KR101583585B1 - 광전 변환 소자 및 촬상 소자 - Google Patents
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Abstract
광전 변환 소자에 적용했을 경우에 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자로서 기능하고, 또한 암전류의 절대값이 작고, 또한 실온∼60℃의 온도 하에 있어서 양호한 특성을 나타내는 유기 광전 변환 소자를 사용한 고체 촬상 소자를 제공한다. 또한, 성능의 온도 의존성이 충분히 작은 유기 광전 변환 소자를 제공한다. 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극과, 상기 광전 변환층 사이에 적어도 1층의 전자 블록킹층을 구비하고, 광전 변환층과 인접한 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 큰 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
Description
본 발명은 광전 변환 소자 및 촬상 소자에 관한 것이다.
고체 촬상 소자로서는 반도체 중에 광전 변환 부위를 2차원적으로 배열해서 화소로 하고, 각 화소에서 광전 변환에 의해 발생한 신호를 CCD 회로나 CMOS 회로에 의해 전하 전송, 판독을 행하는 평면형 수광 소자가 널리 사용되고 있다. 종래의 광전 변환 부위는 일반적으로 Si 등의 반도체 중에 PN 접합을 사용한 포토다이오드부가 형성된 것이 사용되고 있다.
최근 다화소화가 진행되는 가운데 화소 사이즈가 작아지고 있고, 포토다이오드부의 면적이 작아져 개구율의 저하, 집광 효율의 저하 및 그 결과인 감도 저하가 과제가 되고 있다. 개구율 등을 향상시키는 수법으로서 유기 재료를 사용한 유기 광전 변환막을 갖는 고체 촬상 소자가 검토되고 있다.
유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자 및 그것을 수광부로 해서 사용한 고체 촬상 소자의 개발이 진행되고 있다. 유기 광전 변환 소자는 광을 흡수하여 전하를 발생시키는 광전 변환층, 전극으로부터의 전하 주입을 억제하는 전하 블록킹층을 적층한 구조가 개시되어 있다(특허문헌 1). 전극으로의 전자 주입을 억제하는 기능을 갖는 전자 블록킹층은 전자 친화력을 인접한 전극의 일함수보다 1.3eV 이상 작게함으로써 전자 주입을 억제하고 있다. 종래는 광전류를 효율 좋게 인출하기 위해서 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜을 인접한 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 작게 설계하는 것이 통상이었다. 특허문헌 3에는 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 인접한 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 큰 광전 변환 소자가 기재되어 있지만 측정 시의 암전류는 충분히 낮은 값이 아니고, 충분한 S/N은 확보되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는 광전 변환층의 이온화 포텐셜을 5.2eV 이상 5.6eV 이하로 하는 것에 대해서 개시는 없다.
또한, 광전 변환 효율을 높이기 위해서 특허문헌 2에서는 p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체를 혼합한 층을 광전 변환층(벌크 헤테로층)으로 해서 사용하고 있다.
고체 촬상 소자는 50℃ 이상의 고온 하에서 사용되는 경우도 있다. 따라서, 고체 촬상 소자에 사용되는 유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자도 상정되는 온도의 범위에서 성능을 유지할 필요가 있다. 그러나 종례예에서는 광전 변환 소자의 성능의 온도 의존성에 관해서 고려되어 있지 않았다. 실제로 검토를 행한 결과 온도 상승에 따라 광전 변환 소자의 암전류가 크게 상승해버린다는 문제가 발생하여 고체 촬상 소자의 촬상 특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해서 이루어진 것이며, 광전 변환 소자에 적용했을 경우에 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자로서 기능하고, 또한 암전류의 절대값이 작고, 또한 실온∼60℃의 온도 하에 있어서 양호한 특성을 나타내는 유기 광전 변환 소자를 사용한 고체 촬상 소자를 제공한다. 또한, 성능의 온도 의존성이 충분히 작은 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 예의 검토의 결과 전극 상에 전자 블록킹층, 광전 변환층이 적층된 유기 광전 변환 소자에 있어서 상기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜을 인접한 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 크게 설계함으로써 상기의 목적을 달성하는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결할 수 있다.
[1]
한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 광전 변환층 사이에 적어도 1층의 전자 블록킹층을 구비하고, 광전 변환층과 인접한 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 큰 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[2]
[1]에 있어서, 상기 p형 유기 반도체 재료가 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
(식 중 Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1은 원자군을 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다)
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 한쌍의 전극이 도전성막 및 투명 도전성막을 포함하고, 도전성막, 전자 블록킹층, 광전 변환층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서.
[5]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자로서 기능하고, 또한 그 소자는 낮은 암전류를 나타내고, 내광성이 우수하고, 온도 상승에 의한 암전류의 증가 폭을 작게 하는 것이 가능한 광전 변환 소자 및 그러한 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태를 설명하기 위한 유기 광전 변환 소자의 개략구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략구성을 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 광전 변환 소자는 투명 도전성막과 도전성막 사이에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 한쌍의 전극 중 한쪽 전극과 상기 광전 변환층 사이에 적어도 1층의 전자 블록킹층을 구비하고, 광전 변환층과 인접한 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 큰 것을 특징으로 한다. 광전 변환층을 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하의 벌크 헤테로층으로 함으로써 높은 광전 변환 효율을 갖고, 광전 변환층 유래의 암전류의 발생을 억제할 수 있다. 광전 변환층과 인접한 전하 블록킹층의 이온화 포텐셜이 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 큰 것에 의해 전자 블록킹층과 광전 변환층의 계면에 있어서의 암전류의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 광전 변환 소자의 일실시형태로서 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환 소자의 암전류의 온도 의존성이 70℃ 이하의 온도 영역에서 50㎀/(㎠×5℃) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎀/(㎠×5℃) 이하이다. 암전류의 온도 의존성이 상기 범위이면 고온 하에서 사용했을 경우의 성능의 저하를 방지할 수 있다.
