KR101676974B1 - 광전 변환 소자 및 그것을 사용한 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율, 감도 및 응답 속도가 양호한 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 센서 그리고 촬상 소자를 제공한다.
(해결 수단) 광전 변환 소자 (1) 는, 광전 변환층 (32) 과 정공 포집 전극 (20) 사이에 구비된 전자 블로킹층 (31) 을 갖고, 광전 변환층 (32) 이 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층 (32) 으로 이루어지고, 복수 층의 벌크 헤테로층 (32) 은 전자 블로킹층 (31) 측의 층일수록 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어지고, 전자 블로킹층 (31) 에 인접하는 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 의 풀러렌 함유율이 70 체적％ 이상, 또한, 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차가 15 체적％ 이하로 되어 있다.

Description

광전 변환 소자 및 그것을 사용한 촬상 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND IMAGING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 유기층으로 이루어지는 광전 변환층을 갖는 유기 광전 변환 소자 및 그것을 구비하여 이루어지는 촬상 소자에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 이용되고 있는 이미지 센서로서, CCD 센서나 CMOS 센서 등의 촬상 소자가 널리 알려져 있다. 이러한 소자들에는, 광전 변환층을 포함하는 수광층을 구비한 광전 변환 소자가 구비되어 있다.
유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자 및 그것을 사용한 촬상 소자의 개발이 본 출원인들에 의해서 진행되고 있다. 상기 센서나 촬상 소자 등의 용도에서 사용되는 광전 변환 소자에는, 광전류/암전류의 S/N 비 및 응답 속도가 그 성능에 있어서 중요하다.
본 출원인들은, 외부 전압 인가시에 감도를 저하시키지 않고 광전 변환 효율 (감도) 이나 응답 속도를 향상시키는 유기 수광 소자로서, 외부 전계에 의해 전극으로부터의 캐리어 (전하) 주입을 방지하는 전하 블로킹층을 전극과 유기 광전 변환층 사이에 형성한 유기 광전 변환 소자를 출원하고 있다 (특허문헌 1).
또한 본 출원인들은, 광전 변환 효율 (감도) 의 향상을 목적으로 하여, 수광층의 일부에, p 형 유기 반도체와 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 등의 n 형 반도체와의 혼합층 (벌크 헤테로층) 을 사용한 유기 광전 변환 소자를 출원하고 있다 (특허문헌 2).
본 출원인들은, 수광층의 일부에 벌크 헤테로층을 구비한 구성에 있어서, 광전 변환층을 2 층 구조의 벌크 헤테로층으로 하고, 정공 포집 전극측과 전자 포집 전극측에서 풀러렌 함유량이나 페르미 준위를 다르게 하여, 보다 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있음을 개시하고 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2007-88033호 일본 공개특허공보 2007-123707호 일본 공개특허공보 2009-99866호 일본 공개특허공보 2011-204802호
앞서 서술한 바와 같이, 센서나 촬상 소자 등의 용도에서 사용되는 광전 변환 소자는 광전 변환 효율이나 S/N 비에 추가하여, 잔상의 원인이 되는 응답 속도가 그 성능에 있어서 중요하다. 또한, 이러한 용도의 광전 변환 소자는 디바이스화할 때에 컬러 필터의 형성이나 와이어 본딩 공정 등의 가열 공정이 필수적이기 때문에, 유기층에는 제조 공정 중의 가열에 대한 내열성도 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기층으로 이루어지는 광전 변환층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율 및 응답 속도가 양호한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또 본 발명은, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율 및 응답 속도가 양호한 센서 및 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층을 갖는 유기 광전 변환 소자로서,
광전 변환층과 일방의 전극 사이에 구비된 전자 블로킹층을 갖고,
광전 변환층이, 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층으로 이루어지고,
복수 층의 벌크 헤테로층은, 전자 블로킹층측의 층일수록 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어지고,
전자 블로킹층에 인접하는 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율이 70 체적％ 이상이고, 또한, 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차가 15 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「풀러렌」이란, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 의미하는 것으로 한다. 풀러렌의 함유율이란, 1 층의 벌크 헤테로층 중에 있어서의 풀러렌 및 풀러렌 유도체 총량의 체적％ 를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 복수 층의 벌크 헤테로층은 2 층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 풀러렌의 혼합 비율이 가장 낮은 층인 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율은 50 체적％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전자 블로킹층과 인접하는 벌크 헤테로층의 막두께는 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 타방의 전극은 수광측에 배치된 투명 전극인 것이 바람직하고, 한 쌍의 전극에 외부로부터 인가되는 전압을 전극간 거리로 나눈 값이 1×105 V/㎝ ∼ 1×107 V/㎝ 인 것이 바람직하다. 여기서 타방의 전극이란, 한 쌍의 전극 중, 광전 변환층과의 사이에 전자 블로킹층을 구비한 전극과 쌍을 이루고 있는 전극을 의미한다.
본 발명의 광 센서는 촬상 소자의 양태가 바람직하며, 복수의 상기 본 발명의 광전 변환 소자와, 이 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 읽어내는 신호 판독 회로가 형성된 회로 기판을 구비하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 광전 변환층과 일방의 전극 사이에 전자 블로킹층을 갖고, 광전 변환층이, 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층으로 이루어지고, 복수 층의 벌크 헤테로층은, 전자 블로킹층측의 층일수록 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어지고, 전자 블로킹층에 인접하는 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율이 70 체적％ 이상, 또한 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차가 15 체적％ 이하로 되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율 및 응답 속도가 양호한 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 센서 및 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 광전 변환 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태인 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율의 차와 잔상과의 관계를 나타내는 도면이다 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 9).
도 4 는 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율의 차와 잔상과의 관계를 나타내는 도면이다 (실시예 6 ∼ 10 및 비교예 10 ∼ 16).
「광전 변환 소자」
도면을 참조하여, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 광전 변환 소자에 대해서 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 본 명세서의 도면에 있어서, 시인하기 쉽도록 하기 위해 각 부의 축척은 적절히 변경하여 나타내고 있다.
