KR20150001833A

KR20150001833A - 광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150001833A
Application number: KR1020147032098A
Authority: KR
Inventors: 다이고 사와키; 히로시 요코야마; 다쿠로 스기야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2015-01-06
Also published as: JP5814293B2; WO2013176056A1; JP2014003282A

Abstract

암전류의 증가를 억제할 수 있는 광전 변환 소자, 이 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 소자, 이 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법을 제공한다. 기판 상에, 하부 전극과, 소정의 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 광전 변환층을 포함하는 유기층과, 상부 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서, 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 이고, 또, 광전 변환 소자를 제조할 때에, 광전 변환층에 X 선이 조사되기 전에, PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법 {PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, IMAGE CAPTURE ELEMENT, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT FABRICATION METHOD, AND IMAGE CAPTURE ELEMENT FABRICATION METHOD}

본 발명은 유기물을 포함하는 광전 변환층을 구비하는 광전 변환 소자, 이 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 소자, 그리고, 광전 변환 소자 및 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 암전류의 증가를 억제할 수 있는 광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 이 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

1 쌍의 전극과, 이 1 쌍의 전극의 사이에 형성되는 유기 화합물을 사용한 광전 변환층을 갖는 광전 변환 소자가 알려져 있다. 현재, 유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자나 (고체) 촬상 소자의 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 방사선을 흡수함으로써 발광하는 형광체층과, 상부 전극, 하부 전극, 이 상부 및 하부 전극에 끼워진 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환막을 갖는 광전 변환부를 갖는 방사선 촬상 소자가 기재되어 있다. 이 방사선 촬상 소자는, 광전 변환막이 형광체층이 발생한 광을 흡수하여, 전하를 생성함으로써, 방사선 화상의 촬상을 실시한다.

또, 특허문헌 2 에는, 전극쌍의 사이에, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층과 전하 블로킹층을 가지며, 또한, 광전 변환층과 전하 블로킹층의 사이에, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상의 유기 화합물로 구성된 중간층을 갖는 광전 변환 소자, 및, 이 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 소자가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 전극쌍의 사이에, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층을 가지며, 또한, 광전 변환층의 전자 스핀수가 1.0 × 10¹⁵/㎤ 이하인 광전 변환 소자, 및, 이 광전 변환 소자를 사용하는 촬상 소자가 기재되어 있다.

이와 같은 광전 변환 소자나 촬상 소자에 있어서, 촬상하는 화상의 화질 열화의 한 요인으로서 암전류가 알려져 있다.

또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층을 형성하고, 혹은 추가로 보호층 등을 형성한 후에, 열처리 (어닐링/어닐 처리) 를 실시함으로써, 암전류를 저감할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-32854호 일본 공개특허공보 2011-187918호 일본 공개특허공보 2011-199263호

특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같이, 열처리를 실시함으로써, 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자 등의 암전류를 저감할 수 있다.

그러나, 광전 변환 소자나 촬상 소자의 암전류는, 사용하고 있는 중에, 증가하는 경우가 있다. 즉, 열처리를 실시함으로써, 초기의 암전류를 저감할 수 있지만, 이들의 종래의 방법에서는, 제품이 완성된 후에 생기는 암전류의 증가를 억제할 수 없다.

그 때문에, 광전 변환 소자나 촬상 소자 등, 종래의 유기 광전 변환 재료를 사용하는 광전 변환층을 갖는 광전 변환 소자나 촬상 소자에서는, 암전류의 증가에 의해, 점차 노이즈가 증대하고, S/N 비가 나쁜 화상이 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 유기 광전 변환 재료를 사용하는 광전 변환층을 갖는 광전 변환 소자 및 촬상 소자로서, 암전류의 증가를 억제할 수 있는 광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 이 광전 변환 소자 및 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 광전 변환 소자는, 기판 상에, 하부 전극과, 광전 변환층을 포함하는 유기층과, 상부 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지고, 또한, 광전 변환층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환 소자로서,

광전 변환층의 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)

또, 본 발명의 촬상 소자는, 광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자로서, 광전 변환 소자가 본 발명의 광전 변환 소자인 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공한다.

또, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법은, 기판 상에, 하부 전극과, 광전 변환층을 포함하는 유기층과, 상부 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지고, 또한, 광전 변환층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,

광전 변환층을 형성한 후에, 또한, 광전 변환층에 X 선이 조사되기 전에, 여기 파장 532 nm 에서 여기시킨 경우에 있어서의 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

이와 같은 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서, 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리가 210 ∼ 250 ℃ 에서의 열처리인 것이 바람직하다.

또, 추가로, 유기층 및 상부 전극을 덮는 밀봉층을 가지며, 이 밀봉층을 형성한 후에, 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 광전 변환 소자가, 추가로, 광전 변환층이 발생한 전하를 축적하는 전하 축적부, 및, 이 전하 축적부에 광전 변환층이 발생한 전하를 전송하기 위한 접속부를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 유기층이, 광전 변환층의 하층에, 하부 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법은 광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자의 제조 방법으로서, 광전 변환 소자를 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법으로 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 후술하는 X 선에서 기인하는 광전 변환 소자 및 촬상 소자의 암전류의 증가를 억제할 수 있으므로, 노이즈가 적고 SN 비가 높은 고화질의 화상을 장기에 걸쳐 안정적으로 얻어지는 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 의해 제조된, 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법에 의해 제조된, 본 발명의 촬상 소자의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 3(a) ∼ (c) 는 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4(a) 및 (b) 는 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.

이하에, 본 발명의 광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법에 대해, 첨부한 도면에 나타내는 바람직한 실시예를 기초로 상세하게 설명한다.

도 1 에, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 의해 제조되는, 본 발명의 광전 변환 소자의 일례를 개념적으로 나타낸다.

도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (100) 는 기판 (102) 상에 하부 전극 (104) 이 형성되고, 이 하부 전극 (104) 상에 광전 변환부 (106) 가 형성되어 있다. 이 광전 변환부 (106) 상에 상부 전극 (108) 이 형성되어 있다. 또한, 상부 전극 (108) 을 덮도록 하여, 하부 전극 (104), 상부 전극 (108) 및 광전 변환부 (106) 를 밀봉하는 밀봉층 (110) 이 형성되어 있다.

광전 변환부 (106) 는 후술하는 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환층 (112) 과 전자 블로킹층 (114) 을 갖는다. 광전 변환부 (106) 에서는, 전자 블로킹층 (114) 이 하부 전극 (104) 상에 형성되어 있다.

기판 (102) 은, 예를 들어, 실리콘 기판이나 유리 기판 등으로 구성된다.

하부 전극 (104) 은 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중 정공을 포집하기 위한 전극이다.

하부 전극 (104) 의 재료로서는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 추가로 이들의 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 하부 전극 (104) 의 재료로서 특히 바람직한 것은 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 재료이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 기판 (102) 및 하부 전극 (104) 으로서, 전극이 형성된 TiN 기판이나 CMOS 기판 등을 사용해도 된다.

전술한 바와 같이, 광전 변환부 (106) 는 상층의 광전 변환층 (112) 과 하층의 전자 블로킹층 (114) 을 갖는다.

광전 변환층 (112) 은 광을 수광하고, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환 재료를 포함하여 구성된 층이다.

본 발명에 있어서, 광전 변환층 (112) 은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체, 및, 플러렌 (플러렌 및/또는 플러렌 유도체) 으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의, 벌크 헤테로 구조를 갖는 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 층 (이 유기 광전 변환 재료를 주성분으로 하는 층) 이다.

