (40) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어 촬상 장치 (10) 의 외부와 접속하기 위한 배선층 (48) 이 형성되어 있다. 배선층 (48) 은, 도전성 재료로 형성되어 있다.
이하, 이와 같이, 기판 (12) 상에 형성된 절연층 (14) 의 표면에 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 것을, 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.
복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여, 광전 변환부 (18) 가 형성되어 있다. 광전 변환부 (18) 는, 유기 광전 변환 재료를 포함하는 유기 광전 변환층 (50) 과, 전자 블로킹층 (52) 을 갖는다. 광전 변환부 (18) 는, 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측 (하층측) 에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 으로부터 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 방지하기 위한 층이며, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있다. 또, 전자 블로킹층 (52) 은, 유기 재료 혹은 무기 재료, 또는 그 양방을 포함하는 것이다.
전자 블로킹층 (52) 은, 유기 재료 단독막으로 구성되어도 되고, 복수의 상이한 유기 재료의 혼합막으로 구성되어 있어도 된다. 전자 블로킹층 (52) 은, 인접하는 화소 전극 (16) 으로부터의 전자 주입 장벽이 높고, 또한, 정공 수송성이 높은 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 전자 주입 장벽으로는, 인접하는 전극의 일함수보다, 전자 블로킹층 (52) 의 전자 친화력이 1 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 1.3 eV 이상 작은 것이 보다 바람직하며, 1.5 eV 이상 작은 것이 특히 바람직하다.
전자 블로킹층 (52) 의 형성 재료에 관해서는 후에 상세히 서술한다.
전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 과 광전 변환층 (50) 의 접촉을 충분히 억제하고, 또 화소 전극 (16) 표면에 존재하는 결함이나 먼지의 영향을 피하기 위해서, 두께가 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 전자 블로킹층 (52) 의 두께는 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 특히 바람직한 것은 60 ㎚ 이상이다.
전자 블로킹층 (52) 을 지나치게 두껍게 하면, 광전 변환층 (50) 에 적절한 전계 강도를 인가하기 위해서 필요한, 공급 전압이 높아져 버리는 문제나, 전자 블로킹층 (52) 중의 캐리어 수송 과정이, 광전 변환 소자의 성능에 악영향을 주어 버리는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 전자 블로킹층 (52) 의 총 막두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 전자 블로킹층 (52) 의 총 막두께는 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
광전 변환층 (50) 은, 입사광 등의 수광한 광 (L) 의 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 (유기 광전 변환 재료를 주성분으로 한) 것이다.
유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료 또는 n 형 유기 반도체 재료를 함유한 층인 것이 바람직하게 예시된다. 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 벌크 헤테로층인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료로서의 플러렌 (플러렌 유도체) 을 혼합한 벌크 헤테로층이다.
광전 변환층 (50) 으로서 벌크 헤테로층을 사용함으로써, 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 최적인 혼합 비율로 벌크 헤테로층을 제조함으로써, 광전 변환층 (50) 의 전자 이동도, 정공 이동도를 높게 할 수 있고, 광전 변환 소자의 광 응답 속도를 충분히 고속으로 할 수 있다. 벌크 헤테로층의 플러렌 비율로는, 40 ％ ∼ 85 ％ (체적비) 가 바람직하다. 또한, 벌크 헤테로층 (벌크 헤테로 접합 구조) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호에 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환층 (50) 의 형성 재료에 관해서는 후에 상세히 서술한다.
광전 변환층 (50) 의 두께는, 10 ∼ 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 800 ㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 이하이다.
광전 변환층 (50) 의 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어진다. 또, 광전 변환층 (50) 의 두께를 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 적합한 광전 변환 효율이 얻어진다.
또한, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서는 일정한 막두께이면, 그 이외에서 막두께가 일정하지 않아도 된다.
광전 변환층 (50) 은 진공 증착법으로 성막하는 것이 바람직하다. 광전 변환층 (50) 을 증착할 때에는, 모든 공정은 진공 중에서 실시되는 것이 바람직하고, 기본적으로는 화합물이 직접, 외기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 한다. 또, 광전 변환층 (50) 을 증착할 때에는, 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 사용하여 증착 속도를 PI 제어 혹은 PID 제어하는 것은 바람직하게 이용된다. 2 종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 경우에는 공증착법, 플래시 증착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
혹은, 광전 변환층 (50) 을 구성하는 유기 광전 변환 재료 (특히, p 형 유기 반도체 재료 및 n 형 유기 반도체 재료) 를 함유하는 도료를 조제하고, 이 도료를 도포, 건조시키고, 또한, 필요에 따라 열처리를 실시하는 도포법에 의해 광전 변환층 (50) 을 형성해도 된다.
대향 전극 (상부 전극) (20) 은, 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이며, 측면 (후술하는 면 방향의 단부 (端部)) 을 포함하여, 광전 변환층 (50) (또한 전자 블로킹층 (52)) 의 전체면을 덮어 형성되어 있다. 따라서, 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 사이에 광전 변환층 (50) 이 형성된다. 도시예에 있어서, 이 대향 전극 (20) 은 모든 화소 전극 (16) 에 공통이다.
또, 대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 통해서 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.
대향 전극 (20) 은, 광전 변환층에 입사하는 광의 절대량을 증가시키고, 외부 양자 효율을 높게 하기 위해서, 바람직하게는 투명 도전성 산화물이 사용된다.
구체적으로는, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 등이 적합하게 예시된다.
또, 대향 전극 (20) 의 형성은, 재료에 따라 여러 가지 방법이 이용 가능하지만, 스퍼터법이 바람직하게 예시된다.
대향 전극 (20) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
또, 대향 전극 (20) 은 두께가 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다. 대향 전극 (20) 을 5 ㎚ 이상의 막두께로 함으로써 하층을 충분히 피복할 수 있어, 균일한 성능이 얻어진다. 한편, 대향 전극 (20) 의 막두께가 20 ㎚ 를 초과하면, 대향 전극 (20) 과 화소 전극 (16) 이 국소적으로 단락해 버려, 암전류가 상승해 버리는 경우가 있다. 또, 대향 전극 (20) 을 20 ㎚ 이하의 막두께로 함으로써, 국소적인 단락의 발생을 억제할 수 있다.
