JP2013055117A - 光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】暗電流値が小さい等のＳＮ比が高く、長期に亘って安定した光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法を提供する。
【解決手段】下部電極１０４、電子ブロッキング層１１４、光電変換層１１２、上部電極１０８および封止層１１０が、この順で積層された光電変換素子１００の製造方法であり、光電変換層上に、スパッタ法により透明導電酸化物を０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜し、応力が−５０〜−５００ＭＰａである上部電極を形成する工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機物を含む光電変換層を備える光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法に関し、特に、暗電流値が小さい等のＳＮ比が高く、かつ長期に亘って安定した光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法に関する。

一対の電極と、この一対の電極の間に設けられる有機化合物を用いた光電変換層とを有する光電変換素子が知られている。現在、有機化合物を用いた光電変換素子及び撮像素子の開発が進められている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、暗電流の低い光電変換素子を実現するために、有機光電変換素子の上部電極として透明電極を用い、透明電極の厚みを、光電変換膜の厚みの１／５以下にした光電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、高Ｓ／Ｎで高速応答速度の光電変換素子を実現するために、光電変換層にバルクへテロ構造を用い、光電変換層上に直接当面電極が成膜された構造を有する光電変換素子が開示されている。
さらに、特許文献３には、光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止する封止層を有する固体撮像素子が開示されている。

特開２００７−８８４４０号公報 特開２０１０−１０３４５７号公報 特開２０１１−７１４８１号公報

しかしながら、特許文献２に開示の光電変換素子を用いて撮像素子を作製して使用するためには、長期期間にわたって、高Ｓ／Ｎで高速応答速度であり続ける必要がある。
また、特許文献３においては、長期安定性の試験結果が開示されておらず、長期安定性に関する開示がないのが現状である。ＳＮ比が高く、かつ長期間に亘って安定な有機光電変換素子が望まれている。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、暗電流値が小さい等のＳＮ比が高く、長期に亘って安定した光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、下部電極、電子ブロッキング層、有機物を含む光電変換層、上部電極および封止層が、この順で積層された光電変換素子の製造方法であって、
スパッタ法により、透明導電酸化物を０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜し、応力が−５０〜−５００ＭＰａである前記上部電極を前記光電変換層上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。

前記光電変換層は、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料とが混合されたバルクへテロ構造を有することが好ましい。また、前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。
また、前記上部電極は、厚さが５〜２０ｎｍであることが好ましい。前記上部電極は、１０Å／ｓ以下の成膜速度で形成されることが好ましい。

さらに、前記ｐ型有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。

一般式（１）中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。

また、光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、暗電流値が小さい等のＳＮ比が高く、かつ長期に亘って安定した光電変換素子および撮像素子を得ることができる。

本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ基板に形成された薄膜に作用する応力を説明するための模式的断面図である。 薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。 本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図５（ｃ）の後工程を示す。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法を詳細に説明する。

図１に示す光電変換素子１００は、基板１０２上に下部電極１０４が形成されており、この下部電極１０４上に光電変換部１０６が形成されている。この光電変換部１０６上に上部電極１０８が形成されている。光電変換部１０６が下部電極１０４と上部電極１０８との間に設けられている。光電変換部１０６は、有機物を含む光電変換層１１２と電子ブロッキング層１１４とを有し、電子ブロッキング層１１４が下部電極１０４上に形成されている。
上部電極１０８を覆うようにして、下部電極１０４、上部電極１０８および光電変換部１０６を封止する封止層１１０が設けられている。

基板１０２は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。
下部電極１０４は、光電変換部１０６で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。

光電変換部１０６の光電変換層１１２は、光を受光して、その光量に応じた電荷を発生する光電変換材料を含んで構成された層である。光電変材料としては有機化合物を使用することができる。例えば、光電変換層１１２は、ｐ型有機半導体材料又はｎ型有機半導体材料を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機ｐ型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層１１２として、バルクへテロ層を用いることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層１１２の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、４０％〜８５％（体積比）が好ましい。なお、バルクへテロ層（バルクへテロ接合構造）については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。

光電変換層１１２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層１１２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層１１２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。

光電変換層１１２を構成する上述の有機化合物を含む層は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から光電変換部１０６に電子が注入されるのを抑制するための層である。電子ブロッキング層１１４は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。

電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から光電変換部１０６に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層１１４は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１１４は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１１４の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４と光電変換層１１２の接触を十分に抑制し、また下部電極１０４表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１１４を厚くしすぎると、光電変換層１１２に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１１４中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層１１４の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