도 1 에 나타나는 바와 같이, 유기 광전 변환 소자 (1) (광전 변환 소자 (1)) 는, 기판 (10) 과, 기판 (10) 상에 형성된 정공 포집 전극 (20) 과, 정공 포집 전극 (20) 상에 형성된 전자 블로킹층 (31) 과, 전자 블로킹층 (31) 상에 형성된 광전 변환층 (32) 과, 광전 변환층 (32) 상에 형성된 정공 블로킹층 (33) 과, 정공 블로킹층 (33) 상에 형성된 전자 포집 전극 (40) 과, 전자 포집 전극 (40) 의 표면, 및 정공 포집 전극 (20) 에서부터 전자 포집 전극 (40) 까지 적층된 적층체의 측면을 피복하여 이루어지는 봉지층 (50) 을 구비한다.
광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 전자 포집 전극 (40) 은 투명 전극이며, 전자 포집 전극 (40) 상방으로부터 광이 입사되면, 이 광이 전자 포집 전극 (40) 을 투과하여 광전 변환층 (32) 에 입사되고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중의 정공은 정공 포집 전극 (20) 으로 이동하고, 전자는 전자 포집 전극 (40) 으로 이동한다.
전자 포집 전극 (40) 및 정공 포집 전극 (20) 사이에 바이어스 전압 (외부 전기장) 을 인가함으로써, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중 정공을 정공 포집 전극 (20) 으로, 전자를 전자 포집 전극 (40) 으로 이동시킬 수 있다.
광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 광전 변환 효율 (감도), 암전류, 광 응답 속도에 있어서 우수한 특성을 얻기 위해, 정공 포집 전극 (20) 과 전자 포집 전극 (40) 사이에 인가되는 외부 전기장으로는 1×105 V/㎝ 이상 1×107 V/㎝ 이하가 바람직하다. 외부 전기장은, 한 쌍의 전극에 외부로부터 인가되는 전압을 전극간 거리로 나눈 값이다.
광전 변환 소자 (1) 는, 전자 블로킹층 (31) 과 광전 변환층 (32) 과 정공 블로킹층 (33) 에 의해 수광층 (30) 이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는 정공 블로킹층 (33) 을 구비한 양태에 대해서 나타내고 있지만, 정공 블로킹층 (33) 은 정공의 흐름에는 기여하지 않는 점에서, 정공 블로킹층 (33) 의 유무에 상관없이 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
벌크 헤테로층으로 이루어지는 광전 변환층은, 벌크 헤테로층에 있어서의 풀러렌과 p 형 유기 반도체의 혼합 비율에 의해, (1) 벌크 헤테로층 중의 캐리어 수송성, (2) 가시광 흡수율, (3) 전자 블로킹층과의 사이의 캐리어 수송성, (4) 내열성에 대해서 최적화할 수 있다. 이러한 특성들을 양호하게 함으로써, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율, 감도 및 응답 속도가 양호한 광전 변환 소자 (1) 로 할 수 있다.
(1) 벌크 헤테로층 중의 캐리어 수송성의 관점에서는,
벌크 헤테로층 중의 풀러렌의 함유율은 40 ％ ∼ 80 ％ 가 바람직하다.
(2) 광전 변환층 (32) 의 가시광 흡수율의 관점에서는,
가시 영역에 흡수 피크 파장을 갖는 p 형 유기 반도체의 양이 적으면, 입사광의 흡수량이 저하된다. 따라서, 충분한 입사광 흡수량을 얻기 위해서는 p 형 유기 반도체를 벌크 헤테로층 중에 충분히 혼입할 필요가 있다.
벌크 헤테로층 중의 풀러렌 함유율이 많은 경우, p 형 유기 반도체를 충분히 혼입시키면, 광전 변환층의 막두께가 두꺼워진다. 광전 변환 소자 (1) 는 한 쌍의 전극 사이에 외부 전기장을 인가하여 구동할 수 있지만, 광전 변환층의 막두께가 두꺼워지면, 광전 변환 소자를 구동하기 위해서 필요한 전압이 높아지는 점에서, 광전 변환층의 막두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다. 광전 변환층 (32) 의 막두께는 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 따라서, 가시광 흡수성을 높게 하기 위해서 p 형 유기 반도체를 충분히 혼입시키기 위해서는, 광전 변환층 (32) 중의 풀러렌 함유율은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다.
(3) 전자 블로킹층으로의 캐리어 수송성 (정공 수송성) 의 관점에서는,
광전 변환층 (32) 에서 발생한 광 캐리어 중 정공은, 전자 블로킹층 (31) 을 경유하여 정공 포집 전극 (20) 에 의해 포집된다. 본 발명자는, 전자 블로킹층과 인접하는 광전 변환층의 풀러렌 함유율이 높을수록 계면의 정공 수송 속도가 빨라져, 고속 응답 속도를 실현할 수 있음을 발견하였다.
전자 블로킹층 (31) 과 광전 변환층 (32) 의 접촉 계면에 있어서, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 유기 반도체와 광전 변환층 중의 p 형 유기 반도체가 혼합된 영역이 형성되면, 그 혼합 영역에 트랩이 형성되어, 응답 속도의 저하를 야기한다.
본 발명자는, 전자 블로킹층 (31) 과 인접하는 광전 변환층의 풀러렌 함유율이 70 ％ 이상이면, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 유기 반도체와 광전 변환층 중의 p 형 유기 반도체가 혼합된 영역의 형성을 억제할 수 있음을 발견하였다 (후기하는 실시예 및 비교예를 참조). 또한, 벌크 헤테로층 중의 캐리어 수송의 관점에서, 벌크 헤테로층 중의 풀러렌의 함유량은 80 ％ 이하가 바람직하다.
(4) 내열성의 관점에서는,
광전 변환 소자 (1) 를 촬상 소자 등의 광 센서에 사용하는 경우, 디바이스화하기 위해서 컬러 필터의 형성이나, 와이어 본딩 공정 등을 실시할 필요가 있다. 이러한 공정들에서, 촬상 디바이스는 200 ℃ 이상으로 가열되기 때문에, 촬상 디바이스에 사용하는 유기 광전 변환막에는 200 ℃ 이상의 내열성이 필요하게 된다.
