JP2002305312A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】産業的に実用レべルにある成膜速度で、さらに
ステブラー―ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎ
ｓｋｉ）効果による光劣化現象に対して、光照射時に光
電変換効率の自己回復能を有する光起電力素子を提供す
ることを目的としている。 【解決手段】 一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含
んだ光起電力素子に、継続して光照射を行なった際に、
光電変換効率の自己回復能を有することを特徴とした光
起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、継続して光照射を行っ
た際に光変換効率の自己回復機能を有する光起電力素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性を示すシリコン薄膜の形成方法と
しては、従来からキャスト法などの液相から成長させる
方法が行われてきたが、高温処理が必要であり、量産性
・低コスト化に向けての課題があった。

【０００３】キャスト法以外の結晶性を示すシリコン薄
膜の形成方法としては、特開平５−１３６０６２号公報
に記載のアモルファスシリコン形成後に水素プラズマ処
理を行い、これを繰り返すことにより多結晶シリコン膜
を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アモルファスシリコン
を主成分とした光起電力素子には、任意の基板上への、
低温、連続成膜が可能であるという優れた特性がある一
方で、光電変換効率が相対的に小さいことや、ステブラ
ー―ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）
効果による光劣化現象に代表される構造敏感性などの問
題点が存在する。

【０００５】上記の優れた特性を生かしながら問題点を
解決するための手段として、近年、薄膜多結晶シリコン
が注目されている。

【０００６】一般的に結晶性を示すシリコン薄膜を用い
た光起電力素子では、結晶粒界におけるシリコンのダン
グリングボンド等の影響、結晶粒界近傍に生じるひず
み、結晶自体の不完全性などによってキャリアの走行性
が妨げられ、光起電力素子としての光電特性に悪影響を
与えることが知られている。特に高速成膜時には、バル
ク自体の結晶性の低下、結晶粒界における構造の歪みに
起因するアモルファス化などがおこり、それによりアモ
ルファスと同様な光劣化現象を示すことがあるという問
題点があった。

【０００７】上記の影響を軽減するための対策として、
成膜速度を低下させたり、シリコン膜の形成と水素雰囲
気でのアニールを繰り返しながら膜形成を行うなどの工
夫を要していたが、これらの処理は、成膜時間を長くし
コストを高める要因となっていた。

【０００８】そこで、本発明は上記した課題を解決し、
産業的実用レベルにある成膜速度で、さらにステラー−
ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ａｒｏｎｓｋｉ）効果
による光劣化現象に対して、光照射時に光電変換効率の
自己回復機能を有する光起電力素子を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一組のｐｉｎ
接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子に、継続し
て光照射を行った際に、光電変換効率の自己回復能を有
することを特徴とする光起電力素子である。

【００１０】本発明は、一組のｐｉｎ接合からなる半導
体層を含んだ光起電力素子において、

【００１１】前記ｐｉｎ接合のｉ型層半導体層が、結晶
成分に起因するラマン散乱強度がアモルファス成分に起
因するラマン散乱強度の３倍以上であるシリコン系薄膜
を含むこと特徴とする光起電力素子である。

【００１２】本発明は、少なくとも一組のｐｉｎ接合か
らなる半導体層を含んだ光起電力素子において、少なく
とも一つのｐｉｎ接合が、結晶成分に起因するラマン散
乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱強度の
３倍以上であるシリコン系薄膜を含むこと特徴とする光
起電力素子である。

【００１３】本発明の光起電力素子は、継続して光照射
を行った際に、光電変換効率の自己回復機能を有してい
る。

【００１４】前記自己回復能は、前記光起電力素子を５
０℃に保持しながら継続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／
ｃｍ²の光を照射したときに、光の照射を開始してから
１０００時間以降の光電変換効率が増加傾向にあること
であることが好ましい。

【００１５】結晶成分に起因するラマン散乱強度がアモ
ルファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上であ
るシリコン系薄膜を含むことが好ましい。

【００１６】前記ｉ型半導体層が、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法を用いて１．０ｎｍ／秒以上の成膜速度で形成され
た領域を含むことが好ましい。

【００１７】前記ｉ型半導体層は、エックス線又は電子
線回折による（２２０）の回折強度の割合が全回折強度
に対して５０％以上であるシリコン系薄膜を含むことが
好ましい。