[화학식 3]

이 유기 광전 변환 재료에 관해서는 이후에 상세히 서술한다.

또, 이후에 상세히 서술하지만, 광전 변환층 (112) (광전 변환 소자 (100)) 은, 형성 후, X 선이 조사되기 전에, 파장 532 nm 에서 여기했을 때의 PL (Photoluminescence) 강도를 10 ％ 이상 향상하는 처리가 실시되어 이루어지는 것이다. 이 처리는, 예를 들어, 후술하는 밀봉층 (110) 의 형성 공정의 다음 공정으로서 실시된다.

또한, 마찬가지로 이후에 상세히 서술하지만, 이 PL 강도를 10 ％ 이상 향상하는 처리가 실시된 광전 변환층 (112) 은 N 형 유기 반도체인 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 이다.

광전 변환층 (112) 의 두께는 10 ∼ 1000 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 800 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 nm 이하이다. 광전 변환층 (112) 의 두께를 10 nm 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 광전 변환층 (112) 의 두께를 1000 nm 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.

광전 변환층 (112) 은, 일례로서, 진공 증착 등의 기상 막형성법으로 형성한다. 또한, 막형성시의 모든 공정은 진공 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 이로써, 기본적으로, 화합물이 직접, 외부 공기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 할 수 있다. 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 사용하여 증착 속도를 PI 혹은 PID 제어하는 것은 바람직하게 사용된다.

또, 광전 변환층 (112) 은 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 층이므로, 2 종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 공증착법, 플래시 증착법 등은 바람직하게 사용할 수 있다.

혹은, 광전 변환층 (112) 은 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌을 함유하는 도료를 사용하는 도포법에 의해 형성해도 된다. 또한, 도포법을 이용하는 경우에는, 필요에 따라, 건조 후 혹은 건조를 겸하여, 열처리를 실시해도 된다.

전자 블로킹층 (114) 은 하부 전극 (104) 으로부터 광전 변환부 (106) 에 전자가 주입되는 것을 방지하기 위한 층이며, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있다. 또, 전자 블로킹층 (114) 은 유기 재료 혹은 무기 재료, 또는 그 양방을 포함하는 것이다.

전자 블로킹층 (114) 은 유기 재료 단독막으로 구성되어도 되고, 복수의 상이한 유기 재료의 혼합막으로 구성되어 있어도 된다. 전자 블로킹층 (114) 은 인접하는 하부 전극 (104) 으로부터의 전자 주입 장벽이 높고 또한 정공 수송성이 높은 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 전자 주입 장벽으로서는, 인접하는 전극의 일 함수보다, 전자 블로킹층 (114) 의 전자 친화력이 1 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 특히 1.3 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.5 eV 이상 작은 것이 바람직하다.

전자 블로킹층 (114) 의 형성 재료에 관해서도 이후에 상세히 서술한다.

전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 과 광전 변환층 (112) 의 접촉을 충분히 억제하고, 또, 하부 전극 (104) 표면에 존재하는 결함이나 먼지의 영향을 피하기 위해서, 두께가 20 nm 이상인 것이 바람직하다. 전자 블로킹층 (114) 의 두께는 보다 바람직하게는 40 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상이다.

전자 블로킹층 (114) 을 너무 두껍게 하면, 광전 변환층 (112) 에 적절한 전기장 강도를 인가하기 위해서 필요한, 공급 전압이 높아져 버리는 문제나, 전자 블로킹층 (114) 중의 캐리어 수송 과정이 광전 변환 소자의 성능에 악영향을 주게 되는 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 전자 블로킹층 (114) 의 총 막두께는 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전자 블로킹층 (114) 의 형성은 재료에 따라 여러 가지의 방법이 이용 가능하다.

상부 전극 (108) 은 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중 전자를 포집하는 전극이다. 상부 전극 (108) 은, 광전 변환부 (106) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환부 (106) 가 감도를 가지는 파장의 광 (광전 변환층 (112) 의 흡수 파장의 광) 에 대해 충분한 투과율을 갖는 도전성 재료로 형성된다.

또, 상부 전극 (108) 과 하부 전극 (104) 의 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중, 정공을 하부 전극 (104) 으로, 전자를 상부 전극 (108) 으로 이동시킬 수 있다.

상부 전극 (108) 은 광전 변환층에 입사하는 광의 절대량을 증가시켜, 외부 양자 효율을 높게 하기 위해서, 투명 도전성 산화물이 사용된다.

구체적으로는, ITO, IZO, SnO₂, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO₂, FTO (불소 도프 산화주석) 등이 바람직하게 예시된다.

또, 상부 전극 (108) 의 형성은 재료에 따라 여러 가지의 방법이 이용 가능하지만, 스퍼터법이 바람직하게 예시된다.

상부 전극 (108) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 상부 전극 (108) 은 두께가 5 ∼ 20 nm 인 것이 바람직하다. 상부 전극 (108) 을 5 nm 이상의 막두께로 함으로써, 하층을 충분히 피복할 수 있고, 균일한 성능이 얻어진다. 한편, 상부 전극 (108) 을 20 nm 이상의 막두께로 하면, 상부 전극 (108) 과 하부 전극 (104) 이 국소적으로 단락되어 버려, 암전류가 상승해 버리는 경우가 있다. 또, 상부 전극 (108) 을 20 nm 이하의 막두께로 함으로써, 국소적인 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

밀봉층 (110) 은 물, 산소 등의 유기 재료를 열화시키는 인자가 유기 재료를 포함하는 광전 변환부 (106) 에 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다.

도시예에 있어서, 밀봉층 (110) 은 하부 전극 (104), 전자 블로킹층 (114), 광전 변환부 (106), 및 상부 전극 (108) 을 덮고 있고, 기판 (102) 과의 사이를 밀봉하고 있다.

이와 같이 구성된 광전 변환 소자 (100) 에서는, 상부 전극 (108) 을 광 입사측의 전극으로 하고 있고, 상부 전극 (108) 상방으로부터 광 (L) 이 입사하면, 이 광 (L) 이 상부 전극 (108) 을 투과하여 광전 변환부 (106) 의 광전 변환층 (112) 에 입사하여, 광전 변환층 (112) 에서 전하가 발생한다.

발생한 전하 중 정공은 하부 전극 (104) 으로 이동한다. 이 하부 전극 (104) 으로 이동한 정공을, 그 양에 따른 전압 신호로 변환하여 판독함으로써, 광을 전압 신호로 변환하여 취출할 수 있다.

이하, 광전 변환 소자 (100) 의 제조 방법을 설명함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자 및 광전 변환 소자의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 기판 (102) 및 하부 전극 (104) 으로서 예를 들어, TiN 전극이 기판 상에 형성된 TiN 기판을 준비한다. 하부 전극 (104) 인 TiN 전극은 스퍼터법 등에 의해 TiN 을 기판의 표면에 막형성함으로써 형성된 것이다.

다음으로, 하부 전극 (104) 상에, 진공 증착에 의해 전자 블로킹 재료를 막형성하여, 전자 블로킹층 (114) 을 형성한다. 전자 블로킹 재료로서는, 카르바졸 유도체가 예시되고, 보다 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 예시된다. 막형성 조건은, 사용하는 전자 블로킹 재료 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.

다음으로, 전자 블로킹층 (114) 상에, 유기 광전 변환 재료로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 (n 형 유기 반도체 재료) 을, 진공 증착 (공증착) 하여, 광전 변환부 (106) 를 구성하는 광전 변환층 (112) 을 형성한다.