벌크 헤테로층은, 풀러렌의 함유율이 높을수록 막이 안정적이 되어, 내열성이 향상된다. 따라서, 충분히 높은 내열성을 실현하기 위해서는, 벌크 헤테로층 (32) 에 있어서 풀러렌의 함유율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 (1) ∼ (4) 의 관점에 따른 검토에 의하면, 응답 속도, 캐리어 수송성, 내열성의 관점에서는 벌크 헤테로층 중의 풀러렌 함유율은 보다 높은 쪽이 좋지만, 가시광 흡수성의 관점에서는 풀러렌 함유율을 낮춰 벌크 헤테로층의 막두께 증가를 억제하는 쪽이 좋다. 그 중에서도 전자 블로킹층 (31) 에 인접하는 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율은 70 ％ 이상일 필요가 있다.
상기 검토 결과로부터, 본 발명자는, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율, 감도 및 응답 속도가 양호한 광전 변환 소자 (1) 로서, 풀러렌 함유율이 70 ％ 이상인 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 과, 캐리어 수송성과 내열성을 극단적으로 손상시키지 않는 범위에서 풀러렌 함유율이 낮은 제 2 벌크 헤테로층 (32b) 를 적어도 구비한 복수 층의 벌크 헤테로층 (32) 을 구비한 구성을 발견하였다.
즉, 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 광전 변환층 (벌크 헤테로층) (32) 은, 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층 (32a, 32b) 으로 이루어지고, 전자 블로킹층 (31) 측의 층일수록 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어진다. 도 1 에 있어서, 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 의 풀러렌 함유율이 70 ％ 이상이고, 제 2 벌크 헤테로층 (32b) 의 풀러렌 함유율은 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 보다 적게 되어 있다.
인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차는 지나치게 크면 층간의 캐리어 수송 속도가 저하되어, 광전 변환 소자의 응답 속도 저하를 야기한다. 본 발명자는, 2 층 구조의 벌크 헤테로층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차를 변화시켰을 때의 잔상 비율의 변화에 대해서 검토를 실시하였다 (후기하는 실시예 및 비교예를 참조). 잔상의 비율은 응답 속도가 빠를수록 적어진다.
도 3 및 도 4 에 나타나는 바와 같이, 인접하는 벌크 헤테로층의 풀러렌 함유율의 차 (Δ) 가 15 ％ 이하이면 잔상이 0.05 ％ 이하로 거의 일정하여 응답 속도의 저하는 보이지 않았지만, 15 ％ 초과에 있어서 급격히 응답 속도의 저하를 일으킨다. 이 결과로부터 인접하는 벌크 헤테로층 (예를 들어 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 과 제 2 벌크 헤테로층 (32b)) 의 풀러렌 함유율의 차를 15 체적％ 이하로 함으로써, 빠른 응답 속도를 유지하면서 가시광 흡수율을 높일 수 있음이 발견되었다.
도 1 에 있어서, 광전 변환층 (32) 은 2 층의 벌크 헤테로층으로 이루어지는 양태에 대해서 나타내고 있지만, 3 층 이상인 경우에 있어서도, 인접하는 벌크 헤테로층끼리는 각각 15 ％ 이하의 풀러렌 함유율 차를 갖고, 전자 블로킹층 (31) 으로부터 멀어질수록 그 함유율은 작아지도록 적층된다. 실시예 10 은, 3 층 구조의 벌크 헤테로층을 갖는 양태의 실시예로, 인접하는 층끼리의 풀러렌 함유율의 차는 모두 10 체적％ 이다. 실시예 10 에 있어서도, 2 층 구조와 동일한 효과가 확인된다.
벌크 헤테로층의 층수에 상관없이, 내열성의 관점에서, 풀러렌의 혼합 비율이 가장 낮은 층인 벌크 헤테로층 (32b) 의 풀러렌 함유율은 50 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 내열성이 충분하지 않으면, 디바이스화의 제조 공정 중에 광전 변환층이 열화되어, 특성의 악화를 야기할 가능성이 높아진다.
또한, 전자 블로킹층 (31) 과 인접하는 벌크 헤테로층 (32a) 은 상대적으로 p 형 유기 반도체의 함유량이 적기 때문에, 광 흡수율이 낮아진다. 광전 변환층 (32) 이 가능한 한 얇은 막두께로 충분한 광 흡수를 얻기 위해서는, 벌크 헤테로층 (32a) 의 막두께는 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 전자 블로킹층 (31) 과 인접하는 벌크 헤테로층 (32a) 의 막두께는 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 헤테로층 (32a) 이 계면의 정공 수송 속도 향상의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 벌크 헤테로층 (32a) 의 막두께는 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
광전 변환층 (벌크 헤테로층) (32) 에 있어서의 풀러렌으로는 특별히 제한은 없고, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드 풀러렌, 풀러렌 나노튜브 등을 들 수 있다. 이하에 대표적인 풀러렌의 골격을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015039659585-pct00001
또한, 풀러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 풀러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이고, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 및 페나진 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.
벌크 헤테로층 (32) 에 있어서, 풀러렌과 혼합하는 유기 p 형 반도체는 특별히 제한되지 않지만, 흡수 스펙트럼의 피크 파장은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 450 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 510 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광을 효율적으로 이용하는 관점에서, 몰 흡광 계수는 높을수록 좋다. 흡수 스펙트럼 (클로로포름 용액) 이 파장 400 ㎚ 에서 700 ㎚ 까지의 가시 영역에 있어서, 몰 흡광 계수는 20000 M-1㎝-1 이상이 바람직하고, 30000 M-1㎝-1 이상이 보다 바람직하고, 40000 M-1㎝-1 이상이 더욱 바람직하다.
p 형 유기 반도체는 도너성 유기 반도체 (화합물) 로, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물이며, 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물이다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이라면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
p 형 유기 반도체로는, 예를 들어 트리아릴아민 화합물, 피란 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있고, 트리아릴아민 화합물, 피란 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 피롤 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물이 바람직하다.
p 형 유기 반도체의 바람직한 재료로서 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015039659585-pct00002
(일반식 (1) 중, Z1 은 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리로는, 통상 메로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐핵 : 예를 들어 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논핵 : 예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논핵 : 예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵 : 예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 : 예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는, 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는, 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프테논핵 : 예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온핵 : 예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온 (히단토인) 핵 : 예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 (2-티오히단토인) 핵 : 예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵 : 예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온핵 : 예를 들어, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온핵 : 예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논핵 : 예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.
Z1 로 나타내는 고리로서 바람직하게는, 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이고, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어, 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵) 이고, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵 및 그들의 유도체이다.
