JP4343482B2 - シリコン系膜の形成方法、シリコン系膜及び光起電力素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコン系薄膜の形成方法、ｐｉｎ接合を一組以上堆積して形成される太陽電池、センサー等の光起電力素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性を示すシリコン薄膜の形成方法としては、従来からキャスト法などの液相から成長させる方法が行われてきたが、高温処理が必要であり、量産性・低コスト化に向けての課題があった。
【０００３】
キャスト法以外の結晶性を示すシリコン薄膜の形成方法としては、特開平５−１３６０６２号公報に記載のアモルファスシリコン形成後に水素プラズマ処理を行い、これを繰り返すことにより多結晶シリコン膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
一般的に結晶性を示すシリコン薄膜を用いた光起電力素子では、結晶粒界におけるシリコンのダングリングボンド等の影響、結晶粒界近傍に生じるひずみ、結晶自体の不完全性などによってキャリアの走行性が妨げられ、光起電力素子としての光電特性に悪影響を与えることが知られている。
【０００５】
上記の影響を軽減するための対策として、結晶化度及び結晶性の向上や、結晶粒径を増大させ結晶粒界密度を低下させることが有効であると考えられる。前記のことを実現するための手段として、成膜速度を低下させたり、シリコン膜の形成と水素雰囲気でのアニールを繰り返しながら膜形成を行うなどの工夫を要していたが、これらの処理は、成膜時間を長くしコストを高める要因となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、産業的に実用レベルにある成膜速度、大面積でも均一性が高く、光電特性の優れたシリコン薄膜の形成方法と、それによって形成されたシリコン系薄膜を用いた、優れた特性、密着性及び耐環境性をもつ光起電力素子を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によるシリコン系膜の形成方法であって、
その内部の少なくとも一部がシリコンを含む固体により覆われた真空容器の内部に、ハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成するシリコン系膜の形成方法である。
【０００８】
また、本発明は、上述の形成方法により形成されたシリコン系膜である。
【０００９】
また、本発明は、基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子であって、
少なくとも一つのｉ型半導体層が、上述の形成方法により形成されたシリコン系膜である光起電力素子である。
ここで、シリコンを含む固体は、真空容器内のプラズマ生成空間を囲む領域に形成された被膜であって、真空容器より抵抗率の高い被膜であることが好ましい。
被膜は、次の方法により形成されることが好ましい。
「真空容器内に原料ガスを導入する前に、シリコン含有ガスを主成分とするガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
プラズマＣＶＤ法により被膜を形成させる。」
【００１０】
シリコン系膜は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が１０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むことが好ましい。
【００１１】
真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからシリコン系薄膜を形成したときのシリコン系膜の成膜速度が、被膜を形成せずにシリコン系膜を形成したときのシリコン系膜の成膜速度の３倍以上であることが好ましい。
【００１２】
真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからシリコン系薄膜を形成したときのシリコン系薄膜の成膜速度を、１．０ｎｍ／秒以上とすることが好ましい。
【００１３】
被膜の抵抗率が、シリコン系膜の抵抗率よりも高いことが好ましい。
【００１４】
真空容器よりも抵抗率の高い被膜が、シリコンであることが好ましい。
【００１５】
シリコン含有ガスを主成分とするガスが、ハロゲン化シリコンガスを含まないことが好ましい。
【００１６】
ハロゲン化シリコンが、フッ素原子、塩素原子の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１７】
シリコン系膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上であることが好ましい。
【００１８】
シリコン系膜のエックス線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の割合が、全回折強度に対して５０％以上であることが好ましい。
【００１９】
シリコン系薄膜を形成するときの、真空容器内の圧力が、５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において前記シリコンを含む固体は、少なくとも表面がシリコンからなる部材であることが好ましい。
【００２１】
前記部材が、板状シリコン、シリコン粒、表面の少なくとも一部にシリコン膜を被覆した固体のうちの少なくとも一つから選ばれたものであることが好ましい。
【００２２】
前記基板と、前記真空容器内に設けられた高周波導入部が相対した位置関係にあることが好ましい。
【００２３】
前記部材が、前記高周波導入部上に載置されていることが好ましい。
【００２４】
前記ハロゲン化シリコンがフッ素原子、塩素原子の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２５】
前記シリコン系膜が、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が２０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むことが好ましい。
【００２６】
前記シリコン系膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上であることが好ましい。
【００２７】
前記シリコン系膜のエックス線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の割合が、全回折強度に対して７０％以上であることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果本発明者は、
「その内部の少なくとも一部がシリコンを含む固体により覆われた真空容器の内部に、ハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成すること」により、
さらに好ましくは、「シリコンを含む固体は、真空容器内のプラズマ生成空間を囲む領域に形成された被膜であって、真空容器より抵抗率の高い被膜であること」により、
さらに好ましくは、「真空容器内に原料ガスを導入する前に、シリコン含有ガスを主成分とするガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
プラズマＣＶＤ法により被膜を形成させること」により、
さらに好ましくは、「シリコン系膜は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が１０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むこと」により、
結晶化度及び結晶性のすぐれた、下地層との密着性も良好なシリコン系薄膜を、高速で成膜することが可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成することが可能になったことを見出した。
【００２９】
上記の構成にすることにより、以下の作用がある。
【００３０】
高周波を用いたプラズマＣＶＤ法により結晶相を含むシリコン系薄膜を形成する方法は、固相反応と比較してプロセス時間が短く、プロセス温度も低くすることが可能なため低コスト化に有利である。特に、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子において、膜厚の大きなｉ型半導体層に適用することで、この効果は大きく発揮される。具体的には、周波数が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波を用いたＣＶＤ法で形成する方法は、特に好ましいものである。
【００３１】
ｐｉｎ接合を有する光起電力素子においては、実質的に光吸収層として機能するｉ型半導体層を結晶相を含むｉ型半導体層とした場合には、アモルファスの場合に問題になるステブラー―ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光劣化現象を抑制することができるメリットがある。
【００３２】
一方で、結晶相を含むシリコン系薄膜をｉ型半導体層に採用した場合の問題点として、結晶粒界が多数キャリア、少数キャリア双方に影響を与えて性能を劣化させることが知られている。結晶粒界の影響を抑制するためには、ｉ型半導体層内の結晶粒径を大きくして結晶粒界密度を低下させることが有効な手段の一つであると考えられる。特に、キャリアの走行方向に結晶粒径が大きい形状であることが好ましく、キャリアの走行方向を面法線としたときのＳｃｈｅｒｒｅｒ半径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、Ｓｈｅｒｒｅｒ半径とはエックス線の波長をλ（ｎｍ）、回折線幅をβ（ｒａｄ）、回折角をθ（°）としたときに、Ｄ＝０．９×λ／（β×ｃｏｓθ）で定義される任意の格子面の垂直方向の結晶の大きさのことである。
【００３３】
結晶粒径を大きくするための要素としては、結晶の配向性を高めることがあげられる。ランダムな結晶方位で膜の堆積が進行した場合には、成長の過程でそれぞれの結晶粒が衝突しあい相対的に結晶粒の大きさが小さくなると考えられるが、特定の方位に配向させ成長の方向性をそろえることで、結晶粒同士のランダムな衝突を抑制することができ、その結果結晶粒径をより大きくすることが可能であると考えられる。また、ダイヤモンド構造をとる結晶性シリコンにおいては、（２２０）面は、面内の原子密度が最も高く、成長最表面内のシリコン原子は、４本の結合手のうち３本を他のシリコン原子と共有結合で結合されている構造のため、この面を成長面とした場合に、密着性及び耐候性の良好なシリコン系薄膜を形成することができるものと考えられ、好ましいものである。ＡＳＴＭカードから、無配向の結晶性シリコンでは、低角測から１１反射分の回折強度の総和に対する（２２０）面の回折強度の割合は約２３％であり、（２２０）面の回折強度の割合が２３％を上回る構造は、この面方向に配向性を有することになる。
【００３４】
ここで、原料ガスにハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では、プラズマ内に種々の活性種が形成される。ハロゲン原子をＸとした場合、プラズマ内の活性種の種類としては、ＳｉＸ_ｎＨ_ｍ（０≦ｎ、ｍ≦４）、ＨＸ、Ｘ、Ｈなどの原子、ラジカル、イオン、分子があげられる。この系には、シリコン系薄膜の堆積に寄与する活性種に加えて、エッチングに寄与する活性種も含まれており、このため、膜表面の相対的に結合力の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチングしながら膜の堆積が進むことで、アモルファスの領域の少ない結晶化度の大きなシリコン系薄膜の形成が可能になる。
【００３５】
また、上述のように（２２０）面は強い結合力で成長していくために、エッチング作用を効果的に行なうことにより、結晶相でも、特に（２２０）面を選択的に成長面とする結晶相を形成することが可能であると考えられる。また、エッチングの過程では、結合が切断されることに伴いラジカルが形成され、構造緩和が促進されるため、より低温のプロセス温度下での良質なシリコン系薄膜の形成が可能になり、低コスト化に有利であると考えられる。
【００３６】
ステブラー―ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光劣化現象の抑制、及び結晶粒界密度の低下の点を鑑みて、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度（典型的な例として５２０ｃｍ^−１付近）が、アモルファスに起因するラマン散乱強度（典型的な例として４８０ｃｍ^−１付近）の３倍以上であることが好ましく、さらに（２２０）面の回折強度の割合が全回折強度の５０％以上である構造においては上記の効果がより促進され特に好ましいものであることを見出した。
【００３７】
原料ガスにハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では、前述のとおり、堆積とエッチングという相反する反応を伴なっており、そのため高速成膜で実現するためには、プラズマプロセスの制御が重要な技術課題となる。ハロゲン化シリコンに水素を加えることによって、ＳｉＸ_２Ｈ、ＳｉＸＨ_２などの、堆積に寄与すると思われる水素を含むハロゲン化シラン系活性種を形成することができると考えられるが、これらの活性種を形成するためには、ＳｉＸ_４と水素ラジカルの活発な反応過程が必要となると考えられる。また水素ラジカルは堆積膜中の過剰なＸ原子の脱離を促進、成長面近傍を拡散することによる構造緩和を促進させることにより、結晶性を高める作用があると考えられる。以上のことから、高品質な結晶相を高速堆積において実現するためには、基板近傍に多くの水素ラジカルが存在することが重要であると考えられる。
【００３８】