【００１８】前記ｉ型半導体層が、１．０×１０¹⁸ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ³以上５．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以
下のフッ素原子を含むシリコン系薄膜を含むことが好ま
しい。１．０×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満では自己
回復能の効果が小さく、５．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³を超えるとＳｉネットワークを乱したり、バルク中
へも取り込まれることによる結晶性の低下、伝導度の低
下を引き起こしてしまう。

【００１９】より好ましくは、３．０×１０¹⁸ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ³以上１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の
範囲であり、さらに好ましいのは５．０×１０¹⁸ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ³以上５．０×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下
の範囲である。

【００２０】前記フッ素原子は、結晶粒界に選択的に存
在していることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】前述した課題を解決するために鋭
電研究を重ねた結果、本発明者は一組のｐｉｎ接合から
なる半導体層を含んだ光起電力素子に、継続して光照射
を行なった際に、光電変換効率の自己回復能を有するこ
とを特徴とした光起電力素子、あるいは、少なくとも一
組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子
において、少なくとも一つのｐｉｎ接合が、継続して光
照射を行なった際に、光電変換効率の自己回復能を有す
ることを特徴としたｐｉｎ接合からなることを特徴とし
た光起電力素子においては、実使用条件下で光電変換効
率が漸減していくことを防ぐことができる。

【００２２】またｉ型半導体層を、結晶度が高く結晶性
が良好で（２２０）方向に配向したシリコン系薄膜を含
む構成にすることで、良好な光電変換効率をもち、密着
性、耐環境性に優れた光起電力素子を形成させることが
可能になる。また、前記ｉ型半導体層が１．０×１０¹⁸
ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³以下のフッ素原子を含むシリコン系薄膜を含む構成
にすることで、光電変換効率の自己回復能の効果を高め
ることができる。

【００２３】高周波を用いたプラズマＣＶＤ法により結
晶相を含むシリコン系薄膜を形成する方法は、固相反応
と比較してプロセス時間が短く、プロセス温度も低くす
ることが可能なため低コスト化に有利である。特に、ｐ
ｉｎ接合を有する光起電力素子において、膜厚の大きな
ｉ型半導体層に適用することで、この効果は大きく発揮
される。具体的には、周波数が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ
の高周波を用いたＣＶＤ法で形成する方法は、特に好ま
しいものである。

【００２４】ここで、結晶相を含むシリコン系薄膜をｉ
型半導体層に採用した場合には、バルク層においては、
アモルファスの場合に問題になるステブラー―ロンスキ
ー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光
劣化現象を抑制することができるというメリットがあ
る。

【００２５】一方、結晶粒界が多数キャリア、少数キャ
リア双方に影響を与えて性能を劣化させることが知られ
ている。結晶粒界の影響を抑制するためには、ｉ型半導
体層内の結晶粒径を大きくして結晶粒界密度を低下させ
ることが有効な手段の一つであると考えられる。

【００２６】結晶粒径を大きくするための要素として、
結晶の配向性を高めることがあげられる。ランダムな結
晶方位で膜の堆積が進行した場合には、成長の過程でそ
れぞれの結晶粒が衝突しあい相対的に結晶粒の大きさが
小さくなると考えられるが、特定の方位に配向させ成長
の方向性をそろえることで、結晶粒同士のランダムな衝
突を抑制することができ、その結果結晶粒径をより大き
くすることが可能であると考えられる。ダイヤモンド構
造をとる結晶性シリコンにおいては、（２２０）面は、
面内の原子密度が最も高く、成長最表面内のシリコン原
子は、４本の結合手のうち３本を他のシリコン原子と共
有結合で結合されている構造のため、この面を成長面と
した場合に、密着性及び耐候性の良好なシリコン系薄膜
を形成することができるもの考えられ、好ましいもので
ある。

【００２７】ＡＳＴＭカードから、無配向の結晶性シリ
コンでは、低角測から１１反射分の回折強度の総和に対
する（２２０）面の回折強度の割合は約２３％であり、
（２２０）面の回折強度の割合が２３％を上回る構造
は、この面方向に配向性を有することになる。特に（２
２０）面の回折強度の割合が５０％以上の構造において
は、上記の効果がより促進され特に好ましいものであ
る。（２２０）面を選択的に成長面とするための手段と
しては、膜を堆積する過程において、同時にエッチング
も行う方法が好ましいものの一例としてあげられる。