上部電極１０８は、光電変換部１０６で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１０８には、光電変換部１０６に光を入射させるために、光電変換部１０６が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えば、ＩＴＯ）が用いられている。上部電極１０８は、透明導電膜である。上部電極１０８および下部電極１０４間にバイアス電圧を印加することで、光電変換部１０６で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１０８に移動させることができる。

上部電極１０８は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物が用いられる。
上部電極１０８の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
上部電極１０８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、上部電極１０８は、厚さが５〜２０ｎｍであることが好ましい。上部電極１０８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極１０８を２０ｎｍ以上の膜厚にすると、上部電極１０８と下部電極１０４が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極１０８を２０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。

上部電極１０８の成膜には材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタ法で成膜することが望ましい。
このように、上部電極１０８の成膜にスパッタ法を用いる場合、上部電極１０８は、０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜することが好ましい。０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜することで、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層１１２に取り込まれるのを抑制することができる。

さらに、上部電極１０８の成膜速度を０．５Å／ｓ以上とした場合、暗電流が十分低く、かつ長期間安定な光電変換素子を実現するためには、上部電極１０８の応力を制御する必要があることがわかった。上部電極１０８の応力は、光電変換素子の長期安定性と、暗電流に関係することが見出された。上部電極１０８の成長速度が０．５Å／ｓ以上、かつ上部電極１０８の圧縮応力が小さいと、光電変換層１１２と上部電極１０８の密着性が低くなり、長期間経つと光電変換層１１２から上部電極１０８が剥がれてしまうことがわかった。
上部電極１０８は、−５０ＭＰａ以下の応力であることが好ましい。圧縮応力はマイナスで表し、−５０ＭＰａ以下の応力とは、圧縮応力が５０ＭＰａ以上であることを示す。
上部電極１０８を−５０ＭＰａ以下の応力とすることで、光電変換層１１２と上部電極１０８の界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層１１２から上部電極１０８が剥がれることがない。

上部電極１０８の成長速度が０．５Å／ｓ以上、かつ上部電極１０８の圧縮応力が大きいと、光電変換素子の暗電流が大きくなってしまう。原因を完全には明らかにできていないが、以下のようなモデルによると考えている。上部電極１０８の圧縮応力が大きいと、光電変換層１１２上に上部電極１０８を成膜する際、光電変換層１１２が上部電極１０８の圧縮応力により凸変形してしまう。凸変形することで光電変換層１１２表面に微小なクラックが形成され、そのクラックに、上部電極１０８を構成する透明導電性酸化物が侵入してしまう。透明導電性酸化物が侵入したクラックの部位には、局所的に大きな電界強度が印加されてしまい、クラックから電荷が光電変換層１１２に注入され、暗電流が大きくなってしまうと考えられる。

上部電極１０８は、−５００ＭＰａ以上の応力であることが好ましい。−５００ＭＰａ以上の応力とすることで、光電変換素子の暗電流を小さくすることができる。
なお、圧縮応力はマイナスで表し、−５００ＭＰａ以上の応力とは、圧縮応力が５００ＭＰａ以下であることを示す。
なお、スパッタリングによる上部電極１０８（透明導電膜）の成膜速度と応力は、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を変更することで制御することが可能である。

封止層１１０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換部１０６に侵入するのを防ぐための層である。封止層１１０は、下部電極１０４、電子ブロッキング層１１４、光電変換部１０６、および上部電極１０８を覆っており、基板１０２との間を封止している。

このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１０８を光入射側の電極としており、上部電極１０８上方から光が入射すると、この光が上部電極１０８を透過して光電変換部１０６の光電変換層１１２に入射し、光電変換層１１２で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。

次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板１０２上に形成されたＴｉＮ基板を用意する。
ＴｉＮ基板は、例えば、下部電極材料としてＴｉＮが、スパッタ法により所定の真空下で基板１０２上に成膜されて、下部電極１０４として、ＴｉＮ電極が形成されたものである。
次に、下部電極１０４上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して、光電変換部１０６を構成する電子ブロッキング層１１４を形成する。

次に、電子ブロッキング層１１４上に、光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で共蒸着して、光電変換部１０６を構成する光電変換層１１２を形成する。
次に、光電変換層１１２上に、例えば、透明導電酸化物として、ＩＴＯを用い、スパッタ法により、０．５Å／ｓ以上の成膜速度で、例えば、５〜１００ｎｍの厚さに成膜する。なお、この成膜条件以外に、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を調整して成膜する。これにより、例えば、ＩＴＯで構成された上部電極１０８が光電変換層１１２上に形成される。この上部電極１０８は、応力が−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａである。すなわち、上部電極１０８には、５０〜５００ＭＰａの圧縮応力が作用している。

