KR20140068917A - 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법 - Google Patents
광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하부 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 상부 전극 및 봉지층이 이 순서로 적층된 광전 변환 소자의 제조 방법이다. 광전 변환층 상에, 스퍼터법에 의해 투명 도전 산화물을 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하고, 응력이 －50 ∼ －500 ㎫ 인 상부 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
Description
본 발명은, 유기물을 포함하는 광전 변환층을 구비하는 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 암전류값이 작은 등의 SN 비가 높고, 또한 장기에 걸쳐 안정된 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
1 쌍의 전극과, 이 1 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물을 사용한 광전 변환층을 갖는 광전 변환 소자가 알려져 있다. 현재, 유기 화합물을 사용한 광전 변환 소자 및 촬상 소자의 개발이 진행되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조) .
특허문헌 1 에는, 암전류가 낮은 광전 변환 소자를 실현하기 위해서, 유기 광전 변환 소자의 상부 전극으로서 투명 전극을 사용하고, 투명 전극의 두께를 광전 변환막의 두께의 1/5 이하로 한 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 고 S/N 이고 고속 응답 속도의 광전 변환 소자를 실현하기 위해서, 광전 변환층에 벌크 헤테로 구조를 이용하여, 광전 변환층 상에 직접 당면 전극이 성막된 구조를 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하는 봉지층을 갖는 고체 촬상 소자가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 개시된 광전 변환 소자를 이용하여 촬상 소자를 제조하여 사용하기 위해서는, 장기 기간에 걸쳐 고 S/N 이고 계속 고속 응답 속도일 필요가 있다.
또, 특허문헌 3 에 있어서는, 장기 안정성의 시험 결과가 개시되어 있지 않고, 장기 안정성에 관한 개시가 없는 것이 현상황이다. SN 비가 높고, 또한 장기간에 걸쳐 안정적인 유기 광전 변환 소자가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하는 문제점을 해소하고, 암전류값이 작은 등의 SN 비가 높고, 장기에 걸쳐 안정된 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 하부 전극, 전자 블로킹층, 유기물을 포함하는 광전 변환층, 상부 전극 및 봉지층이, 이 순서로 적층된 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
스퍼터법에 의해 투명 도전 산화물을 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하고, 응력이 －50 ∼ －500 ㎫ 인 상부 전극을 광전 변환층 상에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
광전 변환층은, n 형 유기 반도체 재료와 p 형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, n 형 유기 반도체 재료는 플러렌 또는 플러렌 유도체인 것이 바람직하다.
또, 상부 전극은 두께가 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상부 전극은 10 Å/s 이하의 성막 속도로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, p 형 유기 반도체 재료는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
또, 광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자의 제조 방법으로서, 광전 변환 소자는, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법으로 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 암전류값이 작은 등의 SN 비가 높고, 또한 장기에 걸쳐 안정된 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 광전 변환 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 의 (a) 및 (b) 는, 각각 기판에 형성된 박막에 작용하는 응력을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5 의 (a) ∼ (c) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6 의 (a) 및 (b) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이며, 도 5 의 (c) 의 후 (後) 공정을 나타낸다.
도 2 의 (a) 및 (b) 는, 각각 기판에 형성된 박막에 작용하는 응력을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5 의 (a) ∼ (c) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6 의 (a) 및 (b) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이며, 도 5 의 (c) 의 후 (後) 공정을 나타낸다.
이하에, 첨부된 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (100) 는, 기판 (102) 상에 하부 전극 (104) 이 형성되어 있고, 이 하부 전극 (104) 상에 광전 변환부 (106) 가 형성되어 있다. 이 광전 변환부 (106) 상에 상부 전극 (108) 이 형성되어 있다. 광전 변환부 (106) 가 하부 전극 (104) 과 상부 전극 (108) 사이에 형성되어 있다. 광전 변환부 (106) 는, 유기물을 포함하는 광전 변환층 (112) 과 전자 블로킹층 (114) 을 갖고, 전자 블로킹층 (114) 이 하부 전극 (104) 상에 형성되어 있다.
상부 전극 (108) 을 덮도록 하여, 하부 전극 (104), 상부 전극 (108) 및 광전 변환부 (106) 를 봉지하는 봉지층 (110) 이 형성되어 있다.
기판 (102) 은, 예를 들어 실리콘 기판, 유리 기판 등으로 구성된다.
하부 전극 (104) 은, 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중 정공을 포집하기 위한 전극이다. 하부 전극 (104) 의 재료로는, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 하부 전극 (104) 의 재료로서 특히 바람직한 것은, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 것의 재료이다.
광전 변환부 (106) 의 광전 변환층 (112) 은, 광을 수광하여, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환 재료를 포함하여 구성된 층이다. 광전 변환 재료로는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 광전 변환층 (112) 은, p 형 유기 반도체 재료 또는 n 형 유기 반도체 재료를 함유한 층인 것이 바람직하다. 광전 변환층은, 유기 p 형 화합물과 유기 n 형 화합물을 혼합한 벌크 헤테로층인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 유기 p 형 화합물과, 플러렌, 혹은 플러렌 유도체를 혼합한 벌크 헤테로층이다. 광전 변환층 (112) 으로서 벌크 헤테로층을 사용함으로써 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 최적인 혼합 비율로 벌크 헤테로층을 제조함으로써, 광전 변환층 (112) 의 전자 이동도, 정공 이동도를 높게 할 수 있고, 광전 변환 소자의 광 응답 속도를 충분히 고속으로 할 수 있다. 벌크 헤테로층의 플러렌, 혹은 플러렌 유도체의 비율로는, 40 ％ ∼ 85 ％ (체적비) 가 바람직하다. 또한, 벌크 헤테로층 (벌크 헤테로 접합 구조) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환층 (112) 의 두께는 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다. 광전 변환층 (112) 의 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 광전 변환층 (112) 의 두께를 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.
광전 변환층 (112) 을 구성하는 상기 서술한 유기 화합물을 포함하는 층은, 진공 증착법으로 성막하는 것이 바람직하다. 증착시의 모든 공정은 진공 중에서 실시되는 것이 바람직하고, 기본적으로는 화합물이 직접, 외기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 한다. 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 이용하여 증착 속도를 PI 혹은 PID 제어하는 것은 바람직하게 사용된다. 2 종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 경우에는 공증착법, 플래시 증착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 으로부터 광전 변환부 (106) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다. 전자 블로킹층 (114) 은, 유기 재료 혹은 무기 재료, 또는 그 양방을 포함하는 것이다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 으로부터 광전 변환부 (106) 에 전자가 주입되는 것을 방지하기 위한 층이며, 단층 또는 복수 층으로 구성되어 있다. 전자 블로킹층 (114) 은, 유기 재료 단독막으로 구성되어도 되고, 복수의 상이한 유기 재료의 혼합막으로 구성되어 있어도 된다. 전자 블로킹층 (114) 은, 인접하는 하부 전극 (104) 으로부터의 전자 주입 장벽이 높고 또한 정공 수송성이 높은 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 전자 주입 장벽으로는, 인접하는 전극의 일 함수보다, 전자 블로킹층 (114) 의 전자 친화력이 1 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이상, 특히 바람직한 것은 1.5 eV 이상이다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 과 광전 변환층 (112) 의 접촉을 충분히 억제하고, 또 하부 전극 (104) 표면에 존재하는 결함 및 먼지의 영향을 피하기 위해서, 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 특히 바람직한 것은 60 ㎚ 이상이다.