다음으로, 광전 변환층 (112) 상에, 투명 도전 산화물 (예를 들어 ITO) 을 스퍼터법에 의해 막형성하여, 상부 전극 (108) 을 형성한다.

다음으로, 상부 전극 (108) 및 기판 (102) 상에, 밀봉 재료로서 예를 들어 산화알루미늄을 원자층 퇴적법 (ALD 법) 에 의해 막형성한다. 또, 그 위에, 추가로 밀봉 재료로서, 예를 들어 질화규소를 마그네트론 스퍼터법에 의해 막형성하여, 밀봉층 (110) 을 형성한다.

또한, 밀봉층 (110) 은 단층막이어도 된다.

또한, 이상의 각 층의 형성에 있어서, 막형성 조건은, 사용하는 재료 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.

여기서, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 광전 변환층 (112) 을 형성한 후, 광전 변환층 (112) 에 X 선이 조사될 때까지의 동안에, 여기 파장 532 nm 에서 여기했을 때의 광전 변환층 (112) 의 PL 강도 (이하, 간단히 「PL 강도」 라고도 한다) 를 10 ％ 이상, 바람직하게는 15 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시한다.

본 예에 있어서는, 일례로서 밀봉층 (110) 의 형성 공정의 다음 공정에, 이 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시한다.

본 발명의 제조 방법은, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 광전 변환 소자 (촬상 소자) 가 놓여지는 여러 가지 환경에서 조사되는 X 선에서 기인하는, 암전류의 증가를 억제하고 있다.

또, 전술한 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (100) 에 있어서, 광전 변환층 (112) 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료인 플러렌으로 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 유기 광전 변환 재료를 사용한다.

여기서, 광전 변환층 (112) (유기 광전 변환 재료) 은, 이 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리가 실시된 결과, 플러렌의 결정화도가 향상된다. 구체적으로는, 본 발명의 광전 변환 소자 (100) 에 있어서, 광전 변환층 (112) 을 구성하는 플러렌은 1 ∼ 5 ％ 의 결정화도를 갖는다.

전술한 바와 같이, 광전 변환 소자 (촬상 소자) 에 있어서의 화질 열화의 한 요인으로서 암전류가 알려져 있다. 또, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자의 제조 공정에서는, 완성된 제품의 암전류를 저감하기 위해서, 열처리가 실시된다.

여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 광전 변환층에 유기 광전 변환 재료를 이용하는 광전 변환 소자에서는, 사용하고 있는 중에, 어떠한 이유에 의해, 암전류가 증가하고, 그 결과, 노이즈가 증대하고, S/N 이 나쁜 화상이 되어 버리는 경우가 많이 생겼다. 특히, 광전 변환층에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료인 플러렌으로 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자는, 우수한 광전 변환 성능을 갖는 반면, 이 암전류의 증가가 크다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 예를 들어, 항공기에 탑승할 때에 있어서의 수화물 검사 등, X 선이 광전 변환 소자 (광전 변환층) 에 조사되면, 광전 변환 소자의 암전류가 증가하고, 그 결과, 노이즈가 증대하고, S/N 이 나쁜 화상이 되어 버리는 것을 알아냈다.

이 문제는, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은, 유기 광전 변환 재료를 이용하는 방사선 촬상 소자에서도 생긴다. 그러나, 방사선 촬상 소자에서는, 노이즈가 크기 때문에, X 선 조사에서 기인하는 암전류의 증가는 X 선에서 기인하는 노이즈에 혼동되어 버린다. 그 결과, 유기 광전 변환 재료를 이용하는 방사선 촬상 소자에서는, 광전 변환층의 암전류에만 기인하는 화질 열화는 거의 문제가 되지 않는다.

이에 대해, 광전 변환 소자, 그 중에서도 특히, 후술하는 바와 같은, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치나, 휴대 전화의 촬영 모듈에 사용되는 촬상 소자에서는, 예를 들어 항공기에 탑승할 때의 수화물 검사 등에 의한 X 선 조사에서도, 화질에 큰 악영향을 주는 암전류의 증가가 생긴다. 즉, X 선에 의한 수화물 검사의 전과 후에서, 분명하게, 검사 후의 화질이 나빠져 버린다.

본 발명자는 이 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭했다.

그 결과, 광전 변환층 (112) 에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 플러렌으로 이루어지는 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자 (110) (촬상 소자) 에서는, 광전 변환층 (112) 을 형성한 후, X 선이 조사되기 전에, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시함으로써, 그 후, X 선이 조사되어도, 암전류의 증가를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 바람직하게는, 광전 변환층 (112) 의 형성 후, X 선이 조사되기 전에, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 15 ％ 이상 향상시킴으로써, 보다 바람직하게 암전류의 증가를 억제할 수 있다.

광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리는, 10 ％ 이상의 PL 강도 향상이 가능하면, 각종 처리가 이용 가능하다.

바람직한 처리로서 광전 변환층 (112) 을 형성한 후, X 선의 조사를 받기 전에, 광전 변환층 (112) (광전 변환 소자 (100)) 을 210 ∼ 250 ℃ 에서 열처리 (어닐링/어닐 처리) 하는 것이 예시된다. 본 예에 있어서는, 전술한 바와 같이, 밀봉층 (110) 의 형성 공정의 다음 공정에, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리로서 210 ∼ 250 ℃ 에서의 열처리를 실시한다.

또한, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에도 나타내는 바와 같이, 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환 소자나 촬상 소자에서는, 광전 변환층을 형성한 후, 열처리함으로써, 암전류를 저감할 수 있는 것은 주지의 사실이다.

그러나, 본 발명에 있어서의, 이 열처리는 암전류의 저감을 목적으로 하는 것이 아니고, 어디까지나, 상기 소정의 유기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상하는 것에 있다.

즉, 광전 변환층을 형성한 후에 열처리를 실시해도, PL 강도를 10 ％ 이상 향상하지 않으면, 그 시점에서의 암전류의 저감 효과는 얻어져도, 그 후의 X 선 조사에 의한 암전류의 증가를 억제할 수는 없다.

이 점에 관해서는, 이후의 실시예에서도 명확하게 나타낸다.

광전 변환층 (112) 에, 상기 소정의 유기 광전 변환 재료를 사용하는 본 발명에서는, PL 강도의 향상을 도모하기 위한 열처리의 온도가 210 ℃ 미만에서는, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상하는 것은 곤란하다.

반대로, 열처리 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 광전 변환층 (112) (상기 소정의 유기 광전 변환 재료) 이 열에 의해 열화되어 버려, 암전류의 대폭적인 증가 등, 광전 변환 소자의 성능이 대폭 열화되어 버린다.

열처리에 의해 광전 변환층 (112) 의 PL 강도의 향상을 도모할 때에 있어서, 열처리의 시간에는, 특별히 한정은 없고, 열처리의 온도, 광전 변환 소자 (100) 의 사이즈, 열처리의 방법이나 열처리 장치, 광전 변환층 (112) 을 형성하는 상기 유기 광전 변환 재료의 종류 등에 따라, PL 강도를 10 ％ 이상 향상할 수 있는 열처리 시간을 적절히 설정하면 된다.

또, 열처리의 방법에도, 특별히 한정은 없고, 광전 변환층 (112) 을 열처리 가능하면, 항온조를 사용하는 방법, 핫 플레이트를 사용하는 방법 등, 공지된 열처리 방법이 각종 이용 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서, PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리는 밀봉층 (110) 의 형성 공정의 다음 공정에서 실시하는 것에 한정은 되지 않는다. 즉, 이 처리는, 광전 변환층 (112) 을 형성한 후, X 선의 조사를 받기 전이면, 각종 타이밍에서 실시하는 것이 가능하다.

