KR101583581B1 - 광전 변환 소자 및 촬상 소자 - Google Patents
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Abstract
유기 광전 변환층을 구비하는 광전 변환 소자이며, 광조사에 의한 감도 열화를 억제한다. 기판(101) 상에 제 1 전극층(104)과 유기 재료를 포함하는 광전 변환층(15)과 제 2 전극층(108)이 적층되어서 이루어지는 광전 변환 소자(100)로서, 광전 변환층(15)이 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 구비하고, 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차가 0.50eV 이하로 한다. 이것에 의해 광조사에 의한 감도 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
Description
본 발명은 유기층을 광전 변환층으로서 구비하는 광전 변환 소자 및 촬상 소자에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 이용되어 있는 이미지 센서로서 실리콘 칩 등의 반도체 기판에 포토다이오드를 포함하는 화소를 배열하고, 각 화소의 포토다이오드에서 발생한 광전자에 대응하는 신호 전하를 CCD형이나 CMOS형 판독 회로에서 취득하는 고체 촬상 소자(소위 CCD 센서나 CMOS 센서)가 널리 알려져 있다.
이들 고체 촬상 소자는 반도체 기판 상의 각 화소에 포토다이오드 뿐만 아니라 신호 판독 회로와 그것에 부수되는 다층배선이 형성되어 있다. 이것 때문에 화소 미세화가 진전됨에 따라 1화소에 차지하는 신호 판독 회로나 배선 영역이 상대적으로 넓어져 포토다이오드의 수광 면적이 작아진다는 「개구율의 저하」가 문제가 되어 있다. 개구율의 저하는 감도의 저하로 이어진다.
그래서 각 신호 판독 회로와 배선을 형성한 반도체 기판의 상방에 광전 변환층을 적층하여 개구율을 향상시킨다는 「적층형 고체 촬상 장치」가 특허문헌 1 등에 제안되어 있다. 예를 들면, 반도체 기판 상에 형성된 화소 전극과, 화소 전극 상에 형성된 광전 변환층과, 광전 변환층 상에 형성된 대향 전극을 포함하는 광전 변환 소자를 반도체 기판에 대하여 평행한 면에 다수 배열한 구성이 된다. 광전 변환 소자에 있어서 입사 광량에 따라 광전 변환층 내에서 발생한 여기자가 화소 전극과 대향 전극 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써 전자와 정공으로 해리되고, 바이어스 전압에 따라 화소 전극으로 이동한 전자 또는 정공의 전하에 따른 신호가 반도체 기판에 설치된 CCD형이나 CMOS형의 신호 판독 회로에서 외부로 판독된다.
광전 변환 소자는 한쌍의 전극 중 광투과성을 갖는 투명 전극측으로부터 입사한 광에 따라 광전 변환층에서 전하를 생성하고, 생성된 전하를 전극으로부터 신호 전하로서 판독하는 소자이다. 이러한 광전 변환 소자로서는 일례로서 특허문헌 1∼4에 기재된 것이 알려져 있다. 또한, 유기 반도체로 이루어지는 광전 변환층을 사용한 구성이 특허문헌 2, 3 등에서 기재되어 있다. 유기 반도체로 구성된 광전 변환층은 흡수 계수가 크므로 박막화할 수 있고, 인접 화소로의 전하 확산이 적고, 광학적인 혼색과 전기적인 혼색(크로스토크)을 저감할 수 있는 광전 변환 소자를 실현할 수 있다. 하부 전극으로서는 유리 기판 상에 제작된 투명 도전성 산화물이 사용되어 있다.
그러나 특허문헌 1, 2, 3에 기재된 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자는 구조적으로 열화되기 쉬운 등의 내구성의 점에서 문제가 있어 광조사에 의해 감도가 열화되는 점에서 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 4에서는 상기 문제를 해결하기 위해서 2개의 전극 사이에 풀러렌 증착막과 풀러렌 중합막을 적층 구조로 하고, 풀러렌 증착막의 C60 분자의 분자 간 힘에 의한 불안정한 결합에 의한 막구조의 열화를 풀러렌 중합막에 의해 극복하고 있다. 그것에 의해 풀러렌의 박막의 특성을 이용하면서 내구성이 개량된 실온 동작 가능한 성능을 유지하면서도 또한 물리적으로도 화학적으로도 안정된 센서를 제공하고 있다.
그러나 본 발명자들의 검토에서 특허문헌 4의 방법만으로는 광조사에 의한 감도의 열화는 억제할 수 없는 것이 명확해져 있다.
또한, 고체 촬상 소자를 예에 설명했지만 상기의 감도 열화의 문제는 태양 전지 등에 사용하는 광전 변환 소자에서도 마찬가지로 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 광조사에 의한 감도 열화를 억제할 수 있는 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 기판 상에 제 1 전극층과, 유기 재료를 포함하는 광전 변환층과, 제 2 전극층이 적층되어서 이루어지는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환층이 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 구비하고, 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜 차가 0.50eV 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촬상 소자는 상기의 광전 변환 소자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명자는 광조사에 의한 감도의 열화 요인으로서 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차가 영향을 주고 있다고 추측하고, 상기 구성으로 함으로써 광조사에 의한 감도 열화를 억제하는 것이 가능해졌다. 또한, 촬상 소자에 적용함으로써 SN비를 향상시키는 것도 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 광전 변환 소자의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 촬상 소자의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 촬상 소자의 단면 모식도이다.
이하 본 발명의 일실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다.
도 1은 광전 변환 소자의 구성예의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(100)는 기판(101)과, 기판(101) 상에 형성된 절연층(102)과, 절연층(102) 상에 설치된 하부 전극(104)과, 전하 블록킹층(15a)과, 광전 변환층(15)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 전극(이하, 상부 전극으로 한다)(108)을 이 순서대로 적층시킨 구성으로 되어 있다.
또한, 광전 변환 소자(100)는 하부 전극(104), 광전 변환층(15), 상부 전극(108)만의 구성으로 해도 좋고, 또한 이들 이외에 다른 층을 더 형성해도 좋다. 여기서 광전 변환층(15)과 전하 블록킹층(15a)을 총칭해서 유기층으로 한다. 유기층은 적어도 하나의 유기 재료를 포함하는 층이다.