【００２８】原料ガスにフッ化ケイ素及び水素を含んだ
原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法では、プラズ
マ内にＳｉＦ_nＨ_m（０≦ｎ、ｍ≦４）、ＨＦ、Ｆ、Ｈな
どの種々の活性種が形成される。これらの活性種の機能
の詳細は不明であるが、シリコン系薄膜の堆積に寄与す
る活性種に加えて、エッチングに寄与する活性種もある
点が特徴であり、これにより、膜表面の相対的に結合力
の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチングしながら膜の堆積が
進むことで、強い結合力で成長する（２２０）面を選択
的に成長面とすることが可能になると考えられる。ま
た、エッチングの過程では、結合が切断されることに伴
ないラジカルが形成され、これにより構造緩和が促進さ
れるため、より低温のプロセス温度下での良質なシリコ
ン系薄膜の形成が可能になると考えられる。

【００２９】また、ステブラー―ロンスキー効果による
光劣化現象の抑制、及び結晶粒界密度の低下の点を鑑み
て、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、結晶成分に起因
するラマン散乱強度（典型的な例として５２０ｃｍ^-1付
近）が、アモルファスに起因するラマン散乱強度（典型
的な例として４８０ｃｍ^-1付近）の３倍以上であること
は本発明者が初めて知見した事項である。

【００３０】結晶相が形成される過程は、結晶化するこ
とによる自由エネルギーの変化と、表面積をつくるため
の自由エネルギーの変化の兼ね合いによって決まる臨界
半径より大きな核の形成がまず起こり、さらに、結晶核
が形成された後は、表面積エネルギーの著しい増加を伴
なう新しい結晶核の発生よりも、既存の結晶核のまわり
に結晶が成長するほうがエネルギー的に有利である場合
には、結晶核が成長する形で結晶化が進行していくもの
と考えられる。

【００３１】特定の面方位に優先的に配向した場合に
は、上記のように結晶粒界密度が小さく、結晶性の優れ
た薄膜の形成がより可能になると考えられるが、それぞ
れの結晶粒の配向軸まわりの配置は核形成時に、特別な
束縛を受けずに決まるものと考えられるため、結晶粒同
士が接する程度に成長した際には、粒界近傍の領域に、
構造の不整合が生じることが考えられる。

【００３２】ここで、成膜速度が小さいときには原子の
再配置などにより結晶粒同士の位置の整合性が高められ
ることも考えられるが、成膜速度が大きいときには、粒
界の領域に構造の歪みが導入されたまま、膜成長が進ん
でしまうと考えられる。このように歪みが導入された領
域には相対的に弱い結合が多数存在するため、光照射な
どによりエネルギーが外部がら導入された際に、バルク
自体は結晶相が支配的なため影響は受けないと考えられ
るのに対して、結晶粒界近傍では、弱い結合が切断され
たり、荷電状態の変化などが起こることが考えられる。
この結果、これをｉ型半導体層として用いた光起電力素
子は、光電変換効率が低下する現象が起こることが考え
られる。ここで、シリコン系薄膜中に粒界の構造の歪み
を緩和させるための手段を用いると、光電変換効率の低
下を抑え、さらには光電変換の自己回復を示すことが可
能になると考えられる。

【００３３】ここで、シリコン系薄膜中にフッ素原子を
含有させることにより、粒界の構造の歪みを緩和させる
ことが可能になると思われる。この場合に、光起電力素
子の表面から光が照射されると、熱とフッ素原子との相
互作用により結晶粒界近傍の原子の再配列が進むなどし
て構造歪みが緩和されたり、表面側から主に粒界を通っ
て浸透してくると考えられる水分とフッ素が反応して生
じる生成物が、未結合手をもつシリコン原子と結合した
り、荷電状態の変化を起こすなどして、光電変換効率が
自己回復するのではないかと考えられる。ここで、前記
フッ素原子が結晶粒界近傍に含有されていると、粒界近
傍の領域の不整合を緩和させる効果がより有効に働くた
めに、好ましいものである。

【００３４】本発明者が鋭意研究を進めた結果、シリコ
ン系薄膜中に１．０×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上
５．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下のフッ素原子を
含む場合には、１．０ｎｍ／秒以上の速い成膜速度で形
成した場合でも、これをｉ型半導体層に用いた光起電力
素子においても光電変換効率の自己回復が起こることを
見出した。ここで自己回復能は、結晶粒界の構造歪みの
様子によって、光照射開始直後から光電変換効率が上昇
する場合もあれば、構造緩和の過程で一旦光電変換効率
が低下してから回復する場合もある。