다른 실시형태로서 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서, 65℃에 있어서의 상기 광전 변환 소자의 암전류값과 60℃에 있어서의 상기 광전 변환 소자의 암전류값의 차가 50㎀/(㎠×5℃) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎀/(㎠×5℃) 이하이다.
암전류는 KEITHLEY사의 6430형 소스미터를 사용하고, 차광한 광전 변환 소자에 바이어스 인가해서 전류값을 측정했다. 또한, 소자를 블록 히터에 의해 가열해서 온도 의존성을 측정했다.
또한, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시형태로서 30℃에 있어서의 암전류가 100㎀/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎀/㎠이다. 30℃에 있어서의 암전류가 100㎀/㎠ 이하이면 광전 변환 소자를 사용해서 촬상 소자를 제작했을 경우 광전 변환 소자 기인으로 발생하는 노이즈가 촬상 특성에 영향을 주지 않는다는 효과를 나타낸다.
이하 본 발명에 의한 광전 변환 소자의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명에 의한 광전 변환 소자는 한쌍의 전극이 도전성막 및 투명 도전성막을 포함하고, 도전성막, 광전 변환층, 전자 블록킹층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층되어 있는 것이어도 좋지만 바람직한 형태는 도전성막, 전자 블록킹층, 광전 변환층 및 투명 도전성막이 이 순서대로 적층되어 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태를 설명하기 위한 유기 광전 변환 소자의 개략구성을 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 유기 광전 변환 소자(10)는 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 전극(2)과, 전극(2) 상에 형성된 전자 블록킹층(3)과, 전자 블록킹층(3) 상에 형성된 광전 변환층(4)과, 광전 변환층(4) 상에 형성된 전극(5)과, 전극(5) 상에 형성된 밀봉층(6)을 구비한다.
기판(1)은 실리콘 기판, 유리 기판 등이다.
전극(2)은 광전 변환층(4)에서 발생한 전하 중 정공을 보집하기 위한 전극이다. 전극(2)은 ITO(산화 인듐 주석), TiN(질화 티탄) 등의 도전성 재료로 구성되어 있다.
광전 변환층(4)은 광을 수광하고, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 유기의 광전 변환 재료를 포함해서 구성되어 있다. 구체적으로는 광전 변환층(4)은 p형 유기 반도체(p형 유기 화합물)와 n형 유기 반도체인 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 혼합한 벌크 헤테로 구조의 층으로 할 수 있다.
전자 블록킹층(3)은 전극(2)으로부터 광전 변환층(4)으로 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다. 전자 블록킹층(3)은 유기 재료 또는 무기 재료 또는 그 양쪽을 포함해서 구성되어 있다.
전극(5)은 광전 변환층(4)에서 발생한 전하 중 전자를 보집하는 전극이다. 전극(5)은 광전 변환층(4)에 광을 입사시키기 위해서 광전 변환층(4)이 감도를 갖는 파장의 광에 대하여 충분히 투명한 도전성 재료(예를 들면, ITO)를 사용한다. 전극(5) 및 전극(2) 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써 광전 변환층(4)에서 발생한 전하 중 정공을 전극(2)으로, 전자를 전극(5)으로 이동시킬 수 있다.
밀봉층(6)은 물, 산소 등의 유기 재료를 열화시키는 인자가 유기 재료를 포함하는 광전 변환층(4)에 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 밀봉층(6)은 전극(2), 전자 블록킹층(3), 광전 변환층(4) 및 전극(5)을 덮어서 형성되어 있다.
이와 같이 구성된 유기 광전 변환 소자(10)에서는 전극(5)을 광입사측의 전극으로 하고 있고, 전극(5) 상방으로부터 광이 입사하면 이 광이 전극(5)을 투과해서 광전 변환층(4)에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 전극(2)으로 이동한다. 이 전극(2)으로 이동한 정공을 그 양에 따른 전압 신호로 변환해서 판독함으로써 광을 전압 신호로 변환해서 인출할 수 있다.
또한, 전자 블록킹층(3)은 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 이렇게 함으로써 전자 블록킹층(3)을 구성하는 각 층의 사이에 계면이 생기고, 각 층에 존재하는 중간 준위에 불연속성이 생긴다. 이 결과 중간 준위 등을 개재한 전하의 이동이 어려워지기 때문에 전자 블록킹 효과를 높일 수 있다. 단, 전자 블록킹층(3)을 구성하는 각 층이 동일 재료이면 각 층에 존재하는 중간 준위가 완전히 동일해지는 경우도 있을 수 있기 때문에 전자 블록킹 효과를 더욱 높이기 위해서 각 층을 구성하는 재료를 다르게 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극(2)에 있어서 전자를 보집하고, 전극(5)에 있어서 정공을 보집하도록 바이어스 전압을 인가해도 좋다. 이 경우에는 전자 블록킹층(3)과 광전 변환층(4)의 배치를 교체하면 좋다.
또한, 전극(5)에서 보집된 전자 또는 정공을 그 양에 따른 전압 신호로 변환해서 외부로 인출하도록 해도 좋다.
이어서, 유기 광전 변환 소자(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선 기판(1) 상에 ITO를 예를 들면 스퍼터링법에 의해 성막해서 전극(2)을 형성한다. 이어서, 전극(2) 상에 전자 블록킹 재료를 예를 들면 증착에 의해 성막해서 전자 블록킹층(3)을 형성한다.
이어서, 전자 블록킹층(3) 상에 p형 유기 반도체와 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 예를 들면 증착해서 광전 변환층(4)을 형성한다. 이어서, 광전 변환층(4) 상에 예를 들면 ITO를 스퍼터링법에 의해 성막해서 전극(5)을 형성한다. 이어서, 전극(5) 및 기판(1) 상에 산화 실리콘을 예를 들면 증착에 의해 성막해서 밀봉층(6)을 형성한다.
이어서, 유기 광전 변환 소자(10)를 사용한 촬상 소자의 구성예에 대해서 설명한다.