절연층(102)은 기판(101) 상에 열 산화막(Th-SiO2)(102a)과 층간 절연막(IMD:Inter Metal Dielectric)(102b)이 이 순서대로 적층된 구성으로 되어 있다. 또한, 절연층(102)의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전하 블록킹층(15a)은 하부 전극(104)으로부터 광전 변환층(15)으로의 캐리어의 주입을 억제하는 기능을 갖는다. 또한, 전하 블록킹층(15a)은 광전 변환층(15)과 상부 전극(108) 사이에 형성되어 있어도 좋다. 또는 전하 블록킹층(15a)이 하부 전극(104) 및 상부 전극(108)과 광전 변환층(15) 사이에 각각 형성되어도 좋다.
상부 전극(108) 상에는 산화 실리콘(SiO) 등으로 이루어지는 보호막(119)이 형성되어 있다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(100)는 투명한 상부 전극(108)의 상방으로부터 광이 입사하는 것으로 하고 있다. 또한, 광전 변환 소자(100)는 광전 변환층(15)애서 발생한 전하(정공 및 전자) 중 전자를 상부 전극(108)으로 이동시키고, 정공을 하부 전극(104)으로 이동시키도록 하부 전극(104) 및 상부 전극(108) 사이에 바이어스 전압이 인가된다. 즉, 상부 전극(108)을 전자 보집 전극으로 하고, 하부 전극(104)을 정공 보집 전극으로 하고 있다. 또한, 상부 전극(108)을 정공 보집 전극으로 하고, 하부 전극(104)을 전자 보집 전극으로 해도 좋다.
[광전 변환층]
기판 상에 하부 전극과 유기층으로 이루어지는 광전 변환층과 투명 전극 재료를 포함하는 상부 전극을 설치해서 이루어지는 광전 변환 소자(100)에 있어서 유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15)은 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖고, P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차가 0.50eV 이하로 하는 것을 본 실시형태의 특징으로 한다. 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜이란 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체가 혼합되었을 때의 복합체로서의 이온화 포텐셜을 말하고, 예를 들면 대기 중 광전자 분광법인 AC-2에 의해 측정할 수 있다.
P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 혼합하여 접합시켜서 도너 억셉터 계면이 층 내에서 삼차원적으로 펼쳐진 벌크 헤테로 구조체를 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이것 때문에 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 접합시킨 구성의 광전 변환층(15)은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 혼합한 벌크 헤테로 구조체를 포함하는 광전 변환층(15)은 접합 계면이 증대되어 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.
이하 각각의 재료에 대해서 설명한다.
(P형 유기 반도체)
P형 유기 반도체(화합물)은 도너성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2개의 유기 재료를 접촉시켜서 이용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
예를 들면, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한하지 않고, 상기한 바와 같이 N형(억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 좋다.
또한, 2종류 이상의 화합물을 P형 유기 반도체로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 2종 이상의 P형 유기 반도체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중 적어도 1종이 트리아릴아민 화합물인 것이 보다 바람직하고, 적어도 1종이 트리아릴아민 화합물이며, 다른 적어도 1종이 스티릴아민 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, P형 유기 반도체는 염료인 것이 바람직하고, 염료형으로서는 트리아릴아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 들 수 있다.
또한, P형 유기 반도체는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 염료형 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1)
(식 중 Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 축합환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1은 원자군을 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다)
Z1은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환으로서, 5원환, 6원환 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환을 나타낸다. 5원환, 6원환 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환으로서는 통상 메로시아닌 색소로 산성핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐핵: 예를 들면, 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논핵: 예를 들면, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논핵: 예를 들면, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌핵: 예를 들면, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵: 예를 들면, 바르비트루산 또는 2-티오바르비트루산 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들면 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3위치 디헤테로환 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들면 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3위치 헤테로환 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵: 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프테논핵: 예를 들면, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온핵: 예를 들면, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온핵: 예를 들면, 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인)핵: 예를 들면, 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인)핵: 예를 들면, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온핵: 예를 들면, 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온핵: 예를 들면, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온핵: 예를 들면, 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논핵: 예를 들면, 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논, 3-디시아노메틸렌-1-인다논 등.
(r) 인단핵: 1,3-디시아노메틸렌인단 등.
(s) 피란핵: 2-메틸-4-디아시노메틸렌-4H피란 등.
Z1로 형성되는 환으로서 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵, 인단핵, 피란핵이며, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵, 인단핵, 피란핵이며, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵(티오케톤체도 포함하고, 예를 들면 바르비틀산핵, 2-티오바르비트루산핵)이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 인다논핵, 인단핵, 피란핵이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합해서 환(예, 6원환 예를 들면 벤젠환)을 형성해도 좋다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기 W를 들 수 있지만 L1, L2, L3은 모두가 무치환 메틴기인 경우가 바람직하다.
L1∼L3은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋고, 형성하는 환으로서 바람직하게는 시클로헥센환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
n은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다. n을 증대시켰을 경우 흡수 파장 영역을 장파장으로 할 수 있지만 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시 영역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 성막 시의 열분해를 억제하는 점에서 n=0이 바람직하다.
D1은 원자군을 나타낸다. 상기 D1은 -NRa(Rb)를 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NRa(Rb)가 치환한 아릴렌기를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다. Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
D1이 나타내는 아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30개의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기는 후술의 치환기 W를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴렌기이다. 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb로 나타내어지는 치환기로서는 후술의 치환기 W를 들 수 있고, 바람직하게는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 치환되어도 좋은 알킬기, 알케닐기), 아릴기(바람직하게는 치환되어도 좋은 페닐기) 또는 헤테로환기이다.
Ra, Rb가 나타내는 아릴기로서는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 6∼30개의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기이다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 6∼18개의 아릴기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ra, Rb가 나타내는 헤테로환기로서는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 3∼30개의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 헤테로환기이다. 상기 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 6∼18개의 아릴기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼18개의 헤테로환기이다. 또한, Ra, Rb가 나타내는 헤테로환기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 푸란환, 티오펜환, 셀레노펜환, 실롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환으로부터 선택되는 환의 조합(동일이어도 좋다)의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티에노티오펜환, 비티에노벤젠환, 비티에노티오펜환이 바람직하다.