전자 블로킹층 (114) 을 지나치게 두껍게 하면, 광전 변환층 (112) 에 적절한 전계 강도를 인가하기 위해서 필요한, 공급 전압이 높아져 버리는 문제 및 전자 블로킹층 (114) 중의 캐리어 수송 과정이 광전 변환 소자의 성능에 악영향을 주어 버리는 문제가 발생한다. 전자 블로킹층 (114) 의 총 막두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
상부 전극 (108) 은, 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중 전자를 포집하는 전극이다. 상부 전극 (108) 에는, 광전 변환부 (106) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환부 (106) 가 감도를 갖는 파장의 광에 대해 충분히 투명한 도전성 재료 (예를 들어, ITO) 가 이용되고 있다. 상부 전극 (108) 은 투명 도전막이다. 상부 전극 (108) 및 하부 전극 (104) 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 광전 변환부 (106) 에서 발생한 전하 중, 정공을 하부 전극 (104) 으로, 전자를 상부 전극 (108) 으로 이동시킬 수 있다.
상부 전극 (108) 은, 광전 변환층에 입사하는 광의 절대량을 증가시키고, 외부 양자 효율을 높게 하기 위해서, 투명 도전성 산화물이 사용된다.
상부 전극 (108) 의 재료로서 바람직한 것은, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 중 어느 재료이다.
상부 전극 (108) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
또, 상부 전극 (108) 은 두께가 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상부 전극 (108) 을 5 ㎚ 이상의 막두께로 함으로써, 하층을 충분히 피복할 수 있고, 균일한 성능이 얻어진다. 한편, 상부 전극 (108) 을 20 ㎚ 이상의 막두께로 하면, 상부 전극 (108) 과 하부 전극 (104) 이 국소적으로 단락해 버려, 암전류가 상승해 버리는 경우가 있다. 상부 전극 (108) 을 20 ㎚ 이하의 막두께로 함으로써, 국소적인 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상부 전극 (108) 의 성막에는 재료에 따라 각종 방법이 이용되지만, 스퍼터법으로 성막하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상부 전극 (108) 의 성막에 스퍼터법을 이용하는 경우, 상부 전극 (108) 은 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하는 것이 바람직하다. 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막함으로써, 성막 중에, 광전 변환 재료를 열화시키는 인자인 산소 가스가 광전 변환층 (112) 에 도입되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상부 전극 (108) 의 성막 속도를 0.5 Å/s 이상으로 했을 경우, 암전류가 충분히 낮고, 또한 장기간 안정적인 광전 변환 소자를 실현하기 위해서는, 상부 전극 (108) 의 응력을 제어할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 상부 전극 (108) 의 응력은, 광전 변환 소자의 장기 안정성과 암전류에 관계하는 것이 발견되었다. 상부 전극 (108) 의 성장 속도가 0.5 Å/s 이상, 또한 상부 전극 (108) 의 압축 응력이 작으면, 광전 변환층 (112) 과 상부 전극 (108) 의 밀착성이 낮아져, 장기간 지나면 광전 변환층 (112) 으로부터 상부 전극 (108) 이 박리되어 버리는 것을 알 수 있었다.
상부 전극 (108) 은 －50 ㎫ 이하의 응력인 것이 바람직하다. 압축 응력은 마이너스로 나타내며, －50 ㎫ 이하의 응력이란, 압축 응력이 50 ㎫ 이상인 것을 나타낸다.
상부 전극 (108) 을 －50 ㎫ 이하의 응력으로 함으로써, 광전 변환층 (112) 과 상부 전극 (108) 의 계면에서 충분한 밀착성이 얻어져, 장기간에 걸쳐 광전 변환층 (112) 으로부터 상부 전극 (108) 이 박리되는 경우가 없다.
상부 전극 (108) 의 성장 속도가 0.5 Å/s 이상, 또한 상부 전극 (108) 의 압축 응력이 크면, 광전 변환 소자의 암전류가 커져 버린다. 원인을 완전히는 밝히지 못하고 있지만, 이하와 같은 모델에 의한 것으로 생각하고 있다. 상부 전극 (108) 의 압축 응력이 크면, 광전 변환층 (112) 상에 상부 전극 (108) 을 성막할 때, 광전 변환층 (112) 이 상부 전극 (108) 의 압축 응력에 의해 볼록 변형되어 버린다. 볼록 변형됨으로써 광전 변환층 (112) 표면에 미소한 크랙이 형성되고, 그 크랙에 상부 전극 (108) 을 구성하는 투명 도전성 산화물이 침입하여 버린다. 투명 도전성 산화물이 침입한 크랙 부위에는 국소적으로 큰 전계 강도가 인가되어 버려, 크랙으로부터 전하가 광전 변환층 (112) 에 주입되고, 암전류가 커져 버리는 것으로 생각된다.
상부 전극 (108) 은 －500 ㎫ 이상의 응력인 것이 바람직하다. －500 ㎫ 이상의 응력으로 함으로써, 광전 변환 소자의 암전류를 작게 할 수 있다.
또한, 압축 응력은 마이너스로 나타내며, －500 ㎫ 이상의 응력이란, 압축 응력이 500 ㎫ 이하인 것을 나타낸다.
또한, 스퍼터링에 의한 상부 전극 (108) (투명 도전막) 의 성막 속도와 응력은, 도입 전력, 스퍼터시의 진공도, 스퍼터 타겟과 기판의 위치 관계를 변경함으로써 제어하는 것이 가능하다.
봉지층 (110) 은, 물, 산소 등의 유기 재료를 열화시키는 인자가 유기 재료를 포함하는 광전 변환부 (106) 에 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 봉지층 (110) 은, 하부 전극 (104), 전자 블로킹층 (114), 광전 변환부 (106), 및 상부 전극 (108) 을 덮고 있고, 기판 (102) 사이를 봉지하고 있다.
이와 같이 구성된 광전 변환 소자 (100) 에서는, 상부 전극 (108) 을 광 입사측의 전극으로 하고 있으며, 상부 전극 (108) 상방으로부터 광이 입사하면, 이 광이 상부 전극 (108) 을 투과하여 광전 변환부 (106) 의 광전 변환층 (112) 에 입사하고, 광전 변환층 (112) 에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 하부 전극 (104) 으로 이동한다. 이 하부 전극 (104) 으로 이동한 정공을, 그 양에 따른 전압 신호로 변환하여 판독함으로써, 광을 전압 신호로 변환하여 취출할 수 있다.
다음으로, 광전 변환 소자 (100) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 하부 전극 (104) 으로서, 예를 들어 TiN 전극이 기판 (102) 상에 형성된 TiN 기판을 준비한다.