次に、上部電極１０８および基板１０２上に、封止材料として、例えば、酸化アルミニウムを、ＡＬＤ法を用いて所定の真空下で成膜し酸化アルミニウム膜を形成した後、封止材料として、例えば、窒化珪素を、マグネトロンスパッタ法を用いて所定の真空下で成膜し窒化珪素膜を形成する。このようにして、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜の封止層１１０を形成する。これにより、光電変換素子１００が形成される。なお、封止層１１０は、単層膜であってもよい。

本実施形態の製造方法においては、上部電極１０５の形成工程において、０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜し、応力を−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａ（５０〜５００ＭＰａの圧縮応力）とする。これにより、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層１１２に取り込まれるのを抑制することができる。さらには、光電変換層１１２と上部電極１０８の密着性が高くなり、界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層１１２から上部電極１０８が剥がれることが抑制される。これにより、暗電流が十分低く、すなわち、ＳＮ比が高く、かつ長期間安定な光電変換素子を得ることができる。

以下、上部電極１０８の応力、およびその測定方法について説明する。
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、薄膜６２が形成された基板６０を例にして、薄膜６２に作用する応力を説明する。なお、薄膜６２が上部電極１０８に相当する。
図２（ａ）は、薄膜６２を形成した基板６０を膨張させたときに、薄膜６２に働く圧縮応力σ_ｃの方向を矢印で示している。図２（ａ）のように、薄膜６２が成膜された側を突出させるように基板６０を反らせると、基板６０に成膜された薄膜６２が膨張し、基板６０と密着している薄膜６２に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力σ_ｃである。

図２（ｂ）は、薄膜６２を形成した基板６０を収縮させたときに、薄膜６２に働く引張応力σ_ｔの方向を矢印で示している。図２（ｂ）のように、薄膜６２が成膜された側を窪ませるように基板６０を反らせると、基板６０に成膜された薄膜６２が収縮し、基板６０と密着している薄膜６２に伸長しようとする力が働く。この力が引張応力σ_ｔである。

ここで、薄膜６２の圧縮応力σ_ｃ及び引張応力σ_ｔは、基板６０の反り量に影響する。次に、基板６０の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。
図３は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図３に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板６０の一方の面には、被測定物である薄膜６２が成膜されている。スプリッタ２０４で反射した光を基板６０の薄膜６２に照射し、その際に薄膜６２の表面で反射した光の反射角度を第１の検出部２０８で検出する。ミラー２０６で反射した光を基板６０の薄膜６２に照射し、その際に薄膜６２の表面で反射した光の反射角度を第２の検出部２１０で検出する。
なお、図３では、基板６０を薄膜６２が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜６２に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、基板６０の厚さをｈとし、薄膜６２の厚さをｔとする。

次に、測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。

（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ

（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ

（測定手順）
予め薄膜６２を成膜する基板６０の反り量を計測しておき、基板６０の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板６０の一方の面に薄膜６２を成膜し、基板６０の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図３に示すようにレーザで基板６０の薄膜６２が形成された側の面を走査し、基板６０から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。

その後、下記の計算式により薄膜６２の応力が算出される。薄膜６２の応力の単位はＰａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜６２の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ^２／（１−ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。

次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図４は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。

図４に示す撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６と、光電変換部１８と、対向電極２０と、封止層（保護膜）２２と、カラーフィルタ２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、保護層３０とを有する。
なお、画素電極１６は、上述の光電変換素子１００の下部電極１０４に対応し、対向電極２０は、上述の光電変換素子１００の上部電極１０８に対応し、光電変換部１８は、上述の光電変換素子１００の光電変換部１０６に対応し、封止層２２は、上述の光電変換素子１００の封止層１１０に対応する。基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。

基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および光電変換部１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。

また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。

複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして光電変換部１８が形成されている。光電変換部１８は、有機物を含む光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する。なお、光電変換部１８は、上述したように、図１に示す光電変換素子１００の光電変換部１０６に対応するので、光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、それぞれ光電変換層１１２および電子ブロッキング層１１４に対応することは言うまでもない。
光電変換部１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層５０は、入射光Ｌ等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上では一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。光電変換層５０については、後に詳細に説明する。

