KR101664633B1 - 광전 변환 소자 및 촬상 소자 - Google Patents

광전 변환 소자 및 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

광전 변환 소자는, 기판, 하부 전극, 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 유기층, 광을 투과하는 상부 전극, 버퍼층 및 보호막을 이 순서대로 적층한 것이다. 버퍼층은, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소로 이루어지고, 두께가 1 ∼ 100 nm 이다. 보호막은, 수소 이온을 함유하는 수소화질화규소 또는 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소 화합물을 함유하고, 두께가 30 ∼ 500 nm 이다.

Description

광전 변환 소자 및 촬상 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND IMAGING ELEMENT}
본 발명은, 수광된 광에 따라 전하를 생성하는 유기층으로 이루어지는 광전 변환층, 즉, 유기 광전 변환층을 가지며, 적어도 가시광상을 포함하는 광상을 전기 신호로 변환하는 광전 변환 소자 및 촬상 소자에 관한 것이며, 특히, 배리어성 및 내열성이 우수한 광전 변환 소자 및 촬상 소자에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 이용되고 있는 이미지 센서로서, 실리콘 (Si) 칩 등의 반도체 기판에 포토 다이오드를 포함하는 화소를 배열하고, 각 화소의 포토 다이오드에서 발생한 광 전자에 대응하는 신호 전하를 CCD 형이나 CMOS 형 판독 회로에서 취득하는, 고체 촬상 소자 (소위, CCD 센서나 CMOS 센서) 가 널리 알려져 있다.
최근, 유기 재료를 사용한, 수광된 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환층을 갖는 촬상 소자가 검토되고 있다.
유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자 (이하, 간단히 촬상 소자라고도 한다) 는, 신호 판독 회로가 형성된 반도체 기판 상에 형성된 화소 전극 (하부 전극) 과, 화소 전극 상에 형성된 유기 광전 변환층과, 유기 광전 변환층 상에 형성된 투명한 대향 전극 (상부 전극) 과, 이 대향 전극 상에 형성되고, 이 대향 전극을 보호하는 보호막과 컬러 필터 등으로 구성된다.
촬상 소자에 있어서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 유기 광전 변환층 내에서 발생한 여기자(勵起子)가 전자와 정공으로 해리되고, 바이어스 전압에 따라 화소 전극으로 이동한 전자 또는 정공의 전하에 따른 신호가, CCD 형이나 CMOS 형의 신호 판독 회로에서 취득된다.
유기 광전 변환층을 갖는 촬상 소자에 있어서, 유기 광전 변환층 상에, 실온 ∼ 80 ℃ 정도의 저온 플라즈마 CVD 로 보호막을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
특허문헌 1 에는, 투명 대향 전극보다 위에 무기 재료로 이루어지는 보호층을 성막한, 유기 반도체를 이용한 광전 변환막 적층형 고체 촬상 소자가 개시되어 있다. 이 보호층을 구성하는 무기 재료는, 산화규소, 질화규소, 또는 질화산화규소로 이루어지는 것이며, 저온 (상온) 에서 성막 가능한 플라즈마 CVD 로 형성된다.
또, 유기 광전 변환층을 갖는 촬상 소자에 있어서, 보호막의 응력의 영향을 저감시키는 등의 목적에서, 투명한 상부 전극과 보호막의 사이에 버퍼층을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).
특허문헌 2 에는, 기판의 평탄면 상에 형성된 제 1 전극과, 제 1 전극의 상방에 형성된 광전 변환층과, 광전 변환층의 상방에 형성된 제 2 전극을 포함하는 광전 변환 소자에 있어서, 제 1 전극, 광전 변환층, 및 제 2 전극을 덮는 층으로서, 열화 인자를 흡착하는 흡착성 및 열화 인자와 반응하는 반응성의 적어도 일방을 갖는 열화 인자 흡착·반응성층과, 열화 인자 흡착·반응성층을 덮고, 제 1 전극, 광전 변환층, 및 제 2 전극을 보호하는 보호층을 구비하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
이 열화 인자 흡착·반응성층으로서, 저항 가열 증착 성막에 의한 금속 착물 Alq3 (트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 (III) 착물) 으로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 보호층으로서 플라즈마 CVD 법에 의해 질화규소 (막두께 1 ㎛) 를 사용한 경우, Alq3 으로 이루어지는 열화 인자 흡착·반응성층을 형성한 것은, 형성되어 있지 않은 것에 비해, 암전류의 변화가 작은 것이 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2006-245045호 일본 공개특허공보 2007-250890호
여기서, 보호막의 형성에 있어서, 성막 시간을 단시간으로 하는 것, 내부 응력을 저응력으로 하는 것, 성막 설비를 간소화하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 특허문헌 2 의 진공 증착법이 아니고, 플라즈마 CVD 법만으로 버퍼층과 보호막을 형성하는 것이 바람직하다.