D1, Ra 및 Rb가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 벤젠환을 포함하는 축환 구조인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 페난트렌환이 더욱 바람직하고, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 특히 바람직하다.
치환기 W로서는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 좋다), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 기타 공지의 치환기를 들 수 있다.
Ra, Rb가 치환기(바람직하게는 알킬기, 알케닐기)를 나타낼 경우 그들의 치환기는 -NRa(Rb)가 치환한 아릴기의 방향환(바람직하게는 벤젠환) 골격의 수소 원자 또는 치환기와 결합해서 환(바람직하게는 6원환)을 형성해도 좋다.
Ra, Rb는 서로 치환기끼리가 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환, 보다 바람직하게는 6원환)을 형성해도 좋고, 또한 Ra, Rb는 각각이 L(L1, L2, L3 중 어느 하나를 나타낸다) 중의 치환기와 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환, 보다 바람직하게는 6원환)을 형성해도 좋다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2000-297068호 공보에 기재된 화합물이며, 상기 공보에 기재되지 않은 화합물도 상기 공보에 기재된 합성 방법에 준해서 제조할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(2)
식 중 Z2, L21, L22, L23 및 n은 일반식(1)에 있어서의 Z1, L1, L2, L3 및 n과 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다. D21은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D22 및 D23은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 또한, D21과 D22, D21과 D23 또는 D22와 D23이 연결해서 축환 구조를 형성해도 좋다.
D21이 나타내는 아릴렌기로서는 D1이 나타내는 아릴렌환기와 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다.
D22 및 D23이 나타내는 아릴기로서는 각각 독립적으로 Ra 및 Rb가 나타내는 헤테로환기와 동의이며, 그 바람직한 예도 마찬가지이다.
D21과 D22, D21과 D23, 또는 D22와 D23이 연결해서 축환 구조를 형성할 경우 D21과 D22, D21과 D23, 또는 D22와 D23을 연결하는 연결기로서는 단결합, 이중 결합, 알킬렌기, 질소 원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등)이 바람직하다. 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술한 치환기 W로 열거한 기를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 일반식(3)에 의해 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(3)
일반식(3) 중 Z3이 2개의 탄소 원자와 형성하는 환은 하기 표 1에 있어서의 A-1∼A-15 중 어느 하나를 나타낸다. L31은 CH를 나타낸다. D31은 하기 표 1에 있어서의 B-1∼B-9 중 어느 하나이며, D32 및 D33은 각각 독립적으로 하기 표 2에 있어서의 C-1∼C-20 중 어느 하나를 나타낸다. D31과 D32, D31과 D33, 또는 D32와 D33이 연결해서 축환 구조를 형성할 경우를 하기 표 2에 있어서의 D-1로 나타낸다.
표 2의 D-1 중 D31과 D32 또는 D31과 D33이 연결해서 환을 형성할 경우에는 「**」은 D32 또는 D33(D31과 연결하고 있지 않은 쪽)과의 결합 위치를 나타내고, 「*」은 L31과의 결합 위치를 나타낸다. D32와 D33이 연결해서 환을 형성할 경우에는「**」이 D31과의 결합 위치를 나타낸다(이 경우「*」은 결합 위치를 나타내는 것은 아니다).
Z3으로서는 A-1, A-2, A-13∼A-15가 바람직하고, A-2, A-13∼A-15가 보다 바람직하다. D31은 B-1 또는 B-9가 바람직하고, B-9가 보다 바람직하다. D32 및 D33은 각각 독립적으로 C-1, C-2, C-15∼C-20이 바람직하고, C-15∼C-20이 보다 바람직하다. D32 및 D33은 서로 달라도 좋지만 같은 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물로서는 일반식(3)에 있어서 Z3이 2개의 탄소 원자와 형성하는 환(이하의 표 3 중에서는 간단히 「Z3환」이라고 부른다), L31, D31, D32 및 D33이 이하의 표 3의 조합이 되는 화합물이 보다 바람직하지만 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 3 중의 A-1∼A-15, B-1∼B-9, C-1∼C-20 및 D-1은 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 동의이다. 또한, 하기 화합물 P-1은 D31과 D32가 연결해서 축환 구조를 형성하고 있다.
특히 바람직한 P형 유기 반도체로서는 염료 또는 5개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료(축환 구조를 0∼4개, 바람직하게는 1∼3개 갖는 재료)를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되어 있는 안료계 P형 재료를 이용하면 pn 계면에서의 암시 전류가 증대하기 쉬운 경향이 되는 것, 결정성의 입계에서의 트랩에 의해 광응답이 늦어지는 경향이 있는 점에서 촬상 소자용으로서 사용하는 것이 어렵다. 이것 때문에 결정화되기 어려운 염료계의 P형 재료 또는 5개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료를 촬상 소자용에 바람직하게 사용할 수 있다.
(N형 유기 반도체)
N형 유기 반도체(화합물)는 억셉터성 유기 반도체(화합물)이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 N형 유기 반도체란 2개의 유기 화합물을 접촉시켜서 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
예를 들면, 축합 방향족 탄소환 화합물(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5∼7원의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착제 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한하지 않고 상기한 바와 같이 도너성 유기 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 좋다. 또한, 2종류 이상의 화합물을 N형 유기 반도체로서 사용해도 좋다.
(유기 색소)
P형 유기 반도체 또는 N형 유기 반도체로서는 어떠한 유기 색소를 사용해도 좋지만 바람직하게는 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소(제로메틴메로시아닌(심플 메로시아닌)을 포함한다), 3핵 메로시아닌 색소, 4핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 콤플렉스 시아닌 색소, 콤플렉스 메로시아닌 색소, 적색 소포 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메타로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴나프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착제 색소, 축합 방향족 탄소환계 색소(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체)를 들 수 있다.