[광센서]
광전 변환 소자는 광전지와 광센서로 대별할 수 있지만 본 발명의 광전 변환 소자는 광센서에 적합하다. 광센서로서는 상기 광전 변환 소자 단독으로 사용한 것이어도 좋고, 상기 광전 변환 소자를 직접 선상으로 배치한 라인 센서나 평면 상에 배치한 2차원 센서의 형태로 할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자는 라인 센서에서는 스캐너 등과 같이 광학계 및 구동부를 사용해서 광 화상 정보를 전기 신호로 변환하고, 2차원 센서에서는 촬상 모듈과 같이 광 화상 정보를 광학계로 센서 상에 결상시켜 전기 신호로 변환함으로써 촬상 소자로서 기능한다.
광전지는 발전 장치이기 때문에 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율이 중요한 성능이 되지만 암소에서의 전류인 암전류는 기능상으로는 문제가 되지 않는다. 또한, 컬러 필터 설치 등의 후단의 가열 공정이 필요 없다. 광센서는 명암신호를 높은 정밀도로 전기 신호로 변환하는 것이 중요한 성능이 되기 때문에 광량을 전류로 변환하는 효율도 중요한 성능이지만 암소에서 신호를 출력하면 노이즈가 되기 때문에 낮은 암전류가 요구된다. 또한, 후단의 공정에 대한 내성도 중요하다.
[촬상 소자]
이어서, 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자의 구성예를 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 구성예에 있어서 이미 설명한 부재 등과 동등한 구성·작용을 갖는 부재 등에 대해서는 도 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략한다.
촬상 소자란 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 차차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에 화소 하나당 1개의 광전 변환 소자, 1개 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 2는 본 발명의 일실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재해서 사용된다.
이 촬상 소자는 도 1에 나타낸 바와 같은 구성의 복수의 유기 광전 변환 소자와, 각 유기 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 상기 회로 기판 상방의 동일면 상에 복수의 유기 광전 변환 소자가 1차원상 또는 2차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.
도 2에 나타내는 촬상 소자(100)는 기판(101)과, 절연층(102)과, 접속 전극(103)과, 화소 전극(104)과, 접속부(105)와, 접속부(106)와, 유기층(107)과, 대향 전극(108)과, 완충층(109)과, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)(111)와, 격벽(112)과, 차광층(113)과, 보호층(114)과, 대향 전극 전압 공급부(115)와, 판독 회로(116)를 구비한다.
화소 전극(104)은 도 1에 나타낸 유기 광전 변환 소자(10)의 전극(2)과 같은 기능을 갖는다. 대향 전극(108)은 도 1에 나타낸 유기 광전 변환 소자(10)의 전극(5)과 같은 기능을 갖는다. 유기층(107)은 도 1에 나타낸 유기 광전 변환 소자(10)의 전극(2) 및 전극(5) 사이에 형성되는 층과 같은 구성이다. 밀봉층(110)은 도 1에 나타낸 유기 광전 변환 소자(10)의 밀봉층(6)과 같은 기능을 갖는다. 화소 전극(104)과, 이것에 대향하는 대향 전극(108)의 일부와, 이들 전극으로 협지되어 있는 유기층(107)과, 화소 전극(104)에 대향하는 완충층(109) 및 밀봉층(110)의 일부가 유기 광전 변환 소자를 구성하고 있다.
기판(101)은 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판(101) 상에는 절연층(102)이 형성되어 있다. 절연층(102)의 표면에는 복수의 화소 전극(104)과 복수의 접속 전극(105)이 형성되어 있다.
유기층(107)은 복수의 화소 전극(104) 상에 이들을 덮어서 형성된 모든 유기 광전 변환 소자이며 공통의 1개의 층이다.
대향 전극(108)은 유기층(107) 상에 형성된 모든 유기 광전 변환 소자이며 공통의 1개의 전극이다. 대향 전극(108)은 유기층(107)보다 외측에 배치된 접속 전극(103) 상에까지 형성되어 있고, 접속 전극(103)과 전기적으로 접속되어 있다.
접속부(106)는 절연층(102)에 매설되어 있고, 접속 전극(103)과 대향 전극 전압 공급부(115)를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부(115)는 기판(101)에 형성되고, 접속부(106) 및 접속 전극(103)을 통해 대향 전극(108)에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극(108)에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높을 경우는 충전 펌프(charge pump) 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압해서 상기 소정의 전압을 공급한다.
판독 회로(116)는 복수의 화소 전극(104) 각각에 대응해서 기판(101)에 설치되어 있고, 대응하는 화소 전극(104)에서 보집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 판독 회로(116)는 예를 들면 CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층(102) 내에 배치된 도시 생략된 차광층에 의해 차광되어 있다. 판독 회로(116)는 거기에 대응하는 화소 전극(104)과 접속부(105)를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
완충층(109)은 대향 전극(108) 상에 대향 전극(108)을 덮어서 형성되어 있다. 밀봉층(110)은 완충층(109) 상에 완충층(109)을 덮어서 형성되어 있다. 컬러 필터(111)는 밀봉층(110) 상의 각 화소 전극(104)과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽(112)은 컬러 필터(111)끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터(111)의 광투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.
차광층(113)은 밀봉층(110) 상의 컬러 필터(111) 및 격벽(112)을 형성한 영역 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 유기층(107)에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층(114)은 컬러 필터(111), 격벽(112) 및 차광층(113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자(100) 전체를 보호한다.
이와 같이 구성된 촬상 소자(100)에서는 광이 입사하면 이 광이 유기층(107)에 입사하고, 여기에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 화소 전극(104)에서 보집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로(116)에 의해 촬상 소자(100) 외부로 출력된다.
촬상 소자(100)의 제조 방법은 이하와 같다.
대향 전극 전압 공급부(115)와 판독 회로(116)가 형성된 회로 기판 상에 접속부(105,106), 복수의 접속 전극(103), 복수의 화소 전극(104) 및 절연층(102)을 형성한다. 복수의 화소 전극(104)은 절연층(102)의 표면에 예를 들면 정방격자상으로 배치한다.