【００３５】一旦光電変換効率が低下してから回復する
場合は、光起電力素子を５０℃に保持しながら継続して
ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射したとき
に、光の照射を開始してから１０００時間以降には光電
変換効率が増加傾向を示しているものが好ましい。ここ
で、過剰なフッ素の存在は、Ｓｉネットワークを乱した
り、バルク中へも取り込まれることによる結晶性の低
下、伝導度の低下を引き起こすために好ましいものでは
ない。

【００３６】次に本発明の光起電力素子の構成要素につ
いて説明する。

【００３７】図１は本発明の光起電力素子の一例を示す
模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半
導体層、１０３は第二の透明導電層、１０４は集電電極
である。また、１０１−１は基体、１０１−２は金属
層、１０１−３は第一の透明導電層である。これらは基
板１０１の構成部材である。

【００３８】（基体）基体１０１−１としては、金属、
樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる
板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面
には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて
基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体
を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール
法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレ
ス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−
１の材料として好適である。

【００３９】（金属層）金属層１０１−２は電極として
の役割と、基体１０１−１にまで到達した光を反射して
半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを
有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。そ
の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の
方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸
凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体
層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させる
ことができる。基体１０１−１が導電性を有する場合に
は金属層１０１−２は形成しなくてもよい。

【００４０】（第一の透明導電層）第一の透明導電層１
０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導
体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、
金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるい
はマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャント
することを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗
をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によ
るショートを防止する役割を有する。

【００４１】さらに、第一の透明導電層１０１−３は、
金属層１０１−２と同様にその表面に凸凹を有している
ことが望ましい。第一の透明導電層１０１−３は、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ等の導電性酸化物からなることが好ましく、
蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成さ
れることが好ましい。これらの導電性酸化物に導電率を
変化させる物質を添加してもよい。

【００４２】また、酸化亜鉛層の形成方法としては、ス
パッタ、電析等の方法を用いて形成されることが好まし
い。

【００４３】スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成
膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣ
マグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用い
て酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としては
Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ₂などがあげられ、
流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例
えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍ
から１００ｓｃｃｍが望ましい。

【００４４】また、成膜時の内圧は１×１０^-4Ｔｏｒｒ
から０．１Ｔｏｒｒが望ましい。投入電力は、ターゲッ
トの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗか
ら１００ＫＷが望ましい。また基板温度は、成膜速度に
よって好適な範囲が異なるが、１μｍ／ｈで成膜する場
合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。

【００４５】また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを
含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛
イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ
から０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、
０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にある
のがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源
としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供
給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源で
ある硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イ
オンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であ
ってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑
制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加える
ことも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定
されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フル
クトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽
糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。

【００４６】水溶液中の炭水化物の量は、炭水化物の種
類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌ
の範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１０
０ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．０１ｇ／
ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。
電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水
溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、
白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負
荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍから
１０Ａ／ｄｍであることが好ましい。

【００４７】（基板）以上の方法により、基体１０１−
１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第一の透明導
電層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。ま
た、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に中
間層として絶縁層を設けてもよい。

【００４８】（半導体層）半導体層１０２の主たる材料
としては、アモルファス相あるいは結晶相、さらにはこ
れらの混相系のＳｉが用いられる。Ｓｉに代えて、Ｓｉ
とＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層を
ｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層と
するにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層び電気
特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のも
のが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。ま
た比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃ
ｍ以下が最適である。

【００４９】スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光
起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型
半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合にな
るに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。ま
た、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りに
バンドギャップの極小値があるのが好ましい。

【００５０】光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型
層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギ
ャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積
層したスタックセルの例としては、ｉ型半導体層の組み
合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、
結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結
晶相を含む半導体層）となるものがあげられ、また、ｐ
ｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型
半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルフ
ァス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半
導体層、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶
相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相
を含む半導体層）となるものがあげられる。

【００５１】ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の
吸収係数（α）が５０００^-1以上、ソーラーシミュレー
ター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）による擬似太
陽光照射化の光伝導度（σρ）が１０×１０^-5Ｓ／ｃｍ
以上、導度（σρ）が１０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、コン
スタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるバッ
クエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型
半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているも
のでも使用できる。

【００５２】発明の構成要素である半導体層１０２につ
いてさらに説明を加えると、図３は本発明の光起電力素
子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１０
２を示す模式的な断面図である。図中１０２−１は第一
の導電型を示す半導体層であり、さらに結晶相を含むｉ
型半導体層１０２−２、第二の導電型を示す半導体層１
０２−３を積層する。ｐｉｎ接合を複数持つ半導体層に
おいては、そのなかのうちの少なくとも一つが前記の構
成であることが好ましい。また光入射側の導電型は、ｐ
型半導体層でもｎ型半導体層でも構わない。