(이온화 포텐셜)
유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15)이 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체로 하는 것이 바람직한 것은 상술했지만, P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차가 0.50eV를 초과하면 상세한 내부 기구에 대해서는 명확하지 않지만 광조사에 의해 감도가 열화되는 것을 본 발명자는 발견했다. 이것을 감안하여 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차는 적어도 0.50eV 이하, 바람직하게는 0.40eV 이하로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0.30eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.20eV 이하로 하는 것이 좋다. 하한값으로서는 0.05eV 이상이 바람직하고, 0.10eV 이상이 보다 바람직하다.
벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜은 P형 유기 반도체 및 N형 유기 반도체의 재료의 선택이나 광전 변환층(15)에 있어서의 P형 유기 반도체 및 N형 유기 반도체의 함유량을 바꿈으로써 제어할 수 있다.
또한, 벌크 헤테로 구조체를 포함하는 광전 변환 소자를 증착에 의해 형성할 경우에는 증착 조건(증착 시의 분위기, 증착 온도, P형 유기 반도체 및 N형 유기 반도체 각각의 증착 속도)을 바꿈으로써도 제어할 수 있다. 증착 시의 분위기로서는 가스 등을 도입한 분위기이며, 진공도가 4×10-4Pa 이하인 것이 바람직하고, 1×10-5Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 증착 시의 분위기 온도로서는 10℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 증착 속도는 P형 유기 반도체에 대해서는 0.1Å/s 이상 10.0Å/s 이하가 바람직하고, 0.2Å/s 이상 8.0Å/s 이하가 보다 바람직하고, N형 유기 반도체에 대해서는 0.3Å/s 이상 30.0Å/s 이하가 바람직하고, 0.6Å/s 이상 24.0Å/s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명자는 유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15)의 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜이 5.80eV를 초과하면 이쪽의 상세한 내부 기구도 명확하지는 않지만 광조사에 의해 감도가 열화되는 것을 발견했다. 이 점에서 유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15)의 벌크 헤테로 구조체의 이온화 포텐셜은 5.80eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.70eV 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.65eV 이하이다. 또한, 광전 변환층(15)의 벌크 헤테로 구조체의 이온화 포텐셜은 5.20eV 이상인 것이 바람직하다.
(풀러렌)
N형 유기 반도체로서 전자 수송성이 우수한 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 풀러렌 다량체를 함유하고 있는 것이 좋다.
풀러렌이란 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스트 풀러렌, 풀러렌 나노 튜브를 나타내고, 풀러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
풀러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12까지의 알킬기이며, 아릴기 및 복소환기로서 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 벤즈이미다졸환, 이미다조피리딘환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피리딘환, 이미다졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환이다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 좋고, 그들은 동일해도 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다.
풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 광조사에 의해 풀러렌 다량체로 할 수 있다.
광전 변환층(15)이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함으로써 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자를 경유해서 광전 변환에 의해 발생한 전자를 하부 전극(104) 또는 상부 전극(108)까지 빨리 수송할 수 있다. 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어서 전자의 경로가 형성되어 있으면 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자(100)의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 상기 효과를 얻으면서 P형 유기 반도체의 접합 계면을 유지해서 여기자 해리 효율을 유지하기 위해서 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 광전 변환층(15)에 체적비로 40% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 광전 변환층(15)에 체적으로 85% 이하 포함되어 있는 것이 P형 유기 반도체의 접합 계면과 여기자 해리 효율의 유지의 관점에서 바람직하다.
광전 변환층(15)에 있어서 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 함께 혼합되는 P형 유기 반도체로서 일본 특허 제 4213832호에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우 광전 변환 소자(100)의 고 SN비가 발현 가능해져 보다 바람직하다. 또한, 트리아릴아민 골격의 질소 원자에 대하여 아릴기의 파라 위치에 치환기를 갖고 있는 구조가 특히 바람직하다. 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 복소환기, 카르보닐기, 알콕시기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸렌기, 페닐기, 시클로펜틸기, 피란기, 카르보닐기, 메톡시기, 시아노기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 페닐기이다. 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 좋고, 그들은 동일해도 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기는 가능한 한 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이러한 환으로서는 벤젠, 나프탈렌, 피란, 시클로펜틸디온 및 이들끼리의 축합환 등을 들 수 있다.
광전 변환층 내의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면 상기트리아릴아민 화합물이 적어져서 입사광의 흡수량이 저하된다. 이것에 의해 광전 변환 효율이 감소하므로 광전 변환층에 포함되는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 85% 이하의 체적 조성인 것이 바람직하고, 75% 이하의 체적 조성인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는 기판(101) 상에 하부 전극(104), 유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15), 투명 전극 재료를 포함하는 상부 전극(108)을 적층한 광전 변환 소자(100)로 하고 있지만, 상부 전극(108)측으로부터 광을 입사해서 광전 변환층(15)에서 발생한 전자를 상부 전극(108)측에서 인출하고, 정공을 하부 전극(104)측에서 인출하는 구성이 바람직하다. 그 때문에 하부 전극(104)과 광전 변환층(15) 사이의 전하 블록킹층(15a)을 전자 블록킹층으로 한다. 전자 블록킹층은 하부 전극(104)으로부터 광전 변환층(15)으로의 전자의 주입을 억제하고, 또한 광전 변환층(15)에서 발생한 정공이 하부 전극(104)측으로 흘러가는 것을 저해하는 일이 없도록 해야한다. 또한, 전하 블록킹층(15a)의 이온화 포텐셜은 일반적으로 5.2eV정도이며, 정공 수송에 기인하고 있는 것은 P형 유기 반도체이다. 이것을 감안하여 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜은 5.20eV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.30eV 이상, 더욱 바람직하게는 5.40eV 이상이다.