대향 전극 전압 공급부 (42) 는 제 2 접속부 (46) 를 통해서 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 화소 전극 (16) 과 거기에 대향하는 대향 전극 (20) 사이에 있는 광전 변환층 (50) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한, 전하 포집용 전극이다. 화소 전극 (16) 은 제 1 접속부 (44) 를 통해서 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 판독 회로 (40) 는, 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (16) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 전술한 화소 전극 (16) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 화소 전극 (16) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.
화소 전극 (16) 은, 단부에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 먼지 (파티클) 가 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 생기거나 한다. 그러한 상태로 층 상에 대향 전극 (20) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉이나 전계 집중에 의해, 암전류의 증대나 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또하, 상기 결함은, 화소 전극 (16) 과 그 위의 층의 밀착성이나, 유기 광전 변환 재료의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
이 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 0.6 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 작을수록 표면의 요철이 작은 것을 의미하며, 표면 평탄성이 양호하다.
또, 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해서, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다. 이 세정은, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 이용하여 실시하면 된다.
판독 회로 (40) 는, 예를 들어, CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있다. 이 이 판독 회로 (40) 는, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시하지 않음) 에 의해 차광되어 있다. 또한, 판독 회로 (40) 는, 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 제 1 접속부 (44) 가 접속되어 있다. 또, 이 p 영역에 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 신호 전하는 판독 회로 (40) 에 의해 그 전하량에 따른 신호로 변환되어, 예를 들어, 배선층 (48) 을 통해서 촬상 소자 (10) 외부에 출력된다.
봉지층 (보호층) (22) 은, 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환층 (50) 을 물 분자 등의 열화 인자로부터 보호하기 위한 것이다. 봉지층 (22) 은, 측면을 포함하여, 대향 전극 (20) 의 전체면을 덮어 형성된다.
봉지층 (22) 으로는, 다음의 조건이 요구된다.
첫번째로, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.
두번째로, 소자의 제조 후에, 물 분자 등의 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐 광전 변환층 (50) 의 열화를 방지한다.
세번째로, 봉지층 (22) 을 형성할 때에는 이미 형성된 광전 변환층을 열화 시키지 않는다.
네번째로, 입사광은 봉지층 (22) 을 통해서 광전 변환층 (50) 에 도달하므로, 광전 변환층 (50) 에서 검지하는 파장의 광에 대해 봉지층 (22) 은 투명하지 않으면 안된다.
봉지층 (22) 은, 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있다. 그러나, 봉지층 (22) 을, 다층 구성으로 하여 각 층에 각각의 기능을 부여함으로써, 봉지층 (22) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 (發塵) 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다.
예를 들어, 봉지층 (22) 은, 물 분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 달성하는 층 상에, 그 층에서 달성하는 것이 어려운 기능을 갖게 한 「봉지 보조층」 을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면, 가능한 한 층수는 적은 쪽이 바람직하다.
또, 봉지층 (22) 은 예를 들어 이하와 같이 형성하면 된다.
유기 광전 변환 재료는, 물 분자 등의 열화 인자의 존재로, 현저하게 그 성능이 열화되어 버린다. 그 때문에, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화막·금속 질화막·금속 질화산화막 등으로 광전 변환층 전체를 피복하여 봉지하는 것이 필요하다. 종래부터, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나 그들의 적층 구성, 그것들과 유기 고분자의 적층 구성 등을 봉지층으로 하여, 각종 진공 성막 기술로 형성되어 있다. 종래의 봉지층은, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차에 있어서, 박막의 성장이 곤란하므로 (단차가 그림자가 되므로) 평탄부와 비교하여 막두께가 현저하게 얇아진다. 이 때문에 단차 부분이 열화 인자가 침투하는 경로가 되어 버린다. 이 단차를 봉지층 (22) 으로 완전히 피복하려면, 평탄부에 있어서 1 ㎛ 이상의 막두께가 되도록 성막하여, 봉지층 (22) 전체를 두껍게 할 필요가 있다.
화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 와 광전 변환층 (50) 의 거리, 즉, 봉지층 (22) 의 막두께가 크면, 봉지층 (22) 내에서 입사광이 회절 또는 발산되어 버려, 혼색이 발생한다. 이 때문에, 화소 치수가 1 ㎛ 정도인 촬상 소자 (10) 는, 봉지층 (22) 전체의 막두께를 감소시켜도 소자 성능이 열화하지 않는 봉지층 재료, 및 그 제조 방법이 필요해진다.
ALD (원자층 퇴적) 법은, CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면으로의 흡착 반응과, 그것들에 포함되는 미반응기의 분해를, 번갈아 반복하여 박막을 형성하는 기술이다.
ALD 법은, 기판 표면 (피성막면) 으로 박막 재료가 도달할 때에는 저분자 상태이므로, 저분자가 들어갈 수 있는 매우 작은 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란하였던 단차 부분을 완전히 피복하여 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착한 파티클 등에 의한 단차를 완전히 피복할 수 있으므로, 그러한 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 즉, 봉지층 (22) 의 형성을 ALD 법으로 실시한 경우에는, 종래 기술보다 효과적으로 필요한 봉지층 막두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
ALD 법으로 봉지층 (22) 을 형성하는 경우에는, 전술한 봉지층에 요구되는 기능을 발현하는 재료를 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 유기 광전 변환 재료가 열화하지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료로 제한된다.
알킬알루미늄이나 할로겐화알루미늄을 재료로 한 ALD 법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화하지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는, 100 ℃ 정도에서도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화규소나 산화티탄도, 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 마찬가지로 200 ℃ 미만에서, 봉지층 (22) 으로서 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
ALD 법에 의해 형성한 박막은, 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 데 없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 그러나, 박막이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품으로 열화되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, ALD 법으로 성막한 산화알루미늄 박막은, 비정질이므로, 현상액이나 박리액과 같은 알칼리 용액으로 표면이 침식되어 버린다. 이와 같은 경우에는, ALD 법으로 형성한 산화알루미늄 박막 상에 내약품성이 우수한 박막이 필요하다. 즉, 봉지층 (22) 을 보호하는 기능층이 되는 봉지 보조층이 필요하다.
