JP2011124567A

JP2011124567A - 有機太陽電池

Info

Publication number: JP2011124567A
Application number: JP2010255577A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Takeo Suga; 健雄須賀; Masayasu Ito; 正泰伊藤
Original assignee: Waseda University; Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-06-23

Abstract

【課題】光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供する。
【解決手段】有機太陽電池Ａは、一対の電極と、この電極間に介在する光電変換層とを備える。前記光電変換層が、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物と、ｐ型の有機物半導体とを含有する。電子受容体として、繰り返し酸化還元が可能で安定性が高くかつ極めて迅速な電子移動性をあわせ持つｎ型の有機化合物を用いることにより、光電変換効率を向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、一対の電極と、この電極間に介在する光電変換層とを備える有機太陽電池に関するものである。

近年、産業の発展に伴いエネルギー使用量が飛躍的に増大しており、その中で地球環境に負荷を与えず、且つ経済的で高性能な新しいクリーンなエネルギー源の開発が求められている。このような新しいエネルギー源として期待されているもののうち、太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから注目されている。

このような太陽電池のうち、現在までに実用化されているものの大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を用いたシリコン系の無機太陽電池である。しかし、これらの無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いといった欠点を有しているため、一般家庭に広く普及するには至っていない。

そこで、このような無機太陽電池の欠点を解消するために、有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。この有機太陽電池は、簡単なプロセスで短時間に多量に製造することができ、且つ低コスト化・大面積化が可能であるという利点を有している。

しかし、有機太陽電池に用いられる有機材料は、シリコン等の無機材料とは異なり、光励起により生成した電子−正孔対の解離度やキャリア移動度が低い等の欠点も有している。

このような問題を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレンとを混合した光電変換層を有する有機太陽電池が、特許文献１や非特許文献１，２等で提案されている。

この非特許文献１には、例えばＩＴＯ電極上に正孔輸送剤であるＰＥＤＯＴをスピンキャスト法にて成膜し、その上に同じくスピンキャスト法により、溶媒に分散させた導電性高分子であるＭＤＭＯ−ＰＰＶとフラーレン誘導体であるＰＣＢＭを成膜し、更に、ＬｉＦ、Ａｌを真空蒸着により積層して太陽電池セルを作製している。このような有機太陽電池としては、ＡＭ１．５光照射で、短絡電流〜５ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧７８０〜８２０ｍＶ、変換効率２．５％のものが得られている。また、非特許文献２では、光電変換層の電子受容体としてビスイミド誘導体も提案されている。

このような有機電子供与体として導電性高分子等を用いると共に電子受容体としてフラーレンを用いた光電変換層を有する有機太陽電池は有望である。しかし、これまでのところは、開放電圧はシリコン系太陽電池と比べれば未だかなり低いものであり、必ずしも簡便に大面積のデバイスを製造できず、未だ有用な有機太陽電池の開発には至っていない。

特開２００５−１５８９７２号公報

C. J. Brabec, S. E. Shaheen, T. Fromherz, F.Padinger, J. C.hummelen, A. Dhanabalan, R. A. J. Janssen, N. S. Sariciftci, "SyntheticMetals", 2001年, 第121巻, p. 1517-1520 C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1986年, 第48巻, 183-185

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機太陽電池は、一対の電極と、この電極間に介在する光電変換層とを備え、前記光電変換層が、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物と、ｐ型の有機物半導体とを含有する。

本発明において、前記ｎ型の有機化合物が、ニトロニルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ガルビノキシルラジカルからなる群から選択される、酸素中心ラジカル分子であることが好ましい。

本発明において、前記ｎ型の有機化合物が、下記［化１］で示される窒素中心ラジカル分子であるフェルダジルラジカルであることが好ましい。

本発明において、前記光電変換層が、有機塩もしくはイオン液体と、ｎ型の有機化合物とを含む層を備えることが好ましい。

本発明において、前記光電変換層が、ｎ型の有機化合物とｐ型の有機半導体が混合或いは分散されている層を備えることが好ましい。

本発明において、前記光電変換層が、ｎ型の有機化合物を含む層と、この層に積層されているｐ型の有機半導体を含む層とを備えることが好ましい。

本発明によれば、光電変換特性が高く、且つ設計の自由度が大きい有機太陽電池を得ることができる。

本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。実施例１の有機太陽電池におけるエネルギー準位図である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電子受容体として、繰り返し酸化還元が可能で安定性が高くかつ極めて迅速な電子移動性をあわせ持つｎ型の有機化合物を用いることにより、光電変換効率を向上することができることを見出した。