일례로서, 광전 변환층 (112) 을 형성한 후, 혹은, 상부 전극 (108) 을 형성한 후에, 불활성 분위기 중에서 210 ∼ 250 ℃ 의 열처리를 실시함으로써, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시켜도 된다. 혹은, 밀봉층 (110) 의 형성 공정 후, 1 이상의 공정을 거친 다음에, 또한, X 선의 조사가 예상되기 전의 공정에서, PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시해도 된다.

또한, 불활성 분위기 중에서의 처리가 불필요한 등의 점에서는, 밀봉층 (110) 에 의한 밀봉을 실시한 후에, PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시하는 것이 유리하다.

또, 본 발명의 광전 변환 소자 (100) 는, 광전 변환층 (112) (유기 광전 변환 재료) 은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료인 플러렌으로 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는다.

여기서, 전술한 바와 같이, 광전 변환층 (112) 이 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리가 실시됨으로써, 광전 변환층 (112) 을 구성하는 플러렌이 1 ∼ 5 ％ 의 결정화도를 갖는다.

즉, 광전 변환층 (112) 의 플러렌의 결정화도가 1 ％ 미만에서는, 광전 변환층 (112) 의 PL 강도가 10 ％ 이상 향상된 상태로 되어 있지 않다. 또, 광전 변환층 (112) 의 플러렌의 결정화도가 5 ％ 를 초과하는 경우에는, PL 강도를 향상하기 위한 처리의 강도가 너무 강하여, 광전 변환층 (112) 의 열화, 암전류의 대폭적인 증가 등, 광전 변환 소자 (100) 의 성능이 대폭 열화되어 버린다.

또한, 플러렌의 결정화도는 2θ = 11°에서의 X 선 회절 (XRD) 에 의한 플러렌의 (111) 면의 강도 피크의 면적비로 측정할 수 있다.

플러렌은, 300 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시함으로써, 결정화도가 100 ％ 가 된다고 생각된다.

이것에 따라, 광전 변환층 (112) (광전 변환 소자 (100)) 을 300 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시한 후의 플러렌의 (111) 면의 강도 피크의 면적을 결정화도 100 ％ 로 한다. 이 결정화도 100 ％ 의 강도 피크의 면적에 대해, 결정화도를 측정하는 광전 변환층 (112) 의 플러렌의 (111) 면의 강도 피크의 면적이 몇 ％ 였는지로, 광전 변환층 (112) 을 구성하는 플러렌의 결정화도를 측정할 수 있다.

도 2 에, 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법에 의해 제조되는, 본 발명의 촬상 소자의 일례를 개념적으로 나타낸다.

이 촬상 소자는 일례로서 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 휴대 전화의 촬상 모듈, 전자 내시경의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.

도 2 에 나타내는 촬상 소자 (10) 는 기판 (12) 과, 절연층 (14) 과, 화소 전극 (16) 과, 광전 변환부 (18) 와, 대향 전극 (20) 과, 밀봉층 (보호막) (22) 과, 컬러 필터 (26) 와, 격벽 (28) 과, 차광층 (29) 과, 보호층 (30) 을 갖는다.

또한, 화소 전극 (16) 은 전술한 광전 변환 소자 (100) 의 하부 전극 (104) 에, 대향 전극 (20) 은 전술한 광전 변환 소자 (100) 의 상부 전극 (108) 에, 광전 변환부 (18) 는 전술한 광전 변환 소자 (100) 의 광전 변환부 (106) 로 하고, 밀봉층 (22) 은 전술한 광전 변환 소자 (100) 의 밀봉층 (110) 에 각각 대응한다.

또, 촬상 소자 (10) 에 있어서, 기판 (12) 에는, 판독 회로 (40) 와, 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.

기판 (12) 은, 예를 들어, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이 사용된다.

기판 (12) 상에는 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다. 절연층 (14) 에는, 표면에 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다.

또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) 가 형성되어 있다. 나아가서는, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는 화소 전극 (16) 및 광전 변환부 (18) 에 접속되지 않은 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는 도전성 재료로 형성되어 있다.

절연층 (14) 의 내부에는, 판독 회로 (40) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어, 촬상 장치 (10) 의 외부와 접속하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 배선층 (48) 이 형성되어 있다.

전술한 바와 같이, 기판 (12) 상의 절연층 (14) 의 표면에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 것을 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.

복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여 광전 변환부 (18) 가 형성되어 있다. 광전 변환부 (18) 는 상기 소정의 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환층 (50) 과 전자 블로킹층 (52) 을 갖는다. 광전 변환부 (18) 는 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 광전 변환부 (18) 는 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (100) 의 광전 변환부 (106) 에 대응하므로, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은 각각 광전 변환층 (112) 및 전자 블로킹층 (114) 에 대응한다.

전자 블로킹층 (52) 은 화소 전극 (16) 으로부터 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다.

광전 변환층 (50) 은 입사광 등이 수광된 광 (L) 의 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와, n 형 유기 반도체 재료인 플러렌으로 이루어지는 벌크 헤테로 구조를 갖는 소정의 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 (주성분으로 하는) 것이다. 여기서, 전술한 바와 같이, 광전 변환층 (50) 은, X 선이 조사되기 전에, PL 강도를 10 ％ 이상 향상하는 처리를 실시하여 이루어지는 것이다. 또한 전술한 바와 같이, 이 광전 변환층 (50) 은 유기 광전 변환 재료를 구성하는 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 이다.

또한, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서는 일정한 막두께이면, 그 이외에서는 막두께가 일정하지 않아도 된다.

광전 변환층 (50) 의 형성 재료에 대해서는 이후에 상세히 서술한다.

대향 전극 (20) 은 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이며, 광전 변환층 (50) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 사이에 광전 변환층 (50) 이 형성된다.

대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 에 광을 입사시키기 위해, 입사광에 대해 투명한 도전성 재료로 구성되어 있다. 대향 전극 (20) 은 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 개재하여 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.

대향 전극 (20) 은 상부 전극 (108) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 대향 전극 (20) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.

대향 전극 전압 공급부 (42) 는 제 2 접속부 (46) 를 개재하여 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가할 전압이 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.

화소 전극 (16) 은 화소 전극 (16) 과 그것에 대향하는 대향 전극 (20) 의 사이에 있는 광전 변환층 (50) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한 전하 포집용의 전극이다. 화소 전극 (16) 은 제 1 접속부 (44) 를 개재하여 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 판독 회로 (40) 는 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (16) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다.

화소 전극 (16) 은 전술한 하부 전극 (104) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 화소 전극 (16) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.

화소 전극 (16) 의 단부에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 진애 (파티클) 가 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 생기거나 한다. 그러한 상태에서 층 상에 대향 전극 (20) (상부 전극 (108)) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉이나 전계 집중에 의해, 암전류의 증대나 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기의 결함은 화소 전극 (16) 과 그 위의 층의 밀착성이나 유기 광전 변환 소자 (10) 의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.

이 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 거칠기 Ra 가 0.6 nm 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 거칠기 Ra 가 작을수록, 표면의 요철이 작은 것을 의미하고, 표면 평탄성이 양호하다. 또, 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 이용하여, 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다.

