JP5141685B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Description

光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器に関する。
グレッツェルらは酸化チタンなどの透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成することにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している（非特許文献１参照。）。
また、近年、ナノテクノロジーの手法を用いて、フラーレンを有する単分子膜を用いた色素増感型光電変換素子についても報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これら色素増感型光電変換素子は、対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。また電解液を用いない有機材料による光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を混合した層を形成したバルクヘテロ接合型光電変換素子、あるいは透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子が提案されている（特許文献３参照。）。
これらの光電変換素子の動作原理は、光励起により電子供与体（あるいは電子供与体層）から電子受容体（あるいは電子受容体層）への電子の移動により正孔と電子が発生し、内部電界により正孔は電子供与体間（あるいは電子供与体層）を通り一方の電極に運ばれ、電子は電子受容体間（あるいは電子受容体層）を通りもう一方の電極へ運ばれ、光電流が観測されるというものである。しかしながら、前者の透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を一様に混合した層を形成した光電変換素子では、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離後により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合し易く、これが光電変換効率を下げる要因となっている。また後者の透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだ光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層の界面でのみ、電荷分離を行うため、電荷発生量が非常に少なく、光電変換効率が低い。
次に前記光電変換素子を応用したＸ線画像検出器について説明する。アモルファスシリコン光電変換素子は、太陽電池や複写機の感光ドラムとしての応用以外に、フラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）として医療分野でも応用されている。また有機材料による光電変換素子においても、ＦＰＤへの応用が提案されている（特許文献４参照。）。
ＦＰＤとはデジタル式Ｘ線画像検出器の一種で、放射線画像をデジタル信号として読み出し、放射線写真フィルム（レントゲンフィルムなど）を用いずに、パソコンなどのモニターで診断することができるといったシステムである。ＦＰＤには、光電変換素子がＸ線を直接吸収し光電変換するもの（直接型ＦＰＤ）と、蛍光体によってＸ線を蛍光に変換し、その蛍光を光電変換素子が吸収して光電変換するもの（間接型ＦＰＤ）があり、前記アモルファスシリコン光電変換素子や有機材料による光電変換素子は、後者の間接型ＦＰＤに用いられる。
アモルファスシリコン光電変換素子を用いた間接型ＦＰＤの利点は、従来のアナログシステムに匹敵するほどの高画質の画像が得られることであるが、アモルファスシリコン光電変換素子は、アモルファスシリコンなどの無機半導体物質を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）上に微細加工する必要があり、非常に高度な技術と設備を要するため、製品価格が非常に上昇してしまうという問題がある。
一方、有機材料を用いた光電変換素子は、有機物を用いるため加工が非常に容易であり、製品価格が非常に安くなるといった利点があり、近年注目されている。
特開２０００−２６１０１６号公報 特開２００２−９４１４６号公報 特表２００２−５０２１２９号公報 特開２００３−５０２８０号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２
しかしながら、有機材料を用いた光電変換素子はアモルファスシリコン光電変換素子と比べて暗電流が多く、より高画質の画像を得るためには暗電流を低減する必要がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、有機材料を用いながら暗電流の少ない光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器を提供することを目的とする。
上記目的は、下記の１または２に記載の発明によって達成される。
１．光電変換素子の製造方法において、
支持基板の上に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極の上に、溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させた有機半導体溶液を酸素を含む雰囲気下で塗布することにより、光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に対電極を形成する工程と、
前記支持基板を一定時間加熱するアニール処理工程と、
を備え、
前記光電変換層の上に前記対電極を形成する工程の後、前記アニール処理工程を行うことにより前記対電極の前記光電変換層と接する面に電極酸化膜を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