対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられている。
対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。

対向電極２０は、上部電極１０８と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極２０の材料についての詳細な説明は省略する。

対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。

画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、下部電極１０４と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極１６の材料についての詳細な説明は省略する。

画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０（上部電極１０８）を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や有機光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。

上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。

読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。

封止層２２は、有機物を含む光電変換層５０を水分子などの劣化因子から保護するためにものである。封止層２２は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
封止層２２（封止層１１０）としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層５０の劣化を防止する。
第三に、封止層２２を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２２を通じて光電変換層５０に到達するので、光電変換層５０で検知する波長の光に対して封止層２２は透明でなくてはならない。

封止層２２（封止層１１０）は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２２全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層２２は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。

また、封止層２２（封止層１１０）は、例えば、以下のようにして形成することができる。
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層２２で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層２２全体を厚くする必要がある。

画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２８と光電変換層５０との距離、すなわち、封止層２２の膜厚が大きいと、封止層２２内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２２全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層２２の形成を原子層堆積（ＡＬＤ）法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。

原子層堆積法で封止層２２を形成する場合は、上述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２２として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。

原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２２を保護する機能層となる封止補助層が必要である。

特に、第一封止層（封止層２２）上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層を有する構成とすることが好ましい。また、封止層２２（第一封止層）は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。さらには、封止層２２（第一封止層）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。

カラーフィルタ２６は、封止層２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、封止層２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、封止層２２上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。

保護層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。保護層３０は、オーバーコート層ともいう。
撮像素子１０においては、光電変換部１８、対向電極２０およびカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。

保護層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によって保護層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３０を上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。

なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。

次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図５（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。

次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。

次に、光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、光電変換層５０を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層５０が形成されて、光電変換部１８が形成される。

次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図６（ａ）に示すように、光電変換層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
対向電極２０を形成する際、例えば、透明導電酸化物として、ＩＴＯを用い、スパッタ法により、０．５Å／ｓ以上の成膜速度で、例えば、５〜１００ｎｍの厚さに成膜する。なお、この成膜条件以外に、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を調整して成膜している。これにより、例えば、ＩＴＯで構成された対向電極２０が形成される。しかも、この対向電極２０は、応力が−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａである。すなわち、対向電極２０には５０〜５００ＭＰａの圧縮応力が作用している。

次に、封止層２２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図６（ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２２として、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜を形成する。
この場合、酸化アルミニウム膜は、酸化アルミニウムを、ＡＬＤ法を用いて所定の真空下で絶縁層１４の表面１４ａに成膜し、この酸化アルミニウム膜上に、例えば、窒化珪素をマグネトロンスパッタ法を用いて所定の真空下で成膜し窒化珪素膜を形成する。なお、封止層２２は、単層膜であってもよい。

次に、封止層２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、保護膜３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図４に示す撮像素子１０を形成することができる。保護膜３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護膜３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。

撮像素子１０の製造工程でも、対向電極２０の形成工程において、０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜し、応力を−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａ（５０〜５００ＭＰａの圧縮応力）とする。これにより、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層５０に取り込まれるのを抑制することができる。さらには、光電変換層５０と対向電極２０の密着性が高くなり、界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層５０から対向電極２０が剥がれることが抑制される。これにより、暗電流が十分低く、かつ長期間安定な光電変換素子を得ることができる。

次に、光電変換部１８を構成する光電変換層５０および電子ブロックキング層５２について更に詳細に説明する。
光電変換層５０は、上述の光電変換層１１２と同様の構成である。光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。

ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。

フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。

光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。

光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。

光電変換層５０に用いられるｐ型有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。

Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。

Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ_１〜Ｌ_３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ｄ_１は原子群を表す。Ｄ_１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。

Ｄ_１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_１、Ｒ^ａ、およびＲ^ｂが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。

一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｚ_２、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、およびｎは一般式（１）におけるＺ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ_２１は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２、およびＤ_２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。

Ｄ_２１が表すアリーレン基としては、Ｄ_１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ_２２、およびＤ_２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒ^ａ、およびＲ^ｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。

以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（３）中、Ｚ_３は以下に示す化４におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ_３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ_３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ_３２、およびＤ_３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ_３としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ_３２、およびＤ_３３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ_３１はＢ−１またはＢ−９であることが好ましい。

特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。

一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、上記化５中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上記化４に示したものと同義である。以下に、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。

（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。

（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上が好ましく、３００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上がより好ましく、４００００Ｍ^−１ｃｍ^−１以上が更に好ましい。