이어서, 복수의 화소 전극(104) 상에 유기층(107)을 예를 들면 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 이어서, 유기층(107) 상에 예를 들면 스퍼터링법에 의해 대향 전극(108)을 진공 하에서 형성한다. 이어서, 대향 전극(108) 상에 완충층(109), 밀봉층(110)을 순차적으로, 예를 들면 진공 가열 증착법에 의해 형성한다. 이어서, 컬러 필터(111), 격벽(112), 차광층(113)을 형성한 후 보호층(114)을 형성해서 촬상 소자(100)를 완성한다.
이하에서는 상술한 유기 광전 변환 소자의 구성 요소(전자 블록킹층(3), 광전 변환층(4), 전극(2), 전극(5), 밀봉층(6))의 상세에 대해서 설명한다.
[광전 변환층]
광전 변환층(4)은 광을 수광해서 그 광량에 따른 전하를 발생시키는 유기 광전 변환 재료를 포함해서 구성된 층이다. 광전 변환층(4)의 재료로서는 가시광에 감도를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과는 광전 변환층이 풀러렌과 p형 유기 반도 재료의 벌크 헤테로층이며, 또한 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 또한 광전 변환층과 인접한 전하 블록킹층의 이온화 포텐셜보다 작음으로써 달성할 수 있다. 5.2eV 이상이면 광전 변환층에서의 암전류의 발생을 억제할 수 있고, 5.6eV 이하이면 광전 변환 소자의 광전 변환 효율과 내광성을 높게 할 수 있다. 광전 변환층의 이온화 포텐셜은 5.4eV∼5.6eV인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광전 변환층의 이온화 포텐셜(Ip)은 석영 기판 상에 유기 재료를 약 100㎚의 막두께로 성막하고, 광량 5㎻∼100㎻로 Rikenkeiki Co., Ltd.제 AC-2 표면 분석 장치를 사용해서 측정한 값으로 한다.
광전 변환층(4)을 구성하는 p형 유기 반도체 재료(화합물)는 도너성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물이다. 더욱 상세하게는 2개의 유기 재료를 접촉시켜서 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물이다. 따라서, 도너성 유기 화합물은 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한하지 않고, n형 유기 반도체로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해서 좋다.
p형 유기 반도체 재료로서는 어떠한 유기 색소를 사용해도 좋지만 바람직한 것으로서는 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소(제로메틴메로시아닌(심플 메로시아닌)을 포함한다), 3핵 메로시아닌 색소, 4핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 콤플렉스 시아닌 색소, 콤플렉스 메로시아닌 색소, 적색 소포 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메타로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착체 색소, 축합 방향족 탄소환계 색소(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체)를 들 수 있다.
[풀러렌 또는 풀러렌 유도체]
광전 변환층(4)은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 풀러렌이란 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스트 풀러렌, 풀러렌 나노 튜브를 나타내고, 풀러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
풀러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개까지의 알킬기이며, 아릴기 및 복소환기로서 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 벤즈이미다졸환, 이미다조피리딘환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 또는 페나진환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피리딘환, 이미다졸환, 옥사졸환, 또는 티아졸환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 피리딘환이다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 좋고, 그들은 동일해도 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다.
광전 변환층(4)이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함으로써 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자를 경유해서 광전 변환에 의해 발생한 전하를 전극(2) 또는 전극(5)까지 빨리 수송할 수 있다. 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어서 전자의 경로가 형성되어 있으면 전자 수송성이 향상되어 유기 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 광전 변환층(4) 체적비로 40% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 단, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 지나치게 많으면 p형 유기 반도체가 적어져서 접합 계면이 작아져 여기자 해리 효율이 저하되어버린다.
광전 변환층(4)에 있어서 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 함께 혼합되는 p형 유기 반도체로서 일본 특허 제 4213832호 공보 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면 유기 광전 변환 소자의 고 SN비가 발현 가능해져 특히 바람직하다. 광전 변환층(4) 내의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면 상기 트리아릴아민 화합물이 적어져서 입사광의 흡수량이 저하된다. 이것에 의해 광전 변환 효율이 감소하므로 광전 변환층(4)에 포함되는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 체적비로 85% 이하의 조성인 것이 바람직하다.
p형 유기 반도체 재료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중 Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1은 원자군을 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다)
Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다. 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환으로서는 통상 메로시아닌 색소에서 산성핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐핵: 예를 들면, 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논핵: 예를 들면, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논핵: 예를 들면, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵: 예를 들면, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵: 예를 들면, 바르비트루산 또는 2-티오바르비트루산 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들면 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3위치 디헤테로환 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들면 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3위치 헤테로환 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵: 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프테논핵: 예를 들면, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온핵: 예를 들면, 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인)핵: 예를 들면, 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인)핵: 예를 들면, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵: 예를 들면, 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온핵: 예를 들면, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온핵: 예를 들면, 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논핵: 예를 들면, 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.
Z1로 형성되는 환으로서 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵)이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵 및 그들의 유도체이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합해서 환(예, 6원환 예를 들면 벤젠환)을 형성해도 좋다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기W를 들 수 있지만 L1, L2, L3은 모두가 무치환 메틴기인 경우가 바람직하다.
L1∼L3은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋고, 형성하는 환으로서 바람직하게는 시클로헥센환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
n은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다. n을 증대시켰을 경우 흡수 파장 영역을 장파장으로 할 수 있지만 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시 영역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 성막 시의 열분해를 억제하는 점에서 n=0이 바람직하다.
D1은 원자군을 나타낸다. 상기 D1은 -NRa(Rb)를 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NRa(Rb)가 치환한 아릴렌기를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다. Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
D1이 나타내는 아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기는 후술의 치환기W를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴렌기이다. 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb로 나타내어지는 치환기로서는 후술의 치환기W를 들 수 있고, 바람직하게는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 치환되어도 좋은 알킬기, 알케닐기), 아릴기(바람직하게는 치환되어도 좋은 페닐기), 또는 헤테로환기이다.