판독 회로 (40) 는, 예를 들어, CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시 생략) 에 의해 차광되어 있다. 또한, 판독 회로 (40) 는 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 도시하지 않지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 접속부 (44) 가 접속되어 있다. p 영역에 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 신호 전하는 판독 회로 (40) 에 의해, 그 전하량에 따른 신호로 변환되고, 예를 들어, 배선층 (48) 을 개재하여 촬상 소자 (10) 외부에 출력된다.

밀봉층 (22) 은 유기물을 포함하는 광전 변환층 (50) 을 수분자 등의 열화 인자로부터 보호하기 위한 것이다. 밀봉층 (22) 은 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.

밀봉층 (22) (밀봉층 (110)) 으로서는, 다음의 조건이 요구된다.

첫번째, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.

두번째, 소자의 제조 후에, 수분자 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐서, 광전 변환층 (50) 의 열화를 방지한다.

세번째, 밀봉층 (22) 을 형성할 때는 이미 형성된 광전 변환층을 열화시키지 않는다.

네번째, 입사광은 밀봉층 (22) 을 통해서 광전 변환층 (50) 에 도달하므로, 광전 변환층 (50) 에서 검지하는 파장의 광에 대해 밀봉층 (22) 은 투명하지 않으면 안 된다.

밀봉층 (22) (밀봉층 (110)) 은 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 다른 기능을 부여함으로써, 밀봉층 (22) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이하게 되는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 밀봉층 (22) 은, 수분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 달성하는 층의 위에, 그 층으로 달성하는 것이 어려운 기능을 갖게 한 「밀봉 보조층」 을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면 가능한 한 층 수는 적은 것이 바람직하다.

또, 밀봉층 (22) (밀봉층 (110)) 은, 예를 들어, 이하와 같이 형성하면 된다.

유기 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버린다. 그 때문에, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화막·금속 질화막·금속 질화산화막 등으로 광전 변환층 전체를 피복하여 밀봉하는 것이 필요하다. 종래부터, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나 그들의 적층 구성, 그들과 유기 고분자의 적층 구성 등을 밀봉층으로서, 각종 진공 막형성 기술로 형성되어 있다. 종래의 밀봉층은, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차에 있어서, 박막의 성장이 곤란하므로 (단차가 그림자가 되므로) 평탄부와 비교해서 막두께가 현저하게 얇아진다. 이 때문에 단차 부분이 열화 인자가 침투하는 경로가 되어 버린다. 이 단차를 밀봉층 (22) 으로 완전하게 피복하려면, 평탄부에 있어서 1 ㎛ 이상의 막두께가 되도록 막형성하여, 밀봉층 (22) 전체를 두껍게 할 필요가 있다.

화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (28) 와 광전 변환층 (50) 의 거리, 즉, 밀봉층 (22) 의 막두께가 크면 밀봉층 (22) 내에서 입사광이 회절 또는 발산되어 버려, 혼색이 발생한다. 이 때문에, 화소 치수가 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 는 밀봉층 (22) 전체의 막두께를 감소시켜도 소자 성능이 열화되지 않는 밀봉층 재료, 및 그 제조 방법이 필요하게 된다.

ALD (원자층 퇴적) 법은, CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면에 대한 흡착/반응과, 그들에 포함되는 미반응기의 분해를 교대로 반복하여 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 박막 재료가 도달할 때는 상기 저분자 상태이므로, 저분자가 침투할 수 있는 극히 약간의 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란했던 단차 부분을 완전하게 피복하고 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일하다), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 이로써, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차를 완전하게 피복할 수 있고, 이와 같은 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 밀봉층 (22) 의 형성을 ALD 법으로 실시한 경우에는 종래 기술보다 효과적으로 필요한 밀봉층 막두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다.

ALD 법으로 밀봉층 (22) 을 형성하는 경우에는, 전술한 바람직한 밀봉층에 대응한 재료를 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료로 제한된다. 알킬알루미늄이나 할로겐화알루미늄을 재료로 한 ALD 법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는 100 ℃ 정도에서도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화규소나 산화티탄도 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 마찬가지로 200 ℃ 미만에서, 밀봉층 (22) 으로서 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

ALD 법에 의해 형성한 박막은 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 데 없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 그러나, 박막이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품으로 열화되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, ALD 법으로 막형성한 산화알루미늄 박막은 비정질이므로, 현상액이나 박리액과 같은 알칼리 용액으로 표면이 침식되어 버린다. 이와 같은 경우에는, ALD 법으로 형성한 산화알루미늄 박막 상에, 내약품성이 우수한 박막이 필요하다. 즉, 밀봉층 (22) 을 보호하는 기능층이 되는 밀봉 보조층이 필요하다.

특히, 밀봉층 (22) 을 2 층 구성으로 하고, 제 1 밀봉층 상에, 스퍼터법으로 형성된, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소 중 어느 1 개를 포함하는 제 2 밀봉층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 때에 있어서, 제 1 밀봉층은 막두께가 0.05 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는, 제 1 밀봉층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.

컬러 필터 (26) 는 밀봉층 (22) 상의 각 화소 전극 (16) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (28) 은 밀봉층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (26) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다. 차광층 (29) 은 밀봉층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환층 (50) 에 광이 입사하는 것을 방지하는 것이다.

보호층 (30) 은 컬러 필터 (26) 를 후공정 등으로부터 보호하기 위한 것이며, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 보호층 (30) 은 오버코트층이라고도 한다.

촬상 소자 (10) 에 있어서는, 광전 변환부 (18), 대향 전극 (20) 및 컬러 필터 (26) 가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 화소 (단위 화소) 가 된다.

보호층 (30) 은 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지, 불소 수지 등과 같은 고분자 재료나, 산화규소, 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다.

폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법으로 보호층 (30) 을 패터닝할 수 있으므로, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 밀봉층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것, 보호층 (30) 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이하게 되어, 바람직하다. 한편, 보호층 (30) 을 반사 방지층으로서 사용하는 것도 가능하고, 컬러 필터 (26) 의 격벽으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 막형성하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해서, 보호층 (30) 을 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 해도 된다.

또한, 도시예에 있어서는, 화소 전극 (16) 은 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 절연층 (14) 의 표면부에 매립된 구성이어도 된다.

또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수이어도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양단부로부터 대향 전극 (20) 에 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 세트의 수는, 소자의 칩 면적을 감안하여, 적절히 증감하면 된다.

이하, 촬상 소자 (10) 의 제조 방법을 설명함으로써, 본 발명의 촬상 소자 및 본 발명의 촬상 소자의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

촬상 소자 (10) 를 제조할 때에는, 일례로서 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와, 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성되고, 또한, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다.

이 경우, 전술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, TiN 으로 형성된다.

다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 막형성실에 있어서, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하고, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록, 전자 블로킹 재료를 예를 들어 진공 증착에 의해 막형성하여, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다.

전술한 바와 같이, 전자 블로킹 재료로서는, 카르바졸 유도체가 예시되고, 보다 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 예시된다. 또, 막형성 조건도 적절히 설정하면 되는 것은 앞의 예와 동일하다.

다음으로, 광전 변환층 (50) 의 막형성실에 있어서, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 p 형 유기 반도체 재료와 플러렌을, 예를 들어 공증착 (진공 증착) 으로 막형성하여, 광전 변환층 (50) 을 형성한다. 막형성 조건은 적절히 설정하면 되는 것은 앞의 예와 동일하다.

이 광전 변환층 (50) 의 형성에 의해, 광전 변환부 (18) 가 형성된다.

다음으로, 대향 전극 (20) 의 막형성실에 있어서, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환층 (18) 을 덮고, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로, 예를 들어 스퍼터법에 의해 ITO 를 막형성하여, 대향 전극 (20) 을 형성한다.