본 실시형태의 유기층으로 이루어지는 광전 변환층의 벌크 헤테로 구조체에 사용하는 P형 유기 반도체에는 안료계와 염료계가 존재하고 있다. P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 벌크 헤테로 구조체로 할 때에는 에너지 다이어그램의 매칭이 필요하다. 즉, P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜은 N형 유기 반도체의 이온화 포텐셜보다 작은 것이 바람직하고, P형 유기 반도체의 전자 친화력은 N형 유기 반도체의 전자 친화력보다 작은 것이 바람직하다. 상기를 충족시킴으로써 전자 장벽이나 정공 장벽이 형성되는 것을 막아 높은 광전 변환 효율이 얻어진다. 상기를 감안하여 P형 유기 반도체의 전자 친화력은 풀러렌의 전자 친화력보다 작고, 또한 양자의 차가 0.20eV 이상인 것이 바람직하고, 0.30eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40eV 이상인 것이 특히 바람직하다.
P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 접합시킨 구성의 광전 변환층(15)은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체를 혼합한 광전 변환층(15)은 접합 계면이 증대되어 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직한 것은 상술했지만 N형 유기 반도체와의 상호 작용의 강약에 의해 N형 유기 반도체 유래의 형광 파장의 피크가 얻어지는 것을 본 발명자는 발견했다. N형 유기 반도체의 형광 피크가 얻어진다는 것은 N형 유기 반도체에서 생성한 여기자가 전하 분리되어 있지 않은 것을 나타내고, N형 유기 반도체의 형광 피크가 얻어지는 광전 변환층을 포함하는 유기층에서는 광조사에 의해 감도가 열화되는 것도 발견했다. 이것을 감안하여 유기층으로 이루어지는 광전 변환층(15)의 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 극대 파장이 750㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 755㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 760㎚ 이상이다.
또한, 형광 양자 수율이 높은 경우에는 광에 의해 여기된 여기자가 전하 분리되지 않고 기저 상태로 리턴하고 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 전하 분리 효율이 저하되고 있는 것을 나타낸다. 본 실시형태에서는 풀러렌을 함유한 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율이 1% 이상이면 광조사에 의해 감도가 열화되는 것을 본 발명자는 발견했다. 이것을 감안하여 풀러렌이 함유한 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율은 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다.
[전하 블록킹층]
전하 블록킹층에는 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자 재료에서는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀 구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.
전하 블록킹층(15a)으로서는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에 전하 블록킹층(15a)에 사용했을 경우에 광전 변환층(15)에 전압이 많이 가해지게 되어 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전하 블록킹층(15a)이 될 수 있는 재료로서는 산화 칼슘, 산화 크롬, 산화 크롬 구리, 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 니오브, 산화 몰리브덴, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은 산화 이리듐 등이 있다. 더욱 바람직하게는 산화 세륨, 산화 주석 등이 있다.
전하 블록킹층(15a)은 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 이 경우 복수층 중 광전 변환층(15)과 인접하는 층이 상기 광전 변환층(15)에 포함되는 P형 유기 반도체와 같은 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 전하 블록킹층(15a)에도 같은 P형 유기 반도체를 사용함으로써 광전 변환층(15)과 인접하는 층의 계면에 중간 준위가 형성되는 것을 억제하고, 암전류를 더욱 억제할 수 있다.
전하 블록킹층(15a)이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수층의 경우에는 1개 또는 2개 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
[상부 전극]
상부 전극(108)의 재료로서는 광전 변환층(15)을 포함하는 유기층으로 광을 입사시키기 위해서 투명 도전막으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체예로서는 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 산화 인듐 텅스텐(IWO), 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화 티탄(TiN) 등의 금속 질화물, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속, 또한 이들의 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다. 투명 도전막의 재료로서 바람직한 것은 투명 도전성 산화물인 ITO, IZO, 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 산화 아연, 안티몬 도프 산화 아연(AZO), 갈륨 도프 산화 아연(GZO) 중 어느 하나의 재료이다. 보다 바람직한 재료는 ITO이다.
또한, 저저항인 막을 제작하기 위해서는 막두께는 두꺼운 쪽이 바람직하다. 상부 전극의 제막 방법에는 스퍼터링법의 사용이 바람직하고, 막두께를 두껍게 하려고 하면 제막 시간이 길어져 상부 전극(108) 바로 아래의 유기층으로의 데미지(damage)가 커져버린다. 이 점에서 유기층으로의 데미지를 고려해서 막두께는 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
상부 전극의 면저항은 판독 회로 CMOS형인 경우에는 10kΩ/□ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1kΩ/□ 이하이다. 신호 판독 회로가 CCD형인 경우에는 1kΩ/□ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1kΩ/□ 이하이다.
이상에 의해 광조사에 의한 감도의 열화는 억제되고, 내광성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것이 가능해진다. 이 광전 변환 소자를 구비하는 촬상 소자도 마찬가지로 높은 내광성을 가질 수 있어 감도가 높은 고 SN비의 피사체 화상 데이터를 얻는 것이 가능해진다.
도 2는 상기의 광전 변환 소자(100)를 구비한 촬상 소자의 구성예를 나타내는 횡단면도이다. 도 1에서 설명한 부재 등과 동등한 구성이나 작용을 갖는 부재 등에 대해서는 도 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화하거나 또는 생략한다.
본 실시형태의 촬상 소자는 복수의 화소부를 갖는다. 복수의 화소부는 절연막을 갖는 단결정 실리콘을 함유하는 기판(101)을 광의 입사측으로부터 평면으로 보았을 때의 상태에서 2차원상으로 배열(도시 생략)되어 있다. 각 화소부는 질화 티탄으로 이루어지는 하부 전극(104)과, 광전 변환층(15) 및 전하 블록킹층(15a)을 포함하는 유기층과, 하부 전극(104)과 대향하는 대향 전극(108)과, 밀봉층(110)과, 컬러 필터(CF)와, 각 색 컬러 필터 사이를 구획하는 격벽(112)과, 신호 판독 회로(116)를 적어도 포함한다.
이 구성예의 촬상 소자는 절연층(102)의 표면 상에 인접하는 화소부의 화소 전극(하부 전극)(104)과 소요의 미세한 간극을 갖고 이간해서 설치된 다수의 화소 전극(하부 전극)(104)이 2차원상으로 배열해서 설치되어 있다. 그리고 절연층(102) 및 각 하부 전극(104)을 덮도록 1장 구성의 각 화소부 공통의 전하 블록킹층(15a)이 형성되어 있다. 전하 블록킹층(15a)은 하부 전극(104)으로부터 광전 변환층(15)에 전자가 주입되는 것을 억제하는 기능을 갖는다. 이 구성예에서는 신호 판독 회로(116)의 전위보다 대향 전극(상부 전극)(108)의 전위를 높게 해서 대향 전극(108)으로부터 하부 전극(104)을 향해서 전류가 지나는(즉, 하부 전극(104)에 정공이 보집되는) 구성으로 할 수 있다.