TiN 기판은, 예를 들어, 하부 전극 재료로서 TiN 이 스퍼터법에 의해 소정의 진공하에서 기판 (102) 상에 성막되어, 하부 전극 (104) 으로서 TiN 전극이 형성된 것이다.
다음으로, 하부 전극 (104) 상에, 전자 블로킹 재료, 예를 들어 카르바졸 유도체를, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체를, 예를 들어 진공 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여, 광전 변환부 (106) 를 구성하는 전자 블로킹층 (114) 을 형성한다.
다음으로, 전자 블로킹층 (114) 상에, 광전 변환 재료로서, 예를 들어 p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 또는 플러렌 유도체를, 소정의 진공하에서 공증착하여, 광전 변환부 (106) 를 구성하는 광전 변환층 (112) 을 형성한다.
다음으로, 광전 변환층 (112) 상에, 예를 들어, 투명 도전 산화물로서 ITO 를 사용하고, 스퍼터법에 의해 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎚ 의 두께로 성막한다. 또한, 이 성막 조건 이외에, 도입 전력, 스퍼터시의 진공도, 스퍼터 타겟과 기판의 위치 관계를 조정하여 성막한다. 이에 따라, 예를 들어 ITO 로 구성된 상부 전극 (108) 이 광전 변환층 (112) 상에 형성된다. 이 상부 전극 (108) 은, 응력이 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ 이다. 즉, 상부 전극 (108) 에는 50 ∼ 500 ㎫ 의 압축 응력이 작용하고 있다.
다음으로, 상부 전극 (108) 및 기판 (102) 상에, 봉지 재료로서, 예를 들어 산화알루미늄을, ALD 법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여 산화알루미늄막을 형성한 후, 봉지 재료로서, 예를 들어 질화규소를, 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여 질화규소막을 형성한다. 이와 같이 하여, 산화알루미늄막, 질화규소막으로 이루어지는 적층막의 봉지층 (110) 을 형성한다. 이에 따라, 광전 변환 소자 (100) 가 형성된다. 또한, 봉지층 (110) 은 단층막이어도 된다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상부 전극 (105) 의 형성 공정에 있어서, 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하고, 응력을 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ (50 ∼ 500 ㎫ 의 압축 응력) 로 한다. 이에 따라, 성막 중에, 광전 변환 재료를 열화시키는 인자인 산소 가스가 광전 변환층 (112) 에 도입되는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는, 광전 변환층 (112) 과 상부 전극 (108) 의 밀착성이 높아져, 계면에서 충분한 밀착성이 얻어지고, 장기간에 걸쳐 광전 변환층 (112) 으로부터 상부 전극 (108) 이 박리되는 것이 억제된다. 이에 따라, 암전류가 충분히 낮고, 즉, SN 비가 높고, 또한 장기간 안정적인 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
이하, 상부 전극 (108) 의 응력 및 그 측정 방법에 대하여 설명한다.
도 2 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 박막 (62) 이 형성된 기판 (60) 을 예로 하여, 박막 (62) 에 작용하는 응력을 설명한다. 또한, 박막 (62) 이 상부 전극 (108) 에 상당한다.
도 2 의 (a) 는, 박막 (62) 을 형성한 기판 (60) 을 팽창시켰을 때에, 박막 (62) 에 작용하는 압축 응력 (σc) 의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 2 의 (a) 와 같이, 박막 (62) 이 성막된 측을 돌출시키도록 기판 (60) 을 휘게 하면, 기판 (60) 에 성막된 박막 (62) 이 팽창하여, 기판 (60) 과 밀착하고 있는 박막 (62) 에 압축하고자 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 압축 응력 (σc) 이다.
도 2 의 (b) 는, 박막 (62) 을 형성한 기판 (60) 을 수축시켰을 때에, 박막 (62) 에 작용하는 인장 응력 (σt) 의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 2 의 (b) 와 같이, 박막 (62) 이 성막된 측을 움푹 패이도록 기판 (60) 을 휘게 하면, 기판 (60) 에 성막된 박막 (62) 이 수축하여, 기판 (60) 과 밀착하고 있는 박막 (62) 에 신장하고자 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 인장 응력 (σt) 이다.
여기서, 박막 (62) 의 압축 응력 (σc) 및 인장 응력 (σt) 은, 기판 (60) 의 휨량에 영향을 미친다. 다음으로, 기판 (60) 의 휨량에 기초하여 응력은 광 지렛대법을 이용하여 측정할 수 있다.
도 3 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 측정 장치 (200) 는, 레이저 광을 조사하는 레이저 조사부 (202) 와, 레이저 조사부 (202) 로부터 조사된 광 중 일부의 광을 반사함과 함께 다른 광을 투과하는 스플리터 (204) 와, 스플리터 (204) 를 투과한 광을 반사하는 미러 (206) 를 구비하고 있다. 기판 (60) 의 일방의 면에는, 피측정물인 박막 (62) 이 성막되어 있다. 스플리터 (204) 로 반사한 광을 기판 (60) 의 박막 (62) 에 조사하고, 그 때에 박막 (62) 의 표면에서 반사한 광의 반사 각도를 제 1 검출부 (208) 에서 검출한다. 미러 (206) 로 반사한 광을 기판 (60) 의 박막 (62) 에 조사하고, 그 때에 박막 (62) 의 표면에서 반사한 광의 반사 각도를 제 2 검출부 (210) 에서 검출한다.
또한, 도 3 에서는, 기판 (60) 을 박막 (62) 이 성막된 측의 면을 돌출시키도록 휘게 함으로써, 박막 (62) 에 작용하는 압축 응력을 측정하는 예를 나타내고 있다. 여기서, 기판 (60) 의 두께를 h 로 하고, 박막 (62) 의 두께를 t 로 한다.
다음으로, 측정 장치 (200) 에 의한 박막의 응력의 측정 순서를 설명한다.
측정에 사용하는 장치로는, 예를 들어 토호 테크놀로지사 제조, 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320-S 를 사용할 수 있다. 이하에, 이 장치를 사용한 경우의 측정 조건을 나타낸다.
(레이저 광 (레이저 조사부 (202)))
사용 레이저：KLA-Tencor-2320-S
레이저 출력：4 ㎽
레이저 파장：670 ㎚
주사 속도：30 ㎜/s
(기판)
기판 재질：실리콘 (Si)
방위：＜100＞
Type：P 형 (도펀트：Boron)
두께：250 ± 25 ㎛ 혹은 280 ± 25 ㎛
(측정 순서)
미리 박막 (62) 을 성막하는 기판 (60) 의 휨량을 계측해 두고, 기판 (60) 의 곡률 반경 R1 을 구한다. 계속해서, 기판 (60) 의 일방의 면에 박막 (62) 을 성막하고, 기판 (60) 의 휨량을 계측하고, 곡률 반경 R2 를 구한다. 여기서, 휨량은, 도 3 에 나타내는 바와 같이 레이저로 기판 (60) 의 박막 (62) 이 형성된 측의 면을 주사하고, 기판 (60) 으로부터 반사되어 오는 레이저 광의 반사 각도로부터 휨량을 산출하고, 휨량을 바탕으로 곡률 반경 R = R1·R2/(R1 － R2) 를 산출하고 있다.