질소 (N) 를 함유하는 질화물 보호막, 예를 들어 SiNx 막은 배리어성이 높다. 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 보호막으로서 수소화질화규소 (SiNx ： H) 막을 형성할 때에는, 프로세스 가스에 NH3 가스를 사용한다. 이 경우, 대향 전극 (상부 전극) 이 5 ∼ 30 nm 정도로 얇기 때문에, NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온에 유기층이 폭로된다. NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온에 유기층이 폭로되면, 광전 변환 소자의 내열성이 악화된다는 현상을 본 발명자는 지견했다. 이와 같이, 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 배리어성과 내열성을 양립하는 보호막을 형성할 수 없는 것이 현상황이며, 고체 촬상 소자의 배리어성과 내열성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하는 문제점을 해소하여, 배리어성 및 내열성이 우수한 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 버퍼층과, 버퍼층 상에 형성된 보호막을 가지며, 버퍼층은, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 로 이루어지고, 두께가 1 ∼ 100 nm 이며, 보호막은, 수소 이온을 함유하는 수소화질화규소 (SiNy ： H) 또는 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H) 로 이루어지고, 두께가 30 ∼ 500 nm 인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
여기서, 버퍼층은, 질소 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 질소 원소 (N) 를 함유하지 않는다란, 질소 원소의 함유량이 제로인 것을 말한다. 단, 질소가, 불순물 레벨로 함유되는 경우에도, 함유하지 않는다고 한다. 예를 들어, 수소화산화규소막 (SiOx ： H) 을 형성할 때에, 성막 프로세스 가스로서 N2O 를 사용함으로써, N2O 로부터 분해된 질소 원소 (N) 가 불순물로서 수소화산화규소막 중에 함유되지만, 이 경우, 함유하지 않는다고 한다. 이들 불순물 질소를 함유하는 수소화산화규소막은, 550 nm 에 있어서의 굴절률이, 1.50 이하, 바람직하게는 1.48 이하, 더욱 바람직하게는 1.47 이하이다.
또, 보호막은, 내부 응력이 절대치로 100 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 버퍼층 및 보호막은, 기상 성막법으로 형성된 것이 좋다.
또, 상부 전극은, 그 두께가 5 ∼ 30 nm 인 것이 바람직하다. 또, 수소화질화규소 및 수소화산화질화규소를 SiOxNy ： H 로 나타낼 때, x ≥ 0 이며, y ＞ 0.6 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, x ＞ 0.5 이며, y ＞ 0.6 인 것이 좋다. 수소 이온으로서 함유되는 수소 H 의 함유량은, 10 ∼ 40 atm％ 인 것이 바람직하다.
또, 광은, 적어도 가시광을 포함하고, 유기층은, 적어도 가시광을 포함하는 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 것이며, 상부 전극은, 적어도 가시광을 포함하는 광에 대해 투명한 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 유기층은, 상부 전극측에 형성되어, 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환층과, 하부 전극측에 형성되어, 이 하부 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는 것이 바람직하고, 또, 광전 변환층은, 그 두께가 10 nm ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하고, 또한, 전자 블로킹층은, 그 두께가 20 nm ∼ 300 nm 인 것이 바람직하다.
나아가서는, 본 발명은, 상기의 광전 변환 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 배리어성 및 내열성이 우수한 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, 유기 전계 발광막 소자 (유기 EL 소자), 및 유기 태양 전지에도 적용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 광전 변환 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 의 (A) 및 (B) 는, 각각 기판에 형성된 박막에 작용하는 응력을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5 의 (A) ∼ (C) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6 의 (A) ∼ (C) 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이며, 도 5 의 (C) 의 후공정을 나타낸다.
이하에, 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 광전 변환 소자 및 촬상 소자를 상세하게 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태의 광전 변환 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (100) 는, 입사광 (L) 을 전기 신호로 바꾸는 것이다. 이 광전 변환 소자 (100) 는, 기판 (102) 상에 하부 전극 (104) 이 형성되어 있고, 이 하부 전극 (104) 상에 유기층 (106) 이 형성되어 있다. 이 유기층 (106) 상에 상부 전극 (108) 이 형성되어 있다. 유기층 (106) 이 하부 전극 (104) 과 상부 전극 (108) 의 사이에 형성되어 있다. 유기층 (106) 은, 유기물을 함유하는 광전 변환층 (112) 과 전자 블로킹층 (114) 을 가지며, 전자 블로킹층 (114) 이 하부 전극 (104) 상에 형성되어 있다.
상부 전극 (108) 의 상부를 덮고, 상부 전극 (108), 유기층 (106) 및 하부 전극 (104) 의 모든 단면을 덮는 버퍼층 (109) 이 기판 (102) 상에 형성되어 있다. 이 버퍼층 (109) 의 전체를 덮는 보호막 (110) 이 기판 (102) 상에 형성되어 있다.
기판 (102) 은, 예를 들어, 실리콘 기판, 유리 기판 등으로 구성된다.
하부 전극 (104) 은, 유기층 (106) 에서 발생한 전하 중의 정공을 포집하기 위한 전극이다. 하부 전극 (104) 의 재료로서는, 도전성이 있으면 되고, 예를 들어, 금속이나, 도전성이 있는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 등이나, 유기 도전성 화합물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화티탄 (TiN), 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 등의 도전성 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한, 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 하부 전극 (104) 의 재료로서 특히 바람직한 것은, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 재료이다.
유기층 (106) 은, 광을 수광하고, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 것이다. 유기층 (106) 은, 광전 변환 재료를 함유하여 구성된 광전 변환층 (112) 을 갖는다. 광전 변환 재료로서는, 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 광전 변환층 (112) 은, p 형 유기 반도체 재료 또는 n 형 유기 반도체 재료를 함유한 층인 것이 바람직하다. 광전 변환층 (112) 은, 유기 p 형 화합물과 유기 n 형 화합물을 혼합한 벌크 헤테로층인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 유기 p 형 화합물과 플러렌, 혹은 플러렌 유도체를 혼합한 벌크 헤테로층이다. 광전 변환층 (112) 으로서, 벌크 헤테로층을 사용함으로써 유기층의 캐리어 확산 길이가 짧다는 결점을 보완하여, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 최적의 혼합 비율로 벌크 헤테로층을 제작함으로써, 광전 변환층 (112) 의 전자 이동도, 정공 이동도를 높게 할 수 있고, 광전 변환 소자의 광 응답 속도를 충분히 고속으로 할 수 있다. 벌크 헤테로층의 플러렌, 혹은 플러렌 유도체의 비율로서는, 40 ％ ∼ 85 ％ (체적비) 가 바람직하다. 또한, 벌크 헤테로층 (벌크 헤테로 접합 구조) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환층 (112) 의 두께는, 10 nm 이상 1000 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상 800 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 100 nm 이상 500 nm 이하이다. 광전 변환층 (112) 의 두께를 10 nm 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 광전 변환층 (112) 의 두께를 1000 nm 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.