특히, 봉지층 (22) 을 2 층 구성으로 하고, 제 1 봉지층 상에, 플라즈마 CVD 법 혹은 스퍼터법으로 형성된, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소 중 어느 1 개를 포함하는 제 2 봉지층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 때에 있어서, 제 1 봉지층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 봉지층 및 제 2 봉지층의 두께는 각 층의 형성 재료나 형성 방법 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 일례로서, 제 1 봉지층이 20 ㎫ 이상의 고응력으로 높은 배리어성을 갖는, 예를 들어 ALD 법에 의한 산화알루미늄막이고, 제 2 봉지층이 100 ㎫ 이하의 저응력을 갖는, 예를 들어 플라즈마 CVD 법에 의한 질화산화규소막인 경우에는, 제 1 봉지층의 두께를 1 ∼ 40 ㎚, 제 2 봉지층의 두께를 75 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
봉지층 (22) 상에는 컬러 필터 (26) 가 형성된다.
컬러 필터 (26) 는, 입사한 광을, 예를 들어, R (적색), G (녹색) 및 B (청색) 로 분광하여, 광전 변환층 (50) 의 각 화소 전극 (16) 에 대응하는 영역에 입사시키기 위한 것이다. 도시예에 있어서, 컬러 필터 (26) 는, 통상적인 고체 촬상 소자의 컬러 필터와 마찬가지로, 각 화소 전극 (16) 의 위치 및 배열에 대응하여, R 필터 (26R), G 필터 (26G) 및 B 필터 (26B) 의 각 색 필터를 순차적으로 반복해서 갖고 있다.
즉, 촬상 소자 (10) 에 있어서는, 광전 변환부 (18), 대향 전극 (20) 및 색 필터가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 화소 (단위 화소) 가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 컬러 필터는, R, G 및 B 의 3 원색 필터에 한정되지는 않고, 고체 촬상 소자에 사용되고 있는, 각종 컬러 필터 (색 필터의 조합) 가 이용 가능하다. 예를 들어, C (시안), M (마젠타) 및 Y (옐로우), 혹은 추가로 G 의, 보색의 색 필터를 사용해도 된다.
본 발명의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 는, 기본적으로, 포토리소그래피 등, 공지된 컬러의 고체 촬상 소자의 제조에서 이용되고 있는 방법으로 형성하면 된다.
일례로서, 공지된 네거티브형 감광성을 갖는 컬러 레지스트 재료 (예를 들어, 일본 특허공보 제4717370호의 단락 번호 [0017] ∼ [0064] 에 기재되는 광 경화성 조성물) 를 컬러 필터 (26) 의 형성면의 전체면에 도포하고, 프리베이크를 실시한다. 이어서, 컬러 필터의 형성부를 노광하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여, 자외광 등으로 노광하여 현상 가능한 상태로 한다. 그 후, 현상액에 의해 차광부를 제거하고, 수세, 건조를 실시하고, 또한, 현상으로 제거되지 않았던 부분에 포스트베이크를 실시한다. 이 조작을 R 필터 (26R), G 필터 (26G) 및 B 필터 (26B) 에 따라 3 회 실시함으로써, R, G 및 B 의 각 색 필터를 배열하여 이루어지는 컬러 필터 (26) 를 형성하는 방법이 예시된다.
여기서, 본 발명의 촬상 소자 (10) 에 있어서는, 이 컬러 필터 (26) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 화소 전극 (16) 의 배열 방향 (이하, 면 방향이라고도 한다) 으로 광전 변환층 (50) 의 형성 범위를 초과하는 범위까지 형성된다. 즉, 컬러 필터 (26) 는, 면 방향으로, 광전 변환층 (50) 의 면 방향의 단부를 초과하는 범위까지 형성된다.
바꿔 말하면, 컬러 필터 (26) 는, 봉지층 (22) 상에서, 면 방향으로, 광전 변환층 (50) 의 형성 영역의 전체면을 덮고, 또한, 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 형성 범위보다 넓은 범위까지 (광전 변환층 (50) 의 형성 범위로부터 비어져나와) 형성된다.
본 발명의 촬상 소자 (10) 는 이와 같은 구성을 가짐으로써, 백 그라인드 공정에 있어서의, 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 의 막 벗겨짐을 방지하여, 수율을 향상시킬 수 있다.
주지하는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 등을 사용한 반도체 장치의 제조 공정에서는, 웨이퍼 상에서의 소자의 형성을 종료한 후, 장치의 소형화나 경량화 등을 목적으로 하여, 웨이퍼의 이면 (소자 형성면과 반대면) 을 연마하는 백 그라인드 공정이 실시된다.
이 백 그라인드 공정은, 소자의 형성면에, 소자를 보호하기 위한 보호 테이프 (이른바 BG 테이프) 를 첩착하여, 예를 들어 BG 용 호일이라고 불리는 연마 장치를 사용하여 실시된다. 웨이퍼 이면의 연마를 종료하면, 보호 테이프를 박리하여, 웨이퍼는 다음 공정 등에 공급된다.
여기서, 본 발명자는, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자에서는, 이 백그라운드 공정에 있어서의 보호 테이프의 박리시에 소자를 구성하는 층 (막) 의 막 벗겨짐 (박리) 이 발생하고, 이 막 벗겨짐이 제품의 수율이 저하되는 한 원인이 되고 있는 것을 알아내었다.
본 발명자는, 또한, 검토 결과, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 은 밀착성이 낮아, 막 벗겨짐이 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 사이에서 발생하기 쉬운 것을 알아내었다.
본 발명자는 이 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 사이에서의 막 벗겨짐을 방지하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 또한, 이하의 설명에서는, 특별히 기재가 없는 경우에는, 『막 벗겨짐』 이란, 이 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 사이의 막 벗겨짐을 나타낸다.