그 후, 하기의 계산식에 의해 박막 (62) 의 응력이 산출된다. 박막 (62) 의 응력 단위는 ㎩ 로 나타내고 있다. 압축 응력이면 부 (負) 의 값을 나타고, 인장 응력이면 정 (正) 의 값을 나타낸다. 또한, 박막 (62) 의 응력을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(응력 스트레스 계산식)
σ = E × h2/(1 －ν) Rt
단, E/(1 － ν)：하지 기판의 2 축 탄성 계수 (㎩), ν：푸아송비
h：하지 기판의 두께 (m),
t：박막의 막두께 (m),
R：하지 기판의 곡률 반경 (m),
σ：박막의 평균 응력 (㎩) 으로 한다.
다음으로, 광전 변환 소자 (100) 를 사용한 촬상 소자에 대하여 설명한다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
본 발명의 실시형태의 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치에 사용할 수 있다. 나아가서는 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
도 4 에 나타내는 촬상 소자 (10) 는, 기판 (12) 과, 절연층 (14) 과, 화소 전극 (16) 과, 광전 변환부 (18) 와, 대향 전극 (20) 과, 봉지층 (보호막) (22) 과, 컬러 필터 (26) 와, 격벽 (28) 과, 차광층 (29) 과, 보호층 (30) 을 갖는다.
또한, 화소 전극 (16) 은, 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 하부 전극 (104) 에 대응하고, 대향 전극 (20) 은, 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 상부 전극 (108) 에 대응하고, 광전 변환부 (18) 는, 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 광전 변환부 (106) 에 대응하며, 봉지층 (22) 은 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 봉지층 (110) 에 대응한다. 기판 (12) 에는 판독 회로 (40) 와, 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.
기판 (12) 은, 예를 들어 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이 사용된다. 기판 (12) 상에는 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다. 절연층 (14) 에는, 표면에 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다.
또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) 가 형성되어 있다. 나아가서는, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는, 화소 전극 (16) 및 광전 변환부 (18) 에 접속되지 않는 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는 도전성 재료로 형성되어 있다.
또, 절연층 (14) 의 내부에는, 판독 회로 (40) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어, 촬상 소자 (10) 의 외부와 접속하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 배선층 (48) 이 형성되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 기판 (12) 상의 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 것을 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.
복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여 광전 변환부 (18) 가 형성되어 있다. 광전 변환부 (18) 는, 유기물을 포함하는 광전 변환층 (50) 과 전자 블로킹층 (52) 을 갖는다. 또한, 광전 변환부 (18) 는, 상기 서술한 바와 같이, 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (100) 의 광전 변환부 (106) 에 대응하므로, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은 각각 광전 변환층 (112) 및 전자 블로킹층 (114) 에 대응하는 것은 말할 필요도 없다.
광전 변환부 (18) 는, 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 으로부터 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다.
광전 변환층 (50) 은, 입사광 (L) 등의 수광한 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 유기의 광전 변환 재료를 포함하는 것이다. 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서는 일정한 막두께이면, 그 이외에서 막두께가 일정하지 않아도 된다. 광전 변환층 (50) 에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다.
대향 전극 (20) 은 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이며, 광전 변환층 (50) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 사이에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 에 광을 입사시키기 위해서, 입사광에 대해 투명한 도전성 재료로 구성되어 있다. 대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 통해 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.
대향 전극 (20) 은 상부 전극 (108) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 대향 전극 (20) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.
대향 전극 전압 공급부 (42) 는 제 2 접속부 (46) 를 통해 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 화소 전극 (16) 과 그것에 대향하는 대향 전극 (20) 사이에 있는 광전 변환층 (50) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한 전하 포집용 전극이다. 화소 전극 (16) 은 제 1 접속부 (44) 를 통해 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 판독 회로 (40) 는 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있으며, 대응하는 화소 전극 (16) 으로 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 하부 전극 (104) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 화소 전극 (16) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.
화소 전극 (16) 의 단부 (端部) 에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 먼지 (파티클) 가 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 발생하기거나 한다. 그러한 상태로 층 상에 대향 전극 (20) (상부 전극 (108)) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉 및 전계 집중에 의해 암전류의 증대 또는 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기 결함은, 화소 전극 (16) 과 그 위의 층의 밀착성 또는 촬상 소자 (10) 의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 0.6 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 작을수록 표면의 요철이 작은 것을 의미하며, 표면 평탄성이 양호하다. 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차는 기본적으로 제로인 것이 바람직하다. 이 경우, 절연층 (14) 중에 화소 전극 (16) 을 매설시키고, 그 후, CMP (화학적 기계 연마) 처리 등에 의해 단차가 없는 화소 전극 (16) 을 형성할 수 있다. 또, 화소 전극 (16) 의 단부에 경사를 형성함으로써, 단차를 완만하게 할 수 있다. 화소 전극 (16) 의 에칭 처리의 조건을 선택함으로써, 경사를 형성할 수 있다. 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해서, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 사용하여 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다.
판독 회로 (40) 는, 예를 들어 CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시 생략) 에 의해 차광되고 있다. 또한, 판독 회로 (40) 는, 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 제 1 접속부 (44) 가 접속되어 있다. p 영역에 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 신호 전하는 판독 회로 (40) 에 의해 그 전하량에 따른 신호로 변환되어, 예를 들어 배선층 (48) 을 통해 촬상 소자 (10) 외부에 출력된다.
봉지층 (22) 은, 유기물을 포함하는 광전 변환층 (50) 을 물 분자 등의 열화 인자로부터 보호하기 위한 것이다. 봉지층 (22) 은, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.
봉지층 (22) (봉지층 (110)) 으로는, 다음의 조건이 요구된다.
첫번째로, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.
두번째로, 소자의 제조 후에, 물 분자 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐 광전 변환층 (50) 의 열화를 방지한다.
세번째로, 봉지층 (22) 을 형성할 때에는 이미 형성된 광전 변환층을 열화시키지 않는다.
네번째로, 입사광은 봉지층 (22) 을 통해서 광전 변환층 (50) 에 도달하므로, 광전 변환층 (50) 에서 검지하는 파장의 광에 대해 봉지층 (22) 은 투명하지 않으면 안 된다.
봉지층 (22) (봉지층 (110)) 은, 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 다른 기능을 부여함으로써, 봉지층 (22) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 (發塵) 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 봉지층 (22) 은, 물 분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 달성하는 층의 위에, 그 층에서 달성하는 것이 어려운 기능을 갖게 한 「봉지 보조층」 을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면 가능한 한 층수는 적은 쪽이 바람직하다.