電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明において、上部電極１０８（対向電極２０）を０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜すること、および応力を−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａ（５０〜５００ＭＰａの圧縮応力）とすることによる効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜８および比較例１〜１４の光電変換素子を作製し、本発明の効果を確認した。なお、光電変換素子は、図１に示す構成であり、基板上に形成された、下部電極／電子ブロッキング層／光電変換層／上部電極／封止層の構成である。

作製した実施例１〜８および比較例１〜１４の光電変換素子について、それぞれ光電変換効率、暗電流を測定した。光電変換効率、暗電流を測定した後、９０℃で１０００時間の保存試験を実施し、保存試験の実施後、再び光電変換効率と暗電流を測定した。
下記表１に実施例１〜８および比較例１〜１４の各上部電極の成膜速度と応力、ならびに保存試験前後の相対感度（光電変換効率）および暗電流値を示す。
光電変換効率は、保存性試験前の光電変換効率を１００とした時の相対値とした。このため、下記表１では、光電変換効率を相対感度と表記している。
なお、光電変換効率および暗電流の測定は、上部電極側に正のバイアスを２．０×１０^５Ｖ／ｃｍ印加した状態で実施した。
以下、実施例１〜８および比較例１〜１４の光電変換素子について説明する。

（実施例１）
実施例１は、基板上に、下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電、封止層１１０の順に形成されたものである。下部電極は、ＴｉＮで構成されている。
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物１で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。
上部電極は、ＩＴＯを、プレーナー型ターゲットを用いて、ＤＣスパッタ法により、１Å／ｓの蒸着速度で１０ｎｍの膜厚に形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、１Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。
封止層は、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜を形成したものである。酸化アルミニウム膜は、原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）を使用したＡＬＤ法により、２００ｎｍの膜厚に形成したものである。窒化珪素膜は、マグネトロンスパッタ法を用いて、１００ｎｍの膜厚に形成したものである。
なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、−３１２ＭＰａ（圧縮応力３１２ＭＰａ）だった。ＩＴＯ膜の応力は、上述のように基板６０上にＩＴＯ膜を形成し、上述の図３に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜６２と同じ算出方法で算出したものである。

（実施例２）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、２Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、１Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−１９６ＭＰａ（圧縮応力１９６ＭＰａ）だった。

（実施例３）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、４Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、１．２Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−６３ＭＰａ（圧縮応力６３ＭＰａ）だった。

（実施例４）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．６Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．３Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４３７ＭＰａ（圧縮応力４３７ＭＰａ）だった。

（実施例５）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物３で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３１２ＭＰａ（圧縮応力３１２ＭＰａ）だった。

（実施例６）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物３で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−６３ＭＰａ（圧縮応力６３ＭＰａ）だった。

（実施例７）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物５で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物６で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物６：フラーレンＣ_６０＝１：３（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３１２ＭＰａ（圧縮応力３１２ＭＰａ）だった。

（実施例８）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物５で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物６で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物６：フラーレンＣ_６０＝１：３（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４３７ＭＰａ（圧縮応力４３７ＭＰａ）だった。

（比較例１）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．４Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．２Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３９７ＭＰａ（圧縮応力３９７ＭＰａ）だった。

（比較例２）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．３Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．２Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４４２ＭＰａ（圧縮応力４４２ＭＰａ）だった。

（比較例３）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．１Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．２Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４７３ＭＰａ（圧縮応力４７３ＭＰａ）だった。

（比較例４）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、１．２Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、１．５Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３１ＭＰａ（圧縮応力３１ＭＰａ）だった。

（比較例５）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、１．４Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、１．５Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３９ＭＰａ（圧縮応力３９ＭＰａ）だった。

（比較例６）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．９Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．３Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−５４６ＭＰａ（圧縮応力５４６ＭＰａ）だった。

（比較例７）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．８Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．３Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−６１１ＭＰａ（圧縮応力６１１ＭＰａ）だった。

（比較例８）
上部電極は、ＩＴＯをＤＣスパッタ法により、０．７Å／ｓの成膜速度で１０ｎｍの膜厚で形成したものである。スパッタは、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度のスパッタチャンバーにＡｒガスを導入し、０．３Ｐａの真空度で、成膜時の基板温度が３０℃の環境で実施した。上記以外は、実施例１と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−７８６ＭＰａ（圧縮応力７８６ＭＰａ）だった。

（比較例９）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物３で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例２と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４４２ＭＰａ（圧縮応力４４２ＭＰａ）だった。