Ra, Rb가 나타내는 아릴기로서는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 6∼30개의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 6∼18개의 아릴기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ra, Rb가 나타내는 헤테로환기로서는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 3∼30개의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 헤테로환기이다. 상기 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 6∼18개의 아릴기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼18개의 헤테로환기이다. 또한, Ra, Rb가 나타내는 헤테로환기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 푸란환, 티오펜환, 셀레노펜환, 실롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환으로부터 선택되는 환의 조합(동일해도 좋다)의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티에노티오펜환, 비티에노벤젠환, 비티에노티오펜환이 바람직하다.
D1, Ra 및 Rb가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 벤젠환 또는 축환 구조인 것이 바람직하고, 벤젠환을 포함하는 축환 구조인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 페난트렌환을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 보다 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.
치환기W로서는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 좋다), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 기타 공지의 치환기를 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2000-297068호 공보에 기재의 화합물이며, 상기 공보에 기재의 없는 화합물도 상기 공보에 기재의 합성 방법에 준해서 제조할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중 Z2, L21, L22, L23 및 n은 일반식(1)에 있어서의 Z1, L1, L2, L3 및 n과 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다. D21은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D22 및 D23은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다)
D21이 나타내는 아릴렌기로서는 D1이 나타내는 아릴렌환기와 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다.
D22 및 D23이 나타내는 아릴기로서는 각각 독립적으로 Ra 및 Rb가 나타내는 헤테로환기와 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다.
D21과 D22, D21과 D23은 각각 축환 구조를 취해도 좋다.
이하에 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 일반식(3)을 사용해서 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 p형 유기 재료의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(3) 중 Z3은 표 1에 있어서의 A-1∼A-12 중 어느 하나를 나타낸다. L31이 메틸렌을 나타내고, n이 0을 나타낸다. D31이 B-1∼B-9 중 어느 하나이며, D32 및 D33이 C-1∼C-18 중 어느 하나를 나타낸다. Z3으로서는 A-1 또는 A-2가 바람직하고, D32 및 D33은 C-1, C-2, C-10, C-15, C-17, C-18로부터 선택되는 것이 바람직하고, D31은 B-1인 것이 바람직하다. D31과 D32, D31과 D33은 각각 축환 구조를 취해도 좋다.
특히 바람직한 p형 유기 재료로서는 염료 또는 5개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료(축환 구조를 0∼4개, 바람직하게는 1∼3개 갖는 재료)를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되어 있는 안료계 p형 재료를 사용하면 pn 계면에서의 암전류가 증대되기 쉬운 경향이 되는 것, 결정성의 입계에서의 트랩에 의해 광응답이 늦어지는 경향이 있는 점에서 촬상 소자용으로서 사용하는 것이 어렵다. 이것 때문에 결정화하기 어려운 염료계의 p형 재료, 또는 5개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료를 촬상 소자용에 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 구체예는 일반식(3)에 있어서의 이하의 치환기, 연결기 및 부분 구조의 조합이지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표 2 중의 A-1∼A-12, B-1∼B-9 및 C-1∼C-16은 표 1에 나타낸 것과 동의이다.
이하에 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(분자량)
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 성막 적성의 관점으로부터 분자량이 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 350 이상 1200 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 900 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 지나치게 작은 경우에는 성막한 광전 변환막의 막두께가 휘발에 의해 감소해버리고, 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우에는 증착이 불가능하여 광전 변환 소자를 제작할 수 없다.
(융점)
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 증착 안정성의 관점으로부터 융점이 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 240℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 낮으면 증착 전에 융해되어버려 안정적으로 성막할 수 없는 것에 추가해서 화합물의 분해물이 많아지기 때문에 광전 변환 성능이 열화된다.
(흡수 스펙트럼)
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점으로부터 450㎚ 이상 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 480㎚ 이상 700㎚ 이하가 보다 바람직하고, 510㎚ 이상 680㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(피크 파장의 몰흡광 계수)
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 광을 효율 좋게 사용하는 관점으로부터 몰흡광 계수는 높으면 높을수록 좋다. 흡수 스펙트럼(클로로포름 용액)이 파장 400㎚∼700㎚까지의 가시 영역에 있어서 몰흡광 계수는 20000M-1㎝-1 이상이 바람직하고, 30000M-1㎝-1 이상이 보다 바람직하고, 40000M-1㎝-1 이상이 더욱 바람직하다.
[전하 블록킹층: 전자 블록킹층, 정공 블록킹층]
[전자 블록킹층]
전자 블록킹층(3)에는 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자 재료로는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀 구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.
전자 블록킹층(3)에 사용하는 재료로서는 하기 일반식(1-A1) 또는 일반식(1-A2)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(1-A1) 및 일반식(1-A2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다. X1은 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. L은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 더욱 치환기를 가져도 좋다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2가 나타내는 헤테로환기로서는 2∼5개의 단환으로 이루어는 축합환을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 바람직하게는 탄소수 6∼30개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개이다.
또한, 헤테로환기로 치환해도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상·분기상의 알킬기이어도 좋고, 환상의 알킬기(시클로알킬기)이어도 좋고, 복수의 알킬기가 서로 결합해서 환(예를 들면, 벤젠환)을 형성해도 좋지만 바람직하게는 분기 알킬기이다. 상기 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기를 들 수 있고, t-부틸기가 바람직하다.
L은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 이미노기를 나타낸다. L은 단결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, -CH2=CH2-), 탄소수 6∼14개의 아릴렌기(예를 들면, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기), 탄소수 4∼13개의 복소환기, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼12개의 탄화수소기(바람직하게는 아릴기 또는 알킬기)를 갖는 이미노기(예를 들면, 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기)가 바람직하고, 단결합, 탄소수 1∼6개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기), 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼6개의 이미노기가 더욱 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1∼6개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L이 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 이미노기를 나타내는 경우 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 상기 추가적인 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로환을 들 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 헤테로환기로서는 하기 N1∼N15를 들 수 있다. 바람직하게는 N2, N4, N13, N14, N15이다.