２．前記アニール処理工程は、５０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明によれば、対電極は、対電極の表面に形成した電極酸化膜を挟んで光電変換層と接するので、暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係わるバルクヘテロ接合型の光電変換素子の製造工程を説明するための支持基板の断面図である。 本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２の構造の一例を示す説明図である。 本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２を模式的に示す回路図である。 本発明の実施形態に係わるイメージセンサ２０の製造工程を説明するための支持基板断面図である。
符号の説明
１ 支持基板
２ ゲート電極
５ 活性層
７ ゲート絶縁層
８ ソース
９ ドレイン
２０ イメージセンサ
２２ 放射線画像検出器
４０ 筐体
１００ 透明電極
１０１ 光電変換層
１０２ 上部電極
１０３ 保護膜
１０４ 正孔輸送層
１０５ 電極酸化膜
１１２ パッシベーション層
１３１ シンチレータ
１３３ 保護膜
以下、本発明の実施形態を図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係わるバルクヘテロ接合型の光電変換素子の製造工程を説明するための支持基板の断面図である。
図１（１−ａ）、図１（２−ａ）、図１（３−ａ）、図１（４−ａ）は、支持基板１を上面から見た平面図である。図１（１−ｂ）、図１（２−ｂ）、図１（３−ｂ）、図１（４−ｂ）は、それぞれ支持基板１を図１（１−ａ）、図１（２−ａ）、図１（３−ａ）、図１（４−ａ）の断面Ａ−Ａ’で切断した断面図である。
図１（４−ａ）、図１（４−ｂ）は本発明の光電変換素子８１の断面構成を示している。図１の１は透明な絶縁性の支持基板、１００はＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電性材料からなる透明電極、１０４は有機材料からなる正孔輸送層、１０１は有機半導体材料からなる光電変換層、１０２はアルミなど金属材料からなる対電極、である。また、図１（４−ｂ）に示すように、光電変換層１０１と接する対電極１０２の間に対電極１０２の表面を酸化した電極酸化膜１０５が形成されている。
図１（４−ｂ）の矢印Ｌは光電変換素子８１に入射する光束の方向を示している。
本発明に係る光電変換素子８１の製造方法の一例として、次の工程Ｓ１〜Ｓ５を説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
Ｓ３・・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ３−１・・・溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程。
Ｓ３−２・・・有機半導体溶液を塗布する第２工程。
Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程。
Ｓ４・・・・対電極１０２を形成する工程。
Ｓ５・・・・アニール処理工程。
以下、各工程について順に説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
図１（１−ａ）、図１（１−ｂ）に示すように、支持基板１上に透明電極１００を形成する。本発明において、支持基板１は透明な絶縁性の材料であれば特に材料を限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができる。
透明電極１００とは、光電変換される光を透過する電極を言い、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
透明電極１００の膜厚ｔ１はシンチレータ１３１の発光する光を７０％以上透過するよう５００ｎｍ以下が望ましい。一方、透明電極１００の導電性を確保するため１０ｎｍ以上の厚みは必要である。したがって、透明電極１００の膜厚ｔ１は１０ｎｍ≦ｔ１≦５００ｎｍにすることが望ましい。
また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）などの有機導電材料を材料として、スピンコート法を用いて支持基板１上に形成する。その後、オーブンで加熱し乾燥させる。
Ｓ３・・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
例えば、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を工程Ｓ２までの処理を終えた支持基板１の所望の領域に、スピンコート法などを用いて塗布し、乾燥させてバルクヘテロ型の光電変換層１０１を形成する。
本工程は詳しくは以下の工程Ｓ３−１、Ｓ３−２、Ｓ３−３からなる。
Ｓ３−１・・・溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程。
例えば、電子受容性有機材料としてＰＣＢＭ（ブチリックアシッドメチルエステル）、電子供与性有機材料としてＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を質量比７：３の割合でクロロベンゼン溶液に溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する。
Ｓ３−２・・・有機半導体溶液を塗布する第２工程。
例えば、スピンコート、インクジェット法などを用いて有機半導体溶液を正孔輸送層１０４の上に塗布する。
Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程。