成膜を行なうための真空容器は、ステンレスなど金属材料を接地した状態で使用するのが一般的である。前記真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法でプラズマを生起させた場合には、低抵抗である金属材料がプラズマを囲む状態でハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法でプラズマを生起させた場合に対して、プラズマを囲む領域が高抵抗であるために電子が堆積する比率が相対的に大きくなり、真空容器近傍に相対的に大きな電界をもつシースが形成されると思われる。
【００３９】
後者の場合には、前述のようなシースを伴うプラズマポテンシャルを形成する結果、真空容器近傍の水素イオンなどの陽イオンの存在密度が増し、さらにシース領域において運動エネルギーが加速されるため、真空容器近傍の活性種どうしの反応がより活発になり、その結果真空容器近傍の水素ラジカルの密度も相対的に増大するものと考えられる。真空容器内の水素ラジカル量を増やす手段としては、原料ガス中の水素量を増加させる方法もあるが、前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法でプラズマを生起させた場合には、シース領域近傍に集中して水素プラズマ密度を高めることができるので、原料ガス中の水素量を増加させる方法では得られる効果をはるかに上回る効果を得ることが可能になる。
【００４０】
このような水素ラジカル密度の高いプラズマ分布をもった雰囲気下に前記基板を導入することにより、特に、基板導入位置が真空容器の内壁近傍である場合には、前記基板上に、高品質なシリコン系薄膜の結晶相を高速堆積で形成することが可能になると考えられる。特に堆積速度の向上の効果は顕著であり、金属材料がプラズマ生成空間を囲んでいる状態では堆積反応よりもエッチング反応が優先的なプラズマ状態になるためにシリコン系薄膜が堆積しない成膜条件、あるいは堆積速度の非常に遅い成膜条件であっても、前記真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからプラズマを生起させた場合には、十分な堆積速度（１．０ｎｍ／秒以上）の堆積速度でシリコン系薄膜の形成が可能になる場合もあり、金属材料がプラズマ生成空間を囲んでいる条件下では実現できなかったシリコン系薄膜の形成が可能になる。
【００４１】
ここで、前記被膜としては、シリコン系薄膜の形成時の被膜からの脱ガスの影響を考えると、堆積膜と同質であるシリコンであることが好ましいものである。被膜の形成方法は、シリコン系薄膜の形成と同様に高周波プラズマＣＶＤ法で行なうことができる。被膜形成用ガスには、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４などのシリコン含有ガスを主成分とし、堆積効果の大きな条件で被膜形成を行なうことが好ましいものである。ここで、シリコン含有ガスに、Ｈ_２やＨｅなどの希釈ガスを加えてもかまわない。前記皮膜形成ガスがハロゲン化シリコンガスを含まない場合には、高速成膜で前記被膜の形成が行なえるために、好ましいものである。
【００４２】
基板近傍の水素プラズマ密度を高める効果を増大させるために、前記被膜は、前記真空容器よりも抵抗率が高いと同時に、前記シリコン系薄膜よりも抵抗率が高い方がより好ましいものである。前記被膜を、前記シリコン系薄膜よりも抵抗率が高い被膜とするためには、前記被膜をアモルファス相にする方法、結晶相とアモルファス相との混合相にする方法、前記シリコン系薄膜よりも結晶化度の低い結晶相とする方法や、被膜形成用ガスに微量の酸素を加える方法などが好ましいものである。前記被膜をアモルファス相にするため、結晶相とアモルファス相との混合相にするため、あるいは前記シリコン系薄膜よりも結晶化度の低い結晶相とするためには、被膜形成用ガスが、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６などのシラン系ガスを含む場合には、希釈ガスの流量を少なくする方法などがあげられる。
【００４３】
さらに、被膜の形成を前記シリコン系薄膜の形成より低い温度で行なうことも効果的である。ただし、真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、良好な密着性をもった被膜を形成するためには、真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域をある程度加熱することが好ましい。具体的には真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域の温度を５０℃以上４００℃以下の範囲で、かつシリコン系薄膜形成時の基板温度より低い温度にするのが好ましいものである。また、ダングリングボンドを補償したり、構造緩和を促進することによって、真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、良好な密着性をもった被膜を形成できることが可能になるという観点から、被膜中には、適度に水素が含有されていることが好ましい。被膜中の水素含有量としては、５〜４０原子％が好ましい範囲である。
【００４４】
さらに、前記被膜を形成することによる別の効果として、被膜を形成することにより、堆積反応をより促進させる一種の触媒効果が働くのではないかと考えられる。この効果の詳細は不明であるが、前記被膜を形成することにより、被膜に吸着した未反応の分子やラジカル内の結合力が低下し、その効果が連鎖することによって堆積反応の活性化エネルギーが低下するのではないかと考えられる。
【００４５】
高速成膜を行なうためには、投入電力を増加して、原料ガスの分解効率を高めることが効果的であるが、投入電力の増加は同時に過剰なイオンの発生をもたらすことが考えられる。イオンはシース領域において静電引力によって加速されるため、過剰なイオンは、堆積膜にイオン衝撃として結晶格子を歪ませたり、膜中にボイドを作る要因となるなどの高品質のシリコン系薄膜の形成のための障害となり、下地層との密着性や、耐環境性を低下させるという悪影響を及ぼすことなどが考えられる。ここで、圧力の高い条件下でプラズマを生起させると、プラズマ中のイオンは、他のイオン、活性種などとの衝突機会が増加することによって、基板へのイオン衝撃が低下し、同時に、水素ラジカルによる基板表面近傍の反応が活発になると考えられる。本発明者が鋭意検討を重ねた結果、良好な配向性と結晶化度を持つ高品質なシリコン系薄膜を高速で形成するためには、特にイオンダメージの低減の効果などを鑑みると、圧力に関しては５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）以上、より好ましくは７５０ｍＴｏｒｒ（１００Ｐａ）以上であることが好ましいことを見出した。
【００４６】
次に本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００４７】
図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半導体層、１０３は第二の透明導電層、１０４は集電電極である。また、１０１−１は基体、１０１−２は金属層、１０１−３は第一の透明導電層である。これらは基板１０１の構成部材である。
【００４８】
（基体）
基体１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−１の材料として好適である。
【００４９】
（金属層）
金属層１０１−２は電極としての役割と、基体１０１−１にまで到達した光を反射して半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては，Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。基体１０１−１が導電性を有する場合には金属層１０１−２は形成しなくてもよい。
【００５０】
（第一の透明導電層）
第一の透明導電層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透明導電層１０１−３は、金属層１０１−２と同様にその表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導電層１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物からなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００５１】
また、酸化亜鉛層の形成方法としては、スパッタ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。
【００５２】
スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ_２などがあげられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１３３×１０^−４Ｐａ）から０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）が望ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗから１００ＫＷが望ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。
【００５３】
また、電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００５４】
さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加えることも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。
【００５５】
電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。
【００５６】
（基板）
以上の方法により、基体１０１−１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第一の透明導電層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に中間層として絶縁層を設けてもよい。
【００５７】
（半導体層）
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１０２の主たる材料としては、アモルファス相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系のＳｉが用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層１０２には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層１０２は、酸素、窒素などを含有してもよい。
【００５８】
半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００５９】
光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、Ｘはバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。また、
【００６０】
ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００６１】
本発明の構成要素である半導体層１０２についてさらに説明を加えると、図３は本発明の光起電力素子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１０２を示す模式的な断面図である。図中１０２−１は第一の導電型を示し結晶相を含む半導体層であり、さらに、本発明のシリコン系薄膜からなる結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２、第二の導電型を示す非単結晶半導体層１０２−３を積層する。ｐｉｎ接合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。また、本発明のシリコン系薄膜からなる結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２と導電型を示す半導体層との間に、非晶質層を挟んだ構造をとってもかまわない。
【００６２】
（半導体層の形成方法）
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１０２を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層１０２を形成する手順の好適な例を示す。
（１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定の堆積圧力に減圧する。
（２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。
（３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。
（４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。
（５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０２を形成する。
【００６３】
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１０２の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃圧力は０．５ｍＴｏｒｒ（６７ｍＰａ）〜１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）、高周波パワー密度は０．００１〜１Ｗ／ｃｍ^３（投入電力／堆積室体積）が好適な条件としてあげられる。
【００６４】