일반식 (1) 에 있어서, L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다. 고리로는 6 원자 고리 (예를 들어, 벤젠 고리 등) 를 들 수 있다. 치환 메틴기의 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있는데, L1, L2 및 L3 은 모두가 무치환 메틴기인 경우가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 이다. n 을 증대시킨 경우, 흡수 파장역을 장파장으로 할 수 있지만, 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 성막시의 열분해를 억제하는 점에서 n = 0 이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, D1 은 원자군을 나타낸다. D1 은 -NRa(Rb) 를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 또한, 상기 D1 이 -NRa(Rb) 가 치환된 아릴기 (바람직하게는, 치환기를 가져도 되는, 페닐기 또는 나프틸기) 를 나타내는 경우가 바람직하다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있는데, 바람직하게는 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 알케닐기), 아릴기, 또는 헤테로 고리기이다.
D1 이 나타내는 아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 그 아릴렌기는, 후술하는 치환기 W 를 가지고 있어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하다.
Ra, Rb 로 나타내는 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환되어도 되는 알킬기, 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는 치환되어도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기이다.
Ra, Rb 가 나타내는 아릴기로는 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 그 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기로는 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로 고리기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 그 헤테로 고리기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 또한, Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리에서 선택되는 고리의 조합 (동일하여도 된다) 의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티에노티오펜 고리, 비티에노벤젠 고리, 비티에노티오펜 고리가 보다 바람직하다.
D1, Ra, 및 Rb 가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 벤젠 고리 또는 축환 구조인 것이 바람직하고, 벤젠 고리를 함유하는 축환 구조인 것이 보다 바람직하며, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 더욱 바람직하다.
치환기 W 로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OPO(OH)2)), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
Ra, Rb 가 치환기 (바람직하게는 알킬기, 알케닐기) 를 나타내는 경우, 그 치환기들은, -NRa(Rb) 가 치환된 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
Ra, Rb 는 서로 치환기끼리 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 되고, 또, Ra, Rb 는 각각이 L (L1, L2, L3 중 어느 것을 나타낸다) 중의 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2000-297068호에 기재된 화합물이고, 상기 공보에 기재가 없는 화합물도 상기 공보에 기재된 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015039659585-pct00003
(식중, Z2, L21, L22, L23, 및 n 은 일반식 (1) 에 있어서의 Z1, L1, L2, L3, 및 n 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다. D21 은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D22, 및 D23 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다.)
D21 이 나타내는 아릴렌기로는, D1 이 나타내는 아릴렌 고리기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다.
D22, 및 D23 이 나타내는 아릴기로는 각각 독립적으로, Ra, 및 Rb 가 나타내는 헤테로 고리기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 일반식 (3) 을 이용하여 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112015039659585-pct00004
(식 (3) 중, Z3 은 하기 A-1 ∼ A-12 중 어느 것을 나타낸다. L31 이 메틸렌을 나타내고, n 이 0 을 나타낸다. D31 이 B-1 ∼ B-9 중 어느 것이고, D32, 및 D33 이 C-1 ∼ C-16 중 어느 것을 나타낸다.)
Z3 으로는 A-2 가 바람직하고, D32, 및 D33 은 C-1, C-2, C-15, C-16 에서 선택되는 것이 바람직하고, D31 은 B-1 또는 B-9 인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112015039659585-pct00005
특히 바람직한 p 형 유기 재료로는, 염료 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료 (축환 구조를 0 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개 갖는 재료) 를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 안료계 p 형 재료를 사용하면, pn 계면에서의 암시 (暗時) 전류가 증대되기 쉬운 경향이 되는 점, 결정성 입계에서의 트랩에 의해 광 응답이 지연되는 경향이 있는 점에서, 촬상 소자용으로서 사용하기가 어렵다. 이 때문에, 결정화되기 어려운 염료계의 p 형 재료, 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료가 촬상 소자용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 더욱 바람직한 구체예는, 일반식 (3) 에 있어서의 이하의 치환기, 연결기 및 부분 구조의 조합이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112015039659585-pct00006
여기서, A-1 ∼ A-12, B-1 ∼ B-9, 및 C-1 ∼ C-16 은 이미 나타낸 것과 동일한 의미이다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112015039659585-pct00007
광전 변환층 (32) 은, 유기 EL 의 발광층 (전기 신호를 광으로 변환하는 층) 과는 달리 비발광성의 층이다. 비발광성층이란, 가시광 영역 (파장 400 ㎚ ∼ 730 ㎚) 에 있어서 발광 양자 효율이 1 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하의 층인 것을 의미한다. 광전 변환층 (32) 에 있어서 발광 양자 효율이 1 ％ 를 초과하면, 센서나 촬상 소자에 적용한 경우에 센싱 성능 또는 촬상 성능에 영향을 주기 때문에 바람직하지 못하다.
이상 서술한 바와 같이, 광전 변환 소자 (1) 는, 광전 변환층 (32) 과 정공 포집 전극 (20) 사이에 구비된 전자 블로킹층 (31) 을 갖고, 광전 변환층 (32) 이 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층 (32) 으로 이루어지고, 복수 층의 벌크 헤테로층 (32) 은 전자 블로킹층 (31) 측의 층일수록 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어지고, 전자 블로킹층 (31) 에 인접하는 제 1 벌크 헤테로층 (32a) 의 풀러렌 함유율이 70 체적％ 이상, 또한, 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 풀러렌 함유율의 차가 15 체적％ 이하로 되어 있다. 이러한 구성의 광전 변환 소자는, 제조 공정 중에 있어서의 내열성을 가지며, 또한 광전 변환 효율 및 응답 속도가 양호한 것이 된다.
이하에, 광전 변환 소자 (1) 에 있어서의 광전 변환층 (32) 이외의 구성에 대해서 설명한다.
<기판 및 전극>
기판 (10) 으로는 특별히 제한없이, 실리콘 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
정공 포집 전극 (20) 은, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중의 정공을 포집하기 위한 전극으로, 후기하는 촬상 소자의 구성에 있어서는 화소 전극에 상당한다. 정공 포집 전극 (20) 으로는, 도전성이 양호하면 특별히 제한되지 않지만, 용도에 따라서 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖지 않고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다.
구체적으로는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 들 수 있다), 그리고 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화티탄의 적층물 등을 들 수 있다. 정공 포집 전극 (20) 으로서 특히 바람직한 것은, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 재료이다.