（比較例１０）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物３で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例４と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３１ＭＰａ（圧縮応力３１ＭＰａ）だった。

（比較例１１）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物３で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ_６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例７と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−６１１ＭＰａ（圧縮応力６１１ＭＰａ）だった。

（比較例１２）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物５で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物６で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物６：フラーレンＣ_６０＝１：３（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例２と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−４４２ＭＰａ（圧縮応力４４２ＭＰａ）だった。

（比較例１３）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物５で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物６で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物６：フラーレンＣ_６０＝１：３（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例５と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−３９ＭＰａ（圧縮応力３９ＭＰａ）だった。

（比較例１４）
電子ブロッキング層は、下記に示す化合物５で示される有機化合物を、真空蒸着法により、１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
光電変換層は、下記に示す化合物６で示される有機化合物とフラーレンＣ_６０の混合膜（化合物６：フラーレンＣ_６０＝１：３（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度３Å／ｓで成膜を行なった。上記以外は、比較例８と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したＩＴＯ膜の応力は、実施例１と同様に算出したものであり、−７８６ＭＰａ（圧縮応力７８６ＭＰａ）だった。

実施例１〜８は、上部電極の成膜速度が０．５Å／ｓ以上で、かつ上部電極の応力が−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａの範囲であるため、高いＳＮ比が初期特性で得られ、保存性試験後にも特性が劣化することがなかった。

比較例１〜３、９、１２は、初期特性は実施例１〜８と同等性能が得られたが、保存試験後に光電変換効率が低下してしまう結果となった。これは、上部電極の成膜速度が０．５Å／ｓよりも遅いために、酸化物（ＩＴＯ）のスパッタ成膜中に発生している酸素ガスが光電変換層（有機膜）中に取り込まれてしまったことによると推定される。

比較例４、５、１０、１３は、初期特性は実施例１〜８と同等性能が得られたが、保存試験後には上部電極が光電変換層（有機膜）から剥離してしまう結果となった。これは、上部電極の応力が−５０ＭＰａ以上であったために、光電変換層（有機膜）と上部電極の密着力が十分でなく、時間経過により剥離してしまったことによると推定される。剥離したため、比較例４、５、１０、１３では、保存試験後に光電変換効率および暗電流は測定していない。このため、比較例４、５、１０、１３については、表１の保存試験後の相対感度（光電変換効率）および暗電流値の欄を「−」としている。

比較例６〜８、１１、１４は、初期特性の暗電流が、実施例１〜８と比較して１桁以上高い結果となった。これは、上部電極の応力が−５００ＭＰａ以下であったために、上部電極成膜時に光電変換層（有機膜）が凸変形し微細なクラックが形成され、そのクラックに上部電極が侵入してしまった結果、クラックの部位には、局所的に大きな電界強度が印加されてしまい、クラックから電荷が光電変換層に注入され、暗電流が大きくなってしまったと推定される。

以上の結果により、下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部透明電極および封止層で構成された光電変換素子において、上部透明電極を、スパッタ法により０．５Å／ｓ以上の速度で成膜された、−５０ＭＰａ〜−５００ＭＰａの応力の透明導電性酸化物とすることで、ＳＮ比が高く、かつ長期間に亘って安定な光電変換素子を実現できることが示された。

１０ 撮像素子
１２ 基板
１４ 絶縁層
１６ 画素電極
１８ 光電変換部
２０ 対向電極
２２ 封止層
２６ カラーフィルタ
３０ 保護層
４０ 読出し回路
４２ 対向電極電圧供給部
４４ 第１の接続部
４６ 第２の接続部
５０ 光電変換層
５２ 電子ブロッキング層
１００ 光電変換素子
１０２ 基板
１０４ 下部電極
１０６ 光電変換部
１０８ 上部電極
１１０ 封止層
１１２ 光電変換層
１１４ 電子ブロッキング層

Claims (7)

1. 下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電極および封止層が、この順で積層された光電変換素子の製造方法であって、
   スパッタ法により、透明導電酸化物を０．５Å／ｓ以上の成膜速度で成膜し、応力が−５０〜−５００ＭＰａである前記上部電極を前記光電変換層上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記光電変換層は、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料とが混合されたバルクへテロ構造を有する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記上部電極は、厚さが５〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記上部電極は、１０Å／ｓ以下の成膜速度で形成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記ｐ型有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
   
   一般式（１）中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
7. 光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、
   前記光電変換素子は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法。