【００５３】（半導体層の形成方法）本発明のシリコン
系薄膜、及び上述の半導体層１０２を形成するには、高
周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラ
ズマＣＶＤ法によって半導体層１０２を形成する手順の
好適な例を示す。 （１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定
の堆積圧力に減圧する。 （２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導
入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積
室内を所定の堆積圧力に設定する。 （３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定
する。 （４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積
室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導
波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体
窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブ
ルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入した
りする方法がある。 （５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解
し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成
する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体
１０２を形成する。

【００５４】半導体層１０２の形成条件としては、堆積
室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は０．５ｍＴ
ｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、本発明のシリコン系薄膜を形成
する時は５０ｍＴｏｒｒ以上、高周波パワー密度は０．
００１〜１Ｗ／ｃｍ³（投入電力／堆積室体積）が好適
な条件としてあげられる。

【００５５】半導体層１０２の形成に適した原料ガスと
しては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣ
ｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆等のシリコン原子を含有したガス化し
うる化合物、及びフッ素を含有させるための原料ガスと
しては、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＳｉＨ₂Ｆ₂のフッ化シリ
コンがあげられる。

【００５６】常温で気化しているものはガスボンべを用
い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを
行なって使用する。合金系にする場合にはさらに、Ｇｅ
Ｈ₄やＣＨ₄などのようにＧｅやＣを含有したガス化しう
る化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガ
スは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望
ましい。希釈ガスとしては、Ｈ₂やＨｅなどがあげられ
る。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとし
てはＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。また、半導体層を
ｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ₃、
ＰＦ₃等が用いられる。

【００５７】結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少な
いかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料
ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワ
ー密度の高周波を導入するのが好ましい。

【００５８】（第二の透明導電層）第二の透明導電層１
０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適
当に設定することにより反射防止膜の役割をかねること
ができる。第二の透明導電層１０３は、半導体層１０２
の吸収可能な波長領域において高い透過率を有すること
と、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０
ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５
％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０^-3Ωｃ
ｍ以下、より好ましくは１×１０^-3 Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。

【００５９】第二の透明導電層１０３の材料としては、
ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等を好適に用いることができ
る。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、
スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材
料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。

【００６０】（集電電極）集電電極１０４は集電効率を
向上するために透明電極１０３上に設けられる。その形
成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パ
ターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるい
は半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペース
トで固着する方法などが好適である。

【００６１】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏
面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用し
てもよい。

【００６２】

【実施例】以下の実施例では、光起電力素子として太陽
電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実
施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。

【００６３】（実施例１）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示したｐｉｎ型光起
電力素子を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を
有する光起電力素子の一例粗示す模式的な断面図であ
る。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明
を省略する。この光起電力素子の半導体層は、アモルフ
ァスｎ型半導体層１０２−１Ａと結晶相を含むｉ型半導
体層１０２−２と微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとか
らなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆる
ｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。

【００６４】図２は、本発明のシリコン系薄膜及び光起
電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的
な断面図である。図２に示す堆積膜形成装置２０１は、
基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１
〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２
１〜２２７を介して結合することによって構成されてい
る。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガス
ゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされ
る。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０
２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容
器２０３で別のボビンに巻き取られる。

【００６５】半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、
それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の高周波導入
部２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６から高周
波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、
それによって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半
導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２
１１〜２１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するため
のガス導入管２３１〜２３６が接続されている。

【００６６】図２に示した堆積膜形成装置２０１は、半
導体形成用真空容器を６個具備しているが、以下の実施
例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー
放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の
層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択す
ることができる。また、各半導体形成用真空容器には、
各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面
積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けら
れており、これを調整することによって各容器で形成さ
れる各半導体膜の膜厚を調整することができるようにな
っている。

【００６７】まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）か
らなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ
０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続
スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットと
して、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させ
た。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍ
のＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の
導電性基板２０４を形成した。

【００６８】次に基板送り出し容器２０２に、導電性基
板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を
搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２
１２、２１３、２１４、２１５、２１６、搬出側のガス
ゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状
の導電性基板２０４がたるまないように張力調整を行っ
た。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真
空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１
６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプから
なる真空排気系により、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充
分に真空排気した。

【００６９】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１３へガス導入管２３１〜２
３３から原料ガス及び希釈ガスを供給した。