광전 변환층 (112) 을 구성하는 상기 서술한 유기 화합물을 함유하는 층은, 진공 증착법으로 성막하는 것이 바람직하다. 증착시의 모든 공정은 진공 중에서 실시되는 것이 바람직하고, 기본적으로는 화합물이 직접, 외부 공기의 산소, 수분과 접촉하지 않도록 한다. 수정 진동자, 간섭계 등의 막두께 모니터를 이용하여 증착 속도를 PI, 혹은 PID 제어하는 것은 바람직하게 이용된다. 2 종 이상의 화합물을 동시에 증착하는 경우에는, 공증착법, 플래시 증착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 으로부터 유기층 (106), 특히, 광전 변환층 (112) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다. 전자 블로킹층 (114) 은, 유기 재료 혹은 무기 재료, 또는 그 양방을 함유하는 것이다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 으로부터 유기층 (106) (광전 변환층 (112)) 에 전자가 주입되는 것을 방지하기 위한 층이며, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있다. 전자 블로킹층 (114) 은, 1 종의 유기 재료 단독막으로 구성되어도 되고, 복수 종의 상이한 유기 재료의 혼합막으로 구성되어 있어도 된다. 전자 블로킹층 (114) 은, 인접하는 하부 전극 (104) 으로부터의 전자 주입 장벽이 높고 또한 정공 수송성이 높은 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 전자 주입 장벽으로서는, 인접하는 전극의 일함수보다, 전자 블로킹층 (114) 의 전자 친화력이 1 eV 이상 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이상, 특히 바람직한 것은 1.5 eV 이상이다.
전자 블로킹층 (114) 은, 하부 전극 (104) 과 광전 변환층 (112) 의 접촉을 충분히 억제하고, 또, 하부 전극 (104) 표면에 존재하는 결함이나 먼지의 영향을 피하기 위해서, 그 막두께가 20 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 nm 이상, 특히 바람직한 것은 60 nm 이상이다.
전자 블로킹층 (114) 을 너무 두껍게 하면, 광전 변환층 (112) 에 적절한 전계 강도를 인가하기 위해서 필요한, 공급 전압이 높아져 버리는 문제나, 전자 블로킹층 (114) 중의 캐리어 수송 과정이, 광전 변환 소자의 성능에 악영향을 주게 되는 문제가 발생한다. 이 때문에, 전자 블로킹층 (114) 의 총 막두께는, 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
상부 전극 (108) 은, 유기층 (106) 에서 발생한 전하 중의 전자를 포집하는 전극이다. 상부 전극 (108) 은, 유기층 (106) 에 광을 입사시키기 위해서, 유기층 (106) 이 감도를 가지는 파장의 광, 예를 들어, 가시광에 대해 충분히 투명한 것이다. 상부 전극 (108) 및 하부 전극 (104) 간에 바이어스 전압을 인가함으로써, 유기층 (106) 에서 발생한 전하 중, 정공을 하부 전극 (104) 으로, 전자를 상부 전극 (108) 으로 이동시킬 수 있다.
상부 전극 (108) 은, 광전 변환층 (112) 에 입사하는 광의 절대량을 증가시켜, 외부 양자 효율을 높게 하기 위한 것으로, 투명 도전성 산화물이 사용된다.
상부 전극 (108) 의 재료로서 바람직한 것은, ITO, IZO, SnO2 (산화주석), ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO (산화아연), AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2 (산화티탄), FTO (불소 도프 산화주석) 중 어느 재료이다.
상부 전극 (108) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
또, 상부 전극 (108) 은, 두께가 5 ∼ 30 nm 인 것이 바람직하다. 상부 전극 (108) 을 5 nm 이상의 막두께로 함으로써, 하층을 충분히 피복할 수 있고, 균일한 성능이 얻어진다. 한편, 상부 전극 (108) 의 막두께가 30 nm 를 초과하면, 상부 전극 (108) 과 하부 전극 (104) 이 국소적으로 단락되어 버려, 암전류가 상승해 버리는 경우가 있다. 상부 전극 (108) 을 30 nm 이하의 막두께로 함으로써, 국소적인 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
버퍼층 (109) 은, 광전 변환 소자 (100) 의 내열성을 향상시키기 위한 것이다. 구체적으로는, 버퍼층 (109) 에 의해, 유기층 (106) 의 내열성의 악화가 억제된다. 이 버퍼층 (109) 은, 하부 전극 (104), 유기층 (106), 및 상부 전극 (108) 의 적층체 전체를 덮도록 기판 (102) 상에 형성되어 있다.
여기서, 질소 원소 (질소 ： N) 를 함유하는 규소 화합물막은 배리어성이 높기 때문에, 보호막 (110) 으로서 바람직하게 사용된다. 상부 전극 (108) 상에 보호막 (110) 으로서 수소화질화규소 (SiNx ： H) 막이나, 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H) 막을 플라즈마 CVD 법을 이용하여 형성할 때에는, 프로세스 가스에 NH3 가스가 사용된다.