또, 봉지층 (22) (봉지층 (110)) 은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
유기 광전 변환 재료는 물 분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버린다. 그 때문에, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화막·금속 질화막·금속 질화산화막 등으로 광전 변환층 전체를 피복하여 봉지하는 것이 필요하다. 종래부터, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소 또는 그들의 적층 구성, 그것들과 유기 고분자의 적층 구성 등을 봉지층으로 하여, 각종 진공 성막 기술로 형성되어 있다. 종래의 봉지층은, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차에 있어서, 박막의 성장이 곤란하므로 (단차가 그림자가 되므로) 평탄부와 비교하여 막두께가 현저하게 얇아진다. 이 때문에 단차 부분이 열화 인자가 침투하는 경로가 되어 버린다. 이 단차를 봉지층 (22) 으로 완전히 피복하려면, 평탄부에 있어서 1 ㎛ 이상의 막두께가 되도록 성막하여, 봉지층 (22) 전체를 두껍게 할 필요가 있다.
화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 와 광전 변환층 (50) 의 거리, 즉, 봉지층 (22) 의 막두께가 크면, 봉지층 (22) 내에서 입사광이 회절 또는 발산되어 버려, 혼색이 발생한다. 이 때문에, 화소 치수가 1 ㎛ 정도인 촬상 소자 (10) 는, 봉지층 (22) 전체의 막두께를 감소시켜도 소자 성능이 열화하지 않는 봉지층 재료, 및 그 제조 방법이 필요해진다.
원자층 퇴적 (ALD) 법은, CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면에 대한 흡착/반응과, 그것들에 포함되는 미반응기의 분해를, 교호로 반복하여 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면으로 박막 재료가 도달할 때에는 상기 저분자 상태이므로, 저분자가 들어갈 수 있는 극히 약간의 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란하였던 단차 부분을 완전히 피복하여 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차를 완전히 피복할 수 있으므로, 그러한 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 봉지층 (22) 의 형성을 원자층 퇴적 (ALD) 법으로 실시한 경우에는, 종래 기술보다 효과적으로 필요한 봉지층 막두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
원자층 퇴적법으로 봉지층 (22) 을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 바람직한 봉지층에 대응한 재료를 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 유기 광전 변환 재료가 열화하지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료에 제한된다. 알킬알루미늄 또는 할로겐화 알루미늄을 재료로 한 원자층 퇴적법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화하지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는 100 ℃ 정도에서도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화규소 또는 산화티탄도 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 동일하게 200 ℃ 미만에서 봉지층 (22) 으로서 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
원자층 퇴적법에 의해 형성된 박막은, 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 데 없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 그러나, 박막이 포트리소그래피 공정에서 사용하는 약품으로 열화되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어 원자층 퇴적법으로 성막한 산화알루미늄 박막은 비정질이므로, 현상액 및 박리액과 같은 알칼리 용액으로 표면이 침식되어 버린다. 이와 같은 경우에는, 원자층 퇴적법으로 형성한 산화알루미늄 박막 상에 내약품성이 우수한 박막이 필요하다. 즉, 봉지층 (22) 을 보호하는 기능층이 되는 봉지 보조층이 필요하다.
특히, 제 1 봉지층 (봉지층 (22)) 상에, 스퍼터법으로 형성된, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소 중 어느 하나를 포함하는 제 2 봉지층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또, 봉지층 (22) (제 1 봉지층) 은, 막두께가 0.05 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는, 봉지층 (22) (제 1 봉지층) 은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄의 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
컬러 필터 (26) 는, 봉지층 (22) 상의 각 화소 전극 (16) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (28) 은, 봉지층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 끼리의 사이에 형성되어 있으며, 컬러 필터 (26) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다. 차광층 (29) 은, 봉지층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있으며, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환층 (50) 에 광이 입사하는 것을 방지하는 것이다.
보호층 (30) 은, 컬러 필터 (26) 를 후공정 등으로부터 보호하기 위한 것이며, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 보호층 (30) 은 오버코트층이라고도 한다.
촬상 소자 (10) 에 있어서는, 광전 변환부 (18), 대향 전극 (20) 및 컬러 필터 (26) 가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 단위 화소가 된다.
보호층 (30) 은, 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지 혹은 불소 수지 등과 같은 고분자 재료, 또는 산화규소 혹은 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다. 폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법에 의해 보호층 (30) 을 패터닝할 수 있으므로, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 봉지층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것, 보호층 (30) 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이해져 바람직하다. 한편, 보호층 (30) 을 반사 방지층으로서 사용하는 것도 가능하고, 컬러 필터 (26) 의 격벽 (28) 으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 성막하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해서, 보호층 (30) 을 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 화소 전극 (16) 은 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 절연층 (14) 의 표면부에 매설된 구성이어도 된다. 또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수여도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양 단부로부터 대향 전극 (20) 으로 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 의 세트 수는, 소자의 칩 면적을 감안하여 적절히 증감하면 된다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 5 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성되고, 또한 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어 TiN 으로 형성된다.
다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하고, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록 전자 블로킹 재료를, 예를 들어 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하고, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다. 전자 블로킹 재료에는, 예를 들어 카르바졸 유도체, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 사용된다.
다음으로, 광전 변환층 (50) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에 광전 변환층 (50) 을, 예를 들어 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다. 광전 변환 재료로서, 예를 들어 p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 또는 플러렌 유도체가 사용된다. 이에 따라, 광전 변환층 (50) 이 형성되고, 광전 변환부 (18) 가 형성된다.
다음으로, 대향 전극 (20) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송한 후, 도 6 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환부 (18) 를 덮고, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로 대향 전극 (20) 을, 예를 들어 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다.
대향 전극 (20) 을 형성할 때, 예를 들어, 투명 도전 산화물로서 ITO 를 사용하고, 스퍼터법에 의해 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎚ 의 두께로 성막한다. 또한, 이 성막 조건 이외에, 도입 전력, 스퍼터시의 진공도, 스퍼터 타겟과 기판의 위치 관계를 조정하여 성막하고 있다. 이에 따라, 예를 들어 ITO 로 구성된 대향 전극 (20) 이 형성된다. 게다가, 이 대향 전극 (20) 은 응력이 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ 이다. 즉, 대향 전극 (20) 에는 50 ∼ 500 ㎫ 의 압축 응력이 작용하고 있다.
다음으로, 봉지층 (22) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 6 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 봉지층 (22) 으로서 산화알루미늄막, 질화규소막으로 이루어지는 적층막을 형성한다.
이 경우, 산화알루미늄막은, 산화알루미늄을 ALD 법을 이용하여 소정의 진공하에서 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에 성막하고, 이 산화알루미늄막 상에, 예를 들어, 질화규소를 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여 질화규소막을 형성한다. 또한, 봉지층 (22) 은 단층막이어도 된다.
다음으로, 봉지층 (22) 의 표면 (22a) 에, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을, 예를 들어 포토리소그래피법을 이용하여 형성한다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 이용되는 공지된 것이 사용된다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성 공정은, 소정의 진공하여도 되고, 비진공하여도 된다.
다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여, 보호층 (30) 을, 예를 들어 도포법을 이용하여 형성한다. 이에 따라, 도 4 에 나타내는 촬상 소자 (10) 를 형성할 수 있다. 보호층 (30) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 이용되는 공지된 것이 사용된다. 보호층 (30) 의 형성 공정은, 소정의 진공하여도 되고, 비진공하여도 된다.