그 결과, 전술한 바와 같이, 컬러 필터 (26) 의 형성 범위를 광전 변환층 (50) 의 형성 범위보다 넓게 함으로써, 즉, 컬러 필터 (26) 를 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과하는 범위까지 형성함으로써, 막 벗겨짐을 방지할 수 있는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자는, 이 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 의 막 벗겨짐은, 특히, 광전 변환층 (50) 이, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 경우에 발생하기 쉽고, 본 발명의 효과가 현저해지는 것을 알아내었다. 그 중에서도, n 형 유기 반도체 재료가 플러렌 (플러렌 유도체) 인 경우에, 본 발명의 효과가 보다 현저해지고, 그 중에서도, p 형 유기 반도체 재료가 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우에는, 특히 현저해지는 것을 알아내었다.
게다가, 이 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 의 막 벗겨짐은, 상기 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환층 (50) 에 ITO 로 형성한 대향 전극 (20) 을 조합한 경우에는, 한층 더 발생하기 쉬워, 본 발명의 효과는 더욱 현저해지는 것을 알아내었다.
컬러 필터 (26) 를 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과하는 영역까지 형성함으로써, 컬러 필터 (26) 가, 광전 변환층 (50) 으로부터 대향 전극 (52) 을 박리하고자 하는 힘을 억제하는 완충재가 되어 작용하여, 막 벗겨짐을 방지할 수 있다.
여기서, 컬러 필터 (26) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 컬러 필터 (26) 의 두께를 이 두께로 함으로써, 막 벗겨짐의 방지 효과를 보다 적합하게 얻을 수 있다. 한편, 현상 잔류물을 저감시키는 관점에서, 컬러 필터 (26) 의 두께는 2.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1.0 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 컬러 필터 (26) 의 두께는 모든 컬러 필터에서 동일해도 된다. 혹은, 컬러 필터 (26) 의 두께는 색이나 형성 영역에 따라 상이해도 된다.
그 때문에, 본 발명에 의하면, 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 사이에서의 막 벗겨짐에서 기인되는 수율의 저하를 억제하여, 수율이 높은 촬상 소자 (10) 를 얻을 수 있다.
컬러 필터 (26) 의 형성 범위는, 조금이라도 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 형성 범위를 초과하면, 막 벗겨짐을 방지할 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 컬러 필터 (26) 를, 면 방향으로 0.05 ㎛ 이상, 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과한 범위까지 형성함으로써, 막 벗겨짐의 방지 효과를 보다 적합하게 얻을 수 있다. 즉, 도 1 에 나타내는 광전 변환층 (50) 의 단부와 컬러 필터 (26) 의 단부의 거리 (a) (광전 변환층 (50) 의 단부로부터의 컬러 필터 (26) 의 여분 거리) 는 0.05 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 도 1 에 나타내는 광전 변환층 (50) 의 단부와 컬러 필터 (26) 의 단부의 거리 (a) 는 0.1 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다.
한편, 이 거리 (a) 가 지나치게 크면, (대향 전극 (20) 과 광전 변환층 (50) 의) 막 벗겨짐은 방지할 수 있지만, 백 그라인드 공정에 있어서의 보호 테이프의 박리시에, 컬러 필터 (26) 의 손상이나, 컬러 필터 (26) 과 봉지층 (22) 의 막 벗겨짐이 발생하기 쉬워져 버린다.
광전 변환층 (50) 의 단부와 컬러 필터 (26) 의 단부의 거리 (a) 는 1.5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 거리 (a) 를 1.5 ㎜ 이하로 함으로써, 이와 같은 컬러 필터 (26) 의 손상 등을 적합하게 방지할 수 있다.
또한, 광전 변환층 (50) 의 단부와 컬러 필터 (26) 의 단부의 거리 (a) 는, 광전 변환층 (50) 의 면 방향의 전체 둘레에서 균일한 필요는 없다.
즉, 촬상 소자 (10) 의 구성 등에 따라, 광전 변환층 (50) 의 면 방향의 형상이 사각형인 경우에는, 네 변 중의 한 변 이상이 다른 변과 거리 (a) 가 상이해도 된다.
광전 변환층 (50) 을 초과하는 영역에 형성되는 컬러 필터 (26) 의 색, 즉, 면 방향에서 가장 외측의 단위 화소에 대응하는 색 필터는, R 필터 (26R) 혹은 G 필터 (26G) 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 때에 있어서, 이 면 방향으로 가장 외측의 단위 화소의 색 필터는 통일해도 되고 통일하지 않아도 된다.
전술한 바와 같이, 컬러 필터 (26) 는, 일례로서, 감광성을 갖는 재료를 사용하여, 노광·현상하여, R 필터 (26R), G 필터 (26G) 및 B 필터 (26B) 의 각 색 필터를 형성함으로써 형성된다.
여기서, 노광은, 많은 경우, 자외선 (UV 광) 을 조사함으로써 실시된다. 그 때문에, 자외선을 가장 많이 흡수하는 B 필터 (26B) 는 잘 경화되지 않는다. 그 결과, B 필터 (26B) 는, 하부 근방의 경화가 불충분하여, 취화 (脆化) 되기 쉽다. 그 때문에, B 필터 (26B) 는, 다른 색에 비해, 손상이나, 봉지층 (22) 과의 막 벗겨짐이 발생하기 쉽다.
이에 반해, R 필터 (26R) 및 G 필터 (26G) 는, 자외광을 조사해도, 하부가 충분히 경화되므로, 적정한 강도로 봉지층 (22) 과 밀착하여, 전술한 막 벗겨짐을 방지하는 완충 작용을 보다 적합하게 발현할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 는 각 색의 크로스토크 (혼색) 를 방지하기 위해서 각 색 필터 사이에 차광성 격벽을 가져도 된다. 격벽도, 전술한 각 색 필터와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
또, 촬상 소자 (10) 는, 봉지층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 를 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환층 (50) 에 광이 입사하는 것을 방지하는 차광층을 가져도 된다.