例えば、支持基板１を１００℃のオーブンで３０分加熱して有機半導体溶液を乾燥させ７０ｎｍの光電変換層１０１を形成する。
これらの工程Ｓ３−１、Ｓ３−２、Ｓ３−３のうち少なくとも１つの工程は、後の工程で形成する対電極１０２の光電変換層１０１と接する面に電極酸化膜１０５が形成されるように、大気下など酸素を含有する雰囲気下で行うことが望ましい。
なお、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料は、これらの例に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている各種材料を用いることができる。また、本実施形態では平坦化と正孔を輸送する目的で正孔輸送層１０４を形成する例を説明したが、必ずしも必須ではなく正孔輸送層１０４を形成しない光電変換素子にも本発明を適用できる。
さらに、本発明の適用はバルクヘテロ型の光電変換層に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている電子受容性有機材料からなる層と電子供与性有機材料からなる層を積層したスタック型の光電変換層を形成しても良い。
Ｓ４・・・・対電極１０２を形成する工程。
光電変換層１０１の上に対電極１０２を形成する。対電極１０２は、メタルマスクを用いて、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。
Ｓ５・・・・アニール処理工程。
次に、大気下など酸素を含有する雰囲気下で、Ｓ４までの工程を終えた支持基板１を５０℃〜１５０℃の温度範囲で３０分加熱し、アニール処理を行う。このことにより、対電極１０２の光電変換層１０１に接する面の酸化を促進し、電極酸化膜１０５を形成することができる。
アニール処理の温度が高いほど電極酸化膜１０５は厚くなるが、暗電流が低下するとともに光電流も低下する。後の実施例で説明するように１５０℃を超す温度では光電流の低下が大きくなり、Ｓ／Ｎの点から望ましくない。一方、アニール処理の温度が低いと電極酸化膜１０５は薄くなる。５０℃未満では電極酸化膜１０５の厚みが測定できないほど薄くなり、暗電流を低減する効果が得られない。５０℃〜１５０℃の温度範囲では、光電変換素子８１の光電流はほとんど低下せずに暗電流を低減する電極酸化膜１０５を形成できるので、光電変換素子８１の信号出力のＳ／Ｎを改善することができる。
これまでの工程で透明電極１００、正孔輸送層１０４、光電変換層１０１、電極酸化膜１０５、対電極１０２から構成される光電変換素子８１が作製できた。
この後、上部電極１０２の上層に保護膜として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。
以上で光電変換素子８１の製造工程は終了である。
次に、透明な支持基板の上にシンチレータを形成し、その上に２次元マトリックス状に読み出し用薄膜トランジスタ（以下、薄膜トランジスタはＴＦＴと称する。）とバルクヘテロ接合型の光電変換素子を形成したイメージセンサを有する放射線画像検出器について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２の構造の一例を示す説明図である。
放射線画像検出器２２は、イメージセンサ２０、ゲートドライバＩＣ６、読み出しＩＣ８７、制御回路３０、メモリ部３１、操作部３２、表示部３３、電源部３４、コネクタ３５、筐体４０を有している。イメージセンサ２０は、照射された放射線の強度に応じて蓄積された電気エネルギーを生成するものであり、生成された電気エネルギーはゲートドライバＩＣ６により読み出され、読み出しＩＣ８７により画像信号として出力される。出力された画像信号は、書き換え可能な読み出し専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いてメモリ部３１に記憶される。また放射線画像検出器２２の動作は、制御回路３０で制御され、操作部３２により動作が切り替えられる。
表示部３３は、画像の撮影準備が完了したことと、メモリ部３１に所定量の画像信号が書き込まれたことを示すものであり、また電源部３４は、イメージセンサ２０を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給するものであり、コネクタ３５は、放射線画像検出器２２と画像処理部５１間で通信を行うためのものである。筐体４０の内部やゲートドライバＩＣ６、読み出しＩＣ８７、制御回路３０、メモリ部３１等は、図示していない放射線遮蔽部材で覆われている。放射線遮蔽部材により筐体４０の内部で放射線の散乱、各回路へ放射線照射が防止される。
また筐体４０としては、外部からの衝撃に耐え、かつ質量ができるだけ軽い素材、例えば、アルミニウムあるいはその合金であることが好ましい。筐体４０の放射線入射面側は、放射線を透過し易い非金属例えばカーボン繊維などを用いて構成する。また、放射線入射面とは逆である背面側においては、放射線が放射線画像検出器２２を透過してしまうことを防ぐ目的、あるいは放射線画像検出器２２を構成する素材が放射線を吸収することで生ずる２次放射線からの影響を防ぐために、放射線を効果的に吸収する材料、例えば鉛板などを用いることは好ましい実施態様である。
次に、図３を用いてイメージセンサ２０の回路動作について説明する。
図３（ａ）において、８１は光電変換素子、８２は読み出し用のＴＦＴであり、読み出し用のＴＦＴ８２のソースはソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃへ接続され、ドレインは光電変換素子８１のカソードに接続され、ゲートはゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃへ接続されている。光電変換素子８１のアノードはバイアス線５に接続され、バイアス線５はバイアス電源８に接続され、負のバイアス電圧が印加されている。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃは、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNに接続され、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃは、それぞれ読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMに接続されている。このイメージセンサ２０は、光電変換素子８１および読み出し用のＴＦＴ８２のそれぞれ１個の組み合わせで１つの画素を形成し、合わせてＮ行×Ｍ列の画素を有している。