X1이 갖는 치환기로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 t-부틸기를 들 수 있고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 아릴기이다. 상기 아릴기는 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼15개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 9-디메틸플루오레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 9-디메틸플루오레닐기가 바람직하다.
전자 블록킹층의 재료로서 특히 바람직한 것으로서는 하기 식에 나타내는 것을 들 수 있다.
전자 블록킹층(3)으로서는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에 전자 블록킹층(3)에 사용했을 경우에 광전 변환층(4)에 전압이 많이 가해지게 되어 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블록킹층(3)이 될 수 있는 재료로서는 산화 칼슘, 산화 크롬, 산화 크롬 구리, 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 니오브, 산화 몰리브덴, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은, 산화 이리듐 등이 있다.
전자 블록킹층(3)이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수층의 경우에는 1개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
[화소 전극]
전극(2)(화소 전극(104))의 재료로서는 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 산화 인듐 텅스텐(IWO), 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, TiN 등의 금속 질화물, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속, 또한 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다. 투명 도전막의 재료로서 특히 바람직한 것은 ITO, IZO, TiN, 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 산화 아연, 안티몬 도프 산화 아연(AZO), 갈륨 도프 산화 아연(GZO) 중 어느 하나의 재료이다.
전극(2)의 단부에 있어서 상기 전극(2)의 막두께에 상당하는 단차가 급준(急峻)하거나 상기 전극(2)의 표면에 현저한 요철이 존재하거나 상기 전극(2) 상에 미소한 진애(파티클)가 부착되거나 하면 상기 전극(2) 상의 층이 소망의 막두께보다 얇아지거나 균열이 발생하거나 한다. 그러한 상태로 상기 층 위에 전극(5)(대향 전극(108))을 형성하면 결함 부분에 있어서의 상기 전극(2)과 상기 전극(5)의 접촉이나 전계 집중에 의해 암전류의 증대나 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기 결함은 전극(2)과 그 위의 층의 밀착성이나 유기 광전 변환 소자(10)의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 결함을 방지해서 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는 전극(2)의 표면 조도 Ra가 0.6㎚ 이하인 것이 바람직하다. 전극(2)의 표면 조도 Ra가 작을수록 표면의 요철이 작은 것을 의미하고, 표면 평탄성이 양호하다. 또한, 전극(2) 상의 파티클을 제거하기 위해서 전자 블록킹층(3)을 형성하기 전에 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술에 의해 기판을 세정하는 것이 특히 바람직하다.
[대향 전극]
전극(5)(대향 전극(108))의 재료로서는 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 산화 인듐 텅스텐(IWO), 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, TiN 등의 금속 질화물, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속, 또한 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다. 투명 도전막의 재료로서 특히 바람직한 것은 ITO, IZO, 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 산화 아연, 안티몬 도프 산화 아연(AZO), 갈륨 도프 산화 아연(GZO) 중 어느 하나의 재료이다.
[밀봉층]
밀봉층(6)(밀봉층(110))으로서는 이하의 조건이 요구된다.
제 1로, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지해서 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.
제 2로, 소자의 제조 후에 물분자 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지해서 장기간의 보존/사용에 걸쳐 광전 변환층(4)의 열화를 방지한다.
제 3으로, 밀봉층(6)을 형성할 때는 이미 형성된 광전 변환층을 열화시키지 않는다.
제 4로, 입사광은 밀봉층(6)을 통해 광전 변환층(4)에 도달하므로 광전 변환층(4)에서 검지하는 파장의 광에 대하여 밀봉층(6)은 투명해야한다.
밀봉층(6)은 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만 다층 구성으로 해서 각 층에 별도의 기능을 부여함으로써 밀봉층(6) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 밀봉층(6)은 물분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 하는 층 위에 그 층에서 달성하는 것이 어려운 기능을 갖게 한 「밀봉 보조층」을 적층한 2층 구성을 형성할 수 있다. 3층 이상의 구성도 가능하지만 제조 비용을 감안해서 층수는 적은 편이 바람직하다.
[원자층 퇴적법에 의한 밀봉층(6)의 형성]
유기 광전 변환 재료는 물분자 등의 열화 인자의 존재에 의해 현저하게 그 성능이 열화되어버린다. 그 때문에 물분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화 산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소(DLC) 등으로 광전 변환층 전체를 피복해서 밀봉하는 것이 필요하다. 종래부터 산화 알루미늄, 산화 규소, 질화 규소, 질화 산화 규소나 그들의 적층 구성, 그들과 유기 고분자의 적층 구성 등을 밀봉층으로 해서 각종 진공 성막 기술에 의해 형성되어 있다. 단, 이들 종래의 밀봉층은 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차에 있어서 박막의 성장이 곤란하므로(단차가 악영향이 되므로) 평탄부에 비해 막두께가 현저하게 얇아진다. 이것 때문에 단차 부분이 열화 인자의 침투하는 경로가 되어버린다. 이 단차를 밀봉층으로 완전히 피복하기 위해서는 평탄부에 있어서 1㎛ 이상의 막두께가 되도록 성막해서 밀봉층 전체를 두껍게 할 필요가 있다.
화소 치수가 2㎛ 미만, 특히 1㎛정도의 촬상 소자(100)에 있어서 컬러 필터(111)와 광전 변환층의 거리, 즉 밀봉층(110)의 막두께가 크면 밀봉층(110) 내에서 입사광이 회절/발산되어버려 혼색이 발생한다. 이것 때문에 화소 치수가 1㎛정도인 촬상 소자(100)는 밀봉층(110) 전체의 막두께를 감소시켜도 소자 성능이 열화되지 않는 밀봉층 재료/제조 방법이 필요하게 된다.