이 경우, 상부 전극 (108) 은 두께가 5 ∼ 30 nm 정도로 얇고, 유기층 (106) 이 NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온에 폭로된다. 이 유기층 (106) 이 NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온에 폭로되면, 유기층 (106) 의 광전 변환 특성의 내열성이 악화된다는 현상을 본 발명자는 지견하고 있다.
이 지견에 기초하여, 질소 (N) 원소를 함유하지 않고, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 로 이루어지는 층을 보호막 (110) 아래에 형성해 둠으로써, 보호막 (110) 을 적층 (형성) 할 때, 유기층 (106) 의 NH3 가스의 폭로를 방지할 수 있다. 이 질소 (N) 원소를 함유하지 않고, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 로 이루어지는 층이, 버퍼층 (109) 이다. 이 때문에, 보호막 (110) 을 형성할 때에, NH3 가스를 사용해도, 버퍼층 (109) 에 의해, 유기층 (106) 과 NH3 가스의 접촉이 억제되어 유기층 (106) 의 내열성의 악화가 억제된다.
여기서, 질소 (N) 원소를 함유하지 않는다란, 질소 원소의 함유량이 실질적으로 제로라는 말이다. 단, 불순물 레벨로 질소 (N) 가 함유되는 경우에도 함유하지 않는다고 한다. 불순물로서 질소 (N) 원소를 함유하고 있어도, 550 nm 에 있어서의 굴절률이 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.48 이하, 더욱 바람직하게는 1.47 이하이면 된다.
버퍼층 (109) 은, 두께가 1 ∼ 100 nm 이다. 버퍼층 (109) 은, 두께가 1 nm 미만이면, NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온의 영향을 방지할 수 없다. 한편, 버퍼층 (109) 은, 두께가 100 nm 를 초과하면 버퍼층 (109) 과 보호막 (110) 을 합한 막두께가 두꺼워지기 때문에, 혼색이 발생하기 쉬워진다.
버퍼층 (109) 은, 예를 들어 기상 성막법으로 형성되는 것이다. 이 기상 성막법은, 예를 들어 플라즈마 CVD 법이다.
버퍼층 (109) 으로서, 수소화산화규소막 (SiOx ： H 막) 을 플라즈마 CVD 법으로 형성하는 경우, 이 수소화산화규소막에는, 수소 이온이 함유된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-129935호 참조). 이 때문에, 버퍼층 (109) 으로서는, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 막이 된다. 또한, 버퍼층 (109) 도 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 에 대해 투명하다.
본 발명에 있어서, 버퍼층 (109) 으로서 사용되는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 에서는, 1.3 ＜ x ＜ 2.2 인 것이 바람직하고, 또, 수소 이온의 함유량은, 10 atm％ ∼ 40 atm％ 인 것이 바람직하다.
여기서, x 및 수소 이온의 함유량을 상기 범위로 한정하는 것이 바람직한 이유는, x 및 수소 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시키면, 막의 투명성을 유지한 데다, 내열성을 확보할 수 있고, 보호막 (110) 의 형성시에, NH3 가스 자체나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온의 영향을 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
보호막 (110) 은, 물, 산소 등의 유기 재료를 열화시키는 인자가 유기 재료를 함유하는 유기층 (106) 에 침입하는 것을 방지하기 위한 것이며, 장기간의 보존, 및 장기의 사용에 걸쳐서, 유기층 (106) 의 열화를 방지한다. 보호막 (110) 은, 버퍼층 (109) 을 전면적으로 덮도록 기판 (102) 상에 형성되어 있다.
보호막 (110) 은, 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H), 또는, 수소 이온을 함유하는 수소화질화규소 (SiNy ： H) 로 이루어지고, 막두께는 30 ∼ 500 nm 이며, 보다 바람직하게는 70 ∼ 500 nm 이다.
여기서, 보호막 (110) 으로서 사용되는 SiOxNy ： H 막에 있어서는, 0 ≤ x, 0.5 ＜ y 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ≤ x ＜ 1.5, 0.5 ＜ y ＜ 1.3 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.5 ＜ x ＜ 1.5, 0.5 ＜ y ＜ 1.3 인 것이 좋다. 또, 수소 이온의 함유량은, 10 atm％ ∼ 40 atm％ 인 것이 바람직하다.
또한, x = 0 인 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 (110) 으로서 사용되는 것은, 수소화질화규소 (SiNy ： H) 가 되지만, 여기서는, x = 0 인 경우도 포함하여, 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H) 로 나타낸다.
여기서, x, y 및 수소 이온의 함유량을 상기 범위로 한정하는 것이 바람직한 이유는, x, y 및 수소 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시키면, 보호막의 배리어성을 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
보호막 (110) 은, 두께가 30 nm 미만이면, 산, 알칼리 등의 침지에 대한 보호가 곤란해진다. 한편, 보호막 (110) 은, 두께가 500 nm 를 초과하면, 혼색이 발생하기 쉬워진다.
보호막 (110) 으로서는, 수소 이온을 함유하는, 질소 (N) 원소 리치인 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막) 이 바람직하다. 여기서, 수소 이온을 함유하는, 질소 원소 리치인 SiOxNy ： H 막은, 0.5 ＜ x, 0.6 ＜ y 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ＜ x ＜ 1.5, 0.6 ＜ y ＜ 1.3 인 것이 좋다. 또한, 수소 이온의 함유량은, 10 atm％ ∼ 40 atm％ 인 것이 바람직하다.
이, 수소 이온을 함유하는, 질소 원소 리치인 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H) 막은, 보다 배리어성이 우수함과 함께, 유기층 (106) 의 내열성을 악화시키는 일이 없다.