図３には図示せぬシンチレータ層１３１は、放射線を変換した可視光がこれらの各画素に入射するように配設されている。シンチレータ層１３１については後に詳しく説明する。
ゲートドライバＩＣ６はその出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNにゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃが接続されており、正の電圧を順に出力しゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃを走査する。読み出しＩＣ８７はその出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMにソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃが接続されており、正の電圧を出力する。また、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMには、それぞれ電荷−電圧変換回路を備えており、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ出した電荷の量を電圧に変換する機能を有している。
放射線画像検出器２２の動作を、図３（ａ）に示す回路図、及び図３（ｂ）に示すタイミングチャートを用いて説明する。図３（ｂ）で１１，１２，１３は、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNの電圧を示す。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがハイになるとそのゲート線に接続されているＴＦＴ８２がすべてオン状態となる。
このとき、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからは正の電圧がソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに出力されているため、オンしたＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１は逆バイアスされ、光電変換素子８１の容量には電荷が充電される。
このとき光電変換素子８１に流れ込む充電電流、すなわち読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ込む電荷は、読み出しＩＣ８７で電荷−電圧変換され、電圧として読み出される。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがロウになると、そのゲート線に接続されているＴＦＴ８２はすべてオフし、そのＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１の充電された電荷は保持される。
図３（ｂ）で初期化走査と示された期間は、放射線像の撮影に備えて、すべての光電変換素子８１を充電するための走査期間である。図３（ｂ）の１４は放射線の曝射を示し、ハイになっている期間が放射線の曝射が行われている期間を示す。図３（ｂ）に示すように、放射線の曝射は、放射線画像検出器２２の初期化走査の終了後に行われる。放射線が曝射されると、放射線の照射を受けたシンチレータ１３１が蛍光を発し、この蛍光を受光した光電変換素子８１は、その中で電子−ホール対が発生し、充電されていた電荷を放電する。このため、光電変換素子８１に充電されていた電荷は、受光量に応じて発生した電子−ホール対の分だけ減少する。
放射線の曝射に続いて、図３（ｂ）に示す読み出し走査が行われる。読み出し走査の時、読み出しＩＣ８７から読み出される電荷−電圧変換された電圧は、放射線曝射の時、光電変換素子８１から放電により消滅した電荷に相当する。従って、蛍光体層に入射した放射線による画像が、電圧として二次元的に読み出すことができる。
図３（ｂ）のＴｉは積分期間を示しており、シンチレータ１３１から発生した可視光による電子−ホール対がこの期間において光電変換素子８１で積分される。従って、積分期間Ｔｉは、放射線の曝射期間および蛍光体層の発光期間を含むようにするのが好ましい。
次に、図４を用いて本発明の実施形態に係わるイメージセンサ２０の製造工程について順を追って説明する。なお、図１と同じ工程には同番号を付し、説明を省略する。
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、支持基板１の２画素を形成する部分の断面図である。本実施形態のイメージセンサ２０では、支持基板１の上にシンチレータ１３１を形成し、さらにその上に図１で説明した光学素子８１とＴＦＴ８２を形成している。
本発明に係るイメージセンサ２０の製造方法の実施形態として、次の工程を説明する。図１で説明した工程Ｓ１〜Ｓ５については同じ工程番号を付し、説明を省略する。
Ｐ１・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
Ｐ２・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｐ３・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