すなわち、本実施形態に係る有機太陽電池Ａは、一対の電極２，５と、この電極２，５間に介在する光電変換層４とを備え、前記光電変換層４が、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物と、ｐ型の有機物半導体とを含有することを特徴とする。

このため、安定かつ迅速な酸化還元能を持つｎ型の有機化合物が、光電荷分離により生じた光励起電子を捕捉、輸送することで高い変換効率を実現できる。また、このｎ型の有機化合物はフラーレンに比べて電荷を捕捉・輸送する部位が小さく、高密度に電荷を導入でき、電荷輸送特性が向上する。また、このｎ型の有機化合物はラジカル（中性）状態での化学的安定性と、電荷授受にともなう荷電状態での化学的安定性とが共に高いことからキャリア寿命が著しく長く、低照度下での高い発電、光電変換能を実現することができる。また、ｎ型の有機化合物は化学的修飾による分子設計により酸化還元電位や仕事関数などが容易に調製され、このため光電変換特性の制御が容易となる。また、ｎ型の有機化合物はフラーレンに比べ可視光吸収性が低く、光吸収の妨げにならないため、光電変換層４の厚膜化や積層化が容易となる。また、ｎ型の有機化合物は有機溶媒に対する高い溶解性と優れた成膜性とを有するため、大面積のデバイスを容易に製造することができる。

本実施形態においては、前記ｎ型の有機化合物が、ニトロニルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ガルビノキシルラジカルからなる群から選択される、酸素中心ラジカル分子であることが好ましい。

この場合、ｎ型の有機化合物の室温大気下での安定性が優れたものとなり、ｎ型の酸化還元対が電子受容体として機能する。

本実施形態においては、前記ｎ型の有機化合物が、上記式［化１］で示される窒素中心ラジカル分子であるフェルダジルラジカルであることも好ましい。また、窒素中心ラジカル分子としてビオロゲン誘導体なども挙げられる。

この場合、窒素中心ラジカルであるフェルダジルでも、かさ高い置換基を導入することで光電変換時に安定に電荷を保持でき、高い開放電圧を得ることができる。

本実施形態において、光電変換層４が、有機塩もしくはイオン液体と、ｎ型の有機化合物とを含む層を備えることが好ましい。

この場合、電極／有機層界面での電荷注入・電荷取り出し効率を高めることができる。

本実施形態において、光電変換層４が、ｎ型の有機化合物とｐ型の有機半導体が混合或いは分散されている層を備えることも好ましい。この場合、光電変換層４における反応界面が大きくなると共に、キャリア輸送能が律速となる有機太陽電池Ａにおいて光電荷分離したキャリア（正孔、電子）の移動距離が短くなり、光電変換効率が向上する。

また、本実施形態において、光電変換層４が、ｎ型の有機化合物を含む層と、この層に積層されているｐ型の有機半導体を含む層とを備えることも好ましい。この場合、ｐ型の有機物半導体を含む層や、ｎ型の有機化合物からなる層を、厚み１００ｎｍ以下と薄型化することにより電荷輸送特性を向上し、正孔、電子の再結合の機会を低減して光変換効率を向上することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

有機太陽電池Ａは、一対の電極２，５と、この電極２，５間に介在する光電変換層４とを備える。図１は有機太陽電池Ａの一例を示す。図示の例では基板（透明基板）１の表面上に透明導電膜等から電極２（正極２）を形成し、この正極２の表面上に電荷（ホール）輸送層３を介して光電変換層４を積層し、更にこの光電変換層４の上に透明導電材料等からなる電極５（負極５）を積層して、有機太陽電池Ａが構成されている。尚、図示のものは有機太陽電池Ａの基本的な構成を示すものであり、このような構成以外にも従来公知の適宜の構成を採用することができる。このとき、正極２と負極５のうち少なくとも一方の電極を透明電極にて形成し、この透明電極を介して光電変換層４に光が入射されるようにすることが好ましい。

上記の光電変換層４は、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物と、ｐ型の有機物半導体とを含有する。ｎ型の有機化合物が電子受容体として機能し、ｐ型の有機物半導体が電子供与体として機能する。