전자 포집 전극 (40) 은, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중의 전자를 포집하는 전극으로, 본 실시형태에서는 수광측에 배치된 투명 전극이다. 전자 포집 전극 (40) 으로는, 광전 변환층 (32) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환층 (32) 이 감도를 갖는 파장의 광에 대하여 충분히 투명한 도전성 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환층 (32) 에 입사되는 광의 절대량이 크고, 외부 양자 효율을 높게 하기 위해서 투명 도전성 산화물 (TCO) 을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 포집 전극 (40) 은, 후기하는 촬상 소자의 구성에 있어서는 화소 전극에 상당한다.
전자 포집 전극 (40) 으로는, 구체적으로는 ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 중 어느 재료를 들 수 있다.
전자 포집 전극 (40) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
전극 (20, 40) 을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.
전극의 재료가 ITO 인 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO 를 이용하여 제작된 막에 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 사용되고, 나아가 어닐 처리, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.
TCO 등의 투명 도전막을 전자 포집 전극 (40) 으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층 (32) 에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의해 커버리지되어, 반대측의 하부 전극 (11) 과의 사이의 도통이 증가하기 때문으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교적 열등한 전극의 경우, 리크 전류의 증대는 잘 발생하지 않는다. 전자 포집 전극 (40) 의 막두께를 광전 변환층 (32) 의 막두께 (즉, 크랙의 깊이) 에 대하여 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 전자 포집 전극 (40) 의 두께는, 광전 변환층 (32) 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하이도록 하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면 급격한 저항치의 증가를 가져오지만, 본 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게는 100 ∼ 10000 Ω／□ 이면 되어, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도가 크다. 또한, 상부 전극 (40) 은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 증가한다. 광 투과율의 증가는 광전 변환층 (32) 에서의 광 흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에 매우 바람직하다. 박막화에 수반되는, 리크 전류의 억제, 박막의 저항치의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 전자 포집 전극 (40) 의 막두께는 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
<수광층>
수광층 (30) 은, 적어도 전자 블로킹층 (31) 과 이미 서술한 광전 변환층 (32) 을 포함하는 층이다.
수광층 (30) 의 성막 방법은 특별히 제한되지 않고, 각각의 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의해 형성할 수 있지만, 성막시의 모든 공정은 진공 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 기본적으로는 화합물이 직접 외기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 성막 방법으로는 진공 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법에 있어서는, 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 사용하여 증착 속도를 PI 또는 PID 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 경우에는 공증착법을 사용할 수 있고, 공증착법은, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 플래시 증착 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
수광층 (30) 을 건식 성막법에 의해 형성하는 경우, 형성시의 진공도는, 수광층 형성시의 소자 특성의 열화를 방지하는 것을 고려하면, 1×10-3 ㎩ 이하가 바람직하고, 4×10-4 ㎩ 이하가 더욱 바람직하고, 1×10-4 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.
수광층 (30) 의 두께는, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율 (감도) 이 얻어진다.
<<전자 블로킹층>>
전자 블로킹층 (31) 은, 정공 포집 전극 (20) 으로부터 광전 변환층 (32) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다. 유기 재료 단독막으로 구성되어도 되고, 복수의 상이한 유기 재료 또는 무기 재료의 혼합막으로 구성되어 있어도 된다.
전자 블로킹층 (31) 은, 복수 층으로 구성해 두어도 된다. 이와 같이 함으로써, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 각 층의 사이에 계면이 생겨, 각 층에 존재하는 중간 준위에 불연속성이 생긴다. 이 결과, 중간 준위 등을 개재한 전하의 이동이 어려워지기 때문에 전자 블로킹 효과를 높일 수 있다. 단, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 각 층이 동일 재료이면, 각 층에 존재하는 중간 준위가 완전히 동일해지는 경우도 있을 수 있기 때문에, 전자 블로킹 효과를 더욱 높이기 위해서, 각 층을 구성하는 재료를 상이한 것으로 하는 것이 바람직하다.
전자 블로킹층 (31) 은, 정공 포집 전극 (20) 으로부터의 전자 주입 장벽이 높으면서 또한 정공 수송성이 높은 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 전자 주입 장벽으로는, 인접하는 전극의 일함수보다 전자 블로킹층의 전자 친화력이 1 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이상, 특히 바람직한 것은 1.5 eV 이상이다.
전자 블로킹층 (31) 은, 정공 포집 전극 (20) 과 광전 변환층 (32) 의 접촉을 충분히 억제하고, 또 정공 포집 전극 (20) 표면에 존재하는 결함이나 먼지의 영향을 피하기 위해서 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
전자 블로킹층 (31) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-72090호에 기재된 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
전자 블로킹층 (31) 으로서 바람직한 화합물의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
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전자 블로킹층 (31) 으로는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (31) 에 사용한 경우에 광전 변환층 (32) 에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율 (감도) 을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (31) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
전자 블로킹층 (31) 이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수 층인 경우에는 1 개 또는 2 개 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
<<광전 변환층>>
복수 층의 벌크 헤테로층으로 이루어지는 광전 변환층 (32) 에 대해서는 이미 서술한 바와 같기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
<<정공 블로킹층>>
광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 정공 블로킹층 (33) 은 외부 전압 인가시에 전자 포집 전극 (40) 으로부터의 정공 주입을 억제하는 층으로, 위에 형성하는 층 (본 실시형태에서는 전자 포집 전극 (40)) 의 형성시, 광전 변환층 (32) 을 보호하여 성막 데미지를 억제하는 기능을 갖는다.
정공 블로킹층에는, 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다. 전자 수용성 재료는 특별히 제한되지 않지만, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소쿠프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도, 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H 피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다.
정공 블로킹층 (33) 및 전자 블로킹층 (31) 에 의해 구성되는 전하 블로킹층은, 지나치게 두꺼우면, 광전 변환층에 적절한 전계 강도를 인가하기 위해 필요한 공급 전압이 높아지는 문제나, 전하 블로킹층 중의 캐리어 수송 과정이 광전 변환 소자의 성능에 악영향을 미치는 문제를 발생시킬 가능성이 있다. 따라서, 정공 블로킹층 (33) 및 전자 블로킹층 (31) 의 합계 막두께는 300 ㎚ 이하가 되도록 설계되는 것이 바람직하다. 그 합계 막두께는 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
<봉지층>
봉지층 (50) 은, 광전 변환 소자 (1), 또는 후기하는 촬상 소자 (100) 의 제작 후에, 물 분자나 산소 분자 등의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐서 광전 변환층의 열화를 방지하기 위한 층이다. 또한, 봉지층 (50) 은, 봉지층 성막 후의 촬상 소자 (100) 의 제작 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 함유되는 광전 변환층을 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 광전 변환층을 보호하기 위한 층이기도 하다.