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１０２の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物、ＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６、ＳｉＨ_２Ｆ_２、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃ１_６等のハロゲン化シリコンがあげられる。常温で気化しているものはガスボンべを用い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを行なって使用する。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ_４やＣＨ_４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスにて添加することが望ましい。
【００６５】
原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ_２やＨｅなどがあげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ_３、ＰＦ_３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を導入するのが好ましい。
【００６６】
また、本発明のシリコン系薄膜を形成する際には、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してから行なう。被膜の形成方法としては、半導体層１０２と同様に高周波プラズマＣＶＤ法が適している。半導体形成用真空容器近傍に、大きな電界をもつシースを形成するためには、前記被膜の膜厚は１μｍ以上あることが好ましい。
【００６７】
被膜の形成に適した被膜形成用ガスとしては、堆積効果の大きなＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４などのシリコン含有ガスを主成分とし、Ｈ_２やＨｅなどの希釈ガスが加わったものが好ましいものである。被膜は上述の通りアモルファス相であっても、結晶相であっても、結晶相とアモルファス相との混合相であってもかまわない。
【００６８】
（第二の透明導電層）
第二の透明導電層１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることができる。第二の透明導電層１０３は、半導体層１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０^−３Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０^−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
第二の透明導電層１０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２０_３等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００７０】
（集電電極）
集電電極１０４は集電効率を向上するために透明電極１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００７１】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の表面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００７２】
（第２の実施形態）
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果本発明者は、
「その内部の少なくとも一部がシリコンを含む固体により覆われた真空容器の内部に、ハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成すること」により、
さらに好ましくは、「シリコンを含む固体は、少なくとも表面がシリコンからなる部材であること」により、
さらに好ましくは、「この部材が、板状シリコン、シリコン粒、表面の少なくとも一部にシリコン膜を被覆した固体のうちの少なくとも一つから選ばれたものであること」により、
結晶化度及び結晶性がすぐれ、下地層との密着性も良好なシリコン系薄膜を、高速で成膜することが可能であり、特に大面積のシリコン系薄膜を形成する際にも均一なシリコン系薄膜の形成が可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成することが可能になったことを見出した。
【００７３】
上記の構成にすることにより、以下の作用がある。
【００７４】
高周波を用いたプラズマＣＶＤ法により結晶相を含むシリコン系薄膜を形成する方法は、固相反応と比較してプロセス時間が短く、プロセス温度も低くすることが可能なため低コスト化に有利である。特に、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子において、膜厚の大きなｉ型半導体層に適用することで、この効果は大きく発揮される。具体的には、周波数が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波を用いたＣＶＤ法で形成する方法は、特に好ましいものである。
【００７５】
ｐｉｎ接合を有する光起電力素子においては、実質的に光吸収層として機能するｉ型半導体層を結晶相を含むｉ型半導体層とした場合には、アモルファスの場合に問題になるステブラー−ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光劣化現象を抑制することができるメリットがある。
【００７６】
一方で、結晶相を含むシリコン系薄膜をｉ型半導体層に採用した場合の問題点として、結晶粒界が多数キャリア、少数キャリア双方に影響を与えて性能を劣化させることが知られている。結晶粒界の影響を抑制するためには、ｉ型半導体層内の結晶粒径を大きくして結晶粒界密度を低下させることが有効な手段の一つであると考えられる。特に、キャリアの走行方向に結晶粒径が大きい形状であることが好ましく、キャリアの走行方向を面法線としたときのＳｃｈｅｒｒｅｒ半径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７７】
結晶粒径を大きくするための要素としては、結晶の配向性を高めることがあげられる。ランダムな結晶方位で膜の堆積が進行した場合には、成長の過程でそれぞれの結晶粒が衝突しあい相対的に結晶粒の大きさが小さくなると考えられるが、特定の方位に配向させ成長の方向性をそろえることで、結晶粒同士のランダムな衝突を抑制することができ、その結果結晶粒径をより大きくすることが可能であると考えられる。
また、ダイヤモンド構造をとる結晶性シリコンにおいては、（２２０）面は、面内の原子密度が最も高く、成長最表面内のシリコン原子は、４本の結合手のうち３本を他のシリコン原子と共有結合で結合されている構造のため、この面を成長面とした場合に、密着性及び耐候性の良好なシリコン系薄膜を形成することができるもの考えられ好ましいものである。ＡＳＴＭカードから、無配向の結晶性シリコンでは，低角測から１１反射分の回折強度の総和に対する（２２０）面の回折強度の割合は約２３％であり、（２２０）面の回折強度の割合が２３％を上回る構造は、この面方向に配向性を有することになる。
【００７８】
ここで、原料ガスにハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では．プラズマ内に種々の活性種が形成される。ハロゲン原子をＸとした場合、プラズマ内の活性種の種類としては、ＳｉＸ_ｎＨ_ｍ（０≦ｎ、ｍ≦４）、ＨＸ、Ｘ、Ｈなどの原子、ラジカル、イオン、分子があげられる。この系には、シリコン系薄膜の堆積に寄与する活性種に加えて、エッチングに寄与する活性種も含まれており、このため、膜表面の相対的に結合力の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチングしながら膜の堆積が進むことで、アモルファスの領域の少ない結晶化度の大きなシリコン系薄膜の形成が可能になる。
また、上述のように（２２０）面は強い結合力で成長していくために、エッチング作用を効果的に行なうことにより、結晶相でも、特に（２２０）面を選択的に成長面とする結晶相を形成することが可能であると考えられる。また、エッチングの過程では、結合が切断されることに伴ないラジカルが形成され、構造緩和が促進されるため、より低温のプロセス温度下での良質なシリコン系薄膜の形成が可能になり、低コスト化に有利であると考えられる。
【００７９】
ステブラー―ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光劣化現象の抑制、及ぴ結晶粒界密度の低下の点を鑑みて、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度（典型的な例として５２０ｃｍ^−１付近）が、アモルファスに起因するラマン散乱強度（典型的な例として４８０ｃｍ^−１付近）の３倍以上であることが好ましく、さらに（２２０）面の回折強度の割合が全回折強度の７０％以上である構造においては上記の効果がより促進され特に好ましいものであることを見出した。
【００８０】
原料ガスにハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では、前述のとおり、堆積とエッチングという相反する反応を伴なっており、そのため高速成膜を実現するためには、プラズマプロセスの制御が重要な技術課題となる。ハロゲン化シリコンに水素を加えることによって、ＳｉＸ_２Ｈ、ＳｉＸＨ_２などの、堆積に寄与すると思われる水素を含むハロゲン化シラン系活性種を形成することができると考えられるが、これらの活性種を形成するためには、ＳｉＸ_４と水素ラジカルの活発な反応過程が必要となると考えられる。また水素ラジカルは堆積膜中の過剰なＸ原子の脱離を促進、成長面近傍を拡散することによる構造緩和を促進させることにより、結晶性を高める作用があると考えられる。以上のことから、高品質な結晶相を高速堆積において実現するためには、基板近傍に多くの水素ラジカルが存在することが重要であると考えられる。
【００８１】
成膜を行なうための真空容器は、ステンレスなど金属材料を接地した状態で使用するのが一般的であるが、前記真空容器内の容器壁の領域に、少なくとも表面がシリコンからなる部材を導入することにより、真空容器材料よりも抵抗率の高い領域がプラズマと接触することになり、ここには電子が堆積する比率が相対的に大きくなり、その結果、真空容器近傍に相対的に大きな電界をもつシースが形成されると思われる。
このようなシースを伴うプラズマポテンシャルを形成する結果、真空容器近傍の水素イオンの存在密度が増し、真空容器近傍の活性種同士の反応がより活発になり、その結果真空容器近傍の水素ラジカルの密度も相対的に増大するものと考えられる。真空容器内の水素ラジカル量を増やす手段としては、原料ガス中の水素量を増加させる方法もあるが、前記真空容器内の容器壁の領域に、少なくとも表面がシリコンからなる部材を導入した場合には、部分的に水素プラズマ密度を高めることができるので、原料ガス中の水素量を増加させる方法では得られる効果をはるかに上回る効果を得ることが可能になる。
【００８２】
このような水素ラジカル密度の高いプラズマ分布をもった雰囲気中、特に基板導入位置が前記少なくとも表面がシリコンからなる部材近傍である場合には、前記基板上に、高品質なシリコン系薄膜の結晶相を高速堆積で形成することが可能になると考えられる。特に堆積速度の向上の効果は顕著である。
【００８３】
また、上述のように、原料ガスにハロゲン化シリコン及び水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では、前述のとおり、堆積とエッチングという相反する反応を伴っており、どちらの反応が優先されるかは、圧力、成膜領域近傍のハロゲン化シリコンと水素の存在比、高周波導入部と基板間距離、温度などのシリコン系薄膜形成パラメータの対して比較的敏感な反応系である。そのため、特に大面積の基板上にシリコン系薄膜を形成する場合などには、上記のパラメータの場所依存性により、エッチング反応がより優先される領域ができ、場合によっては、堆積が起こらずに基板表面をエッチングしてしまう領域が形成されることも起こりうる。基板表面に堆積が起こらずにエッチングが起きてしまう場合には、基板表面に含まれる原子が雰囲気中に拡散され、堆積が起こる領域に取り込まれることにより、堆積が起こった領域の膜質を悪化させる要因ともなる。ここで、前記真空容器内に、少なくとも表面がシリコンからなる部材を導入することにより、エッチング反応がより優先される領域の前記部材自身をエッチングするようにすることで、前記領域近傍の雰囲気中のＳｉ原子密度を上昇させることができ、基板表面のエッチングを防ぐことができ、また前記部材が導入されない場合と比べて、より均質なプラズマ状態を形成することが実現できる。その結果大面積にわたって均質なシリコン系薄膜の形成が可能になると考えられる。このような均質なプラズマ状態で形成されたシリコン系薄膜においては、下地層との密着性や、耐候性もより優れたものである。
【００８４】
ここで、前記少なくとも表面がシリコンからなる部材は、前記真空容器内の内容壁に接するように配置されてもよいし、プラズマ空間内に、前記少なくとも表面がシリコンからなる部材がプラズマ中に完全に浴するように配置されていても構わない。
【００８５】
すなわち、図１２に示すように、表面がシリコンからなる部材を配置することが好ましい方法としてあげられる。図１２は、真空容器内に表面がシリコンからなる棒状部材を配置した装置の断面を示した模式図である。図中には、表面がシリコンからなる部材が、真空容器内の内容壁に接して配置されたもの、プラズマ中に完全に浴するように配置されたもの及び、基板近傍に配置されたものが示されている。
【００８６】
特に前記基板と、前記真空容器内に設けられた高周波導入部が相対した位置関係にある場合には、少なくとも表面がシリコンからなる部材を、図１３に示すように、前記高周波導入部上に載置することによって、Ｓｉ原子が効率よく雰囲気中に導入することが可能になる。また、高周波導入部上に、少なくとも表面がシリコンからなる部材を載置することにより、高周波導入部にかかる自己バイアスがより負側になるため、基板に対しての不必要な陽イオンのダメージを抑制する効果も加わるために、より良好な結晶性をもつシリコン系薄膜の形成が可能になり好ましいものである。