【００７０】また、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２０
０ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給し、同時に不図示の各ゲー
トガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５
００ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給した。この状態で真空排
気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１
１〜２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件
は表１に示す通りである。

【００７１】半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取リ容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。

【００７２】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚１．５μ
ｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光
起電力素子を形成した。なお、一部の領域は、ｉ型半導
体層のサンプルとして、結晶相を含むｉ型半導体層（膜
厚１．５μｍ）のみを形成して切り出した（実施例１−
１）。ここで、半導体形成用真空容器２１１には周波数
１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の高周波
電力を高周波導入部２４１から、半導体形成用真空容器
２１２には周波数２．４５ＧＨｚ、パワー密度５０ｍＷ
／ｃｍ³の高周波電力を高周波導入部２４２から、半導
体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、
パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高周波導入
部２４３から導入した。次に不図示の連続モジュール化
装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ
×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例１
−２）。

【００７３】次に表２に示す形成条件で、実施例１と同
様に、半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の高周波
導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１〜２５３より
高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１３
内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４
上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、ア
モルファスｉ型半導体層（膜厚０．５μｍ）、微結晶ｐ
型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形
成した。

【００７４】なお、一部の領域は、ｉ型半導体層のサン
プルとして、アモルファスｉ型半導体層（膜厚０．５μ
ｍ）のみを形成して切り出した（比較例１−１）。

【００７５】ここで、半導体形成用真空容器２１１には
周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の
高周波電力を高周波導入部２４１から、半導体形成用真
空容器２１２には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度
５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高周波導入部２４２か
ら、半導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６
ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高
周波導入部２４３から導入した。

【００７６】次に不図示の連続モジュール化装置を用い
て、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍ
の太陽電池モジュールに加工した（比較例１−２）。

【００７７】実施例１−１、比較例１−１で作成したｉ
型半導体層のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃ
ｍ^-1付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^-1付近（アモ
ルファスに起因）のラマン強度比を調べた。

【００７８】また、実施例１−１、比較例１−１で作成
したｉ型半導体層をエックス線回折装置により回折ピー
クを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度
の割合を調べ、さらにｉ型半導体層中のフッ素濃度をＳ
ｌＭＳ測定より求めた。比較例１−１のｉ型半導体層で
は、結晶成分に起因するラマン散乱強度、エックス線回
折によるシリコンの回折ピーク、及びｉ型半導体層中の
フッ素濃度はすべて検出下限未満であった。実施例１−
１の測定結果を表３に示す。

【００７９】次に、実施例１−２、比較例１−２の太陽
電池モジュールの初期光電変換効率を測定し、その後そ
れぞれの太陽電池モジュールを５０℃に保持した状態
で、適宜光電変換効率を測定しながら、ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を連続照射した。その結
果、比較例１−２の太陽電池モジュールの光電変換効率
は光照射開始後５００時間まで低下したのちに飽和し
て、光照射開始後１０００時間の時点で光電変換効率が
上昇傾向を見せることはなかったが、実施例１−２の太
陽電池モジュールの光電変換効率は、光照射開始後上昇
を開始し、光照射開始後１０００時間の時点でも上昇傾
向が継続していた。

【００８０】また実施例１−２の太陽電池モジュール
を，碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目
の数１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密
着性を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定
しておいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８
５％の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温
度−２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度
８５℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回
繰り返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験
による光電変換効率の変化を調べた。その結果、碁盤目
テープ法では、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れ
は認められず、また、温湿度試験の前後で光電変換効率
に変化はなかった。

【００８１】以上のことより、本発明の光起電力素子
は、優れた特長を持つことがわかる。

【００８２】（実施例２）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、図４に示したｐｉｎ型光起電力素子を形
成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電
力素子の一例粗示す模式的な断面図である。図中、図１
と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。こ
の光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体
層１０２−１と結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２と
微結晶ｐ型半導体層１０２−３とからなっている。すな
わち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセ
ル光起電力素子である。

【００８３】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真空排気した。

【００８４】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１３へガス導入管２３１〜２
３３から原料ガス及び希釈ガスを供給した。

【００８５】また、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２０
０ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給し、同時に不図示の各ゲー
トガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５
００ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給した。この状態で真空排
気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１
１〜２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件
は表４に示す通りである。

【００８６】半導体形成用真空容器２１１〜２１３内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。

【００８７】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファス
ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導
体層（膜厚１．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１
０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。なお、一部
の領域は、ｉ型半導体層のサンプルとして、結晶相を含
むｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）のみを形成して切り
出した（実施例２−１）。