보호막 (110) 은, 예를 들어, 기상 성막법으로 형성되는 것이다. 이 기상 성막법은, 예를 들어, 플라즈마 CVD 법이다. 보호막 (110) 을 기상 성막법으로 형성하면, 내부 응력을 작게 할 수 있다. 보호막 (110) 의 내부 응력은, 절대치로 100 MPa 이하인 것이 바람직하다. 즉, 보호막 (110) 은, 내부 응력이 인장 응력으로 100 MPa 이하이며, 압축 응력으로 100 MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 보호막 (110) 도 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 에 대해 투명하다.
또, 보호막 (110) 의 내부 응력을 ± 100 MPa 의 범위 내로 함으로써, 컬러 필터 형성 공정에서, 보호막 (110) 의 결함부로부터 약액이 침입했을 때에, 보호막 (110) 의 막 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같이 구성된 광전 변환 소자 (100) 에서는, 상부 전극 (108) 을 광 입사측의 전극으로 하고 있고, 상부 전극 (108) 상방으로부터 광이 입사하면, 이 광이 상부 전극 (108) 을 투과하여 유기층 (106) 의 광전 변환층 (112) 에 입사하고, 광전 변환층 (112) 에서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중의 정공은 하부 전극 (104) 으로 이동한다. 이 하부 전극 (104) 으로 이동한 정공을, 그 양에 따른 전압 신호로 변환하여 판독함으로써, 광을 전압 신호로 변환하여 취출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 질소 (N) 원소를 함유하지 않고, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 로 이루어지는 버퍼층 (109) 을 보호막 (110) 과 상부 전극 (108) 의 사이에 형성하고, 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소막 또는 수소화질화규소막 (SiOxNy ： H 막, 0 ≤ x, 0.6 ＜ y), 보다 바람직하게는 수소 (H) 이온을 함유하는 질소 (N) 원소 리치인 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막, 0.5 ＜ x, 0.6 ＜ y) 을 보호막 (110) 으로 함으로써, 버퍼층 (109) 으로 내열성을 확보하고, 보호막 (110) 으로 배리어성을 확보할 수 있다. 이로써, 배리어성과 내열성의 양방이 우수한 광전 변환 소자 (100) 를 얻을 수 있다.
다음으로, 광전 변환 소자 (100) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 하부 전극 (104) 으로서 예를 들어, TiN 전극이 기판 (102) 상에 형성된 TiN 기판을 준비한다.
TiN 기판은, 예를 들어, 하부 전극 재료로서 TiN 이, 스퍼터법에 의해 소정의 진공하에서 기판 (102) 상에 성막되고, 하부 전극 (104) 으로서 TiN 전극이 형성된 것이다.
다음으로, 하부 전극 (104) 상에, 전자 블로킹 재료, 예를 들어, 카르바졸 유도체를, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체를, 예를 들어, 진공 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하고, 유기층 (106) 을 구성하는 전자 블로킹층 (114) 을 형성한다.
다음으로, 전자 블로킹층 (114) 상에, 광전 변환 재료로서 예를 들어, p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 또는 플러렌 유도체를, 소정의 진공하에서 공증착하여, 유기층 (106) 을 구성하는 광전 변환층 (112) 을 형성한다.
다음으로, 광전 변환층 (112) 상에, 예를 들어, 투명 도전 산화물로서 ITO 를 사용하여 스퍼터법에 의해 성막한다. 이로써, 예를 들어, ITO 로 구성된 상부 전극 (108) 이 광전 변환층 (112) 상에 형성된다.
다음으로, 하부 전극 (104), 유기층 (106), 및 상부 전극 (108) 을 덮도록, 예를 들어, 저온 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 수소화산화규소막 (SiOx ： H 막) 을 1 ∼ 100 nm 의 두께로 형성한다. 성막에 저온 플라즈마 CVD 법을 이용하고 있고, 프로세스 가스에 SiH4 가스, N2O 가스가 사용된다. 캐리어 가스로서 N2 가스를 사용해도 된다. 이 때문에, 버퍼층 (109) 은, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 막이 되고, 질소 원소의 함유는 불순물 정도가 된다.
또, 버퍼층 (109) 은, 성막 온도가 125 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 125 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 좋다.
그 이유는, 성막 온도가 상기 범위 내이면, NH3 가스나 라디칼, 이온에 대한 투과성이 낮은 SiOx ： H 막으로 할 수 있고, 내열성이 우수한 광전 변환 소자로 할 수 있고, 또한, 유기 광전 변환막이 SiOx ： H 성막시의 온도에서 열화되는 일이 없기 때문이다.
다음으로, 버퍼층 (109) 상에, 보호막 (110) 을 형성한다.
보호막 (110) 은, 예를 들어, 저온 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 수소화산화질화규소막 또는 수소화질화규소막 (SiOxNy ： H 막) 을 두께 30 ∼ 500 nm 로 형성한다. 성막에, 저온 플라즈마 CVD 법을 이용하고 있고, 프로세스 가스에 SiH4 가스, NH3 가스, N2O 가스 등이 사용된다. 버퍼층 (109) 이 형성되어 있고, 유기층 (106) 과 NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온과의 접촉이 억제된다. 이로써, 보호막 (110) 의 형성시의 악영향, 유기층 (106) 의 내열성의 악화가 억제된다.
또한, 보호막 (110) 은, 성막 온도가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 인 것이 좋다.
그 이유는, 성막 온도가 상기 범위 내이면, 고온 고습 환경하에서도 보호막조성의 변화가 되기 어렵고, 배리어성이 우수한 광전 변환 소자로 할 수 있다. 또한, 유기 광전 변환막이 보호막 성막시의 온도에서 열화되는 일이 없기 때문이다.