この有機太陽電池Ａでは、光電変換層４に、有機電子供与体であるｐ型の有機物半導体と共に、電子受容体として不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物が含有されていることから、光電変換層４に光が入射されると、ｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物との界面において電荷分離が生じる。このとき生じた正孔はｐ型の有機物半導体間で受け渡されて正極２まで達する。電子はｎ型の有機化合物に受け渡されてこのｎ型の有機化合物がアニオンとなり、更にこの電子がｎ型の有機化合物間でラジカル／アニオン間の自己電子交換反応（ホッピング）により受け渡されて負極５に達する。このときｎ型の有機化合物は、例えばフラーレンに比べて電荷を捕捉・輸送する部位が小さく、高密度に電荷を導入できるため、ｎ型の有機化合物を使用することにより電荷輸送特性が向上する。また、ｎ型の有機化合物はラジカル（中性）状態の化学的安定性と電荷授受にともなう荷電状態（アニオン状態）での化学的安定性とが共に高いことから、キャリア寿命が著しく長くなり、このため低照度下でも高い発電、光電変換能を発揮することができる。

有機電子供与体であるｐ型の有機物半導体としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体などを挙げることができ、更には導電性高分子を挙げることができる。

上記のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。

上記の電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフルバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。

上記導電性高分子としては、特に制限されるものではないが、特にポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体などのようにトルエン等の有機溶媒に可溶なものが挙げられる。有機電子供与体として特にこのような導電性高分子を用いると、ｎ型の有機化合物との界面面積が増大し、電荷分離が生じやすくなる。また導電性高分子を用いる場合には、特にポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体及びポリチオフェン誘導体から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、この場合はエネルギー準位により、電荷分離が生じやすくなる。

また、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物としては、下記［化２］，［化３］，［化４］に示すようなニトロニルニトロキシド、下記［化５］に示すようなジフェニルニトロキシド、下記［化６］に示すようなガルビノキシルラジカルなどのような、酸素中心ラジカル分子を使用することが好ましい。このような酸素中心ラジカルは室温大気下での安定性に優れ、ｎ型の酸化還元対が電子受容体として機能する。

また、ｎ型の有機化合物としては、上記［化１］に示すフェルダジルラジカルなどのような、窒素中心ラジカル分子を使用することも好ましい。この場合、窒素中心ラジカルであるフェルダジルなどでも、かさ高い置換基を導入することで光電変換時に安定に電荷を保持でき、高い開放電圧を得ることができる。

これらのラジカル分子は、低分子または［化４］に示すような側鎖ペンダント型で高分子に導入したことにより、酸化還元部位が相互作用することなく独立して電荷授受し、キャリア数を多くすることも可能である。

また、これらのラジカル分子はフラーレンに比べて電荷を捕捉・輸送する部位が小さく、高密度に電荷を導入することができる。

また、これらのラジカル分子は、置換基を付加・変更するなどの化学修飾を施すことで置換基による電気的効果を制御するなどの分子設計を容易におこなうことができ、このためこのラジカル分子の酸化還元電位や仕事関数などを容易に調整することができる。これにより、有機太陽電池Ａの開放電圧を高めることができる。

更に、このようなラジカル分子はフラーレンに比べて光吸収性が低く、このため照射光を光電荷分離過程に有効に利用することができて、変換効率が高くなる。またこのため、光電変換層４の厚膜化が容易であり、また複数の光電変換層４を有する積層・タンデム型の有機太陽電池Ａを得ることも容易となる。

このｎ型の有機化合物とｐ型の有機物半導体とは、光電変換層４中に好ましくは互いに混合・分散されるように含有される。特にこのｎ型の有機化合物とｐ型の有機物半導体とが光電変換層４中でミクロ相分離することによって、両者が光電変換層４中で大きい界面積で接触していることが好ましい。この場合、反応界面が大きくなると共に、キャリア輸送能が律速となる有機太陽電池Ａにおいて光電荷分離したキャリア（正孔、電子）の移動距離が短くなり、光電変換効率が向上する。

このような光電変換層４を形成するにあたっては、例えば上記のｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物とを所定の比率でピリジン−クロロフォルム溶液等の適宜の溶媒中に分散・混合した混合液をスピンコート法等により塗布した後、溶媒を揮散させることにより成膜することで形成することができるが、特にこのような手法に限られない。

また光電変換層４中におけるｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物との含有比率は、ｐ型の有機物半導体及びｎ型の有機化合物の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、ｐ型の有機物半導体の含有量に対するｎ型の有機化合物含有量の質量比率が７５〜８０％となることが好ましい。