【００８８】ここで、半導体形成用真空容器２１１には
周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の
高周波電力を高周波導入部２４１から、半導体形成用真
空容器２１２には周波数６０ＭＨｚ、パワー密度３０ｍ
Ｗ／ｃｍ³の高周波電力を高周波導入部２４２から、半
導体形成用真空容器２１３には周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高周波
導入部２４３から導入した。

【００８９】次に不図示の連続モジュール化装置を用い
て、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍ
の太陽電池モジュールに加工した（実施例２−２）。

【００９０】実施例２−１で作成したｉ型半導体層のラ
マン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^-1付近（結晶
成分に起因）と４８０ｃｍ^-1付近（アモルファスに起
因）のラマン強度比を調べた。また実施例２−１で作成
したｉ型半導体層をエックス線回折装置により回折ピー
クを測定し、全回折強度に対する（２２０）の回折強度
の割合を調べ、さらにｉ型半導体層中のフッ素濃度をＳ
ｌＭＳ測定より求めた。測定結果を表５に示す。

【００９１】次に、実施例２−１の太陽電池モジュール
の初期光電変換効率を測定し、その後太陽電池モジュー
ルを５０℃に保持した状態で、適宜光電変換効率を測定
しながら、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽
光を連続照射した。その結果、実施例１−２の太陽電池
モジュールの光電変換効率は、光照射開始後１００時間
は低下し、初期の光電変換効率を１としたときの光照射
開始後１００時間後の光電変換効率は０．９５となった
が、その後光電変換効率は上昇し、光照射開始後１００
０時間の時点でも上昇傾向を見せていた。

【００９２】また、実施例２−２の太陽電池モジュール
を、碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目
の数１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密
着性を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定
しておいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８
５％の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温
度−２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度
８５℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回
繰り返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験
による光電変換効率の変化を調べた。その結果、碁盤目
テープ法では、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れ
は認められず、また、温湿度試験の前後で光電変換効率
に変化はなかった。

【００９３】以上のことより、本発明の光起電力素子
は、優れた特長を持つことがわかる。 （実施例３）図２に示した堆積膜形成装置２０１を用
い、以下の手順で図５に示した光起電力素子を形成し
た。図５は本発明のシリコン系薄膜を有する光起電力素
子の一例粗示す模式的な断面図である。図中、図１と同
様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光
起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層１
０２−１Ａと、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２と
微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａ、アモルファスｎ型半
導体層１０２−４と、アモルファスｉ型半導体層１０２
−５と微結晶ｐ型半導体層１０２−６、とからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎｐｉ
ｎ型ダブルセル光起電力素子である。

【００９４】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真空排気した。

【００９５】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２
３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。

【００９６】また、不図示の各ゲートガス供給管から、
各ガスゲートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ₂
ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調
整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力
を所望の圧力に調整した。形成条件はボトムセル、トッ
プセルとも表６に示す通りに行なった。

【００９７】半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。

【００９８】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
６内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１
〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、導電性基板２０４上にアモルファス
ｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導
体層（膜厚２．０μｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１
０ｎｍ）を形成してボトムセルを作成し、さらにアモル
ファスｎ型半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ
型半導体層（膜厚０．５μｍ）、微結晶ｐ型半導体層
（膜厚１０ｎｍ）を形成してトップセルを作成してダブ
ルセルの光起電力素子を形成した。

【００９９】ここで、半導体形成用真空容器２１１、２
１４には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／
ｃｍ³の高周波電力を高周波導入部２４１、２４４か
ら、半導体形成用真空容器２１２には周波数２．４５Ｇ
Ｈｚ、パワー密度５０ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高周
波導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１３、２
１６には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ
／ｃｍ³の高周波電力を高周波導入部２４３、２４６か
ら、半導体形成用真空容器２１５には周波数１３．５６
ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ³の高周波電力を高周
波導入部２４５から導入した。

【０１００】次に不図示の連続モジュール化装置を用い
て、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍ
の太陽電池モジュールに加工した（実施例３）。

【０１０１】次に、実施例３の太陽電池モジュールの初
期光電変換効率を測定し、その後太陽電池モジュールを
５０℃に保持した状態で、適宜光電変換効率を測定しな
がら、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を
連続照射した。その結果、実施例３の太陽電池モジュー
ルの光電変換効率は、光照射開始後２００時間は低下
し、初期の光電変換効率を１としたときの光照射開始後
２００時間後の光電変換効率は０．９０となったが、そ
の後光電変換効率は上昇し、光照射開始後１０００時間
の時点でも上昇傾向を見せていた。