막형성 조건은 적절히 설정하면 되는 것은 앞의 예와 동일하다.

다음으로, 밀봉층 (22) 의 막형성실에 있어서, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 밀봉층 (22) 으로서, 예를 들어 산화알루미늄막 및 질화규소막으로 이루어지는 적층막을 형성한다.

이 경우, 전술한 바와 같이, 산화알루미늄막은, 산화알루미늄을, ALD 법을 사용하여 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에 막형성하고, 이 산화알루미늄막 상에, 질화규소를 마그네트론 스퍼터법을 사용하여 막형성하고, 질화규소막을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 밀봉층 (22) 은 단층막이어도 되는 것은 전술한 바와 같다.

이와 같이 하여 밀봉층 (22) 을 형성하면, 앞과 동등하게, 광전 변환층 (50) 의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상하기 위한 처리를 실시한다.

일례로서, 밀봉층 (22) 을 형성한 후, 밀봉층 (22) 의 형성 공정의 다음 공정으로서, 항온조나 핫 플레이트 등을 사용하여, 밀봉층 (22) 을 형성한 적층체 (광전 변환층 (50)) 에 210 ∼ 250 ℃ 에서 소정 시간의 열처리를 실시한다.

또, 광전 변환층 (50) 의 PL 강도가 10 ％ 이상 향상됨으로써, 광전 변환층 (50) (유기 광전 변환 재료) 을 구성하는 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 가 된다.

또한, 이 PL 강도를 10 ％ 이상 향상하기 위한 처리는 밀봉층 (22) 의 형성 공정의 다음 공정으로서 실시하는데 한정은 되지 않고, 광전 변환층 (50) 의 형성 후, X 선이 조사되기 전이면, 각종의 타이밍에서 실시해도 되는 것은 전술한 바와 같다.

예를 들어, 광전 변환층 (50) 의 형성 공정의 다음 공정으로서, 불활성 분위기에서 PL 강도를 향상하는 처리를 실시해도 되고, 혹은, 내열성의 점에서 가능하면, 컬러 필터 (26) 의 형성 공정의 다음 공정으로서 PL 강도를 향상하는 처리를 실시해도 된다.

다음으로, 밀봉층 (22) 의 표면 (22a) 에, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을, 예를 들어 포토리소그래피법을 사용하여 형성한다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 에는, 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 또, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성은 공지된 방법으로 실시하면 된다.

다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하고, 보호막 (30) 을, 예를 들어 도포법을 사용하여 형성한다. 이로써, 도 2 에 나타내는 촬상 소자 (10) 를 형성할 수 있다. 보호막 (30) 에는, 유기 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다.

보호막 (30) 의 형성도 공지된 방법으로 실시하면 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 광전 변환층 (50) 및 광전 변환층 (112) 은 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌 (플러렌 유도체) 으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 유기 광전 변환 재료를 포함한다 (이 유기 광전 변환 재료를 주성분으로 한다).

또, 이 플러렌 (플러렌 유도체) 은 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 이다.

p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너 억셉터 계면을 형성함으로써, 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 광전 변환층은 접합계면이 증대하여 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.

p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다.

n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는 억셉터성 유기 반도체 재료이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다.

본 발명에 있어서는, 유기 광전 변환 재료를 형성하는 n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한 플러렌을 사용한다.

플러렌으로서는, 플러렌 C₆₀, 플러렌 C₇₀, 플러렌 C₇₆, 플러렌 C₇₈, 플러렌 C₈₀, 플러렌 C₈₂, 플러렌 C₈₄, 플러렌 C₉₀, 플러렌 C₉₆, 플러렌 C₂₄₀, 플러렌 C₅₄₀, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브 등이 예시된다.

또, 본 발명에 있어서는, 플러렌으로서 이들의 플러렌에 치환기가 부가된 플러렌 유도체를 사용해도 된다.

플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이며, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이며, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.

광전 변환층 (50 (112)) 이 플러렌을 포함함으로써, 플러렌 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16 (104)) 또는 대향 전극 (20 (108)) 까지 빨리 수송할 수 있다.

플러렌 분자가 이어진 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌이 광전 변환층 (50) 에 40 ％ (체적비) 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 플러렌이 너무 많으면 p 형 유기 반도체가 적어져 접합계면이 작아지고 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.

광전 변환층 (50) 에 있어서, 플러렌 또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 4]

상기 일반식 (1) 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.

Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리로서는, 통상적으로 메로시아닌 색소로 산성핵으로서 사용되는 것이 바람직하다.

그 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

(a) 1,3-디카르보닐핵 ： 예를 들어 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.

(b) 피라졸리논핵 ： 예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.

(c) 이소옥사졸리논핵 ： 예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.

(d) 옥시인돌핵 ： 예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.

(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 ： 예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.

(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵 ： 예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로서는 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.

(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵 ： 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.

(h) 티아나프테논핵 ： 예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.

(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵 ： 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.

(j) 2,4-티아졸리딘디온핵 ： 예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.

(k) 티아졸린-4-온핵 ： 예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.

(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인)핵 ： 예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인)핵 ： 예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(n) 이미다졸린-5-온핵 ： 예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.

(o) 3,5-피라졸리딘디온핵 ： 예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.

(p) 벤조티오펜-3-온핵 ： 예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.

(q) 인다논핵 ： 예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.

Z₁로 형성되는 고리로서 바람직하게는, 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하며, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵) 이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵 및 그들의 유도체이다.

L₁, L₂, 및 L₃은 각각 독립적으로 무치환의 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합하여 고리 (예, 6 원자 고리, 예를 들어, 벤젠 고리) 를 형성해도 된다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, L₁, L₂, L₃은 모두가 무치환 메틴기인 것이 바람직하다.

L₁ ∼ L₃은 서로 연결하여 고리를 형성해도 되고, 형성하는 고리로서 바람직하게는 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 벤젠 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 이다. n 을 증대시킨 경우, 흡수 파장역을 장파장으로 할 수 있거나, 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시 영역에 적절한 흡수를 가지며, 또한 증착 막형성시의 열분해를 억제하는 점에서 n = 0 이 바람직하다.

D₁ 은 원자군을 나타낸다. D₁ 은 -NR^a(R^b) 를 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NR^a(R^b) 가 치환된 아릴렌기를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다. R^a, R^b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.

D₁이 나타내는 아릴렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 아릴렌기는 후술하는 치환기 W 를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.

R^a, R^b로 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환되어도 되는 알킬기, 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는 치환되어도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기이다.

R^a, R^b가 나타내는 아릴기로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.

R^a, R^b가 나타내는 헤테로 고리기로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로 고리기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 헤테로 고리기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 또, R^a, R^b가 나타내는 헤테로 고리기는 축고리 구조인 것이 바람직하고, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리에서 선택되는 고리의 조합 (동일해도 된다) 의 축고리 구조가 바람직하고, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티에노티오펜 고리, 비티에노벤젠 고리, 비티에노티오펜 고리가 바람직하다.

D₁, R^a, 및 R^b가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 벤젠 고리 또는 축고리 구조인 것이 바람직하고, 벤젠 고리를 포함하는 축고리 구조인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 더욱 바람직하다.

치환기 W 로서는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)₂), 포스파토기 (-OPO(OH)₂), 술파토기 (-OSO₃H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.

R^a, R^b가 치환기 (바람직하게는 알킬기, 알케닐기) 를 나타내는 경우, 그들의 치환기는, -NR^a(R^b) 가 치환된 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.