【００８７】
ここで、特公平５−１２８５０号公報、特開平４−３２９６２７号公報では、半導体層を形成する前に、反応炉内壁または基板ホルダーに予め半導体層を積層しておく技術が開示されているが、これらは一つの反応炉にてｐｉｎ接合などを有する半導体装置の作成を行なっている際に、特にｉ層形成時に、前工程で形成された半導体中または残留ガス中のｐまたはｎ型の不純物や、もしくは反応炉内壁に付着した酸素、アルカリ金属などの不純物が、新たに形成される半導体中に取り込まれることを防ぐことを目的としたものであり、前記の目的のためには効果的なものであるが、本発明の堆積とエッチングという相反する反応のバランスを制御するための制御材として、とくに大面積に均一かつ均質なシリコン系薄膜を形成するためには十分なものではなかった。堆積とエッチングという相反する反応のバランスを制御し、大面積に均一かつ均質なシリコン系薄膜を形成するためには、内壁の表面をシリコン層とするのではなく、内壁とは別部材として前記表面がシリコンからなる部材を導入することが重要なポイントとなる。
【００８８】
前記少なくとも表面がシリコンからなる部材としては、比較的広い面積を有するものとしては、単結晶ウエハ、多結晶ウエハ、シリコン粒を溶融固化して形成したシリコン板などの板状シリコン、小さい面積を有するものとしてはシリコン粒、任意の形状をしたものとしては、金属あるいは誘電体などの表面にシリコン膜を被膜したものなどがあげられる。また、これらを組み合わせて用いたものであっても構わない。表面がシリコンからなる部材は一つに限らず二つ以上導入してもよい。前記部材としてシリコン粒は、単独で用いる方法、他の部材の隙間を埋めるように用いる方法などがあげられる。配置位置としては、高周波導入部上に配置する方法などが好ましいものである。
【００８９】
前記金属あるいは誘電体などの表面に被膜するシリコン膜の形成方法としては、高周波プラズマＣＶＤ法で行なうことができる。シリコン膜形成用ガスには、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４などのシリコン含有ガスを主成分とし、堆積効果の大きな条件で被膜形成を行なうことが好ましいものである。ここで、シリコン含有ガスに、Ｈ_２やＨｅなどの希釈ガスを加えてもかまわない。
【００９０】
さらに、前記少なくとも表面がシリコンからなる部材による別の効果として、堆積反応をより促進させる一種の触媒効果が働くのではないかと考えられる。この効果の詳細は不明であるが、前記部材に吸着した未反応の分子やラジカル内の結合力が低下し、その効果が連鎖することによって堆積反応の活性化エネルギーが低下するのではないかと考えられる。
【００９１】
次に本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００９２】
図６は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１１０１は基板、１１０２は半導体層、１１０３は第二の透明導電層、１１０４は集電電極である。また、１１０１−１は基体、１１０１−２は金属層、１１０１−３は第一の透明導電層である。これらは基板１１０１の構成部材である。
【００９３】
（基体）
基体１１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１１０１−１の材料として好適である。
【００９４】
（金属層）
金属層１１０１−２は電極としての役割と、基体１１０１−１にまで到達した光を反射して半導体層１１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。金属層１１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。基体１１０１−１が導電性を有する場合には金属層１１０１−２は形成しなくてもよい。
【００９５】
（第一の透明導電層）
第一の透明導電層１１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、金属層１１０１−２の元素が半導体層１１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透明導電層１１０１−３は、金属層１１０１−２と同様にその表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導電層１１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物からなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００９６】
また、酸化亜鉛層の形成方法としては、スパッタ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。
【００９７】
スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ_２などがあげられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１×１０^−４Ｔｏｒｒ（１３３×１０^−４Ｐａ）から０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）が望ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗから１００ＫＷが望ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。
【００９８】
また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００９９】
さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加えることも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定されるものではないが、グルコース（フドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。
【０１００】
（基板）
以上の方法により、基体１１０１−１上に必要に応じて、金属層１１０１−２、第一の透明導電層１１０１−３を積層して基板１１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板１１０１に中間層として絶縁層を設けてもよい。
【０１０１】
（半導体層）
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１１０２の主たる材料としては、アモルファス相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系のＳｉが用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層１１０２には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層１１０２は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層び電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。
【０１０２】
また、比抵抗としてはて１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーパックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【０１０３】
本発明の構成要素である半導体層１１０２についてさらに説明を加えると、図８は本発明の光起電力素子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１１０２を示す模式的な断面図である。図中１１０２−１は第一の導電型を示し結晶相を含む半導体層であり、さらに、本発明のシリコン系薄膜からなる結晶相を含むｉ型半導体層１１０２−２、第二の導電型を示す非単結晶半導体層１１０２−３を積層する。ｐｉｎ接合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。
【０１０４】
（半導体層の形成方法）
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１１０２を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層１１０２を形成する手順の好適な例を示す。
（１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定の堆積圧力に減圧する。
（２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。
（３）基板１１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。
（４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。
（５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１１０２を形成する。
【０１０５】
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１１０２の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は０．０６７Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）〜１．５×１０^４Ｐａ（１１３Ｔｏｒｒ）、高周波パワー密度は０．００１〜１Ｗ／ｃｍ^３（投入電力／堆積室体積）が好適な条件としてあげられる。
【０１０６】
本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１１０２の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物、ＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６、ＳｉＨ_２Ｆ_２、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６等のハロゲン化シリコンがあげられる。常温で気化しているものはガスボンベを用い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを行なって使用する。
【０１０７】
合金糸にする場合にはさらに、ＧｅＨ_４やＣＨ_４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ_２やＨｅなどがあげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ_３、ＰＦ_３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を導入するのが好ましい。
【０１０８】
また、本発明のシリコン系薄膜を形成する際には、前記真空容器内に、少なくとも表面がシリコンからなる部材を導入して行なう。前記少なくとも表面がシリコンからなる部材としては、比較的広い面積を有するものとしては、単結晶ウエハ、多結晶ウエハ、シリコン粒を溶融固化して形成したシリコン板などの板状シリコン、小さい面積を有するものとしてはシリコン粒、任意の形状をしたものとしては、金属あるいは誘電体などの表面にシリコン膜を被膜したものなどがあげられる。また、これらを組み合わせて用いたものであっても構わない。
【０１０９】
ここで、シリコン粒を溶融固化して形成したシリコン板などの板状シリコンの形成方法としては、シリコン粒を溝を設けた鋳型に投入し、シリコンの融点以上に一定時間保持した後温度を下げて固化させる方法などがあげられる。鋳型の材料としては、加工の容易性や加工の点からカーボングラファイトを用いることが好ましいが、固化したシリコンを離型させる材料を塗布でき、なおかつ融点がシリコンの融点よりも高いシリコンカーバイト、窒化シリコン、窒化ホウ素も好適なものである。
また、鋳型は、横方向あるいは縦方向に板状に溝をつけたものであって、このような溝が一つの鋳型の中に複数個あってもよい。また、横方向の溝に対しては垂直方向に、縦方向の溝に対しては水平方向にそれぞれ非対称に形成したり、放射板をつけたりなどすることで、固化時の熱の流れを制御することで金属級シリコンに含まれる不純物をシート表面片側に偏析させることも可能である。また窒化シリコンは、溶融したシリコンに対して反応を起こさず、かつ接触角が大きいために、鋳型の内部に塗布することによって、鋳型からシリコンを剥離することを助ける剥離剤として好適に用いることができる。
必要に応じて酸化シリコンなどを添加することも好ましいものである。鋳型内への剥離剤の皮膜の方法としては、粉末状の窒化シリコンを分散させた有機溶剤あるいはシラノール溶液を鋳型内にスプレーし、４００℃以上の熱処理をする方法などがあげられる。板状シリコンの表面部分の純度を高めたい場合には、溶解／再析出の工程を含めると効果的である。溶解／再析出としては、板状シリコン表面を金属溶媒に溶解したあと、前記金属溶媒中のシリコンを前記板状シリコン表面に析出させる方法などがあげられる。偏析効果により大部分の不純物を除去することができるため、前記板状シリコンは、より純度の高いシリコン層とすることが可能であり、表面層の純度の高い板状シリコンを形成することができる。融点が相対的に低いこと、前記板状シリコン表面層を充分に溶解することができるという理由から、前記金属溶媒としては、インジウム、ガリウム、または錫の中から選ばれることが特に好ましいものである。
【０１１０】
また、金属あるいは誘電体などの表面にシリコン膜を形成する方法としては、半導体層１１０２と同様に高周波プラズマＣＶＤ法が適している。前記シリコン膜の膜厚は１μｍ以上あることが好ましい。被膜の形成に適した被膜形成用ガスとしては、堆積効果の大きなＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４などのシリコン含有ガスを主成分とし、Ｈ_２やＨｅなどの希釈ガスが加わったものが好ましいものである。被膜は上述の通りアモルファス相であっても、結晶相であっても、結晶相とアモルファス相との混合相であってもかまわない。