또한, 촬상 소자 (10) 는, 컬러 필터 (26) 상 (상면 전체면을 덮어) 에, 컬러 필터 (26) 등을 보호하기 위한 보호층 (오버코트층) 을 가져도 된다.
보호층은, 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지, 불소 수지 등과 같은 고분자 재료나, 산화규소, 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다.
폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법으로 보호층을 패터닝할 수 있다. 그 때문에, 보호층을, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 봉지층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것이나, 보호층 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이해져, 바람직하다.
한편, 보호층을 반사 방지층으로서 사용하는 것도 가능하고, 컬러 필터 (26) 의 격벽으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 성막하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해서, 보호층을 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 해도 된다.
또한, 도시예에 있어서는, 화소 전극 (16) 은 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 절연층 (14) 의 표면부에 매설된 구성이어도 된다.
또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수여도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양단부로부터 대향 전극 (20) 으로 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 세트의 수는 소자의 칩 면적을 감안하여 적절히 증감하면 된다.
이하, 촬상 소자 (10) 의 제조 방법을 설명함으로써, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 촬상 소자 (10) 의 제조에 있어서, 각 층 (막) 의 성막 조건은 층의 형성 재료 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
촬상 소자 (10) 를 제조할 때에는, 일례로서, 도 2(a) 에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와, 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성되고, 또한, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다.
이 경우, 전술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어 TiN 으로 형성된다.
다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 성막실에 있어서, 도 2(b) 에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하고, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록, 전자 블로킹 재료를 예를 들어 진공 증착에 의해 성막하고, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다.
후술하지만, 전자 블로킹 재료로는, 카르바졸 유도체가 예시되고, 보다 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 예시된다.
다음으로, 광전 변환층 (50) 의 성막실에 있어서, 도 2(c) 에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에 광전 변환층 (50) 을 형성한다.
이 광전 변환층 (50) 의 형성에 의해 광전 변환부 (18) 가 형성된다.
다음으로, 대향 전극 (20) 의 성막실에 있어서, 도 3(a) 에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 광전 변환층 (18) 을 덮고, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로, 예를 들어 스퍼터 법에 의해 ITO 를 성막하여, 대향 전극 (20) 을 형성한다.
다음으로, 봉지층 (22) 의 성막실에 있어서, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 봉지층 (22) 으로서, 예를 들어 산화알루미늄막 및 질화산화규소막으로 이루어지는 적층막을 형성한다.
이 경우, 전술한 바와 같이, 산화알루미늄막은, 산화알루미늄을, ALD 법을 이용하여 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에 성막하고, 이 산화알루미늄막 상에, 질화산화규소를 플라즈마 CVD 법 혹은 스퍼터링법을 이용하여 성막하여 질화산화규소막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 봉지층 (22) 은 단층막이어도 되는 것은, 전술한 바와 같다.
봉지층 (22) 을 형성하면, 컬러 필터 (26) 를 형성한다.
전술한 바와 같이, 컬러 필터 (26) 는, 일례로서, 이하와 같이 형성한다. 즉, 먼저, 필터가 되는 컬러 레지스트 재료를 봉지층 (22) 의 표면 (22a) 에 도포하여 프리베이크를 실시한다. 이어서, 색 필터의 형성 패턴에 따른 마스크를 사용하여 자외광 등으로 노광하고, 그 후, 현상을 실시하여 차광부를 제거한다. 또한, 수세 및 건조를 실시한 후, 포스트베이크를 실시하여, 색 필터를 형성한다.
이 조작을, R 필터 (26R), G 필터 (26G) 및 B 필터 (26B) 의 각 색 필터에 대응하여 3 회 실시함으로써, 각 색 필터가 배열된 컬러 필터 (26) 를 형성한다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과하는 영역까지, 색 필터를 형성하는 도료를 도포하고, 또한, 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과하는 영역까지, 컬러 필터 (26) (대응하는 색 필터) 를 형성하는 마스크를 사용하여, 이와 같은 컬러 필터 (26) 의 형성을 실시한다. 즉, 본 예에 있어서는, 면 방향의 단부의 단위 화소를 형성하는 마스크는, 대응하는 단위 화소에 있어서, 광전 변환층 (50) 의 단부를 초과하는 영역까지 노광하는 패턴을 갖는다.
이에 따라, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 형성 범위를 초과하는 형성 범위를 갖는 컬러 필터 (26), 즉, 면 방향으로, 광전 변환층 (50) 의 면 방향 단부를 초과하는 영역까지 존재하는 컬러 필터 (26) 를 형성한다.
또한, 도료의 도포 방법에는, 특별히 한정은 없고, 스핀 코트법이나 바 코트법 등의 공지된 방법이 각종 이용 가능하다.
또, 광전 변환층 (50) 의 면 방향의 단부를 초과하는 영역까지 존재하는 색 필터는 R 필터 (26R) 혹은 G 필터 (26G) 인 것이 바람직하고, 또한, 광전 변환층 (50) 의 단부와 컬러 필터 (26) 의 단부의 거리 (a) 는 0.05 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 1.5 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한, 색 필터의 막두께는 0.1 ㎛ 이상이 바람직한 것은 전술한 바와 같다.
또한, 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 는 각 색 필터 사이에 격벽을 가져도 된다.
또, 필요에 따라, 컬러 필터 (26) 를 형성한 영역 이외의 봉지층 (22) 상에 전술한 바와 같은 차광층을 형성해도 되고, 또한, 최상층에 보호층 (오버코트층) 을 형성해도 된다.
이와 같이 하여, 컬러 필터 (26) 를 형성하면, 백 그라인드 공정을 실시한다. 먼저, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (26) (보호층을 형성한 경우에는 보호층) 를 덮도록 컬러 필터 (26) 의 형성면에 보호 테이프 (T) 를 첩착한다.
이어서, 기판 (12) (회로 기판 (11) (웨이퍼)) 의 이면을 연마한다. 또한, 기판 (12) 이면의 연마는, BG 용 휠을 사용하는 연마 등, 반도체 장치의 제조에 이용되고 있는 공지된 방법으로 실시하면 된다.