원자층 퇴적(ALD)법은 CVD법의 일종이며, 박막 재료가 되는 유기 금속화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면으로의 흡착/반응과, 그들에 포함되는 미반응기의 분해를 교대로 반복해서 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 박막 재료가 도달할 때는 상기 저분자의 상태이므로 저분자가 들어갈 수 있는 극히 근소한 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에 종래의 박막 형성법에서는 곤란했던 단차 부분을 완전히 피복하고(단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 같다), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차를 완전히 피복할 수 있으므로 그러한 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 밀봉층(6)의 형성을 원자층 퇴적법으로 행했을 경우에는 종래 기술보다 효과적으로 필요한 밀봉층 막두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
원자층 퇴적법에 의해 밀봉층(6)을 형성할 경우는 상술한 밀봉층(6)에 바람직한 세라믹스에 대응한 재료를 적당히 선택할 수 있다. 단, 본 발명의 광전 변환층은 유기 광전 변환 재료를 사용하기 때문에 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 비교적 저온이며 박막 성장이 가능한 재료로 제한된다. 알킬알루미늄이나 할로겐화 알루미늄을 재료로 한 원자층 퇴적법에 의하면 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200℃ 미만에서 치밀한 산화 알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히, 트리메틸알루미늄을 사용했을 경우에는 100℃정도에서도 산화 알루미늄 박막을 형성할 수 있어 바람직하다. 산화 규소나 산화 티탄도 재료를 적절하게 선택함으로써 산화 알루미늄과 마찬가지로 200℃ 미만에서 치밀한 박막을 형성할 수 있어 바람직하다.
[밀봉 보조층]
원자층 퇴적법에 의해 형성한 박막은 단차 피복성, 치밀성이라는 관점으로부터는 유례없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 단, 박막 재료의 물성이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품에 의해 열화되어버리는 경우가 있다. 예를 들면, 원자층 퇴적법으로 성막한 산화 알루미늄 박막은 비정질이므로 현상액이나 박리액과 같은 알칼리 용액에 의해 표면이 침식되어버린다. 이 경우는 원자층 퇴적법으로 형성한 산화 알루미늄 박막 상에 내약품성이 우수한 박막을 형성하지 않으면 안되고, 즉 밀봉층(6)을 보호하는 기능층이 되는 밀봉 보조층이 필요하게 된다.
한편, 원자층 퇴적법과 같은 CVD법으로 형성한 박막은 내부 응력이 매우 큰 인장 응력을 갖는 예가 많고, 반도체 제조 공정과 같이 단속적인 가열, 냉각이 반복되는 공정이나 장기간의 고온/고습도 분위기 하에서의 보존/사용에 의해 박막 자체에 균열이 생기는 열화가 발생하는 경우가 있다.
상기와 같은 원자층 퇴적법으로 형성한 밀봉층(6)의 문제점을 극복하기 위해서 예를 들면 스퍼터링법 등의 물리적 기상 성막(PVD)법으로 성막한 내약품성이 우수한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물 등의 세라믹스 중 어느 1개를 포함하는 밀봉 보조층을 형성하는 구성이 바람직하다. 여기서 원자층 퇴적법으로 형성된 것을 제 1 밀봉층으로 하고, 상기 제 1 밀봉층 상에 PVD법에 의해 형성되고, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물 중 어느 1개를 포함하는 것을 제 2 밀봉층으로 한다. 이렇게 하면 밀봉층(6) 전체의 내약품성을 향상시키는 것이 용이해진다. 또한, 스퍼터링법 등의 PVD법으로 성막한 세라믹스는 큰 압축 응력을 갖는 경우가 많아 원자층 퇴적법으로 형성한 상기 제 1 밀봉층의 인장 응력을 상쇄할 수 있다. 따라서, 밀봉층(6) 전체의 응력이 완화되고, 밀봉층(6) 자체의 신뢰성이 높아질 뿐만 아니라 밀봉층(6)의 응력이 광전 변환층 등의 성능을 악화시키고 또는 파괴해버리는 불량의 발생을 현저하게 억제하는 것이 가능해진다.
특히, 제 1 밀봉층 상에 스퍼터링법으로 형성된 산화 알루미늄, 산화 규소, 질화 규소, 질화 산화 규소 중 어느 1개를 포함하는 제 2 밀봉층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
제 1 밀봉층은 막두께가 0.05㎛ 이상, 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 밀봉층은 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
[실시예 1]
하부 전극/전자 블록킹층/광전 변환층/상부 전극/밀봉층으로 구성된 광전 변환 소자이다. 전자 블록킹층, 광전 변환층, 상부 전극, 밀봉층의 순서대로 형성한다. 하부 전극은 TiN이다. 전자 블록킹층은 화합물 1로 나타내어지는 유기 화합물을 5.0×10-4㎩ 이하의 진공도에서 진공 증착법에 의해 2Å/sec의 증착 속도로 100㎚의 막두께로 형성했다. 광전 변환층은 화합물 2로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 2:C60=1:2(체적비))을 5.0×10-4㎩ 이하의 진공 중에서 공증착에 의해 4Å/sec의 증착 속도로 400㎚의 막두께로 형성한다. 상부 전극은 ITO를 고주파 마그네트론 스퍼터에 의해 10㎚의 막두께로 형성한다. 밀봉층은 일산화 규소, 산화 알루미늄, 질화 규소의 적층막을 형성했다. 일산화 규소는 진공 증착에 의해 100㎚의 막두께로 형성했다. 산화 알루미늄은 원자층 퇴적 장치를 사용하여 200㎚의 막두께로 형성했다. 질화 규소는 마그네트론 스퍼터에 의해 100㎚의 막두께로 형성했다.
[실시예 2]
실시예 1의 화합물 1을 화합물 3으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 2의 광전 변환 소자를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1의 화합물 1을 화합물 4로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 3의 광전 변환 소자를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1의 광전 변환층을 화합물 2로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 2:C60=1:3(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 4의 광전 변환 소자를 제작했다.