【０１１１】
（第二の透明導電層）
第二の透明導電層１１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることができる。第二の透明導電層１１０３は、半導体層１１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０^−３Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０^−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。第二の透明導電層１１０３の材料としては、ＩＴ０、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【０１１２】
（集電電極）
集電電極１１０４は集電効率を向上するために透明電極１１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【０１１３】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の表面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【０１１４】
【実施例】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
【０１１５】
（実施例１）
図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１１６】
図２は、本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図２に示す堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされる。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【０１１７】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３６が接続されている。
【０１１８】
図２に示した堆積膜形成装置２０１は、半導体形成用真空容器を６個具備しているが、以下の実施例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択することができる。また、各半導体形成用真空容器には、各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【０１１９】
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板２０４を形成した。
【０１２０】
次に基板送り出し容器２０２に、導電性基板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の導電性基板２０４がたるまないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−４Ｐａ）以下まで充分に真空排気した。
【０１２１】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から被膜形成用ガスとしてＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１２２】
また、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（２７Ｐａ）に調整した。
【０１２３】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、半導体形成容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より周波数６０ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を導入し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、アモルファスシリコンからなる被膜を形成した。被膜の厚さは、高周波導入部２４２から最も遠い部分（最も被膜の薄い部分）で２μｍになるように形成した。
【０１２４】
被膜の形成が終了後、高周波、被膜形成用ガスの導入を停止した。その後、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。被膜形成時と同様に、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。
【０１２５】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例１）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度４００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。
【０１２６】
次に、半導体形成用真空容器２１２内のプラズマと接する領域を、ホーニングすることによって堆積された薄膜を除去した後に、被膜を形成しない以外は実施例１と同様の方法で、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、実施例１と同様の時間保持した（比較例１）。
【０１２７】
実施例１の基板上には１．５μｍのシリコン系薄膜が形成されたが、比較例１の基板上には、シリコン系薄膜は形成されていなかった。また、実施例１で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。その結果、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合は９０％であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径は４０ｎｍであった。また実施例１で作成したシリコン系薄膜のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度は、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の２０倍であった。
【０１２８】
以上のことから、実施例１の条件下では、比較例１の条件下では堆積できなかったシリコン系薄膜の堆積が可能になり、さらに実施例１で形成されたシリコン系薄膜は（２２０）面の配向性、結晶粒径、結晶性に優れており、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は優れた特徴をもつことがわかる。
【０１２９】
（実施例２）
図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１３０】
実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−４Ｐａ）以下まで充分に真空排気した。
【０１３１】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から被膜形成用ガスとしてＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１３２】
また、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（２７Ｐａ）に調整した。
【０１３３】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、半導体形成容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より周波数６０ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を導入し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、アモルファスシリコンからなる被膜を形成した。被膜の厚さは、高周波導入部２４２から最も遠い部分（最も被膜の薄い部分）で２μｍになるように形成した。
【０１３４】
被膜の形成が終了後、高周波、被膜形成用ガスの導入を停止した。その後、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。被膜形成時と同様に、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。
【０１３５】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１３６】
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例２）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。
【０１３７】
次に、半導体形成用真空容器２１２内のプラズマと接する領域を、ホーニングすることによって堆積された薄膜を除去した後に、被膜を形成しない以外は実施例１と同様の方法で、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、実施例１と同様の時間保持した（比較例２）。
【０１３８】
実施例２の基板上には２．０μｍのシリコン系薄膜が、比較例２の基板上には０．３μｍシリコン系薄膜が形成されていた。また、実施例２と比較例２で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。また、実施例２と比較例２で作成したシリコン系薄膜のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた。以上の結果を表３に示す。
【０１３９】
以上のことから、実施例２の条件下では、比較例２の条件下よりも高速でシリコン系薄膜の堆積が可能になり、さらに実施例２で形成されたシリコン系薄膜は（２２０）面の配向性、結晶粒径、結晶性に優れており、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は優れた特徴をもつことがわかる。
【０１４０】
（実施例３）
図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図４に示したｐｉｎ型光起電力素子を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層１０２−１Ａと結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。
【０１４１】
実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−４Ｐａ）以下まで充分に真空排気した。
【０１４２】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から被膜形成用ガスとしてＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１４３】
また、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（２７Ｐａ）に調整した。
【０１４４】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、半導体形成容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より周波数６０ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を導入し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、アモルファスシリコンからなる被膜を形成した。被膜の厚さは、高周波導入部２４２から最も遠い部分（最も被膜の薄い部分）で２μｍになるように形成した。
【０１４５】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１３へガス導入管２３１〜２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
また、半導体形成用真空容器２１１〜２１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表４に示す通りである。
【０１４６】
半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の圧力が安定したところで、基板送リ出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１４７】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の堆積室内にグロ―放電を生起し、導電性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４１から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４３から導入した。次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例３）。
【０１４８】
次に、半導体形成用真空容器２１２内のプラズマと接する領域を、ホーニングすることによって堆積された薄膜を除去した後に、被膜を形成しない以外は実施例３と同様の方法で、ｐｉｎ型シングルセル光起電力素子を作成し、実施例３と同様の方法で太陽電池モジュールに加工した（比較例３）。このとき、比較例３でのｉ型半導体層形成時には、実施例３でのｉ型半導体層形成時よりも堆積速度が遅いため、開口長を広げて同一の膜厚になるように調整した。
【０１４９】
実施例３及び比較例３で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて測定した。実施例３の太陽電池モジュールの光電変換効率を１に規格化したときの、比較例３で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率の値は０．８５となった。