Ｐ４・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｐ５・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
Ｐ６・・・・・活性層５を形成する工程。
Ｐ７・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
Ｓ３・・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ３−１・・・溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程。
Ｓ３−２・・・有機半導体溶液を塗布する第２工程。
Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程。
Ｓ４・・・・・対電極１０２を形成する工程。
Ｓ５・・・・・アニール処理工程。
Ｐ８・・・・保護膜１０３を形成する工程。
本実施形態に用いる支持基板は、放射線を透過する材料であれば特に限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができるが、後に形成するＴＦＴなどに不要な光が入射しないようガラスなど透明な材料は着色して光を透過しないようにすることが望ましい。
以下、各工程について順に説明する。
Ｐ１・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
図４（ａ）のように、シンチレータ１３１を支持基板１の面に例えばＣｓＩを材料として蒸着法を用いて形成する。シンチレータ１３１には第１の実施形態と同様にその他の材料を用いることができる。
Ｐ２・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
シンチレータ１３１の上層およびシンチレータ１３１の層の側面を覆うように保護膜１３３を形成する。保護膜１３３は例えばＳｉＮｘをＣＶＤ法により形成する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
透明電極１００を支持基板１の上に例えばスパッタ法を用いて形成する。透明電極１００の材料は図１で説明した実施形態と同様である。
Ｐ３・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
支持基板１の上にゲート電極２、ソース線８ｂを形成する。ゲート電極２、ソース線８ｂには各種金属薄膜を利用できる。例えばＡｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の低抵抗金属材料やこれら金属の積層構造、また、金属薄膜の耐熱性向上、支持基板への密着性向上、欠陥防止のために他の材料のドーピングしたものを用いることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。
Ｐ４・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
図４（ｂ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。
ゲート絶縁層７は、例えばスピンコート法で形成する。ゲート絶縁層７としては、特にフレキシブル性を確保するためには、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系などの樹脂が望ましい。樹脂には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂があるが、いずれも用いることができる。また、無機膜の絶縁膜を用いることもできる。
Ｐ５・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
ゲート絶縁層７の上に、ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する。ソース電極８ａ、ドレイン電極９は、例えば、金をスパッタにより成膜することにより形成する。なお、ここでは金を例示したが、特に金に材料を限定されることなく、白金、銀、銅、アルミニウム等種々の材料を用いることができる。または、塗布材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに代表される導電性有機材料、金属ナノ粒子を分散させた塗布材料を用いることもできる。
Ｐ６・・・・・活性層５を形成する工程。
活性層５の材料は有機半導体材料に限定されるものではないが、印刷、塗布などの製造方法により形成できるので有機半導体材料の方が望ましい。有機半導体材料の場合もその材料について問わない。有機高分子材料はもちろんのこと、ペンタセンなどの低分子材料も使用可能である。
塗布できる材料の代表例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン類、チオフェンの６量体を基本に側鎖を有するオリゴチオフェンなどの芳香族オリゴマー類、ペンタセンに置換基を持たせ溶解性を高めたペンタセン類、フルオレンとバイチオフェンとの共重合体（Ｆ８Ｔ２）、ポリチエニレンビニレンまたはフタロシアニンなどのいかなる可溶性の半導体でも使用できる。
これまでのＳ３〜Ｓ６の工程で、ゲート電極２、ゲート絶縁層７、ソース電極８ａ、ドレイン電極９、活性層５から構成されるＴＦＴ８２を作製できた。
Ｐ７・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
パッシベーション層１１２は、例えばポリイミドをスピンコート法により形成する。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）を材料としてスピンコート法を用いて支持基板１上に形成する。その後、オーブンで加熱し乾燥させる。