신호 판독 회로(116)는 반도체 기판(101)에 설치되고, 광전 변환층(15)에서 발생하여 접속부(105)를 개재하여 전달되는 전하를 축적하는 전하 축적부와, 상기 전하 축적부에 축적된 전하에 비례한 신호를 판독하는 회로를 포함한다. 예를 들면, 플로팅 디퓨전(FD)과 리셋 트랜지스터와 출력 트랜지스터와 선택 트랜지스터와 FD의 전위를 제한하는 보호 트랜지스터를 구비한 구성으로 할 수 있고, 이들은 nMOS 트랜지스터로 구성된다. 신호 판독 회로(116), 비아 플러그(접속부)(105)를 포함하는 배선층이나 도 중의 절연층(102) 및 하부 전극(104)은 표준 CMOS 이미지 센서 프로세스에 의해 제작된다.
하부 전극(104)은 예를 들면 CVD법에 의해 질화 티탄(예를 들면, 막두께 30㎚이며, 표면 거칠기 Ra=0.4)으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 질화 티탄의 드라이 에칭 공정에 있어서 등방성의 플라즈마 에칭 조건으로 함으로써 하부 전극(104)의 말단의 경사각을 기판면에 대하여 예를 들면 50° 경사하도록 패터닝할 수 있다. 또한, 여기서는 말단의 경사각을 기판면에 대하여 50°로 했지만 반드시 50° 경사시키도록 패터닝할 필요는 없다.
전하 블록킹층(15a)은 예를 들면 하기의 화합물 1을 막두께 100㎚로 증착해서 형성할 수 있다. 또한, 하기의 화합물 2∼4를 공증착함으로써 각 화소부 공통으로 1장 구성의 광전 변환층(15)(예를 들면, 막두께 400㎚)으로 형성할 수 있다.
여기서 전하 블록킹층(15a)이 단층 구조일 경우에 광전 변환층(15)에 포함되는 N형 유기 반도체의 전자 친화력 Ea와, 광전 변환층(15)에 인접하는 전하 블록킹층(15a)의 이온화 포텐셜 Ip의 차를 Δ1로 한다. 또한, 전하 블록킹층(15a)의 전자 친화력 Ea와 상기 전하 블록킹층(15a)과 인접하는 대향 전극(108)의 일함수의 차를 Δ2로 한다.
상기 화합물 1에서 전하 블록킹층(15a)을 형성하고, 화합물 2∼4에서 광전 변환층(15)을 형성했을 경우 광전 변환층(15)에 포함되는 풀러렌 C60(화합물 2: N형 유기 반도체)의 전자 친화력은 Ea=4.2eV이며, 전하 블록킹층(15a)이 되는 화합물 1의 이온화 포텐셜은 Ip=5.2eV이며 Δ1=1.0eV가 되어 본 구성의 광전 변환 소자(100)는 효과적으로 암전류를 억제할 수 있다. 또한, 전하 블록킹층(15a)이 되는 화합물 1의 전자 친화력은 Ea=1.9eV이며, 하부 전극(104)이 되는 질화 티탄의 일함수는 4.6eV이므로 Δ2=2.7eV가 되어 본 구성의 광전 변환 소자(100)는 하부 전극(104)로부터 광전 변환층(15)에 전자가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이들 층의 증착 공정은 진공도가 1×10-4Pa 이하이며, 기판 상방에 제 1 메탈 마스크를 배치해서 전하 블록킹층(15a), 광전 변환층(15)을 형성할 수 있다. 이 구성예에서는 대향 전극(108)의 전위를 높게 해서 대향 전극(108)으로부터 하부 전극(104)을 향해서 전류가 흐르는(즉, 하부 전극(104)에 정공이 보집된다) 구성이다.
대향 전극(108)은 예를 들면 Ar 가스와 O2 가스를 도입한 분위기에서 ITO 타겟을 사용한 고주파 마그네트론 스퍼터에 의해 ITO를 막두께 10㎚로 해서 형성할 수 있다. 기판 상방에 제 2 메탈 마스크를 배치하여 대향 전극(108)을 형성했다. 이 대향 전극(108)도 각 화소부 공통의 1장 구성으로 되어 있다.
대향 전극(108) 상에는 이것도 각 화소부 공통의 1장 구성의 완충층(109), 밀봉층(110), 밀봉 보조층(110a)이 적층된다. 완충층(109)은 예를 들면 일산화 규소를 막두께 100㎚으로 진공 증착에 의해 형성할 수 있다. 이 증착 공정에서는 예를 들면 진공도를 1×10-4Pa 이하로 해서 기판 상방에 제 3 메탈 마스크를 배치해서 행하여 완충층(109)을 대향 전극(108) 상에 형성할 수 있다. 완충층(109)은 제조 공정 중의 발진 등이 원인으로 발생을 전무하게 하는 것이 어려운 밀봉층(110)의 미소 결함으로부터 침입하는 물분자 등의 유기 광전 변환 재료를 열화시키는 인자를 흡착 및/또는 반응함으로써 그 아래의 유기 광전 변환 재료까지 열화 인자가 도달하는 것을 저지하는 역할이 있다.
본 실시형태의 유기 EL 제조 장치로서는 전하 블록킹층(15a), 광전 변환층(15), 대향 전극(108), 완충층(109)을 제막하는 진공 증착 장치와, 대향 전극(108)을 제막하는 스퍼터링 장치가 클러스터형 진공 반송계(예를 들면, 진공도 1×10-4Pa 이하)에 각각 직결되어 있는 유기 EL 제조 장치를 사용할 수 있다.