また、光電変換層４は、ｐ型の有機物半導体を含む層と、ｎ型の有機化合物を含む層とが、二層以上積層した構造を有してもよい。

具体的には、例えばｐ型の有機物半導体からなる層と、ｎ型の有機化合物からなる層とを積層することで、光電変換層４を形成することができる。またｐ型の有機物半導体からなる層と、ｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物とを含有する混合層とを積層させて、光電変換層４を形成することもできる。またｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物とを含有する混合層と、ｎ型の有機化合物からなる層とを積層させて、光電変換層４を形成することもできる。またｐ型の有機物半導体からなる層と、ｐ型の有機物半導体とｎ型の有機化合物とを含有する混合層と、ｎ型の有機化合物からなる層とを順次積層させて、光電変換層４を形成することもできる。この場合、ｐ型の有機物半導体からなる層や、ｎ型の有機化合物からなる層を、厚み１００ｎｍ以下と薄型化することにより電荷輸送特性を向上し、正孔、電子の再結合の機会を低減して光変換効率を向上することができる。

また、光電変換層４におけるｎ型の有機化合物を含有する層に、有機塩もしくはイオン液体を含有させて一部ドープすることも好ましい。この場合ｎ型の有機化合物を含有する層の電荷輸送能を向上し、電極／有機層界面での電荷注入・電荷取り出し効率が向上し、有機太陽電池Ａの短絡電流密度を向上することができる。

前記有機塩としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム系、または一部アルキル基をフェニル基など芳香族置換した塩を挙げることができる。

また、前記イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻, 10号, 3099頁（1996年）、Inorg.Chem. 35巻, 1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

ｎ型の有機化合物を含有する層における有機塩やイオン液体の添加量は適宜設定されるが、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

有機太陽電池Ａを構成する他の部材についても説明する。

基板１は、光透過性を有するものであり、無色透明のもののほか、多少着色されているものであっても、またすりガラス状等の半透明のものでも良い。例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス基板や、透明プラスチック基板などを用いることができる。尚、光を負極５側から入射する場合には、光透過性はなくても良い。

正極２は正極２と負極５との間で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。このような電極材料としては、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ₂、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の導電性透明材料が挙げられる。正極２は、例えばこれらの電極材料を基板１の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。

また負極５は、光電変換層４中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましく、特に仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることが望ましい。このような負極５の電極材料としては、Ａｌ、Ｃａ等に代表される金属電極材料が挙げられる。負極５は、例えばこれらの電極材料を用い、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することができる。

またホール輸送層３を形成するホール輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、更に電子のホール輸送層３への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜が形成されたガラス基板（旭ガラスファブリテック製、１５０ｎｍ，抵抗値１０Ω）上に、ポリ［３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン］−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ，Ａｌ４０８３）にイソプロピルアルコールを５質量％加えた溶液をスピンコートで５００ｒｐｍ，１０秒、１０００ｒｐｍ，１０秒、及び６０００ｒｐｍ，６０秒の条件により順次塗布し、１１０℃で２０分真空乾燥させ、厚み５０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

ｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Rieke Materials^TM，位置選択性＞９８．５％）と、ｎ型の有機化合物である［化２］に示すニトロニルニトロキシド置換トリフルオロメチルベンゼンとを１：１の質量比で混合し、これをモノクロロベンゼン中に共に濃度１．５質量％となるように加えた溶液を調製した。この溶液を、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコートで１０００ｒｐｍ，１０秒及び３０００ｒｐｍ，５０秒の条件による順次塗布し、１５０℃で２０分間真空乾燥させることで、厚み９０ｎｍの光電変換層４を形成した。

次に、前記光電変換層４の上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み１５０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、バルクへテロジャンクション型有機太陽電池Ａを得た。

この実施例１の有機太陽電池Ａについて、ソーラシミュレータでＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光（ＡｉｒＭａｓｓ１．５Ｇｌｏｂａｌ１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、この状態で有機太陽電池Ａの電流−電圧特性を測定し、短絡光電流値（Ｊsc）および開放電圧値（Ｖoc）の太陽電池パラメータを導出することで、太陽電池としての駆動を確認した。