봉지층 (50) 은, 정공 포집 전극 (20), 전자 블로킹층 (31), 광전 변환층 (32), 정공 블로킹층 (33) 및 전자 포집 전극 (40) 을 덮고 형성되어 있다.
광전 변환 소자 (1) 에서는, 입사광은 봉지층 (50) 을 통하여 광전 변환층 (32) 에 도달하기 때문에, 광전 변환층 (32) 에 광을 효율적으로 입사시키기 위해서, 봉지층 (50) 은 광전 변환층 (32) 이 감도를 갖는 파장의 광에 대하여 충분히 투명할 필요가 있다. 이러한 봉지층 (50) 으로는, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물ㆍ금속 질화물ㆍ금속 질화 산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소 (DLC) 등을 들 수 있고, 종래부터 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나 그들의 적층막, 그것들과 유기 고분자의 적층막 등이 사용되고 있다.
봉지층 (50) 은 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 별도의 기능을 부여함으로써, 봉지층 (50) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 등에 의한 크랙, 핀 홀 등과 같은 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 봉지층 (50) 은 물 분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 원래의 목적을 수행하는 층 위에, 그 층에서 달성하기가 어려운 기능을 부여한 「봉지 보조층」을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면 되도록 층수는 적은 쪽이 바람직하다.
봉지층 (50) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 이미 성막된 광전 변환층 (32) 등의 성능, 막질을 되도록이면 열화시키지 않는 방법으로 성막되는 것이 바람직하다.
유기 광전 변환 재료는, 물 분자, 산소 분자 등의 열화 인자의 존재에 의해 현저히 성능이 열화되어 버린다. 그 때문에 열화 인자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화 산화물 등으로 광전 변환층 전체를 피복하여 봉지할 필요가 있다. 종래부터, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나 그들의 적층 구성, 그것들과 유기 고분자의 적층 구성 등을 봉지층으로 하여, 각종 진공 성막 기술에 의해 형성되어 있다.
그러나 종래의 봉지층은, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등으로 인한 단차에 있어서 박막의 성장이 곤란하기 때문에 (단차가 그늘이 되기 때문에) 평탄부와 비교하여 막두께가 현저히 얇아진다. 이 때문에 단차 부분이 열화 인자가 침투하는 경로가 되어 버린다. 이 단차를 봉지층으로 완전히 피복하기 위해서는, 평탄부에 있어서 1 ㎛ 이상의 막두께가 되도록 성막하여, 봉지층 전체를 두껍게 할 필요가 있다. 봉지층 형성시의 진공도는 1×103 ㎩ 이하가 바람직하고, 5×102 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다.
화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도인 촬상 소자로 한 경우, 봉지층 (50) 의 막두께가 크면, 컬러 필터와 광전 변환층의 거리가 커져, 봉지층 내에서 입사광이 회절/발산되어, 혼색 (混色) 이 발생할 우려가 있다. 따라서, 화소 치수가 1 ㎛ 정도인 촬상 소자에 대한 적용을 고려한 경우, 봉지층 (50) 의 막두께를 감소시키더라도 소자 성능이 열화되지 않는 봉지층 재료/제조 방법이 필요하게 된다.
원자층 퇴적 (ALD) 법은 CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면에 대한 흡착/반응과, 그것들에 함유되는 미반응기의 분해를 교대로 반복하여 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 박막 재료가 도달할 때에는 상기 저분자의 상태이기 때문에, 저분자가 침입할 수 있는 극히 미소한 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란하였던 단차 부분을 완전히 피복하여 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등으로 인한 단차를 완전히 피복할 수 있기 때문에, 그와 같은 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 봉지층 (50) 의 형성을 원자층 퇴적법으로 실시한 경우에는 종래 기술보다 효과적으로 필요한 봉지층 막두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
원자층 퇴적법으로 봉지층 (50) 을 형성하는 경우에는, 앞서 서술한 봉지층 (50) 에 바람직한 세라믹스에 대응한 재료를 적절히 선택할 수 있다. 단, 본 발명의 광전 변환층은 유기 광전 변환 재료를 사용하기 때문에, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료로 제한된다. 알킬알루미늄이나 할로겐화알루미늄을 재료로 한 원자층 퇴적법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는 100 ℃ 정도에서도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있어 바람직하다. 산화규소나 산화티탄도 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 마찬가지로 200 ℃ 미만에서 치밀한 박막을 형성할 수 있어 바람직하다.
봉지층은, 물 분자 등의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 충분히 저지하기 위해서 10 ㎚ 이상의 막두께인 것이 바람직하다. 촬상 소자에 있어서 봉지층의 막두께가 크면, 봉지층 내에서 입사광이 회절 또는 발산되어, 혼색이 발생한다. 봉지층의 막두께로는, 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 원자층 퇴적법에 의해 형성한 박막은, 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 데 없이 양질의 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 단, 박막 재료의 물성이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품에 의해 열화되는 경우가 있다. 예를 들어, 원자층 퇴적법으로 성막한 산화알루미늄 박막은 비정질이기 때문에, 현상액이나 박리액과 같은 알칼리 용액에 의해 표면이 침식되어 버린다.
또한, 원자층 퇴적법과 같은 CVD 법으로 형성한 박막은 내부 응력이 매우 큰 인장 응력을 갖는 예가 많아, 반도체 제조 공정과 같이 단속적인 가열, 냉각이 반복되는 공정이나, 장기간의 고온/고습도 분위기하에서의 보존/사용에 의해 박막 자체에 균열이 생기는 열화가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 원자층 퇴적법에 의해 성막한 봉지층 (50) 을 사용하는 경우에는, 내약품성이 우수하고, 또한, 봉지층 (50) 의 내부 응력을 상쇄 가능한 봉지 보조층을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 보조 봉지층으로는, 예를 들어 스퍼터법 등의 물리적 기상 성막 (PVD) 법으로 성막한 내약품성이 우수한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물 등의 세라믹스 중 어느 1 개를 함유하는 층을 들 수 있다. 스퍼터법 등의 PVD 법으로 성막한 세라믹스는 큰 압축 응력을 갖는 것이 많아, 원자층 퇴적법으로 형성한 봉지층 (50) 의 인장 응력을 상쇄할 수 있다.