기판 (12) 이면의 연마를 종료하면, 보호 테이프 (T) 를 박리한다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 면 방향으로 광전 변환층 (50) 의 형성 범위를 초과하는 범위까지 컬러 필터 (26) 가 형성되어 있으므로, 이와 같은 백 그라인드 공정에 있어서, 보호 테이프 (T) 를 박리해도, 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 사이의 막 벗겨짐이 발생하는 것을 적합하게 방지할 수 있다.
이하, 광전 변환층 (50) 및 블로킹층 (52) 의 형성 재료에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촬상 소자 (10) 는 유기 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 을 갖는다. 바람직하게는, 광전 변환층 (50) 은, n 형 유기 반도체 재료와 p 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는, 벌크 헤테로 구조를 갖는 층이다.
p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너 억셉터 계면을 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 광전 변환층은 접합 계면이 증대하여 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.
p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 이고, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다.
또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 억셉터성 유기 반도체 재료이고, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, p 형 (도너성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
p 형 유기 반도체 재료 또는 n 형 유기 반도체 재료로는, 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직하게는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로메틴 메로시아닌 (심플 메로시아닌) 을 포함한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 콤플렉스 시아닌 색소, 콤플렉스 메로시아닌 색소, 아로포라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아리움 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소 고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다.
n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한, 플러렌 및/또는 플러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브를 나타낸다. 또, 플러렌 유도체란, 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
또한, n 형 유기 반도체 재료로는, 플러렌만을 사용해도 되고, 플러렌 유도체만을 사용해도 되고, 플러렌 및 플러렌 유도체를 병용해도 된다.
플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이고, 아릴기 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리딘 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.
광전 변환층 (50) 이 플러렌 및/또는 플러렌 유도체를 포함함으로써, 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16) 또는 대향 전극 (20) 까지 빨리 수송할 수 있다. 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌 및/또는 플러렌 유도체가 광전 변환층 (50) 에 40 ％ (체적비) 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 단, 플러렌 및/또는 플러렌 유도체가 지나치게 많으면, p 형 유기 반도체가 적어져 접합 계면이 작아져 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.
광전 변환층 (50) 에 있어서, 플러렌 및/또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료로서, 일본 특허공보 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면, 광전 변환 소자의 고 (高) SN 비가 발현 가능해져, 특히 바람직하다. 광전 변환층 내의 플러렌 또는 플러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면, 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이에 따라 광전 변환 효율이 감소하므로, 광전 변환층에 포함되는 플러렌 및/또는 플러렌 유도체는 85 ％ (체적비) 이하의 조성인 것이 바람직하다.
광전 변환층 (50) 에 사용되는 p 형 반도체 유기 재료는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112014128484354-pct00003
상기 일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리로는, 통상적으로 메로시아닌 색소로 산성핵으로서 사용되는 것이 바람직하다.
그 구체예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐 핵：예를 들어 1,3-인단디온 핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논 핵：예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논 핵：예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌 핵：예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵：예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1, 3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-알릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프테논 핵：예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온 핵：예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인) 핵：예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인) 핵：예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온 핵：예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온 핵：예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온 핵：예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논 핵：예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.
Z1 로 형성되는 고리로서, 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 피라졸리논 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 2,4-티아졸리딘디온 핵, 2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵) 이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 및 그들의 유도체이다.
L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환의 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합하여 고리 (예, 6 원자 고리, 예를 들어, 벤젠 고리) 를 형성해도 된다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, L1, L2, L3 은 모두가 무치환 메틴기인 것이 바람직하다.
L1 ∼ L3 은 서로 연결하여 고리를 형성해도 되며, 형성하는 고리로서 바람직하게는 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 벤젠 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 0 이다. n 을 증대시킨 경우, 흡수 파장역을 장파장으로 할 수 있거나, 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 성막시의 열분해를 억제하는 점에서 n = 0 이 바람직하다.
D1 은 원자군을 나타낸다. D1 은 -NRa(Rb) 를 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NRa(Rb) 가 치환한 아릴렌기를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다. Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
D1 이 나타내는 아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 아릴렌기는, 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb 로 나타내는 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있으며, 바람직하게는, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환되어도 되는 알킬기, 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는 치환되어도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기이다.
Ra, Rb 가 나타내는 아릴기로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있으며, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로 고리기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 헤테로 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 또, Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 푸란 고리, 티오펜 고리, 세레노펜 고리, 실롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리에서 선택되는 고리의 조합 (동일해도 된다) 의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티에노티오펜 고리, 비티에노벤젠 고리, 비티에노티오펜 고리가 바람직하다.
D1, Ra 및 Rb 가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 벤젠 고리 또는 축환 구조인 것이 바람직하고, 벤젠 고리를 포함하는 축환 구조인 것이 보다 바람직하며, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 더욱 바람직하다.
치환기 W 로는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실 옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
Ra, Rb 가 치환기 (바람직하게는 알킬기, 알케닐기) 를 나타내는 경우, 그들의 치환기는, -NRa(Rb) 가 치환한 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
Ra, Rb 는 서로 치환기끼리가 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 되고, 또, Ra, Rb 는 각각이 L (L1, L2, L3 중 어느 것을 나타낸다) 중의 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2000-297068호에 기재되는 화합물이며, 상기 공보에 기재가 없는 화합물도 상기 공보에 기재된 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014128484354-pct00004
일반식 (2) 중, Z2, L21, L22, L23, 및 n 은, 일반식 (1) 에 있어서의 Z1, L1, L2, L3, 및 n 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 예도 동일하다. D21 은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D22 및 D23 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다.