【０１５０】
また碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回繰り返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験による光電変換効率の変化を調べた。また、あらかじめ初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池モジュールを５Ｏ℃に保持した状態で、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を５００時間照射した後に、再度光電変換効率を測定し、光劣化試験による光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表５に示す。
【０１５１】
以上のことより、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことがわかる。
【０１５２】
（実施例４）
図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図５に示した光起電力素子を形成した。図５は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層１０２−１Ａと、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａ、アモルファスｎ型半導体層１０２−４と、アモルファスｉ型半導体層１０２−５と微結晶ｐ型半導体層１０２−６、とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子である。
【０１５３】
実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−４Ｐａ）以下まで充分に真空排気した。
【０１５４】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から被膜形成用ガスとしてＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１５５】
また、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（２７Ｐａ）に調整した。
【０１５６】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、半導体形成容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より周波数６０ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を導入し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、アモルファスシリコンからなる被膜を形成した。被膜の厚さは、高周波導入部２４２から最も遠い部分（最も被膜の薄い部分）で２μｍになるように形成した。
【０１５７】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【０１５８】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件はボトムセル、トップセルとも表６に示す通りに行なった。
【０１５９】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１６０】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚２．０μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成してボトムセルを作成し、さらにアモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層（膜厚０．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成してトップセルを作成してダブルセルの光起電力素子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１、２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４１、２４４から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１３、２１６には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４３、２４６から、半導体形成用真空容器２１５には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４５から導入した。次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例４）。
【０１６１】
次に、実施例４の太陽電池モジュールの初期光電変換効率を測定し、その後太陽電池モジュールを５０℃に保持した状態で、適宜光電変換効率を測定しながら、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を連続照射した。その結果、実施例４の太陽電池モジュールは、実施例３の太陽電池モジュールと比べて１．２倍の光電変換効率を示し、また、実施例４の太陽電池モジュールは、密着性、温湿度試験や光劣化試験に対する耐久性に優れており、以上のことより本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが分かる。
【０１６２】
（実施例５）
図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１６３】
実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０^−４Ｐａ）以下まで充分に真空排気した。
【０１６４】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から被膜形成用ガスとしてＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１６５】
また、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（２７Ｐａ）に調整した。
【０１６６】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、半導体形成容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より周波数２．４５ＧＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の高周波電力を導入し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、半導体形成用真空容器内のプラズマ生成空間を囲んでいる領域に、アモルファスシリコンからなる被膜を形成した。被膜の厚さは、高周波導入部２４２から最も遠い部分（最も被膜の薄い部分）で２μｍになるように形成した。
【０１６７】
被膜の形成が終了後、高周波、被膜形成用ガスの導入を停止した。その後、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。被膜形成時と同様に、半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２０ＯｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力（実施例５−１の圧力である３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ））に調整した。形成条件は表７に示す通りである。
【０１６８】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１６９】
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例５−１）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度５００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。同様に、圧力を表７のように変化させながらシリコン系薄膜を形成した（実施例５−２、５−３、５−４）。
【０１７０】
実施例５−１、５−２、５−３、５−４で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。ラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた。以上の結果を表８に示す。
【０１７１】
実施例５−１、５−２、５−３、５−４で作成したシリコン系薄膜は、配向性、結晶粒径、結晶性に優れていたが、とくに５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）以上の圧力で形成したシリコン系薄膜は（２２０）の回折強度の割合が大きく、結晶性が良好であり、７５０ｍＴｏｒｒ（１００Ｐａ）以上ではさらに結晶粒軽が大きかった。
【０１７２】
（実施例６）
図７に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１７３】
図７は、本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図７に示す堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされる。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【０１７４】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３６が接続されている。
【０１７５】
図７に示した堆積膜形成装置２０１は、半導体形成用真空容器を６個具備しているが、以下の実施例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択することができる。また、各半導体形成用真空容器には、各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【０１７６】
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板２０４を形成した。
【０１７７】
次に基板送り出し容器２０２に、導電性基板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の導電性基板２０４がたるまないように張力調整を行った。このとき半導体形成容器２１２内の堆積室底面に（１００）の配向面を持った、ノンドープの単結晶シリコンウエハを載置させた。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、６．７×１０^−４Ｐａ（５×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。
【０１７８】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。ここで半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表９に示す通りである。
【０１７９】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１８０】
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例６）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度５００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。
【０１８１】
次に、半導体形成容器２１２内の堆積室底面に単結晶シリコンウエハを載置させなかったこと以外は実施例６と同様の方法で、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、実施例６と同様の時間保持した（比較例４）。
実施例６の基板上には１．５μｍのシリコン系薄膜が形成されたが、比較例４の基板上には、シリコン系薄膜は形成されていなかった。また、実施例６で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。その結果、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合は９０％であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径は４５ｎｍであった。また実施例６で作成したシリコン系薄膜のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度は、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１５倍であった。
【０１８２】
以上のことから、実施例６の条件下では、比較例４の条件下では堆積できなかったシリコン系薄膜の堆積が可能になり、さらに実施例６で形成されたシリコン系薄膜は配向性、結晶粒径、結晶性に優れており、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は優れた特徴をもつことがわかる。
【０１８３】
（実施例７）
図７に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１８４】