「촬상 소자」
다음으로, 광전 변환 소자 (1) 를 구비한 촬상 소자 (100) 의 구성에 대해서, 도 2 를 참조하여 설명한다. 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
촬상 소자 (100) 는, 도 1 에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 유기 광전 변환 소자 (1) 와, 각 유기 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 읽어내는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에 복수의 유기 광전 변환 소자가 1 차원 형상 또는 이차원 형상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
촬상 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 수광층 (107) 과, 대향 전극 (108) 과, 완충층 (109) 과, 봉지층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.
화소 전극 (104) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 정공 포집 전극 (20) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 전자 포집 전극 (40) 과 동일한 기능을 갖는다. 수광층 (107) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 정공 포집 전극 (20) 과 전자 포집 전극 (40) 사이에 형성되는 수광층 (30) 과 동일한 구성이다. 봉지층 (110) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 봉지층 (50) 과 동일한 기능을 갖는다. 화소 전극 (104) 과, 이것에 대향하는 대향 전극 (108) 의 일부와, 이들 전극 사이에 끼워지는 수광층 (107) 과, 화소 전극 (104) 에 대향하는 완충층 (109) 및 봉지층 (110) 의 일부가 유기 광전 변환 소자를 구성하고 있다.
기판 (101) 은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.
수광층 (107) 은, 복수의 화소 전극 (104) 상에 이들을 덮고 형성된 모든 광전 변환 소자에서 공통되는 층이다.
대향 전극 (108) 은, 수광층 (107) 상에 형성된, 모든 유기 광전 변환 소자에서 공통된 1 개의 전극이다. 대향 전극 (108) 은, 수광층 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 의 위에까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부 (106) 는 절연층 (102) 에 매립 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는 기판 (101) 에 형성되고, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통하여 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 하는 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.
판독 회로 (116) 는, 복수의 화소 전극 (104) 의 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 읽어내는 것이다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어 CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의해 차광되어 있다. 판독 회로 (116) 는, 그에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 통해서 전기적으로 접속되어 있다.
완충층 (109) 은 대향 전극 (108) 상에, 대향 전극 (108) 을 덮고 형성되어 있다. 봉지층 (110) 은 완충층 (109) 상에, 완충층 (109) 을 덮고 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는, 봉지층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은 컬러 필터 (111) 끼리의 사이에 형성되어 있으며, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층 (113) 은, 봉지층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있으며, 유효 화소 영역 이외에 형성된 수광층 (107) 에 광이 입사되는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은 컬러 필터 (111), 격벽 (112) 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사되면, 이 광이 수광층 (107) 에 입사되고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 화소 전극 (104) 으로 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.
촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.
대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104), 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치한다.
다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에 수광층 (107), 대향 전극 (108), 완충층 (109), 봉지층 (110) 을 순차적으로 형성한다. 수광층 (107), 대향 전극 (108), 봉지층 (110) 의 형성 방법은, 상기 광전 변환 소자 (1) 의 설명에 있어서 기재한 바와 같다. 완충층 (109) 에 대해서는, 예를 들어 진공 저항 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여, 촬상 소자 (100) 를 완성한다.
실시예 1
(실시예 1)
기판으로서 유리 기판을 준비하여, 기판 상에 TiN 정공 포집 전극 (15 ㎚ 두께) 을 스퍼터법에 의해 성막하고, 이어서, 진공 증착법에 의해 전자 블로킹층 (상기 화합물 10) 을 성막하였다 (50 ㎚ 두께).
다음으로, 제 1 벌크 헤테로층 (광전 변환층) 으로서, 상기 화합물 1 과 C60 의 혼합층을 공증착에 의해 성막하고 (20 ㎚ 두께, C60 함유율 75 체적％), 이어서 그 위에 제 2 벌크 헤테로층 (광전 변환층) 으로서, 상기 화합물 1 과 C60 의 혼합층 (380 ㎚ 두께, C60 함유율 65 체적％) 을 마찬가지로 공증착에 의해 성막하였다. 전자 블로킹층, 벌크 헤테로층의 증착은 모두 진공 증착 장치를 사용하여, 5.0×10-4 ㎩ 이하 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다.
그리고, 복수의 벌크 헤테로층으로 이루어지는 광전 변환층 상에, 전자 포집 전극으로서 ITO (산화인듐주석) 을 DC 스퍼터법에 의해 10 ㎚ 의 막두께로 형성하고, 또한, 정공 포집 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 전자 포집 전극을 피복하는 봉지층으로서 100 ㎚ 두께의 산화알루미늄층을 원자층 퇴적법에 의해 형성하여 본 발명의 광전 변환 소자를 얻었다.
제조한 광전 변환 소자의 전자 포집 전극에 정의 바이어스를 10 V 인가한 상태에서의 광전 변환 효율 및 광 응답 속도를 측정하였다. 광전 변환 효율의 측정은, 봉지층측에서부터 파장 550 ㎚, 50 ㎼/㎠ 의 단색광을 입사시켰을 때의 광전류를 소스 미터로 검출하여 산출하였다. 광 응답 속도는, 소자에 중심 파장 525 ㎚ 의 LED 광을 입사시키고, 입사된 광을 오프로 한 시간으로부터 100 ㎲ 후 에 있어서의 잔상 전류의 비율로 평가하였다 (100 ㎲ 후의 전류값/광 입사시의 전류값).
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 9)
벌크 헤테로층의 풀러렌 (C60) 함유율 또는 제 1 벌크 헤테로층의 막두께를 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 예의 광전 변환 소자를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 효율 및 광 응답 속도를 평가하였다. 평가 결과는, 각 예의 전자 블로킹층 및 벌크 헤테로층 (광전 변환층) 의 조건과 함께 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 있어서, 광전 변환 효율은 실시예 1 의 광전 변환 효율을 1 로 한 경우의 상대 감도로 나타내고 있다.