[실시예 5]
실시예 3의 광전 변환층을 화합물 7로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 7:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 5의 광전 변환 소자를 제작했다.
[실시예 6]
실시예 3의 광전 변환층을 화합물 8로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 8:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 6의 광전 변환 소자를 제작했다.
[실시예 7]
실시예 1의 광전 변환층을 화합물 13으로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 13:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 실시예 7의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1의 화합물 1을 화합물 5로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 1의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 1의 화합물 1을 화합물 6으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 2의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 3]
실시예 1의 광전 변환층을 화합물 9로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 9:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 3의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 4]
실시예 3의 광전 변환층을 화합물 10으로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 10:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 4의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 5]
실시예 1의 광전 변환층을 화합물 11로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 11:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 5의 광전 변환 소자를 제작했다.
[비교예 6]
실시예 1의 광전 변환층을 화합물 12로 나타내어지는 유기 화합물과 풀러렌 C60의 혼합막(화합물 12:C60=1:2(체적비))으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 6의 광전 변환 소자를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 1∼13을 이하에 나타낸다.
표 3에 각 재료를 사용해서 제작한 층의 이온화 포텐셜(Ip)값을 나타낸다.
각 층의 Ip는 Rikenkeiki, Co., Ltd.제 AC-2 표면 분석 장치를 사용해서 측정했다. 석영 기판 상에 유기 재료를 약 100㎚의 막두께로 성막하고, 광량 5㎻∼50㎻로 측정을 행했다.
제작한 소자는 상부 전극측에 정의 바이어스를 2.0E+5V/㎝(2.0×105V/㎝) 인가한 상태에서 소자의 온도를 30℃, 40℃, 60℃, 55℃로 조정해서 암전류를 측정하고, 외부 양자 효율을 측정했다. 또한, 암전류와 외부 양자 효율을 측정한 후 소자에 1000럭스의 백색광을 1000시간 조사하여 내광 시험을 실시했다. 내광 시험 후에 다시 상부 전극측에 정의 바이어스를 2.0E+5V/㎝ 인가한 상태에서 외부 양자 효율을 측정했다. 암전류는 상부 전극측에 정의 바이어스를 2.0E+5V/㎝인가하고, 소자를 차광한 상태에서 소스미터(Keithley사제 6430)로 측정했다. 외부 양자 효율은 크세논램프(Hamamatsu Photonics, K.K.제 L2195)를 광원으로 한 백색광을 분광기에 의해 단색으로 하고, ND필터로 광량 조정하고, 상부 전극측에 정의 바이어스를 2.0E+5V/㎝인가한 소자에 광조사했을 때에 흐르는 광전류를 측정했다.
표 4에, 30℃, 40℃, 60℃, 55℃에 있어서의 암전류값 및 60℃, 55℃에 있어서의 암전류값의 차(전류값 차) 및 내광 시험 전후의 각 소자의 최대 흡수 파장에 있어서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
실시예 1∼7은 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 크므로 높은 광전 변환 효율을 갖고, 내광 시험 후에도 효율의 저하 없이 30℃∼55℃의 범위에서 암전류가 충분히 작다. 비교예 1 및 2는 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 작으므로 광전 변환층과 전자 블록킹층의 계면에서 비등(沸騰)이 일어나 온도의 상승과 함께 암전류가 크게 상승되어 있다. 비교예 3, 4, 5는 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV보다 작기 때문에 광전 변환층 내부에서 전하의 비등이 일어나 온도의 상승과 함께 암전류가 크게 상승되어 있다. 비교예 6은 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜이 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 크고, 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상이므로 암전류는 작지만 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.6eV보다 크기 때문에 내광 시험 전에 외부 양자 효율이 낮아 내광 시험 후에는 감도가 더 저하되어버렸다.
이상으로부터 전극 상에 전자 블록킹층, 광전 변환층이 적층된 유기 광전 변환 소자에 있어서 상기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜을 인접한 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 크게 설계함으로써 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자로서 기능하고, 또한 암전류의 절대값이 작고, 또한 실온∼60℃의 온도 하에 있어서 양호한 특성을 나타내는 유기 광전 변환 소자를 실현할 수 있는 것이 나타내어졌다.
본 발명에 의하면 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자로서 기능하고, 또한 그 소자는 낮은 암전류를 나타내고, 내광성이 우수하고, 온도 상승에 의한 암전류의 증가폭을 작게 하는 것이 가능한 광전 변환 소자 및 그러한 광전 변환 소자를 구비한 촬상 소자를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2010년 3월 31일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-084407) 및 2010년 11월 5일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-249209)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 해서 받아들인다.
10: 유기 광전 변환 소자 1: 기판
2: 전극 3: 전자 블록킹층
4: 광전 변환층 5: 전극
6: 밀봉층 100: 촬상 소자
100:촬상 소자
2: 전극 3: 전자 블록킹층
4: 광전 변환층 5: 전극
6: 밀봉층 100: 촬상 소자
100:촬상 소자
Claims (5)
- 한쌍의 전극과, 상기 한쌍의 전극 사이에 협지된 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 소자로서:
상기 광전 변환층은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 p형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로층이며, 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜은 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 광전 변환층 사이에 적어도 1층의 전자 블록킹층을 구비하고, 상기 광전 변환층과 인접한 상기 전자 블록킹층의 이온화 포텐셜은 상기 광전 변환층의 이온화 포텐셜보다 크고, 상기 전자 블록킹층의 재료는 하기 일반식(1-A1) 또는 일반식(1-A2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[상기 일반식(1-A1) 및 일반식(1-A2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다. X1은 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. L은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 이미노기를 나타내고, 이들은 더욱 치환기를 가져도 좋다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 p형 유기 반도체 재료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
일반식(1)
[식 중 Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1은 원자군을 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 한쌍의 전극은 도전성막 및 투명 도전성막을 포함하고, 상기 도전성막, 상기 전자 블록킹층, 상기 광전 변환층 및 상기 투명 도전성막은 이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
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