D21 이 나타내는 아릴렌기는, D1 이 나타내는 아릴렌 고리기와 동일한 의미이며, 그 바람직한 예도 동일하다. D22 및 D23 이 나타내는 아릴기는, 각각 독립적으로, Ra 및 Rb 가 나타내는 헤테로 고리기와 동일한 의미이며, 그 바람직한 예도 동일하다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를, 일반식 (3) 을 이용하여 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112014128484354-pct00005
일반식 (3) 중, Z3 은 이하에 나타내는 화학식 4 에 있어서의 A-1 ∼ A-12 중 어느 것을 나타낸다. L31 이 메틸렌을 나타내고, n 이 0 을 나타낸다. D31 이 B-1 ∼ B-9 중 어느 것이고, D32 및 D33 이 C-1 ∼ C-16 중 어느 것을 나타낸다. Z3 으로는, A-2 가 바람직하고, D32 및 D33 은 C-1, C-2, C-15, C-16 에서 선택되는 것이 바람직하고, D31 은 B-1 또는 B-9 인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014128484354-pct00006
특히 바람직한 p 형 유기 재료로는, 염료 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료 (축환 구조를 0 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개 갖는 재료) 를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 안료계 p 형 재료를 사용하면, pn 계면에서의 암 시전류가 증대하기 쉬운 경향이 되는 점, 결정성 입계에서의 트랩에 의해 광 응답이 잘 늦어지는 점에서, 촬상 소자용으로서 사용하는 것이 어렵다. 이 때문에, 잘 결정화되지 않는 염료계의 p 형 재료, 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료를 촬상 소자용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 더욱 바람직한 구체예는, 일반식 (3) 에 있어서의 이하에 나타내는 치환기, 연결기 및 부분 구조의 조합이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112014128484354-pct00007
또한, 상기 화학식 7 중의 A-1 ∼ A-12, B-1 ∼ B-9, 및 C-1 ∼ C-16 은 상기 화학식 4 에 나타낸 것과 동일한 의미이다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112014128484354-pct00008
(분자량)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 성막 적성의 관점에서, 분자량이 300 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 1200 인 것이 보다 바람직하며, 400 ∼ 900 인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 성막한 광전 변환 막의 막두께가 휘발에 의해 감소되어 버리고, 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우에는 증착을 할 수 없어, 광전 변환 소자를 제조할 수 없다.
(융점)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 증착 안정성의 관점에서, 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 240 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 낮으면, 증착 전에 융해되어 버려, 안정적으로 성막할 수 없는 데다가, 화합물의 분해물이 많아지기 때문에, 광전 변환 성능이 열화한다.
(흡수 스펙트럼)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 인 것이 바람직하다.
(피크 파장의 몰 흡광 계수)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 광을 효율적으로 이용하는 관점에서, 몰 흡광 계수는 높으면 높을수록 좋다. 흡수 스펙트럼 (클로로포름 용액) 이, 파장 400 ㎚ 부터 700 ㎚ 까지의 가시 영역에 있어서, 몰 흡광 계수는 20000 M-1 ㎝-1 이상이 바람직하고, 30000 M-1 ㎝-1 이상이 보다 바람직하며, 40000 M-1 ㎝-1 이상이 더욱 바람직하다.
이와 같은 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 과 함께 광전 변환부 (18) 를 구성하는 전자 블로킹층 (52) 에는 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4＂-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있으며, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다.
전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.
전자 블로킹층 (52) 에는, 무기 재료를 사용할 수도 있다.
일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
이상, 본 발명의 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 예에 한정되지는 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 각종의 개량이나 변경을 실시해도 되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 나타냄으로써, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 (실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4)]
기판은, Si 기판 상에 CMOS 호출 회로, 배선층, 절연층 및 화소 전극을 표준 CMOS 이미지 센서 프로세스에 의해 제조한 것을 사용하였다.
이 기판을 유기 증착실에 반송하여, 유기 증착실을 폐색하고, 실내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 화소 전극 상에 하기의 화합물 1 을 증착 속도 0.1 ∼ 0.12 ㎚/sec 로 진공 증착하여, 두께 100 ㎚ 의 전자 블로킹층을 형성하였다.
[화학식 9]
Figure 112014128484354-pct00009
이 전자 블로킹층 상에, 하기의 화합물 2 및 플러렌 C60 을 각각 증착 속도 0.16 ∼ 0.18 ㎚/sec, 0.25 ∼ 0.25 ㎚/sec 로 진공 증착 (공증착) 하여, 두께 400 ㎚ 의 광전 변환층을 형성하였다.
[화학식 10]
Figure 112014128484354-pct00010
광전 변환층을 형성한 기판을 유기 증착실로부터 꺼내고, 스퍼터실로 반송하였다. 스퍼터실에 있어서, 광전 변환층 상에, ITO 막을 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 성막하여, 두께 10 ㎚ 의 대향 전극을 형성하였다.
대향 전극을 형성한 기판을 스퍼터실로부터 꺼내고, ALD 실로 반송하였다. ALD 실에 있어서, 대향 전극 상에 산화알루미늄막을 ALD 에 의해 성막하여, 두께 30 ㎚ 의 제 1 봉지층을 형성하였다.
제 1 봉지층을 형성한 기판을 ALD 실로부터 꺼내고, 플라즈마 CVD 실로 반송하였다. 플라즈마 CVD 실에 있어서, 제 1 봉지층 상에 SiON 막을 성막하고, 두께 300 ㎚ 의 제 2 봉지층을 형성하고, 봉지층을 완성하였다.
봉지층 상에, R 필터용 컬러 레지스트로서 후지 필름 일렉트로 머티리얼즈 (주) 제조의 COLOR MOSAIC-EXIS SR-4000L 을 균일 도포하고, 프리베이크를 실시하였다.
이어서, R 필터에 대응하는 부분을, i 선 스테퍼 ((주) 니콘 제조 NSR-2205i12D) 를 사용하여 패턴 노광하고, 또한, 현상액 (후지 필름 일렉트로 머테리얼즈 (주) 제조 CD-2060) 로 현상하여 차광부를 제거하고, 그 후, 수세 및 건조시킨 후, 포스트베이크를 실시하여, R 필터를 형성하였다.