実施例６と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、６．７×１０^−４Ｐａ（５×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。このとき半導体形成容器２１２内の堆積室底面に直径２０ｍｍのアルミニウム製の棒に高周波プラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを２μｍ堆積させものを、その長手方向が帯状の導電性基板の搬送方向に垂直なるようにして載置した。
【０１８５】
ここで、アルミニウム製の棒に堆積したアモルファスシリコンは、事前に半導体形成用真空容器２１５内で形成したものを半導体形成容器２１２内に載置したものである。前記アモルファスシリコンの形成は、半導体形成用真空容器２１５へガス導入管２３５からＳｉＨ_４＝３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２＝５００ｓｃｃｍを供給し、半導体形成用真空容器２１５内の圧力を２５Ｐａとし、半導体形成容器２１５内の高周波導入部２４５に高周波電源２５５より周波数２．４５ＧＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を導入し、アルミニウム製の棒の温度を１５０℃に保持して、半導体形成用真空容器２１５内の堆積室内にグロー放電を生起して行なったものである。
【０１８６】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。ここで半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表１０に示す通りである。
【０１８７】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例７）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数１００ＭＨｚ、パワー密度４００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。
【０１８８】
次に、半導体形成容器２１２内の堆積室底面に直径２０ｍｍのアルミニウム製の棒にアモルファスシリコンを２μｍ堆積させもの載置させなかったこと以外は実施例７と同様の方法で、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、実施例７と同様の時間保持した（比較例５）。
【０１８９】
実施例７の基板上には１．５μｍのシリコン系薄膜が形成されたが、比較例５の基板上には、シリコン系薄膜は形成されていなかった。また、実施例７で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。その結果、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合は８５％であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径は４０ｎｍであった。また実施例６で作成したシリコン系薄膜のラマン散乱スぺクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度は、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の１４倍であった。
【０１９０】
以上のことから、実施例７の条件下では、比較例５の条件下では堆積できなかったシリコン系薄膜の堆積が可能になり、さらに実施例６で形成されたシリコン系薄膜は配向性、結晶粒径、結晶性に優れており、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は優れた特徴をもつことがわかる。
【０１９１】
（実施例８）
図７に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順でシリコン系薄膜を形成した。
【０１９２】
実施例６と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、６．７×１０^−４Ｐａ（５×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。このとき半導体形成容器２１２内の堆積室内の高周波導入部２４２上に、シリコン粒を溶融固化して形成したシリコン板を載置した。
【０１９３】
ここで、前記シリコン板の形成は図１１に示すように以下の方法で行なった。
【０１９４】
１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水混合溶液に、粉末状の金属級シリコン６０２（純度９８％）を通して不純物を浸出させたあと、洗浄、乾燥してから図１１（ａ）に示すようにカーボングラファイト製の鋳型６０１の溝に充填した。このとき鋳型６０１の溝の内面には、あらかじめＳｉ_３Ｎ_４粉末を分散させたシラノール溶液を塗布し、４００℃の熱処理をして剥離用被膜を形成しておいた。
【０１９５】
電気炉に鋳型を投入し、シリコンの融点よりも高い一定温度である１５００℃に保持した。２０分経過したところで、−１０℃／ｍｉｎの降温速度で除冷して固化させることによりシート状のシリコン板６０３を形成した。
【０１９６】
作成したシリコン板６０３を、図１１（ｄ）に示すようなカーボンボート６０５内に載置した。次に錫からなる金属溶媒６０６をシリコン板６０３上に接触させて電気炉内に入れた。電気炉内を１０５０℃に保持し、シリコン板６０３の表面層を、錫溶媒中に溶解させた。シリコンが錫溶媒中に充分飽和したところで、電気炉を制御して温度を−５℃／ｍｉｎの速度で下げ、溶媒中のシリコンをシリコン板６０３上に再析出させ、析出層６０４を形成した。１時間析出させたあと、ボート６０５をスライドさせて錫溶媒を取り除いた。形成したシリコン板６０３は、無配向の結晶性のシリコン板であった。
【０１９７】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガスを供給した。ここで半導体形成用真空容器２１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ^３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表１１に示す通りである。
【０１９８】
半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０１９９】
次に、半導体形成用真空容器２１２内の高周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成した（実施例８）。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数１００ＭＨｚ、パワー密度４００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から導入した。
【０２００】
次に、半導体形成容器２１２内の堆積室底面にシリコン粒を溶融固化して形成したシリコン板を載置させなかったこと以外は実施例８と同様の方法で、半導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を生起し、実施例８と同様の時間保持した。
【０２０１】
（比較例６）
実施例８の基板上にはほぼ全面に均一に２．０μｍのシリコン系薄膜が、比較例６の基板上には０．２〜１．０μｍの範囲の不均一な膜厚のシリコン系薄膜が形成されていた。また、実施例８と比較例６（膜厚が１．０μｍの領域）で作成したシリコン系薄膜をエックス線回折装置によりＣｕＫα線を用いて回折ピークを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半径を求めた。また、実施例８と比較例６で作成したシリコン系薄膜のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^−１付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた。以上の結果を表１２に示す。
【０２０２】
以上のことから、実施例８の条件下では、比較例６の条件下よりも高速でかつ均一な膜厚でシリコン系薄膜の堆積が可能になり、さらに実施例８で形成されたシリコン系薄膜は配向性、結晶粒径、結晶性に優れており、本発明のシリコン系薄膜の形成方法は優れた特徴をもつことがわかる。
【０２０３】
（実施例９）
図７に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図９に示したｐｉｎ型光起電力素子を形成した。図９は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例粗示す模式的な断面図である。図中、図６と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層１１０２−１Ａと結晶相を含むｉ型半導体層１１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１１０２−３Ａとからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。
【０２０４】
実施例６と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、６．７×１０^−４Ｐａ（５×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。このとき半導体形成容器２１２内の堆積室底面に単結晶シリコンウエハを載置させた。
【０２０５】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１３へガス導入管２３１〜２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【０２０６】
また、半導体形成用真空容器２１１〜２１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表１３に示す通りである。
【０２０７】
半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０２０８】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。
【０２０９】
ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４１から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度５００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４３から導入した。次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例９）。
【０２１０】
次に、半導体形成容器２１２内の堆積室底面に単結晶シリコンウエハを載置させなかったこと以外は実施例９と同様の方法で、ｐｉｎ型シングルセル光起電力素子を作成し、実施例９と同様の方法で太陽電池モジュールに加工した（比較例７）。このとき、比較例７でのｉ型半導体層形成時には、実施例９でのｉ型半導体層形成時よりも堆積速度が遅いため、開口長を広げて同一の膜厚になるように調整した。
【０２１１】
実施例９及び比較例７で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて測定した。実施例９の太陽電池モジュールの光電変換効率を１に規格化したときの、比較例７で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率の値は０．８８となった。
また碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回繰り返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験による光電変換効率の変化を調べた。また、あらかじめ初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池モジュールを５０℃に保持した状態で、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を５００時間照射した後に、再度光電変換効率を測定し、光劣化試験による光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表１４に示す。
【０２１２】
以上のことより、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長をもつことがわかる。
【０２１３】
（実施例１０）
図７に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図１０に示した光起電力素子を形成した。図１０は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素子の一例粗示す模式的な断面図である。図中、図６と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層１１０２−１Ａと、結晶相を含むｉ型半導体層１１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１１０２−３Ａ、アモルファスｎ型半導体層１１０２−４と、アモルファスｉ型半導体層１１０２−５と微結晶ｐ型半導体層１１０２−６、とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子である。
【０２１４】
実施例６と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、６．７×１０^−４Ｐａ（５×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。
【０２１５】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【０２１６】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件はボトムセル、トップセルとも表１５に示す通りに行なった。