Ｓ３・・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
例えば、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を工程Ｓ２までの処理を終えた支持基板１の所望の領域に、スピンコート法などを用いて塗布し、乾燥させてバルクヘテロ型の光電変換層１０１を形成する。
Ｓ３−１・・・溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程。
Ｓ３−２・・・有機半導体溶液を塗布する第２工程。
Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程。
これらの工程Ｓ３−１、Ｓ３−２、Ｓ３−３のうち少なくとも１つの工程は、後の工程で形成する対電極１０２の光電変換層１０１と接する面に電極酸化膜１０５が形成されるように、大気下など酸素を含有する雰囲気下で行うことが望ましい。
Ｓ４・・・・対電極１０２を形成する工程。
光電変換層１０１の上に対電極１０２を形成する。対電極１０２は、メタルマスクを用いて、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。
Ｓ５・・・・アニール処理工程。
次に、大気下など酸素を含有する雰囲気下で、Ｓ４までの工程を終えた支持基板１を５０℃〜１５０℃の温度範囲で３０分加熱し、アニール処理を行う。
これまでの工程で透明電極１００、正孔輸送層１０４、光電変換層１０１、電極酸化膜１０５、対電極１０２から構成される光電変換素子８１が作製できた。
Ｐ８・・・・保護膜１０３を形成する工程。
対電極１０２の上層に保護膜１０３として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。
以上でイメージセンサ２０の製造工程は終了である。
このように、対電極１０２と光電変換層１０１の間に電極酸化膜１０５を有する光電変換素子８１をマトリクス状に複数形成したイメージセンサ２０を作製することができる。
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、図１（４−ｂ）に示す断面の光電変換素子８１を、図１（４−ａ）のように支持基板１上に６つ作製し、それぞれの性能を確認した。また、アニール処理工程Ｓ５で加熱温度による性能の変化を確認するため、７つの支持基板１の上に加熱温度の設定だけを変えて光電変換素子８１を作製した。設定した加熱温度は２５℃、４０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃である。
以下、試作した各工程について順に説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
支持基板１の上に、ＩＴＯ膜をスパッタにより２００ｎｍの厚みで形成した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行った。支持基板１には厚さ０．７ｍｍのガラスを用いた。１つの光電変換素子８１が透明電極１００から受光する部分の面積が５×５ｍｍになるようにパターニングした。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、フィルタ径：１．２μｍ）で塗布し、支持基板１上に形成した。その後、オーブンで１００℃で３０分加熱した。正孔輸送層１０４の厚みは９０ｎｍである。
Ｓ３・・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ３−１・・・溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程。
大気中においてＰＣＢＭとＰ３ＨＴを質量比７：３の割合でクロロベンゼン溶液に溶解または分散させ有機半導体溶液を作製した。
Ｓ３−２・・・有機半導体溶液を塗布する第２工程。
大気中でスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、フィルタ径：０．８μｍ）を用いてＰＣＢＭとＰ３ＨＴの溶液を正孔輸送層１０４の上に塗布した。
Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程。
大気中で支持基板１を１００℃のオーブンで３０分加熱して有機半導体溶液を乾燥させ７０ｎｍの光電変換層１０１を形成した。
Ｓ４・・・・対電極１０２を形成する工程。
メタルマスクを用いてＡｌを加熱蒸着し、厚さ５０ｎｍの所望のパターン形状になるまで蒸着を行った。
Ｓ５・・・・アニール処理工程。
大気中で支持基板１を１００℃の温度で３０分加熱し、アニール処理を行った。
［実施例２］
実施例２では、工程Ｓ３−３の塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程と工程Ｓ５のアニール処理工程を窒素雰囲気下で行った。また、工程Ｓ５のアニール処理工程で設定した加熱温度は１００℃だけである。
それ以外の工程は実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［実施例３］
実施例３では、工程Ｓ３−１の溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程において、次の材料を用いる。すなわち、電子受容性有機材料としてＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｉ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ：フロンティアカーボン社製）、電子供与性有機材料としてＭＥＨ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２′−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ］：アルドリッチ社製）を用いた。