その結果、太陽電池パラメータは、開放電圧値（Ｖoc）＝９３０ｍＶ、短絡電流密度（Ｊsc）＝０．１ｍＡ／ｃｍ²であり、太陽電池として機能していることが確認できた。

（実施例２）
実施例１において、ｎ型の有機化合物としてニトロニルニトロキシド置換トリフルオロメチルベンゼンに代えて、［化３］に示すニトロニルニトロキシド置換メトキシベンゼンを使用した。それ以外の条件は実施例１と同一にして、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は１．０Ｖであった。

（実施例３）
実施例１において、ｎ型の有機化合物としてニトロニルニトロキシド置換トリフルオロメチルベンゼンに代えて、［化５］に示すジフェニルニトロキシドを使用した。それ以外の条件は実施例１と同一にして、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は１．２Ｖであった。

（実施例４）
実施例１において、ｎ型の有機化合物としてニトロニルニトロキシド置換トリフルオロメチルベンゼンに代えて、［化６］に示すガルビノキシルラジカルを使用した。それ以外の条件は実施例１と同一にして、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は０．８Ｖであった。

（実施例５）
実施例１において、ｎ型の有機化合物としてニトロニルニトロキシド置換トリフルオロメチルベンゼンに代えて、［化１］に示すトリフェニルフェルダジルを使用した。それ以外の条件は実施例１と同一にして、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は１．１Ｖであった。

（実施例６）
実施例１と同一の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上に、ｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量％の割合で含有するモノクロロベンゼン溶液をスピンコートで１０００ｒｐｍ，１０秒、及び３０００ｒｐｍ，５０秒の条件により順次塗布し、１５０℃で２０分間真空乾燥させて、厚み３０ｎｍのｐ型有機半導体層を形成した。

その上に、ｎ型の有機化合物である［化４］で示されるニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンを濃度１．０質量％で含有するメチルエチルケトン溶液をスピンコートで１０００ｒｐｍ，６０秒の条件により塗布し、１００℃で２０分間真空乾燥させて、厚み２０ｎｍのｎ型有機化合物層を形成した。

さらに、その上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み１５０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は０．７Ｖであった。

（実施例７）
実施例１と同一の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

ｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型の有機化合物である［化４］に示されるニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンとを１：１の質量比で混合し、これをモノクロロベンゼン中に共に濃度１．０質量％となるように加えた溶液を調製した。この溶液を、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコートで１０００ｒｐｍ，１０秒、及び３０００ｒｐｍ，５０秒の条件により順次塗布し、１５０℃で２０分間真空乾燥させることで、厚み１００ｎｍの光電変換層４を形成した。

その上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み１５０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、有機太陽電池Ａを得た。

（実施例８）
実施例１と同一の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

ｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型の有機化合物である［化４］に示されるニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンとを１：１の質量比で混合し、これをモノクロロベンゼン中に共に濃度１．０質量％となるように加えた溶液を調製した。この溶液を、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコートで１０００ｒｐｍ，１０秒、及び３０００ｒｐｍ，５０秒の条件により順次塗布し、１５０℃で２０分間真空乾燥させることで、厚み１００ｎｍの混合層を形成した。

ｎ型の有機化合物である［化４］に示すニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンをメチルエチルケトンに濃度０．５質量％となるように加えた溶液を調製し、この溶液に更にイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）を濃度０．２質量％となるように添加した。この溶液をスピンコートで１０００ｒｐｍ，６０秒の条件により前記混合層の上に塗布し、１００℃で２０分間真空乾燥させ５０ｎｍの膜厚で形成した。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は１．１Ｖ、短絡電流密度（Ｊsc）は０．２ｍＡ/ｃｍ²であった。

（実施例９）
実施例８と同一の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンの混合層（質量比１：１）を形成後、ニトロニルニトロキシド置換ポリスチレンのメチルエチルケトン溶液（濃度０．５質量％）に更にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを濃度０．２質量％となるように添加した溶液を実施例７と同一の方法で成膜した。その上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み１５０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は１．１Ｖ、短絡電流密度（Ｊsc）は０．１５ｍＡ/ｃｍ²であった。