半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。
【０２１７】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚２．０μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成してボトムセルを作成し、さらにアモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層（膜厚０．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成してトップセルを作成してダブルセルの光起電力素子を形成した。
【０２１８】
ここで、半導体形成用真空容器２１１、２１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４１、２４４から、半導体形成用真空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度５００ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１３、２１６には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４３、２４６から、半導体形成用真空容器２１５には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^３の高周波電力を高周波導入部２４５から導入した。次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例１０）。
【０２１９】
次に、実施例１０の太陽電池モジュールの初期光電変換効率を測定し、その後太陽電池モジュールを５０℃に保持した状態で、適宜光電変換効率を測定しながら、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を連続照射した。その結果、実施例１０の太陽電池モジュールは、実施例９の太陽電池モジュールと比べて１．２倍の光電変換効率を示し、また、実施例１０の太陽電池モジュールは、密着性、温湿度試験や光劣化試験に対する耐久性に優れており、以上のことより本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが分かる。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明者は、「その内部の少なくとも一部がシリコンを含む固体により覆われた真空容器の内部に、ハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成すること」により、
さらに好ましくは、「シリコンを含む固体は、真空容器内のプラズマ生成空間を囲む領域に形成された被膜であって、真空容器より抵抗率の高い被膜であること」により、
さらに好ましくは、「真空容器内に原料ガスを導入する前に、シリコン含有ガスを主成分とするガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
プラズマＣＶＤ法により被膜を形成させること」により、
さらに好ましくは、「シリコン系膜は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が１０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むこと」により、結晶化度及び結晶性のすぐれた、下地層との密着性も良好なシリコン系薄膜を、高速で成膜することが可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成することが可能になったことを見出した。
【０２２１】
さらに、本発明者は、「その内部の少なくとも一部がシリコンを含む固体により覆われた真空容器の内部に、ハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成すること」により、
さらに好ましくは、「シリコンを含む固体は、少なくとも表面がシリコンからなる部材であること」により、
さらに好ましくは、「この部材が、板状シリコン、シリコン粒、表面の少なくとも一部にシリコン膜を被覆した固体のうちの少なくとも一つから選ばれたものであること」により、結晶化度及び結晶性がすぐれ、下地層との密着性も良好なシリコン系薄膜を、高速で成膜することが可能であり、特に大面積のシリコン系薄膜を形成する際にも均一なシリコン系薄膜の形成が可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成することが可能になったことを見出した。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

初期光電変換効率、碁盤目テープによる生存碁盤目数は実施例３の値を１に規格化した値。
【表６】

【表７】

【表８】

全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合、（２２０）のＳｃｈｅｒｒｅｒ半径、ラマン強度比は、実施例５−１の値を１に規格化した値。
【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

全回折強度に対する（２２０）の回折強度の割合、（２２０）のＳｃｈｅｒｒｅｒ半径、ラマン強度比は、実施例８の値を１に規格化した値。
【表１３】

【表１４】

初期光電変換効率、碁盤目テープによる生存碁盤目数は実施例９の値を１に規格化した値。
【表１５】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図２】本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図
【図３】本発明の半導体層の一例を示す模式的な断面図
【図４】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図５】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図６】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図７】本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図
【図８】本発明の半導体層の一例を示す模式的な断面図
【図９】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図１０】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図１１】シリコン板の形成方法の一例を示す模式的な断面図
【図１２】真空容器内に表面がシリコンからなる棒状部材を配置した装置の断面を示した模式図である。
【図１３】表面がシリコンからなる部材を、前記高周波導入部上に載置した一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０１−１ 基体
１０１−２ 金属層
１０１−３ 透明導電層
１０２ 半導体層
１０２−１ 第一の導電型を示す半導体層
１０２−１Ａ アモルファスｎ型半導体層
１０２−２ 結晶相を含むｉ型半導体層
１０２−３ 第二の導電型を示す半導体層
１０２−３Ａ 微結晶ｐ型半導体層
１０２−４ アモルファスｎ型半導体層
１０２−５ アモルファスｉ型半導体層
１０２−６ 微結晶ｐ型半導体層
１０３ 透明電極
１０４ 集電電極
２０１ 堆積膜形成装置
２０２ 基板送り出し容器
２０３ 基板巻き取り容器
２０４ 導電性基板
２１１〜２１６ 半導体形成用真空容器
２２１〜２２７ ガスゲート
２３１〜２３６ ガス導入管
２４１〜２４６ 高周波導入部
２５１〜２５６ 高周波電源
６０１ 鋳型
６０２ 金属級シリコン
６０３ シリコン板
６０４ 析出層
６０５ ボート
６０６ 金属溶媒
１１０１ 基板
１１０１−１ 基体
１１０１−２ 金属層
１１０１−３ 透明導電層
１１０２ 半導体層
１１０２−１ 第一の導電型を示す半導体層
１１０２−１Ａ アモルファスｎ型半導体層
１１０２−２ 結晶相を含むｉ型半導体層
１１０２−３ 第二の導電型を示す半導体層
１１０２−３Ａ 微結晶ｐ型半導体層
１１０２−４ アモルファスｎ型半導体層
１１０２−５ アモルファスｉ型半導体層
１１０２−６ 微結晶ｐ型半導体層
１１０３ 透明電極
１１０４ 集電電極

Claims (17)

1. 真空容器の内部にハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
   前記真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
   前記真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成するプラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成方法であって、
   前記真空容器内部の少なくとも一部が、前記真空容器の抵抗率よりも高く、かつ、前記シリコン系膜の抵抗率よりも高いシリコンを含む被膜により覆われた状態で前記シリコン系薄膜の形成を行い、
   前記プラズマは、前記前記真空容器内部が前記被膜により覆われていない状態ではエッチング反応が優先的なプラズマであることを特徴とするシリコン系膜の形成方法。
2. 前記被膜は、
   前記真空容器内に前記原料ガスを導入する前に、シリコン含有ガスを主成分とするガスを導入し、
   前記真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
3. 前記シリコン系膜は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が１０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
4. 前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜をあらかじめ形成してからシリコン系薄膜を形成したときの前記シリコン系膜の成膜速度が、前記被膜を形成せずにシリコン系膜を形成したときの前記シリコン系膜の成膜速度の３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
5. 前記真空容器よりも抵抗率の高い被膜が、シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
6. 前記シリコン含有ガスを主成分とするガスが、ハロゲン化シリコンガスを含まないことを特徴とする請求項２に記載のシリコン系膜の形成方法。
7. 前記ハロゲン化シリコンが、フッ素原子、塩素原子の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
8. 前記シリコン系膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
9. 前記シリコン系膜のエックス線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の割合が、全回折強度に対して５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
10. 前記シリコン系薄膜を形成するときの、前記真空容器内の圧力が、５０ｍＴｏｒｒ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系膜の形成方法。
11. 真空容器の内部にハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを導入し、
    前記真空容器内部の空間にプラズマを生起させ、
    前記真空容器の内部に備えられた基板の上に、シリコン系膜を形成するプラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成方法であって、
    前記真空容器内部において、板状シリコンの存在下で、前記シリコン形膜の形成を行い、
    前記プラズマは、前記真空容器内部に前記板状シリコンが存在しない状態ではエッチング反応が優先的なプラズマであることを特徴とするシリコン系膜の形成方法。
12. 前記基板と、前記真空容器内に設けられた高周波導入部が相対した位置関係にあることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。
13. 前記部材が、前記高周波導入部に接して載置されていることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。
14. 前記ハロゲン化シリコンがフッ素原子、塩素原子の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。
15. 前記シリコン系膜が、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径が２０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含むことを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。
16. 前記シリコン系膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上であることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。
17. 前記シリコン系膜のエックス線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の割合が、全回折強度に対して７０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン系膜の形成方法。

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