상기 서술한 바와 같이, 보호막 (110) 은, 내부 응력이 절대치로 100 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 미리, 내부 응력이 절대치로 100 MPa 이하가 되는 성막 조건을 구해 두고, 그 성막 조건에서 30 ∼ 500 nm 의 두께로 성막하여, 보호막 (110) 을 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 보호막 (110) 으로서 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막) 을 형성할 때에, 프로세스 가스에 NH3 가스를 사용해도, 상기 버퍼층 (109) 에 의해 유기층 (106) 의 내열성의 악화가 억제된다. 이로써, 배리어성과 내열성의 양방이 우수한 광전 변환 소자 (100) 를 제조할 수 있다.
또, 버퍼층 (109) 및 보호막 (110) 의 형성에, 모두 플라즈마 CVD 법을 이용하고 있고, 프로세스 가스를 변경함으로써, 동일한 성막실에서 형성할 수 있다. 이 때문에, 1 대의 성막 장치로 버퍼층 (109) 및 보호막 (110) 을 형성할 수 있어, 제조 설비를 간소화할 수 있다. 이로써, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
플라즈마 CVD 법은, 성막 속도가 다른 성막법, 예를 들어, 증착법에 비해 빠르기 때문에, 생산성을 높일 수 있다. 나아가서는, 보호막 (110) 을 250 ℃ 이하의 저온 플라즈마 CVD 법으로 형성함으로써, 내부 응력을 작게 하는 것, 예를 들어, 절대치로 100 MPa 이하로 할 수 있다.
이하, 보호막 (110) 의 내부 응력, 및 그 측정 방법에 대해 설명한다.
도 2 의 (A) 및 (B) 에 나타내는 바와 같이, 박막 (62) 이 형성된 기판 (60) 을 예로 하여, 박막 (62) 에 작용하는 응력을 설명한다. 또한, 박막 (62) 이 보호막 (110) 에 상당한다.
도 2 의 (A) 는, 박막 (62) 을 형성한 기판 (60) 을 팽창시켰을 때에, 박막 (62) 에 작용하는 압축 응력 σc 의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 2 의 (A) 와 같이, 박막 (62) 이 성막된 측을 돌출시키도록 기판 (60) 을 휘게 하면, 기판 (60) 에 성막된 박막 (62) 이 팽창하여, 기판 (60) 과 밀착되어 있는 박막 (62) 에 압축하고자 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 압축 응력 σc 이다.
도 2 의 (B) 는, 박막 (62) 을 형성한 기판 (60) 을 수축시켰을 때에, 박막 (62) 에 작용하는 인장 응력 σt 의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 2 의 (B) 와 같이, 박막 (62) 이 성막된 측을 함몰되도록 기판 (60) 을 휘게 하면, 기판 (60) 에 성막된 박막 (62) 이 수축하여, 기판 (60) 과 밀착되어 있는 박막 (62) 에 신장하고자 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 인장 응력 σt 이다.
여기서, 박막 (62) 의 압축 응력 σc 및 인장 응력 σt 는, 기판 (60) 의 휨량에 영향을 미친다. 다음으로, 기판 (60) 의 휨량에 기초하여 응력은 광 레버법을 이용하여 측정할 수 있다.
도 3 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 측정 장치 (200) 는, 레이저광을 조사하는 레이저 조사부 (202) 와, 레이저 조사부 (202) 로부터 조사된 광 중 일부의 광을 반사함과 함께 다른 광을 투과하는 스플리터 (204) 와, 스플리터 (204) 를 투과한 광을 반사하는 미러 (206) 를 구비하고 있다. 기판 (60) 의 일방의 면에는, 피측정물인 박막 (62) 이 성막되어 있다. 스플리터 (204) 에서 반사된 광을 기판 (60) 의 박막 (62) 에 조사하고, 그 때에 박막 (62) 의 표면에서 반사된 광의 반사 각도를 제 1 검출부 (208) 에서 검출한다. 미러 (206) 에서 반사된 광을 기판 (60) 의 박막 (62) 에 조사하고, 그 때에 박막 (62) 의 표면에서 반사된 광의 반사 각도를 제 2 검출부 (210) 에서 검출한다.
또한, 도 3 에서는, 기판 (60) 을 박막 (62) 이 성막된 측의 면을 돌출시키도록 휘게 함으로써, 박막 (62) 에 작용하는 압축 응력을 측정하는 예를 나타내고 있다. 여기서, 기판 (60) 의 두께를 h 로 하고, 박막 (62) 의 두께를 t 로 한다.
다음으로, 측정 장치 (200) 에 의한 박막의 응력의 측정 순서를 설명한다.
측정에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 토호 테크놀로지사 제조, 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320-S 를 사용할 수 있다. 이하에, 이 장치를 사용한 경우의 측정 조건을 나타낸다.
(레이저광 (레이저 조사부 (202)))
사용 레이저 ： KLA-Tencor-2320-S
레이저 출력 ： 4 mW
레이저 파장 ： 670 nm
주사 속도 ： 30 mm/s
(기판)
기판 재질 ： 실리콘 (Si)
방위 ： ＜100＞
Type ： P 형 (도펀트 ： Boron)
두께 ： 250 ± 25 ㎛ 혹은, 280 ± 25 ㎛
(측정 순서)
미리 박막 (62) 을 성막하는 기판 (60) 의 휨량을 계측해 두고, 기판 (60) 의 곡률 반경 R1 을 구한다. 계속해서, 기판 (60) 의 일방의 면에 박막 (62) 을 성막하고, 기판 (60) 의 휨량을 계측하여, 곡률 반경 R2 를 구한다. 여기서, 휨량은, 도 3 에 나타내는 바와 같이 레이저로 기판 (60) 의 박막 (62) 이 형성된 측의 면을 주사하고, 기판 (60) 으로부터 반사해 오는 레이저광의 반사 각도로부터 휨량을 산출하고, 휨량을 기초로 곡률 반경 R = R1·R2/(R1 - R2) 를 산출하고 있다.