또한, 동일한 처리를 G 필터 및 B 필터에도 대응하여 실시하고, 봉지층 상에, 화소 전극에 대응하는 R 필터, G 필터 및 B 필터를 배열하여 이루어지는 컬러 필터를 형성하고, 복수 종의 도 1 에 나타내는 바와 같은 고체 촬상 소자를 제조하였다.
컬러 필터는, 두께가 0.1 ㎛ 혹은 0.3 ㎛ 가 되도록 제어하였다.
또, 컬러 필터는, 면 방향에 있어서, 광전 변환층의 단부 (형성 범위) 로부터의 거리를 －200 ∼ 1500 ㎛ 의 범위에서 변경하여 형성하였다. 컬러 필터의 형성 범위의 정부 (正負) 의 부호는, 컬러 필터의 형성 범위가 광전 변환층의 형성 범위를 초과한 경우 (도 1 에 나타내는 상태) 를 정, 초과하지 않은 경우 (광전 변환층의 단부보다 내측) 를 부로 하였다.
또한, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 것은 B 필터로 하였다.
고체 촬상 장치는, 이 컬러 필터의 두께와, 컬러 필터의 광전 변환층의 단부로부터의 거리의 조합으로, 합계 8 종류 (실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4) 를 제조하였다.
제조한 8 종류의 고체 촬상 장치의 컬러 필터에, 점착 테이프 (덴키 화학 공업 (주) 제조 BGE-194U) 를 첩착하였다. 또한, 점착 테이프는, 웨이퍼 마운터 ((주)테크노비전 제조 UT-114) 를 사용하여 첩착하였다.
이어서, 이 점착 테이프를 180° 방향으로 인장하도록 하여 박리하였다.
점착 테이프를 박리한 후, 촬상 소자의 컬러 필터 형성면을, 광학 현미경 ((주) 니콘 제조 ECRIPSE LV100D) 에 의해 확인하였다.
막 벗겨짐이 확인되지 않은 것을 『우수』, 막 벗겨짐의 확률 (막 벗겨짐 소자수/시험 소자수) 이 1 ％ 미만인 것을 『양호』, 막 벗겨짐의 확률이 1 ％ 이상인 것을 『불가』 라고 평가하였다.
컬러 필터의 막두께 및 광전 변환층의 단부로부터의 거리, 막 벗겨짐의 확률, 및, 평가를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure 112014128484354-pct00011
상기 표에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터의 형성 범위가 광전 변환층의 형성 범위를 초과하지 않은 비교예 1 ∼ 4 는, 밀착력이 약한 광전 변환층과 대향 전극 사이에서 많은 막 벗겨짐이 발생해 버렸다.
이에 반해, 광전 변환층의 형성 범위를 초과하여 컬러 필터를 형성한 본 발명의 고체 촬상 소자 (실시예 1 ∼ 4) 는, 광전 변환층과 대향 전극 사이의 막 벗겨짐의 발생이 1 ％ 미만이다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 분명하다.
10 : (고체) 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 봉지층
26 : 컬러 필터
26R : R 필터
26G : G 필터
26B : B 필터
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50 : 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층

Claims (18)

  1. 복수의 화소 전극과,
    상기 화소 전극 상에 형성되는, 수광한 광에 따른 전하를 생성하는 유기 재료로 이루어지는 광전 변환층을 포함하는 광전 변환부와,
    상기 광전 변환부 상에 형성되는, 상기 복수의 화소 전극에 공통된 대향 전극과,
    상기 대향 전극 상에, 이 대향 전극을 덮어 형성되는 봉지층과,
    상기 봉지층 상에, 상기 광전 변환부의 전체면을 덮어 형성되는 컬러 필터와,
    상기 화소 전극에 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로를 갖고,
    또한, 상기 컬러 필터가, 상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 범위까지 형성되어 있고,
    상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 상기 컬러 필터의 형성 범위가 0.05 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 필터의 두께가 0.1 ㎛ 이상인, 고체 촬상 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 컬러 필터가 적색 필터, 녹색 필터 및 청색 필터를 상기 화소 전극에 대응해서 배열하여 이루어지는 것인 경우,
    상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하여 형성되는 것이 적색 필터 및 녹색 필터 중 적어도 일방인, 고체 촬상 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광전 변환부가, 상기 광전 변환층의 하층에 상기 화소 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는, 고체 촬상 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광전 변환층이, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 고체 촬상 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 n 형 유기 반도체 재료가 플러렌 및 플러렌 유도체 중 적어도 일방인, 고체 촬상 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 p 형 유기 반도체 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 고체 촬상 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112014128593917-pct00012

    (일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 대향 전극이 산화인듐주석인, 고체 촬상 소자.
  10. 기판 상에, 복수의 화소 전극과, 유기 재료로 이루어지는 광전 변환층을 갖는 광전 변환부와, 대향 전극과, 상기 대향 전극을 덮는 봉지층을, 이 순번으로 적층한 후,
    상기 봉지층 상에, 상기 광전 변환부의 전체면을 포함하여, 상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 형성 범위에서 컬러 필터를 형성하고,
    상기 컬러 필터의 형성면측에 보호 테이프를 첩착 (貼着) 하여, 상기 기판의 백 그라인드를 실시하고, 백 그라인드를 실시한 후, 상기 보호 테이프를 박리하고,
    상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하는 상기 컬러 필터의 형성 범위가 0.05 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 컬러 필터의 두께가 0.1 ㎛ 이상인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 컬러 필터가 적색 필터, 녹색 필터 및 청색 필터를 상기 화소 전극에 대응해서 배열하여 이루어지는 것인 경우,
    상기 적색 필터 및 녹색 필터 중 적어도 일방을 상기 광전 변환층의 형성 범위를 초과하여 형성하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 광전 변환부에 있어서, 상기 광전 변환층의 하층으로서, 상기 화소 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 적층하는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 광전 변환층이, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합하여 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 n 형 유기 반도체 재료가 플러렌 및 플러렌 유도체 중 적어도 일방인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 p 형 유기 반도체 재료가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112014128593917-pct00013

    (일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 대향 전극이 산화인듐주석인, 고체 촬상 소자의 제조 방법.
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