촬상 소자 (10) 의 제조 공정에서도, 대향 전극 (20) 의 형성 공정에 있어서, 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하고, 응력을 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ (50 ∼ 500 ㎫ 의 압축 응력) 로 한다. 이에 따라, 성막 중에, 광전 변환 재료를 열화시키는 인자인 산소 가스가 광전 변환층 (50) 에 도입되는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는, 광전 변환층 (50) 과 대향 전극 (20) 의 밀착성이 높아져, 계면에서 충분한 밀착성이 얻어지고, 장기간에 걸쳐 광전 변환층 (50) 으로부터 대향 전극 (20) 이 박리되는 것이 억제된다. 이에 따라, 암전류가 충분히 낮고, 또한 장기간 안정적인 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
다음으로, 광전 변환부 (18) 를 구성하는 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
광전 변환층 (50) 은, 상기 서술한 광전 변환층 (112) 과 동일한 구성이다. 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 포함하는 것이다. p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너 억셉터 계면을 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 광전 변환층은 접합 계면이 증대하여 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.
p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는 억셉터성 유기 반도체 재료이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피라리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, p 형 (도너성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
p 형 유기 반도체 재료 또는 n 형 유기 반도체 재료로는, 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직하게는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로 메틴 메로시아닌 (심플 메로시아닌) 을 포함한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 컴플렉스 시아닌 색소, 컴플렉스 메로시아닌 색소, 아로포라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소 고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다.
n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브를 나타내며, 플러렌 유도체란, 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
플러렌 유도체의 치환기로서, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이며, 아릴기 및 복소 고리기로서, 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리딘 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되며, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.
광전 변환층이 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함함으로써, 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16) 또는 대향 전극 (20) 까지 빨리 수송할 수 있다. 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌 또는 플러렌 유도체가 광전 변환층에 40 ％ (체적비) 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 단, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 지나치게 많으면, p 형 유기 반도체가 적어지고 접합 계면이 작아져 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.
광전 변환층 (50) 에 있어서, 플러렌 또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료로서, 일본특허공보 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면, 광전 변환 소자의 고 SN 비가 발현 가능해져, 특히 바람직하다. 광전 변환층 내의 플러렌 또는 플러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면, 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이에 따라 광전 변환 효율이 감소하므로, 광전 변환층에 포함되는 플러렌 또는 플러렌 유도체는 85 ％ (체적비) 이하의 조성인 것이 바람직하다.
광전 변환층 (50) 에 사용되는 p 형 유기 반도체 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리로는, 통상적으로 메로시아닌 색소로 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(a) 1,3-디카르보닐 핵：예를 들어 1,3-인단디온 핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.
(b) 피라졸리논 핵：예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.
(c) 이소옥사졸리논 핵：예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.
(d) 옥시인돌 핵：예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.
(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵：예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는, 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2―피리딜) 등의 1, 3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는, 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.
(h) 티아나프텐온 핵：예를 들어 3(2H)-티아나프텐온-1,1-디옥사이드 등.
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.
(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵：예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.
(k) 티아졸린-4-온 핵：예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.
(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인) 핵：예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인) 핵：예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.
(n) 이미다졸린-5-온 핵：예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.
(o) 3,5-피라졸리딘디온 핵：예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.
(p) 벤조티오펜-3-온 핵：예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.
(q) 인다논 핵：예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.
Z1 로 형성되는 고리로서, 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 피라졸리논 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵, 2,4-티아졸리딘디온 핵, 2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 핵, 2-이미다졸린-5-온 핵, 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵), 3,5-피라졸리딘디온 핵, 벤조티오펜-3-온 핵, 인다논 핵이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐 핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘 핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵) 이며, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온 핵, 바르비투르산 핵, 2-티오바르비투르산 핵 및 그들의 유도체이다.
L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. 치환 메틴기끼리가 결합하여 고리 (예, 6 원자 고리, 예를 들어 벤젠 고리) 를 형성해도 된다. 치환 메틴기의 치환기는 치환기 W 를 들 수 있지만, L1, L2, L3 은 모두가 무치환 메틴기인 경우가 바람직하다.
L1 ∼ L3 은 서로 연결하여 고리를 형성해도 되고, 형성하는 고리로서 바람직하게는 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 벤젠 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 0 이다. n 을 증대시킨 경우, 흡수 파장역을 장파장으로 할 수 있거나, 열에 의한 분해 온도가 낮아진다. 가시역에 적절한 흡수를 갖고, 또한 증착 성막시의 열 분해를 억제하는 점에서 n = 0 이 바람직하다.
D1 은 원자군을 나타낸다. D1 은 -NRa(Rb) 를 포함하는 기인 것이 바람직하고, -NRa(Rb) 가 치환한 아릴렌기를 나타내는 경우가 더욱 바람직하다. Ra, Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
D1 이 나타내는 아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 아릴렌기는, 후술하는 치환기 W 를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb 로 나타내는 치환기로는 후술하는 치환기 W 를 들 수 있고, 바람직하게는, 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 치환되어도 되는 알킬기, 알케닐기), 아릴기 (바람직하게는 치환되어도 되는 페닐기), 또는 헤테로 고리기이다.
Ra, Rb 가 나타내는 아릴기로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로 고리기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 헤테로 고리기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로 고리기이다. 또, Ra, Rb 가 나타내는 헤테로 고리기는 축환 구조인 것이 바람직하고, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리에서 선택되는 고리의 조합 (동일해도 된다) 의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티에노티오펜 고리, 비티에노벤젠 고리, 비티에노티오펜 고리가 바람직하다.
D1, Ra, 및 Rb 가 나타내는 아릴렌기 및 아릴기는 벤젠 고리 또는 축환 구조인 것이 바람직하고, 벤젠 고리를 포함하는 축환 구조인 것이 보다 바람직하며, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 더욱 바람직하다.
치환기 W 로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 기타 공지된 치환기를 들 수 있다.
Ra, Rb 가 치환기 (바람직하게는 알킬기, 알케닐기) 를 나타내는 경우, 그들의 치환기는, -NRa(Rb) 가 치환한 아릴기의 방향 고리 (바람직하게는 벤젠 고리) 골격의 수소 원자, 또는 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
Ra, Rb 는 서로 치환기끼리가 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 되고, 또, Ra, Rb 는 각각이 L (L1, L2, L3 중 어느 것을 나타낸다) 중의 치환기와 결합하여 고리 (바람직하게는 5 원자 또는 6 원자 고리, 보다 바람직하게는 6 원자 고리) 를 형성해도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2000-297068호에 기재된 화합물이며, 상기 공보에 기재가 없는 화합물도 상기 공보에 기재된 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (2) 중, Z2, L21, L22, L23, 및 n 은 일반식 (1) 에 있어서의 Z1, L1, L2, L3, 및 n 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다. D21 은 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. D22 및 D23 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다.