【０１０２】また、実施例３の太陽電池モジュールは、
実施例１−２の太陽電池モジュールと比べて１．２倍の
光電変換効率を示し、また、実施例３の太場電池モジュ
ールは、密着性、温湿度試験や光劣化試験に対する耐久
性に優れており、以上のことより本発明の光起電力素子
を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが
分かる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、ｐｉｎ接合が、継続し
て光照射を行なった際に、光電変換効率の自己回復能を
有しており、実使用条件下で光電変換効率が漸滅してい
くことを防ぐことができる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断
面図

【図２】本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製
造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図

【図３】本発明の半導体層の一例を示す模式的な断面図

【図４】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図

【図５】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図

【符号の説明】

１０１：基板 １０１−１：基体 １０１−２：金属層 １０１−３：透明導電層 １０２：半導体層 １０２−１：第一の導電型を示す半導体層 １０２−１Ａ：アモルファスｎ型半導体層 １０２−２：結晶相を含むｉ型半導体層 １０２−３：第二の導電型を示す半導体層 １０２−３Ａ：微結晶ｐ型半導体層 １０２−４：アモルファスｎ型半導体層 １０２−５：アモルファスｉ型半導体層 １０２−６：微結晶ｐ型半導体層 １０３：透明電極 １０４：集電電極 ２０１：堆積膜形成装置 ２０２：基板送り出し容器 ２０３：基板巻き取り容器 ２０４：導電性基板 ２１１〜２１６：半導体形成用真空容器 ２２１〜２２７：ガスゲート ２３１〜２３６：ガス導入管 ２４１〜２４６：高周波導入部 ２５１〜２５６：高周波電源

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含
   んだ光起電力素子に、継続して光照射を行った際に、光
   電変換効率の自己回復能を有することを特徴とする光起
   電力素子。
2. 【請求項２】 前記ｐｉｎ接合のｉ型半導体層が、１．
   ０×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５．０×１０²⁰ａｔ
   ｏｍｓ／ｃｍ³以下のフッ素原子を含むシリコン系薄膜
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
   子。
3. 【請求項３】 前記フッ素原子は、結晶粒界に選択的に
   存在していることを特徴とした請求項２記載に光起電力
   素子。
4. 【請求項４】 前記ｐｉｎ接合のｉ型半導体層が、結晶
   成分に起因するラマン散乱強度がアモルファス成分に起
   因するラマン散乱強度の３倍以上であることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光起電力素
   子。
5. 【請求項５】 前記ｐｉｎ接合のｉ型半導体層が、高周
   波プラズマＣＶＤ法を用いて１．０ｎｍ／秒以上の成膜
   速度で形成された領域を含むことを特徴とした請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記ｐｉｎ接合のｉ型半導体層は、エッ
   クス線又は電子線回折による（２２０）の回折強度の割
   合が全回折強度に対して５０％以上であるシリコン系薄
   膜を含むことを特徴とした請求項１ないし５のいずれか
   １に記載の光起電力素子。
7. 【請求項７】 一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含
   んだ光起電力素子において、前記ｐｉｎ接合のｉ型層半
   導体層が、結晶成分に起因するラマン散乱強度がアモル
   ファス成分に起因するラマン散乱強度の３倍以上である
   シリコン系薄膜を含むこと特徴とする光起電力素子。
8. 【請求項８】 前記ｉ型半導体層が、高周波プラズマＣ
   ＶＤ法を用いて１．０ｎｍ／秒以上の成膜速度で形成さ
   れた領域を含むことを特徴とした請求項７に記載の光起
   電力素子。
9. 【請求項９】 前記ｉ型半導体層は、エックス線又は電
   子線回折による（２２０）の回折強度の割合が全回折強
   度に対して５０％以上であるシリコン系薄膜を含むこと
   を特徴とした請求項７または８に記載の光起電力素子。
10. 【請求項１０】 前記ｉ型半導体層が、１．０×１０¹⁸
    ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上５．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
    ｍ³以下のフッ素原子を含むシリコン系薄膜を含むこと
    を特徴とした請求項７ないし９のいずれか１項に記載の
    光起電力素子。
11. 【請求項１１】 前記フッ素原子は、結晶粒界に選択的
    に存在していることを特徴とした請求項１０記載に光起
    電力素子。