그 후, 하기의 계산식에 의해 박막 (62) 의 응력이 산출된다. 박막 (62) 의 응력의 단위는, Pa 로 나타내고 있다. 압축 응력이면 부(負)의 값을 나타내고, 인장 응력이면 정(正)의 값을 나타낸다. 또한, 박막 (62) 의 응력을 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(응력 스트레스 계산식)
σ = E × h2/6(1 - ν)Rt
단, E/(1 - ν) ： 하지 기판의 2 축 탄성 계수 (Pa), ν ： 포아송비
h ： 하지 기판의 두께 (m),
t ： 박막의 막두께 (m),
R ： 하지 기판의 곡률 반경 (m),
σ ： 박막의 평균 응력 (Pa) 으로 한다.
다음으로, 광전 변환 소자 (100) 를 사용한 촬상 소자에 대해 설명한다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이다.
본 발명의 실시형태의 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치에 사용할 수 있다. 나아가서는 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
도 4 에 나타내는 촬상 소자 (10) 는, 광상, 예를 들어 가시광상을 전기 신호로 변환하는 것이며, 기판 (12) 과 절연층 (14) 과 화소 전극 (하부 전극) (16) 과 유기층 (18) 과 대향 전극 (상부 전극) (20) 과 버퍼층 (21) 과 보호막 (봉지층) (22) 과 컬러 필터 (26) 와 격벽 (28) 과 차광층 (29) 과 오버코트층 (30) 을 갖는다.
기판 (12) 에는 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.
또한, 본 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 화소 전극 (하부 전극) (16), 유기층 (18), 대향 전극 (상부 전극) (20), 버퍼층 (21) 및 보호막 (22) 은, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하고, 각각 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 하부 전극 (104), 유기층 (106), 상부 전극 (108), 버퍼층 (109), 및 보호막 (110) 에 대응하므로, 이하에서는, 대응 부분의 상세한 설명을 생략한다.
기판 (12) 은, 예를 들어, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이 사용된다. 기판 (12) 상에는 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다. 절연층 (14) 에는, 표면에 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다.
또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) 가 형성되어 있다. 나아가서는, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는, 화소 전극 (16) 및 유기층 (18) 에 접속되지 않는 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는, 도전성 재료로 형성되어 있다.
또, 절연층 (14) 의 내부에는, 판독 회로 (40), 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어, 촬상 소자 (10) 의 외부와 접속하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 배선층 (48) 이 형성되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 기판 (12) 상의 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 것을 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.
복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여 유기층 (18) 이 형성되어 있다. 유기층 (18) 은, 광전 변환층 (50) 과 전자 블로킹층 (52) 을 가지며, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 각각 상기 서술한 광전 변환 소자 (100) 의 유기층 (106) 의 광전 변환층 (112) 및 전자 블로킹층 (114) 에 대응한다.
유기층 (18) 은, 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 으로부터 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다.
광전 변환층 (50) 은, 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 등의 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 것으로, 유기의 광전 변환 재료를 함유하는 것이다. 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서 일정한 막두께이면, 그 이외에서 막두께가 일정하지 않아도 된다. 또한, 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
대향 전극 (20) 은, 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이며, 광전 변환층 (50) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 사이에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 에 광을 입사시키기 위해, 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 에 대해 투명한 도전성 재료로 구성되어 있다. 대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 통하여 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.
대향 전극 (20) 은, 상부 전극 (108) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 대향 전극 (20) 의 재료, 광 투과율, 및 막두께에 대한 상세한 설명은 생략한다.
대향 전극 전압 공급부 (42) 는, 제 2 접속부 (46) 를 통하여 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가할 전압이 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 화소 전극 (16) 과 그것에 대향하는 대향 전극 (20) 의 사이에 있는 광전 변환층 (50) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한 전하 포집용의 전극이다. 화소 전극 (16) 은, 제 1 접속부 (44) 를 통하여 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 판독 회로 (40) 는, 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (16) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 하부 전극 (104) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 이 때문에, 화소 전극 (16) 의 재료에 대한 상세한 설명은 생략한다.
화소 전극 (16) 의 단부에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준(急峻)하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 진애 (파티클) 가 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 생기거나 한다. 그러한 상태에서 층 상에 대향 전극 (20) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉이나 전계 집중에 의해, 암전류의 증대나 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기의 결함은, 화소 전극 (16) 과 그 위층의 밀착성이나 촬상 소자 (10) 의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
상기의 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 0.6 nm 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 작을수록, 표면의 요철이 작은 것을 의미하고, 표면 평탄성이 양호하다. 또, 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 이용하여, 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다.
판독 회로 (40) 는, 예를 들어, CCD, CMOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시 생략) 에 의해 차광되어 있다. 또한, 판독 회로 (40) 는, 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 제 1 접속부 (44) 가 접속되어 있다. p 영역에 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 신호 전하는 판독 회로 (40) 에 의해, 그 전하량에 따른 신호로 변환되고, 예를 들어, 배선층 (48) 을 통하여 촬상 소자 (10) 외부에 출력된다.
버퍼층 (21) 은, 상기 서술한 버퍼층 (109) 과 동일한 구성이며, 내열성을 확보함과 함께, 유기층 (18) 의 광전 변환 특성의 내열성의 악화를 억제하는 것이다.
버퍼층 (21) 은, 질소 (N) 원소를 함유하지 않고, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 를 함유하는 것이며, 그 두께가 1 ∼ 100 nm 이다.