R^a, R^b는 서로 치환기끼리가 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 되고, 또, R^a, R^b는 각각이 L (L₁, L₂, L₃중 어느 것을 나타낸다) 중의 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2000-297068호에 기재되는 화합물이며, 상기 공보에 기재가 없는 화합물도 상기 공보에 기재된 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

일반식 (2) 중, Z₂, L₂₁, L₂₂, L₂₃, 및 n 은 일반식 (1) 에 있어서의 Z₁, L₁, L₂, L₃, 및 n 과 동의이며, 그 바람직한 예도 동일하다. D₂₁ 은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D₂₂, 및 D₂₃은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다.

D₂₁이 나타내는 아릴렌기는 D₁이 나타내는 아릴렌 고리기와 동의이며, 그 바람직한 예도 동일하다. D₂₂, 및 D₂₃이 나타내는 아릴기는 각각 독립적으로 R^a, 및 R^b가 나타내는 헤테로 고리기와 동의이며, 그 바람직한 예도 동일하다.

이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를, 일반식 (3) 을 사용하여 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

일반식 (3) 중, Z₃은 이하에 나타내는 화학식 4 에 있어서의 A-1 ∼ A-12 중 어느 것을 나타낸다. L₃₁이 메틸렌을 나타내고, n 이 0 을 나타낸다. D₃₁이 B-1 ∼ B-9 중 어느 것이며, D₃₂, 및 D₃₃이 C-1 ∼ C-16 중 어느 것을 나타낸다. Z₃으로서는, A-2 가 바람직하고, D₃₂, 및 D₃₃은 C-1, C-2, C-15, C-16 에서 선택되는 것이 바람직하고, D₃₁ 은 B-1 또는 B-9 인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

특히 바람직한 p 형 유기 재료로서는, 염료 혹은 5 개 이상의 축고리 구조를 가지지 않는 재료 (축고리 구조를 0 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개 갖는 재료) 를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 안료계 p 형 재료를 사용하면, pn 계면에서의 암시 전류가 증대하기 쉬운 경향이 되는 것, 결정성의 입계에서의 트랩에 의해 광 응답이 늦어지기 쉽상인 점에서, 촬상 소자용으로서 사용하는 것이 어렵다. 이 때문에, 결정화되기 어려운 염료계의 p 형 재료, 혹은 5 개 이상의 축고리 구조를 가지지 않는 재료를 촬상 소자용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 더욱 바람직한 구체예는 일반식 (3) 에 있어서의 이하에 나타내는 치환기, 연결기 및 부분 구조의 조합이지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

또한, 상기 화학식 5 중의 A-1 ∼ A-12, B-1 ∼ B-9, 및 C-1 ∼ C-16 은 상기 화학식 4 에 나타낸 것과 동의이다.

이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

(분자량)

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 막형성 적성의 관점에서, 분자량이 300 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 1200 인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 900 인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 너무 작은 경우에서는, 막형성한 광전 변환막의 막두께가 휘발에 의해 감소되어 버리고, 반대로 분자량이 너무 큰 경우에서는 증착을 할 수 없어, 광전 변환 소자를 제작할 수 없다.

(융점)

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 증착 안정성의 관점에서, 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 240 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 낮으면 증착 전에 융해되어 버려, 안정적으로 막형성할 수 없는 것에 더하여, 화합물의 분해물이 많아지기 때문에, 광전 변환 성능이 열화된다.

(흡수 스펙트럼)

일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 400 nm ∼ 700 nm 인 것이 바람직하다.

(피크 파장의 몰 흡광 계수)

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 광을 효율적으로 이용하는 관점에서, 몰 흡광 계수는 높으면 높을수록 좋다. 흡수 스펙트럼 (클로로포름 용액) 이, 파장 400 nm 내지 700 nm 까지의 가시 영역에 있어서, 몰 흡광 계수는 20000 M^-1 cm^-1이상이 바람직하고, 30000 M^-1 cm^-1이상이 보다 바람직하고, 40000 M^-1 cm^-1이상이 더욱 바람직하다.

상기 서술한 유기 광전 변환 재료로 이루어지는 광전 변환층 (50) 과 함께 광전 변환부 (18 (106)) 를 구성하는 전자 블로킹층 (52) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 나 4,4'-비스［N-(나프틸)-N-페닐-아미노］비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4”-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다.

전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.

전자 블로킹층 (52) 에는, 무기 재료를 사용할 수도 있다.

일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로서는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.

이상, 본 발명의 광전 변환 소자 및 촬상 소자, 그리고, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 예에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 각종의 개량이나 변경을 실시해도 되는 것은 물론이다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적 실시예를 나타냄으로써, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

［실시예 1］

화소 전극이 형성된 일반적인 CMOS 기판을 준비했다.

이 CMOS 기판을 유기 증착실의 기판 홀더에 장착하고, 유기 증착실을 폐색하여, 실내를 1 × 10^-4 Pa 까지 감압했다. 그 후, 기판 홀더를 회전시키면서, 화소 전극 상에, 하기의 화합물 5 를, 증착 속도 0.1 ∼ 0.12 nm/Sec 로 저항 가열법에 의해 진공 증착하여, 두께 100 nm 의 전자 블로킹층을 형성했다.

[화학식 10]

이 전자 블로킹층 상에, 하기의 화합물 1 및 플러렌 C60 을, 각각 증착 속도 0.16 ∼ 0.18 nm/Sec, 0.25 ∼ 0.25 nm/Sec 로 저항 가열법에 의해 진공 증착 (공증착) 하여, 두께 400 nm 의 광전 변환층을 형성했다.

[화학식 11]

또한, 이 광전 변환층의 주된 흡수 파장은 500 ∼ 600 nm 이다.

광전 변환층을 형성한 CMOS 기판을 유기 증착실로부터 꺼내어, 스퍼터실의 기판 홀더에 장착했다. 스퍼터실에 있어서, 광전 변환층 상에, ITO 막을 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 막형성하여, 두께 10 nm 의 대향 전극을 형성했다.

대향 전극을 형성한 CMOS 기판을 스퍼터실로부터 꺼내어, ALD 실의 기판 홀더에 장착했다. ALD 실에 있어서, 대향 전극 상에, 산화알루미늄막을 ALD 에 의해 막형성하여, 두께 200 nm 의 밀봉층 (제 1 밀봉층) 을 형성했다.

밀봉층을 형성한 CMOS 기판을 ALD 실로부터 꺼내어, 스퍼터실의 기판 홀더에 장착했다. 스퍼터실에 있어서, 밀봉층 상에, SiON 막을 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 막형성하고, 두께 100 nm 의 응력 완화층 (제 2 밀봉층) 을 형성했다.

응력 완화층을 형성한 CMOS 기판을 스퍼터실로부터 꺼내어, 210 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 재치하여, 210 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시하여, 촬상 소자를 제작했다.

열처리 전 및 열처리 후의 광전 변환층의 PL 강도를, 토쿄 인스트루먼트사 제조의 Nanofinder 를 사용하여 측정했다. PL 강도는, 파장 532 nm 의 레이저광으로 광전 변환층 (촬상 소자) 을 여기하여, CCD 검출기로 형광을 검출함으로써 측정했다.

그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 10 ％ 향상되어 있었다.

또, X 선 회절 (2θ = 11°) 에 의해, PL 강도를 향상한 광전 변환층의 플러렌 (플러렌 C60) 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 결정화도는 1 ％ 였다.

또한, 결정화도는, 전술한 바와 같이, 300 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시한 경우의 플러렌의 (111) 면의 강도 피크의 면적을 결정화도 100 ％ 로 하여, 플러렌 C60 의 (111) 면의 강도 피크의 면적비로 측정했다.