표 1 에 나타나는 바와 같이, 비교예 1 에 대하여, 실시예 1 ∼ 5 는 광전 변환 효율이 저하되지 않고, 광 응답 속도가 개선되는 효과가 얻어졌다. 비교예 2 는, 광 응답 속도는 실시예와 동등하지만, 광전 변환층 중의 화합물 1 의 함유량이 적기 때문에 광 흡수율이 작아, 광전 변환 효율이 저하되어 있다. 비교예 3 은, 광전 변환층 중의 막두께를 증가시킴으로써 광 흡수량이 늘어났지만, 10 V 인가시의 광전 변환층에 인가되는 전계 강도가 저하되기 때문에, 광전 변환 효율과 광 응답 속도가 저하되어 있다. 비교예 9 는 풀러렌 (C60) 함유율이 상이한 광전 변환층을 적층하고 있는데, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 (C60) 함유율이 70 ％ 이하이기 때문에, 응답 속도가 저하되어 있다.
비교예 4 ∼ 8 은, 풀러렌 (C60) 함유율이 상이한 광전 변환층을 적층하고, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 (C60) 함유율이 70 ％ 이상으로 하고 있는데, 인접하는 층간의 풀러렌 (C60) 함유율의 차가 15 ％ 이상이기 때문에, 광 응답 속도가 저하되어 있다.
표 2 및 도 3 에, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 (C60) 함유율이 70 ％ 이상인 실시예 및 비교예에 관해서, 벌크 헤테로층간의 풀러렌 (C60) 함유율의 차 (Δ) 와 잔상 (％) 의 관계를 나타낸다. 도 3 에는, Δ = 15 ％ 초과에 있어서, 급격한 응답 속도의 저하 (잔상의 증가) 가 나타나 있다.
(실시예 6 ∼ 10, 비교예 10 ∼ 16)
벌크 헤테로층 (광전 변환층) 의 p 형 유기 반도체를 화합물 2 로 변경하고, 여러 가지의 풀러렌 (C60) 함유율 또는 제 1 벌크 헤테로층의 막두께로 각 예의 광전 변환 소자를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 효율 및 광 응답 속도를 평가하였다. 평가 결과는, 각 예의 전자 블로킹층 및 벌크 헤테로층 (광전 변환층) 의 조건과 함께 표 3 에 나타내었다. 표 3 에 있어서, 광전 변환 효율은 실시예 10 의 광전 변환 효율을 1 로 한 경우의 상대 감도로 나타내고 있다.
비교예 10 에 대하여, 실시예 6 ∼ 10 은 광전 변환 효율이 저하되지 않고, 광 응답 속도가 개선되는 효과가 얻어졌다. 실시예 10 은, 풀러렌 (C60) 함유율이 상이한 벌크 헤테로층을 3 층 적층하고 있는데, 광전 변환층 중의 화합물 3 의 함유량을 보다 늘릴 수 있기 때문에, 광 흡수율이 증가하여 광전 변환 효율이 향상되어 있다.
비교예 11 은, 광 응답 속도는 실시예와 동등하지만, 광전 변환층 중의 화합물 3 의 함유량이 적기 때문에 광 흡수율이 작아, 광전 변환 효율이 저하되어 있다. 비교예 12 는, 광전 변환층 중의 막두께를 증가시킴으로써 광 흡수량이 늘어났지만, 10 V 인가시의 광전 변환층에 인가되는 전계 강도가 저하되기 때문에, 광전 변환 효율과 광 응답 속도가 저하되어 있다.
비교예 16 은 풀러렌 (C60) 함유율이 상이한 광전 변환층을 적층하고 있는데, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 (C60) 함유율이 70 ％ 이하이기 때문에, 응답 속도가 저하되어 있다. 비교예 13 ∼ 15 는, 풀러렌 (C60) 함유율이 상이한 광전 변환층을 적층하고, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 비율이 70 ％ 이상으로 하고 있지만, 인접하는 층간의 풀러렌 (C60) 함유율의 차가 15 ％ 이상이기 때문에, 광 응답 속도가 저하되어 있다.
표 4, 도 4 에, 전자 블로킹층에 인접하는 층의 풀러렌 (C60) 함유율이 70 ％ 이상인 실시예 및 비교예에 관해서, 벌크 헤테로층간의 풀러렌 (C60) 함유율의 차 (Δ) 와 잔상 (％) 의 관계를 나타낸다.
도 4 에 있어서도, Δ = 15 ％ 초과에 있어서 급격한 응답 속도의 저하 (잔상의 증가) 가 나타나 있다.
Figure 112015039659585-pct00009
Figure 112015039659585-pct00010
Figure 112015039659585-pct00011
Figure 112015039659585-pct00012

Claims (9)

  1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환층과 일방의 상기 전극 사이에 구비된 전자 블로킹층을 갖고,
    상기 광전 변환층이, 풀러렌과 p 형 유기 반도체가 혼합되어 이루어지는 복수 층의 벌크 헤테로층으로 이루어지고,
    상기 복수 층의 벌크 헤테로층은, 상기 전자 블로킹층측의 층일수록 상기 풀러렌의 함유율이 높아지도록 적층되어 이루어지고,
    상기 전자 블로킹층에 인접하는 상기 벌크 헤테로층의 상기 풀러렌 함유율이 70 체적％ 이상이고, 또한, 인접하는 벌크 헤테로층끼리의 상기 풀러렌 함유율의 차가 15 체적％ 이하이고,
    상기 전자 블로킹층과 인접하는 벌크 헤테로층의 막두께가 50 ㎚ 이하이고,
    상기 p 형 유기 반도체 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    Figure 112016049231965-pct00018

    (일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 헤테로층의 풀러렌의 혼합 비율이 가장 낮은 층의 상기 풀러렌의 함유율이 50 체적％ 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수 층의 벌크 헤테로층이 2 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    타방의 전극이, 수광측에 배치된 투명 전극인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극에 외부로부터 인가되는 전압을 상기 한 쌍의 전극간의 거리로 나눈 값이 1×105 V/㎝ ∼ 1×107 V/㎝ 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 삭제
  8. 복수의 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자와,
    상기 광전 변환 소자의 상기 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 읽어내는 신호 판독 회로가 형성된 회로 기판을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 센서.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촬상 소자인 것을 특징으로 하는 광 센서.
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