（実施例１０）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜が形成されたガラス基板（旭ガラスファブリテック製、１５０ｎｍ，抵抗値１０Ω）のＩＴＯ透明導電膜と、対極とを、トリス（４−シアノピリジニオ）メシチレン−ヘキサフルオロホスフェートを１０ｍＭの濃度で含有するイオン性液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート）中に浸漬した。この状態で、ＩＴＯ透明導電膜と対極との間に定電圧を４００秒間印加した。電圧印加時にはＩＴＯ透明導電膜の電位が−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｌＣｌ）となるようにした。これにより、ＩＴＯ透明導電膜の上にｎ型の有機半導体であるＰＴＰＭ（ポリ（トリピリジニオメシチレン）から構成され且つ前記イオン液体を含有する厚み４０ｎｍのｎ型有機半導体層を形成した。続いてこのｎ型有機半導体層と対極との間に定電圧を、ｎ型有機半導体層の電位が−６００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｌＣｌ）となるように印加することで、ｎ型有機半導体層中のＰＴＰＭの一部を酸化させた。これにより、ｎ型有機半導体層中に下記［化７］に示すビオロゲンカチオンラジカルを、ｎ型有機半導体層中のラジカル濃度が２０〜５０％の範囲となるように生成させた。

ｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Rieke Materials^TM，位置選択性＞９８．５％）をモノクロロベンゼン中に共に濃度１．０質量％となるように加えた溶液を調製した。この溶液を、前記ｎ型有機半導体層上にスピンコートで塗布し、続いて１５０℃で２０分間真空乾燥させることで、厚み５０ｎｍのｐ型有機半導体層を形成した。

ポリ［３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン］−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５００）と１−プロパノールを重量比１：３で混合した溶液をｐ型有機半導体層上に湿式法で塗布成膜することで、厚み８０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み８０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、続いて１５０℃で１５分間アニーリングした。これにより、有機太陽電池Ａを得た。

この有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）は０．７Ｖ、短絡電流密度（Ｊsc）は［０．１］ｍＡ/ｃｍ²であった。

（比較例１）
実施例１と同一の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。

クロロベンゼンに対してｐ型半導体ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Rieke Materials^TM，位置選択性＞９８．５％）を１．０質量％、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．９質量％の濃度となるように配合して混合溶液を調製した。この混合溶液を前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上にスピンコートで１０００ｒｐｍ，１０秒の条件により塗布し、８０℃で５分間プレアニーリングした後、１５０℃で５分間アニーリング真空乾燥させ、厚み１００ｎｍの光電変換層４を形成した。

その上にアルミニウムを真空蒸着することで厚み１５０ｎｍのアルミニウム電極を形成し、バルクへテロジャンクション型有機太陽電池を得た。

この有機太陽電池の開放電圧値（Ｖoc）は４００〜５００ｍＶに留まった。

（評価）
上記実施例１〜１０及び比較例１での有機太陽電池Ａの開放電圧値（Ｖoc）と、実施例１〜６及び比較例１におけるｎ型の有機化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ），最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の各エネルギー準位、並びにｎ型の有機化合物のＬＵＭＯとｐ型の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）のＨＯＭＯとの準位差をまとめて、下記表１にまとめて示す。

このように実施例１〜１０では、ｎ型の有機化合物のＬＵＭＯとｐ型の有機半導体のＨＯＭＯとの準位差に対する開放電圧値の値が、比較例１よりも高くなっており、高い光電変換特性を有することが確認された。

また、図２は、実施例１の有機太陽電池Ａにおける、負極５（ＩＴＯ膜）、ホール輸送層３（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層）、光電変換層４（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）及び［化２］に示すｎ型の有機化合物）、及び正極２（アルミニウム電極）のエネルギー準位図を示す。

Ａ有機太陽電池
２電極（正極）
４光電変換層
５電極（負極）

Claims

一対の電極と、この電極間に介在する光電変換層とを備え、前記光電変換層が、不対電子を有し酸化還元可能なｎ型の有機化合物と、ｐ型の有機物半導体とを含有することを特徴とする有機太陽電池。
前記ｎ型の有機化合物が、ニトロニルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ガルビノキシルラジカルからなる群から選択される、酸素中心ラジカル分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
前記ｎ型の有機化合物が、下記［化１］で示される窒素中心ラジカル分子であるフェルダジルラジカルであることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
前記光電変換層が、有機塩もしくはイオン液体と、ｎ型の有機化合物とを含む層を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機太陽電池。
前記光電変換層が、ｎ型の有機化合物とｐ型の有機半導体が混合或いは分散されている層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機太陽電池。
前記光電変換層が、ｎ型の有機化合物を含む層と、この層に積層されているｐ型の有機半導体を含む層とを備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機太陽電池。