D21 이 나타내는 아릴렌기로는, D1 이 나타내는 아릴렌 고리기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다. D22 및 D23 이 나타내는 아릴기로는, 각각 독립적으로, Ra 및 Rb 가 나타내는 헤테로 고리기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 예도 동일하다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 일반식 (3) 을 사용하여 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
일반식 (3) 중, Z3 은 이하에 나타내는 화학식 4 에 있어서의 A-1 ∼ A-12 중 어느 것을 나타낸다. L31 이 메틸렌을 나타내고, n 이 0 을 나타낸다. D31 이 B-1 ∼ B-9 중 어느 것이고, D32 및 D33 이 C-1 ∼ C-16 중 어느 것을 나타낸다. Z3 으로는, A-2 가 바람직하고, D32 및 D33 은 C-1, C-2, C-15, C-16 에서 선택되는 것이 바람직하고, D31 은 B-1 또는 B-9 인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
특히 바람직한 p 형 유기 재료로는, 염료 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료 (축환 구조를 0 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개 갖는 재료) 를 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 안료계 p 형 재료를 사용하면, pn 계면에서의 암전류가 증대하기 쉬운 경향이 되고, 결정성 입계 (粒界) 에서의 트랩에 의해 광 응답이 늦어지기 십상이므로, 촬상 소자용으로서 사용하는 것이 어렵다. 이 때문에, 잘 결정화되지 않는 염료계의 p 형 재료, 혹은 5 개 이상의 축환 구조를 갖지 않는 재료를 촬상 소자용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 더욱 바람직한 구체예는, 일반식 (3) 에 있어서의 이하에 나타내는 치환기, 연결기 및 부분 구조의 조합이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
또한, 상기 화학식 6 중의 A-1 ∼ A-12, B-1 ∼ B-9, 및 C-1 ∼ C-16 은 상기 화학식 5 에 나타낸 것과 동일한 의미이다. 이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
(분자량)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 성막 적성의 관점에서, 분자량이 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 350 이상 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 이상 900 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 지나치게 작은 경우에서는, 성막한 광전 변환막의 막두께가 휘발에 의해 감소되어 버리고, 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우에서는 증착할 수 없어, 광전 변환 소자를 제조할 수 없다.
(융점)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 증착 안정성의 관점에서, 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 240 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 낮으면 증착 전에 융해되어 버려, 안정적으로 성막할 수 없는 것에 더하여, 화합물의 분해물이 많아지기 때문에, 광전 변환 성능이 열화된다.
(흡수 스펙트럼)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은, 가시 영역의 광을 폭넓게 흡수한다는 관점에서 400 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 480 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 510 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(피크 파장의 몰 흡광 계수)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 광을 효율적으로 이용하는 관점에서, 몰 흡광 계수는 높으면 높을수록 좋다. 흡수 스펙트럼 (클로로포름 용액) 이 파장 400 ㎚ 부터 700 ㎚ 까지의 가시 영역에 있어서, 몰 흡광 계수는 20000 M-1㎝-1 이상이 바람직하고, 30000 M-1㎝-1 이상이 보다 바람직하며, 40000 M-1㎝-1 이상이 더욱 바람직하다.
전자 블로킹층 (52) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 혹은 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타늄 프탈로시아닌 옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디자졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있으며, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체 또는 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.
전자 블로킹층 (52) 으로는, 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법, 및 촬상 소자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명에 있어서, 상부 전극 (108) (대향 전극 (20)) 을 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하는 것, 및 응력을 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ (50 ∼ 500 ㎫ 의 압축 응력) 로 하는 것에 의한 효과를 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 14 의 광전 변환 소자를 제조하고, 본 발명의 효과를 확인하였다. 또한, 광전 변환 소자는, 도 1 에 나타내는 구성이며, 기판 상에 형성된, 하부 전극/전자 블로킹층/광전 변환층/상부 전극/봉지층의 구성이다.
제조한 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 14 의 광전 변환 소자에 대해, 각각 광전 변환 효율, 암전류를 측정하였다. 광전 변환 효율, 암전류를 측정한 후, 90 ℃ 에서 1000 시간의 보존 시험을 실시하고, 보존 시험 실시 후, 다시 광전 변환 효율과 암전류를 측정하였다.
하기 표 1 에 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 14 의 각 상부 전극의 성막 속도와 응력, 그리고 보존 시험 전후의 상대 감도 (광전 변환 효율) 및 암전류값을 나타낸다.
광전 변환 효율은, 보존성 시험 전의 광전 변환 효율을 100 으로 했을 때의 상대값으로 하였다. 이 때문에, 하기 표 1 에서는, 광전 변환 효율을 상대 감도라고 표기하고 있다.
또한, 광전 변환 효율 및 암전류의 측정은, 상부 전극측에 정의 바이어스를 2.0 × 105 V/㎝ 인가한 상태로 실시하였다.
이하, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 14 의 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1 은, 기판 상에, 하부 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 상부 전극, 봉지층 (110) 의 순서로 형성된 것이다. 하부 전극은 TiN 으로 구성되어 있다.
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 1 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 2 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 2：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다.
상부 전극은, ITO 를 플래너형 타겟을 사용하여 DC 스퍼터법에 의해 1 Å/s 의 증착 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 1 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다.
봉지층은, 산화알루미늄막, 질화규소막으로 이루어지는 적층막을 형성한 것이다. 산화알루미늄막은, 원자층 퇴적 장치 (ALD 장치) 를 사용한 ALD 법에 의해 200 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 질화규소막은, 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은 －312 ㎫ (압축 응력 312 ㎫) 였다. ITO 막의 응력은, 상기 서술한 바와 같이 기판 (60) 상에 ITO 막을 형성하고, 상기 서술한 도 3 에 나타내는 측정 장치 (200) 를 사용하여 상기 서술한 박막 (62) 과 동일한 산출 방법으로 산출한 것이다.
(실시예 2)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 2 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 1 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －196 ㎫ (압축 응력 196 ㎫) 였다.
(실시예 3)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 4 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 1.2 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －63 ㎫ (압축 응력 63 ㎫) 였다.
(실시예 4)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.6 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.3 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －437 ㎫ (압축 응력 437 ㎫) 였다.
(실시예 5)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 3 으로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 4 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 4：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －312 ㎫ (압축 응력 312 ㎫) 였다.
(실시예 6)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 3 으로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 4 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 4：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －63 ㎫ (압축 응력 63 ㎫) 였다.
(실시예 7)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 5 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 6 으로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 6：플러렌 C60 = 1：3 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －312 ㎫ (압축 응력 312 ㎫) 였다.
(실시예 8)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 5 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 6 으로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 6：플러렌 C60 = 1：3 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －437 ㎫ (압축 응력 437 ㎫) 였다.
(비교예 1)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.4 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.2 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －397 ㎫ (압축 응력 397 ㎫) 였다.
(비교예 2)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.3 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.2 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －442 ㎫ (압축 응력 442 ㎫) 였다.
(비교예 3)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.1 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.2 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －473 ㎫ (압축 응력 473 ㎫) 였다.
(비교예 4)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 1.2 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 1.5 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －31 ㎫ (압축 응력 31 ㎫) 였다.