また、工程Ｓ５のアニール処理工程で設定した加熱温度は１００℃だけである。それ以外の工程は実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［比較例１］
比較例１では、工程Ｓ５の効果を確認するため工程Ｓ５のアニール処理工程を省いた。
それ以外の工程は実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［比較例２］
比較例２では、工程Ｓ３−１の溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させ有機半導体溶液を作製する第１工程、工程Ｓ３−２の有機半導体溶液を塗布する第２工程、工程Ｓ３−３・・・塗布した有機半導体溶液を一定時間加熱して乾燥させる第３工程と、工程Ｓ５のアニール処理工程を窒素雰囲気下で行った。
また、工程Ｓ５のアニール処理工程で設定した加熱温度は１００℃だけである。それ以外の工程は実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［測定条件］
このようにして作製した実施例１〜３、比較例１、２の光電変換素子８１を以下の条件で測定した。
支持基板１の上に形成された６つの光電変換素子８１の光照射時の電流（光電流）と光未照射時の電流（暗電流）を測定し、平均値を算出した。光電流と暗電流は図１（４−ａ）に点線で示す１０２ａの部分を測定した。光電変換素子８１に印加する電圧は、対電極１０５の電位を０Ｖとし透明電極１００の電圧を−２Ｖに設定した。
光電流を測定する条件は次の通りである。
光源：主波長５５０ｎｍのＬＥＤを用いた。
光量：１．６９×１０-4［Ｗ／ｃｍ2］
光入射面は図１（４−ｂ）に矢印Ｌで示す面である。
電極酸化膜１０５の厚みは、作製した実施例１〜３、比較例１、２の光電変換素子８１の断面を電界放射透過電子顕微鏡で観察し、厚みを測定した。
［実験結果］
表１は実施例１〜３、比較例１、２の実験条件の比較表、表２は実験結果の比較表である。表２からわかるように、実施例１〜３で作製した光電変換素子８１には電極酸化膜１０５が３〜８ｎｍの厚みで形成されている。一方、比較例１、２には測定できるような厚みの電極酸化膜１０５が形成されていない。電界放射透過電子顕微鏡による厚みの測定限界は１ｎｍ未満であり、比較例１、２の厚みは１ｎｍ未満である。
実施例１の暗電流は０．０５（μＡ／ｃｍ2）であり、工程Ｓ５のアニール処理を行わない比較例１の暗電流６．２（μＡ／ｃｍ2）と比べて大幅に低減されている。また、工程Ｓ５のアニール処理を行うが、工程Ｓ３−１、Ｓ３−２、Ｓ３−３、工程Ｓ５を窒素雰囲気下で行う比較例２の暗電流は２．３（μＡ／ｃｍ2）であり、比較例２との比較でも実施例１の暗電流は大幅に改善されている。なお、光電流は実施例１〜３、比較例１、２とも光電流は２６〜２９（μＡ／ｃｍ2）の範囲であり、光電変換素子８１として十分な光電流が得られた。
また、実施例２では工程Ｓ３−３と工程Ｓ５を窒素雰囲気中で行っているが、工程Ｓ３−１、工程Ｓ３−２を大気中で行っているので、実施例１と同等の性能が得られることが分かった。
実施例３では電子受容性有機材料（表１ではＮと表記）としてＰＣＢＩＢ、電子供与性有機材料（表１ではＰと表記）としてＭＥＨ−ＰＰＶの混合溶液を用いて光電変換層１０１を形成しているが、実施例１と同等の性能が得られることが分かった。
表３は実施例１の実験条件で工程Ｓ５のアニール処理の加熱温度を変えて作製した光電変換素子８１の比較表である。
加熱温度が２５℃、４０℃では形成された電極酸化膜１０５厚みは１ｎｍ未満であり、暗電流が急激に増えている。加熱温度が１６０℃、１７０℃では電極酸化膜１０５の厚みが１２ｎｍ以上になり、光電流が大きく低下している。例えば、加熱温度１００℃の場合、光電流は２７．６（μＡ／ｃｍ2）であるが、加熱温度１６０℃では光電流は１８（μＡ／ｃｍ2）であり光電流が６５％に低下している。
加熱温度が５０℃、１００℃、１５０℃の場合は、光電流は２４〜２８（μＡ／ｃｍ2）の範囲であり、光電変換素子８１として十分な光電流が得られた。また、暗電流は加熱温度５０℃のとき０．２４（μＡ／ｃｍ2）、加熱温度１５０℃のとき０．１１（μＡ／ｃｍ2）であり、比較例１の暗電流６．２（μＡ／ｃｍ2）と比べて大幅に低減されている。加熱温度が４０℃では暗電流０．８（μＡ／ｃｍ2）であり、比較例１より暗電流は少ないが、実施例１と比べて暗電流低減の効果は少なくなっている。
以上のように工程Ｓ５のアニール処理は５０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することが望ましいことが分かった。
以上このように、本発明によれば、有機材料を用いながら暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することができる。

Claims (2)

  1. 光電変換素子の製造方法において、
    支持基板の上に透明電極を形成する工程と、
    前記透明電極の上に、溶媒に有機半導体材料を溶解または分散させた有機半導体溶液を酸素を含む雰囲気下で塗布することにより、光電変換層を形成する工程と、
    前記光電変換層の上に対電極を形成する工程と、
    前記支持基板を一定時間加熱するアニール処理工程と、を備え、
    前記光電変換層の上に前記対電極を形成する工程の後、前記アニール処理工程を行うことにより前記対電極の前記光電変換層と接する面に電極酸化膜を形成すること
    を特徴とする光電変換素子の製造方法。
  2. 前記アニール処理工程は、５０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱すること
    を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
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