밀봉층(110)은 예를 들면 원자층 퇴적 장치로 트리메틸알루미늄과 물을 사용하고, Ar를 캐리어 가스로서 사용한 분위기에서 기판 온도 150℃ 이하에서 두께 0.2㎛의 산화 알루미늄에 의해 형성할 수 있다.
또한, 밀봉층(110) 상에는 예를 들면 두께 0.1㎛의 질화 규소로 이루어지는 밀봉 보조층(110a)을 형성할 수 있다. 밀봉 보조층(110a)은 밀봉층을 보호한다. 밀봉 보조층(110a)은 예를 들면 Ar 가스와 N2 가스를 도입한 분위기에서 질화 규소 타겟을 사용한 고주파 마그네트론 스퍼터에 의해 형성할 수 있다.
밀봉 보조층(110a) 상에 컬러 필터(CF), 격벽(112), 차광층(113)을 포함하는 층을 형성하고, 그 층 상에 오버코팅층(114)을 형성한다.
격벽(112)은 컬러 필터(CF)끼리를 분리하고, 입사광을 광전 변환층(15)으로 효율 좋게 집광하는 기능을 갖고 있다. 차광층(113)은 기판(101)의 평면으로 보았을 때 있어서 하부 전극(104)이 배열된 유효 화소 영역 이외의 주변 영역을 입사광으로부터 차광하는 기능을 갖고 있다. 컬러 필터(CF)는 예를 들면 베이어 배열된다.
이 구성예의 촬상 소자에 의하면 광조사에 의한 감도의 열화는 억제되고, 내광성이 높은 촬상 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 사용하는 화합물은 상기 화합물 1∼4의 이외에 이하의 화합물 5∼11도 사용했다.
이하의 구성의 광전 변환 소자를 제작했다.
실시예 1: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 5(400)/ITO(10)
실시예 2: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
실시예 3: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
실시예 4: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 6(400)/ITO(10)
실시예 5: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 7(400)/ITO(10)
실시예 6: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 8(400)/ITO(10)
실시예 7: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 8(400)/ITO(10)
실시예 8: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 5(400)/ITO(10)
실시예 9: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 6(400)/ITO(10)
실시예 10: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 6(400)/ITO(10)
실시예 11: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 10(400)/ITO(10)
비교예 1: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
비교예 2: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
비교예 3: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
비교예 4: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3(400)/ITO(10)
실시예 12: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 9(400)/ITO(10)
실시예 13: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 3, 4(400)/ITO(10)
실시예 14: Si 기판/TiN(15)/화합물 1(100)/화합물 2, 4, 11(400)/ITO(10)
상기 실시예 및 비교예는 각각 실리콘 기판 상에 적층하는 재료와 두께(단위는 ㎚)를 나타내고 있다. 절연막으로서 산화 규소를 200㎚ 갖는 단결정 실리콘 기판(Si 기판) 상에 하부 전극으로서 질화 티탄(TiN)을 CVD법에 의해 제막하고, 화합물 1로 이루어지는 전하 블록킹층을 저항 가열 증착법에 의해 제막했다. 그리고 2종 또는 3종의 화합물로 이루어지는 광전 변환층을 저항 가열 증착법에 의해 공증착 또는 3원 증착에 의해 제막하고, 또한 ITO의 상부 전극을 스퍼터링법에 의해 제막해서 광전 변환 소자(실시예 1∼14, 비교예 1∼4)를 제작했다.
여기서 전하 블록킹층의 막두께는 100㎚으로 했다. 또한, 광전 변환층에 있어서의 2종 또는 3종의 화합물의 조성비는 하기 표 4의 조성비(체적%)가 되도록 하고, 막두께가 400㎚가 되도록 공증착 또는 3원 증착했다.
상기한 바와 같이 제작한 광전 변환 소자에 대하여 광조사 전의 IPCE를 측정하고, 소자에 대하여 2.0×105V/㎝의 외부 전계를 부여했을 경우의 광전 변환 효율을 산출하고, 가장 높은 광전 변환 효율의 값을 100%로 해서 상대 감도를 산출했다. 또한, 광량 1000LUX로 조사 시간 300시간 상당의 광을 조사하고, 광조사 전후에서 양자 효율 측정 장치를 사용해서 소자에 대하여 2.0×105V/㎝의 외부 전계를 부여했을 경우의 광조사 전후의 IPCE를 측정하여 감도 열화율을 산출했다. 이온화 포텐셜과 형광 극대 파장, 형광 양자 수율의 측정에는 각각 Rikenkeiki, Co., Ltd.의 대기 중 광전자 분광법(AC-2)과 HORIBA Jobin Yvon, Co., Ltd.사제의 형광 측정법(SPEXFluorolog-3)에 의해 여기 파장을 500㎚으로 해서 가시 영역은 포토멀 검출기를, 근적외 영역은 냉각형 InGaAs 검출기에 의해 광조사 전의 광전 변환 소자를 사용해서 행했다. 또한, 흡수 스펙트럼의 흡수단의 파장으로부터 밴드 갭을 규정하고, 이온화 포텐셜을 기준으로 밴드 갭의 차만큼의 값을 전자 친화력으로 해서 산출했다.
또한, 광조사에 의해 화합물 2(풀러렌 C60)는 다량체를 형성한다.
측정 결과를 표 4에 나타낸다. 표 중 Ip는 이온화 포텐셜, Ea는 전자 친화력을 나타낸다. 또한, P형 유기 반도체를 2종 이상 사용했을 경우 표 4에 나타내는 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜은 상기 2종 이상의 P형 유기 반도체의 공증착막 또는 3원 증착의 이온화 포텐셜을 나타내고, 상기 대기 중 광전자 분광법(AC-2)에 의해 실온에서 측정된 것이다.
표 4에 나타내는 결과로부터 이하를 알 수 있다. 이하, 비교 대조하는 실시예 및 비교예를 추출한 표에 의거해서 설명한다.