(비교예 5)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 1.4 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 1.5 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －39 ㎫ (압축 응력 39 ㎫) 였다.
(비교예 6)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.9 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.3 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －546 ㎫ (압축 응력 546 ㎫) 였다.
(비교예 7)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.8 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.3 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －611 ㎫ (압축 응력 611 ㎫) 였다.
(비교예 8)
상부 전극은, ITO 를 DC 스퍼터법에 의해 0.7 Å/s 의 성막 속도로 10 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 스퍼터는, 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도의 스퍼터 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 0.3 ㎩ 의 진공도로, 성막시의 기판 온도가 30 ℃ 인 환경에서 실시하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －786 ㎫ (압축 응력 786 ㎫) 였다.
(비교예 9)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 3 으로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 4 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 4：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －442 ㎫ (압축 응력 442 ㎫) 였다.
(비교예 10)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 3 으로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 4 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 4：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －31 ㎫ (압축 응력 31 ㎫) 였다.
(비교예 11)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 3 으로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 4 로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 4：플러렌 C60 = 1：2 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －611 ㎫ (압축 응력 611 ㎫) 였다.
(비교예 12)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 5 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 6 으로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 6：플러렌 C60 = 1：3 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －442 ㎫ (압축 응력 442 ㎫) 였다.
(비교예 13)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 5 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 6 으로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 6：플러렌 C60 = 1：3 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －39 ㎫ (압축 응력 39 ㎫) 였다.
(비교예 14)
전자 블로킹층은, 하기에 나타내는 화합물 5 로 나타내는 유기 화합물을 진공 증착법에 의해 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다.
광전 변환층은, 하기에 나타내는 화합물 6 으로 나타내는 유기 화합물과 플러렌 C60 의 혼합막 (화합물 6：플러렌 C60 = 1：3 (체적비)) 을 진공 중에서 공증착에 의해 400 ㎚ 의 막두께로 형성한 것이다. 유기 화합물의 증착은, 모두 5.0 × 10-4 ㎩ 이하의 진공도로, 증착 속도 3 Å/s 로 성막을 실시하였다. 상기 이외에는, 비교예 8 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다. 또한, 상부 전극과 동일한 조건으로 제조한 ITO 막의 응력은, 실시예 1 과 동일하게 산출한 것이며, －786 ㎫ (압축 응력 786 ㎫) 였다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
실시예 1 ∼ 8 은, 상부 전극의 성막 속도가 0.5 Å/s 이상이고, 또한 상부 전극의 응력이 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ 의 범위이기 때문에, 높은 SN 비가 초기 특성으로 얻어지고, 보존성 시험 후에도 특성이 열화되는 경우가 없었다.
비교예 1 ∼ 3, 9, 12 는, 초기 특성은 실시예 1 ∼ 8 과 동등한 성능이 얻어졌지만, 보존 시험 후에 광전 변환 효율이 저하되어 버리는 결과가 되었다. 이것은, 상부 전극의 성막 속도가 0.5 Å/s 보다 늦기 때문에, 산화물 (ITO) 의 스퍼터 성막 중에 발생하고 있는 산소 가스가 광전 변환층 (유기막) 중에 도입되어 버린 것에 따른 것으로 추정된다.
비교예 4, 5, 10, 13 은, 초기 특성은 실시예 1 ∼ 8 과 동등한 성능이 얻어졌지만, 보존 시험 후에는 상부 전극이 광전 변환층 (유기막) 으로부터 박리되어 버리는 결과가 되었다. 이것은, 상부 전극의 응력이 －50 ㎫ 이상이었기 때문에, 광전 변환층 (유기막) 과 상부 전극의 밀착력이 충분하지 않고, 시간 경과에 따라 박리되어 버린 것에 따른 것으로 추정된다. 박리되었기 때문에, 비교예 4, 5, 10, 13 에서는, 보존 시험 후에 광전 변환 효율 및 암전류는 측정하지 않았다. 이 때문에, 비교예 4, 5, 10, 13 에 대해서는, 표 1 의 보존 시험 후의 상대 감도 (광전 변환 효율) 및 암전류값의 란을 「-」 로 하고 있다.
비교예 6 ∼ 8, 11, 14 는, 초기 특성의 암전류가 실시예 1 ∼ 8 과 비교하여 1 자릿수 이상 높은 결과가 되었다. 이것은, 상부 전극의 응력이 －500 ㎫ 이하였기 때문에, 상부 전극 성막시에 광전 변환층 (유기막) 이 볼록 변형하여 미세한 크랙이 형성되고, 그 크랙에 상부 전극이 침입해 버린 결과, 크랙 부위에는, 국소적으로 큰 전계 강도가 인가되어 버려, 크랙으로부터 전하가 광전 변환층에 주입되고, 암전류가 커져 버린 것으로 추정된다.
이상의 결과에 의해, 하부 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 상부 투명 전극 및 봉지층으로 구성된 광전 변환 소자에 있어서, 상부 투명 전극을, 스퍼터법에 의해 0.5 Å/s 이상의 속도로 성막된 －50 ㎫ ∼ －500 ㎫ 의 응력의 투명 도전성 산화물로 함으로써, SN 비가 높고, 또한 장기간에 걸쳐 안정적인 광전 변환 소자를 실현할 수 있는 것이 나타났다.
10 : 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 봉지층
26 : 컬러 필터
30 : 보호층
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50 : 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층
100 : 광전 변환 소자
102 : 기판
104 : 하부 전극
106 : 광전 변환부
108 : 상부 전극
110 : 봉지층
112 : 광전 변환층
114 : 전자 블로킹층
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 봉지층
26 : 컬러 필터
30 : 보호층
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50 : 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층
100 : 광전 변환 소자
102 : 기판
104 : 하부 전극
106 : 광전 변환부
108 : 상부 전극
110 : 봉지층
112 : 광전 변환층
114 : 전자 블로킹층
Claims (7)
- 하부 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 상부 전극 및 봉지층이 이 순서로 적층된 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
스퍼터법에 의해 투명 도전 산화물을 0.5 Å/s 이상의 성막 속도로 성막하고, 응력이 －50 ∼ －500 ㎫ 인 상기 상부 전극을 상기 광전 변환층 상에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 광전 변환층은 n 형 유기 반도체 재료와 p 형 유기 반도체 재료가 혼합된 벌크 헤테로 구조를 갖는, 광전 변환 소자의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 n 형 유기 반도체 재료는 플러렌 또는 플러렌 유도체인, 광전 변환 소자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상부 전극은 두께가 5 ∼ 20 ㎚ 인, 광전 변환 소자의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상부 전극은 10 Å/s 이하의 성막 속도로 형성되는, 광전 변환 소자의 제조 방법. - 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형 유기 반도체 재료는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
[화학식 1]
(일반식 (1) 중, Z1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 중 적어도 어느 것을 포함하는 축합 고리를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타낸다. D1 은 원자군을 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.) - 광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자의 제조 방법으로서,
상기 광전 변환 소자는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법으로 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자의 제조 방법.
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