［실시예 2］

열처리의 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 11 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 2 ％ 였다.

［실시예 3］

열처리의 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 12 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 3 ％ 였다.

［실시예 4］

열처리의 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 13 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 4 ％ 였다.

［실시예 5］

열처리의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 15 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 5 ％ 였다.

［실시예 6］

화합물 1 로 변경하고, 하기 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

[화학식 12]

또한, 이 광전 변환층의 주된 흡수 파장은 600 ∼ 700 nm 이다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 10 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 1 ％ 였다.

［실시예 7］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 8］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 9］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 10］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 11］

화합물 1 로 변경하고, 하기의 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

[화학식 13]

또한, 이 광전 변환층의 주된 흡수 파장은 400 ∼ 500 nm 이다.

［실시예 12］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 13］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 14］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 15］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 16］

화합물 1 로 변경하고, 하기의 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

[화학식 14]

또한, 이 광전 변환층의 주된 흡수 파장은 400 ∼ 600 nm 이다.

［실시예 17］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 18］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 19］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［실시예 20］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 1］

열처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 0 ％ 였다.

［비교예 2］

열처리의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전에 대해 8 ％ 향상되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 0 ％ 였다.

［비교예 3］

열처리의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

실시예 1 과 마찬가지로 하여, 열처리 전후의 PL 강도, 및, 플러렌 C60 의 결정화도를 측정했다. 그 결과, 열처리 후의 PL 강도는 열처리 전보다도 대폭 저하되어 있고, 또, 플러렌 C60 의 결정화도는 6 ％ 이상이었다. 또한, 후술하는 방법으로, 열처리 후의 암전류를 측정한 결과, 열처리 후에는, 암전류가 대폭 상승되어 있었다.

［비교예 4］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 5］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 2 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 6］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 7］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 3 을 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 8］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 9］

화합물 1 로 변경하고, 화합물 4 를 사용하여 광전 변환층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［비교예 10］

화합물 5 로 변경하고, 하기의 화합물 6 을 사용하여 50 nm 의 전자 블로킹층을 형성하고, 이 전자 블로킹층 상에 화합물 5 를 저항 가열법으로 진공 증착하여 두께 3 nm 의 중간층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

[화학식 15]

［비교예 11］

화합물 5 로 변경하고, 화합물 6 을 사용하여 두께 50 nm 의 전자 블로킹층을 형성하고, 전자 블로킹층 상에 화합물 5 를 저항 가열법으로 진공 증착하여 두께 3 nm 의 중간층을 형성하고, 또한, 열처리의 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촬상 소자를 제작했다.

［암전류의 측정］

이와 같이 제작한 각 촬상 소자에 대해, 암전류를 측정하고, 그 후, 이하의 X 선 조사를 실시하고, 재차, 암전류를 측정하여, X 선 조사 후의 암전류의 상승률을 산출했다.

X 선의 조사는 20 KVp (필터 없음)/20 mA 의 X 선을 0.16 sec 조사하는 것을 30 sec 간격으로 50 회 실시했다. 이 조사 방법에서는, X 선의 조사량은 1600 mR 이 된다.

암전류는 2 × 10⁵ V/cm 의 전장을 인가했을 때의 암전류를 측정했다. 또한, 암전류는, 제작한 촬상 소자의 대향 전력에 성의 바이어스를 인가하여, 화소 전극으로부터 정공을 취출한 경우의 값으로 했다.

전자 블로킹층 및 광전 변환층의 구성, 열처리의 온도, 열처리에 의한 PL 강도의 상승률, 및, X 선 조사에 의한 암전류의 상승률의 측정 결과를 하기 표에 나타낸다.

상기 표에 있어서, 화 1 ∼ 화 6 은 화합물 1 ∼ 화합물 6 을 나타낸다

광전 변환층의 두께는 전부 400 ㎚

실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 9 의 전자 블로킹층은 화학식 5 에서 두께는 100 ㎚

비교예 10 과 11 의 전자 블로킹층은 화학식 6 에서 두께는 50 ㎚

비교예 10 과 11 은 전자 블로킹층의 위에 두께 3 ㎚ 의 화학식 5 의 중간층을 형성

상기 표에 나타내는 바와 같이, 열처리에 의해 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시한, 광전 변환층의 플러렌 (플러렌 C60) 의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 인 본 발명의 촬상 소자는 광전 변환층의 형성 재료 (흡수 파장) 에 의하지 않고, 모두, X 선을 조사한 후라도, 암전류가 상승하는 경우는 없었다.

이것에 대해, 열처리를 실시하지 않은 비교예 1, 열처리를 실시한 것의 PL 강도의 상승률이 10 ％ 미만이고, 광전 변환층의 플러렌의 결정화도가 0 ％ 인 비교예 2, 4, 6, 8 및 10 에서는, 모두, X 선의 조사에 의해 암전류가 200 ％ 이상 상승하고 있다.

또, 260 ℃ 에서 열처리를 실시한 비교예 3, 5, 7, 9 및 11 은, 모두, 열처리의 온도가 너무 높아, 열처리에 의해 광전 변환층이 데미지를 받아, PL 강도가 저하되고, 또, 광전 변환층의 플러렌의 결정화도가 6 ％ 이상이며, 또한, 암전류도 열처리로 대폭 증가되어 버렸다.

이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 분명하다.

10 : 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 밀봉층
26 : 컬러 필터
30 : 보호층
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50 : 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층
100 : 광전 변환 소자
102 : 기판
104 : 하부 전극
106 : 광전 변환부
108 : 상부 전극
110 : 밀봉층
112 : 광전 변환층
114 : 전자 블로킹층

Claims

기판 상에, 하부 전극과, 광전 변환층을 포함하는 유기층과, 상부 전극을 이 순서로 적층하여 이루어지고, 또한, 상기 광전 변환층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환층의 플러렌의 결정화도가 1 ∼ 5 ％ 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자로서,
상기 광전 변환 소자가 제 1 항에 기재되는 광전 변환 소자인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
기판 상에, 하부 전극과, 광전 변환층을 포함하는 유기층과, 상부 전극을, 이 순서로 적층하여 이루어지고, 또한, 상기 광전 변환층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 P 형 유기 반도체 및 플러렌으로 이루어지는 N 형 유기 반도체의 벌크 헤테로 구조체를 갖는 유기 광전 변환 재료를 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
상기 광전 변환층을 형성한 후에, 또한, 광전 변환층에 X 선이 조사되기 전에, 여기 파장 532 nm 에서 여기시킨 경우에 있어서의 상기 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
[화학식 2]

(상기 일반식 (1) 중, Z₁ 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L₁, L₂, 및 L₃은 각각 독립적으로 무치환 메틴기, 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D₁ 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리가 210 ∼ 250 ℃ 에서의 열처리인 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
추가로, 상기 유기층 및 상부 전극을 덮는 밀봉층을 가지며, 이 밀봉층을 형성한 후에, 상기 광전 변환층의 PL 강도를 10 ％ 이상 향상시키는 처리를 실시하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전 변환 소자가, 추가로, 상기 광전 변환층이 발생한 전하를 축적하는 전하 축적부, 및, 이 전하 축적부에 상기 광전 변환층이 발생한 전하를 전송하기 위한 접속부를 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이, 상기 광전 변환층의 하층에, 상기 하부 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.
광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자의 제조 방법으로서,
상기 광전 변환 소자를 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법으로 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자의 제조 방법.