표 5에 나타내는 바와 같이 N형 유기 반도체와 P형 유기 반도체의 체적 비율이 같은 실시예 1, 6과 비교예 3의 비교로부터 P형 유기 반도체의 종류 및 조합의 변경에 의해 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차를 0.5eV 이상이 되는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 광전 변환층의 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜도 5.80eV 이상이 되는 것을 억제함으로써 형광 극대 파장이 750㎚ 이상이 되고, 광조사 전후에서 감도의 열화가 없는 것을 알 수 있다.
표 6에 나타내는 바와 같이 N형 유기 반도체와 P형 유기 반도체의 조합이 같은 실시예 2, 3, 13과 비교예 1, 2, 3의 비교로부터 N형 유기 반도체와 P형 유기 반도체의 조성비(체적비)를 바꿈으로써 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차를 0.5eV 이상(보다 상세하게는 0.3eV 이상)이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 광전 변환층의 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜도 5.80eV 이상이 되는 것을 억제함으로써 광조사 전후에서 감도의 열화가 없는 것을 알 수 있다. 또한, P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차를 0.5eV 이상이 되는 것을 억제할 수 있는 N형 유기 반도체와 P형 유기 반도체의 조성비의 바람직한 범위는 N형 유기 반도체와 P형 유기 반도체의 종류나 조합에 의해서도 변화되므로 일률적으로 정할 수는 없지만 화합물 2, 3, 4의 조합에 있어서는 N형 유기 반도체(화합물2)의 체적 비율은 70% 이하인 것이 바람직하다.
표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 9, 10과 비교예 4의 비교로부터 P형 유기 반도체의 화합물이 1종류이어도 2종류 사용했을 경우와 마찬가지로 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차를 0.5eV 이상 (보다 상세하게는 0.3eV 이상)이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 광전 변환층의 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜도 5.80eV 이상이 되는 것을 억제함으로써 광조사 전후에서 감도의 열화가 없는 것을 알 수 있다.
표 8에 나타내는 바와 같이 실시예 3, 4, 6, 14과 비교예 1, 3의 비교로부터 벌크 헤테로 구조체의 형광 극대 파장을 750㎚ 이상으로 함으로써 광조사 전후에서 감도의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조체의 형광 극대 파장을 760㎚ 이상으로 함으로써 상대 감도를 90% 이상으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 9에 나타내는 바와 같이 실시예 2, 3, 8과 비교예 1, 3의 비교로부터 벌크 헤테로 구조체의 형광 양자 수율을 1.0% 이하로 함으로써 광조사 전후에서 감도의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조체의 형광 양자 수율을 0.1% 이하로 함으로써 상대 감도를 90% 이상으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 10에 나타낸 바와 같이 실시예 11과 실시예 12로부터 P형 유기 반도체 Ea2와 N형 유기 반도체의 Ea1의 차가 0.2eV보다 커지면 광조사 전후에서 감도의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 실시형태에 의한 광전 변환 소자는 기판 상에 제 1 전극층과, 유기 재료를 포함하는 광전 변환층과, 제 2 전극층이 적층되어서 이루어지는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환층이 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 구비하고, 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차가 0.50eV 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜과 차가 0.40eV 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 P형 유기 반도체가 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 N형 유기 반도체가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 전하 블록킹층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 풀러렌 다량체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 겉보기 이온화 포텐셜이 5.80eV 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 겉보기 이온화 포텐셜이 5.70eV 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜이 5.20eV 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 P형 유기 반도체와 상기 풀러렌의 전자 친화력의 차가 0.20eV 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 P형 유기 반도체가 염료형인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 극대 파장이 750㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 극대 파장이 760㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율이 1.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율이 0.1% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 광전 변환 소자는 상기 기판이 상기 광전 변환층에서 발생한 전하를 축적하기 위한 전하 축적부와 상기 광전 변환층의 전하를 상기 전하 축적부에 전달하기 위한 접속부를 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 실시형태의 촬상 소자는 상기의 광전 변환 소자를 사용한 것을 특징으로 한다.
실시형태에 의한 고체 촬상 소자 또는 촬상 소자에 의하면 광조사에 의한 감도 열화를 억제할 수 있어 고 SN비의 피사체 화상을 촬상하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의한 광전 변환 소자 및 촬상 소자는 광조사에 의한 감도 열화를 억제할 수 있어 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있기 때문에 태양 전지로서 사용하거나 또한 이 촬상 소자를 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대전화용 카메라, 내시경용 카메라 등의 촬상 장치에 탑재하면 유용하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2010년 3월 24일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-068954) 및 2010년 11월 12일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-254264)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
15: 광전 변환층 5a: 전하 블록킹층
100: 광전 변환 소자 104: 제 1 전극층(하부 전극, 화소 전극)
108: 제 2 전극층(상부 전극) 116: 신호 판독 회로
100: 광전 변환 소자 104: 제 1 전극층(하부 전극, 화소 전극)
108: 제 2 전극층(상부 전극) 116: 신호 판독 회로
Claims (17)
- 기판 상에 제 1 전극층과, 유기 재료를 포함하는 광전 변환층과, 제 2 전극층이 적층되어서 이루어지는 광전 변환 소자로서:
상기 광전 변환층은 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 구비하고, 상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차는 0.50eV 이하이며,
상기 P형 유기 반도체는 하기 화합물 4, 5, 7, 8 및 11 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 N형 유기 반도체는 풀러렌 C60 또는 풀러렌 C60의 다량체인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
- 제 1 항에 있어서,
상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜과 상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜의 차는 0.40eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전하 블록킹층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜은 5.80eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 겉보기 이온화 포텐셜은 5.70eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 7 항에 있어서,
상기 P형 유기 반도체의 이온화 포텐셜은 5.20eV 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 7 항에 있어서,
상기 P형 유기 반도체와 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 전자 친화력의 차는 0.20eV 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 7 항에 있어서,
상기 P형 유기 반도체는 염료형인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 극대 파장은 750㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 극대 파장은 760㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 12 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율은 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 12 항에 있어서,
상기 벌크 헤테로 구조체의 25℃에서의 형광 양자 수율은 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판은 상기 광전 변환층에서 발생한 전하를 축적하기 위한 전하 축적부와 상기 광전 변환층의 전하를 상기 전하 축적부에 전달하기 위한 접속부를 구비한 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자. - 제 16 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
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