버퍼층 (21) 은, 예를 들어, 기상 성막법으로 형성되는 것이며, 바람직하게는, 플라즈마 CVD 법으로 형성된다.
버퍼층 (21) 으로서 수소화산화규소막 (SiOx ： H 막) 을 SiH4 가스와 N2O 가스를 사용하여 200 ℃ 이하의 플라즈마 CVD 법으로 형성하는 경우, 이 수소화산화규소막에는 수소 이온이 함유된다. 이 때문에, 버퍼층 (21) 으로서는, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 막이 된다. 또한, 버퍼층 (21) 도 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 에 대해 투명하다.
보호막 (22) 은, 상기 서술한 보호막 (110) 과 동일한 구성이다. 보호막 (22) 은, 광전 변환층 (50) 을 포함하는 유기층 (18) 을 수분자, 산소 등의 열화 인자로부터 보호하여, 장기간의 보존 및 장기의 사용에 걸쳐서 유기층 (18) 의 열화를 방지하는 것이다. 보호막 (22) 은, 버퍼층 (21) 상에 형성되어 있다.
보호막 (22) 은, 수소 이온과 산화질화규소를 함유하는 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H) 이며, 막두께는 30 ∼ 500 nm 이다.
보호막 (22) 으로서는, 수소 이온을 함유하는, 질소 (N) 원소 리치인 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H, 0.5 ＜ x, 0.6 ＜ y) 막이 바람직하다. 이, 수소 이온을 함유하는, 질소 (N) 원소 리치인 수소화산화질화규소 (SiOxNy ： H) 막은, 배리어성이 우수함과 함께, 유기층 (18) 의 내열성을 악화시키는 일이 없다.
보호막 (22) 은, 예를 들어, 기상 성막법으로 형성되는 것이며, 바람직하게는, 220 ℃ 이하에서 플라즈마 CVD 법으로 형성된다. 보호막 (22) 을 기상 성막법으로 형성하면, 내부 응력을 작게 할 수 있고, 예를 들어, 보호막 (22) 의 내부 응력을, 절대치로 100 MPa 이하, 즉, 인장 응력으로 100 MPa 이하, 압축 응력으로 100 MPa 이하로 할 수 있다. 또한, 보호막 (22) 도 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 에 대해 투명하다.
보호막 (22) 의 응력, 및 그 측정 방법은, 상기 서술한 보호막 (110) 과 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 예를 들어, 화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 와 광전 변환층 (50) 의 거리, 즉, 보호막 (22) 의 막두께가 두꺼우면 보호막 (22) 내에서 입사광 (L) (예를 들어, 가시광) 이 회절 또는 발산되어 버려 혼색이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 보호막 (22) 은, 모두 얇은 것이 바람직하다.
컬러 필터 (26) 는, 보호막 (22) 상의 각 화소 전극 (16) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (28) 은, 보호막 (22) 상의 컬러 필터 (26) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (26) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다. 차광층 (29) 은, 보호막 (22) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환층 (50) 에 광이 입사하는 것을 방지하는 것이다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 은, 예를 들어, 포토리소그래피법, 즉, 적정한 수지의 소성 공정 등을 거쳐 형성되는 것이다.
오버코트층 (30) 은, 컬러 필터 (26) 를 후공정 등으로부터 보호하기 위한 것이며, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.
촬상 소자 (10) 에 있어서는, 유기층 (18), 대향 전극 (20) 및 컬러 필터 (26) 가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 단위 화소가 된다.
오버코트층 (30) 은, 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지, 불소 수지 등과 같은 고분자 재료나, 산화규소, 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다. 폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법에 의해 오버코트층 (30) 을 패터닝할 수 있으므로, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 봉지층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것, 오버코트층 (30) 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이하게 되어 바람직하다. 한편, 오버코트층 (30) 을 반사 방지층으로서 사용하는 것도 가능하고, 컬러 필터 (26) 의 격벽으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 성막하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해서, 오버코트층 (30) 을, 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 화소 전극 (16) 은, 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 절연층 (14) 의 표면부에 매설된 구성이어도 된다. 또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수여도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양단부로부터 대향 전극 (20) 에 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 의 세트 수는, 소자의 칩 면적을 감안하여, 적절히 증감하면 된다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 5 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성되고, 또한 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, TiN 으로 형성된다.
다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하고, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록 전자 블로킹 재료를, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다. 전자 블로킹 재료에는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 사용된다.
다음으로, 광전 변환층 (50) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에, 광전 변환층 (50) 을, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다. 광전 변환 재료로서 예를 들어, p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 또는 플러렌 유도체가 사용된다. 이로써, 광전 변환층 (50) 이 형성되고, 유기층 (18) 이 형성된다.
다음으로, 대향 전극 (20) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송한 후, 도 6 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 유기층 (18) 을 덮고, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로 대향 전극 (20) 을, 예를 들어, 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다.
다음으로, 버퍼층 (21) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 6 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 버퍼층 (21) 으로서 예를 들어, 플라즈마 CVD 법에 의해, 수소화산화규소막 (SiOx ： H 막, 예를 들어, x = 1.9, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 을, 10 nm 의 두께로 형성한다.
버퍼층 (21) 의 성막에, 플라즈마 CVD 법을 이용하고 있고, 프로세스 가스에, 예를 들어, SiH4 가스, N2O 가스가 사용된다. 이 때문에, 버퍼층 (21) 은, 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 막이 되고, 게다가 질소 원소를 함유하지 않는다. 또한, 버퍼층 (21) 은, 성막 온도가 125 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.
다음으로, 예를 들어, 버퍼층 (21) 을 형성한 것과 동일한 성막실 (도시 생략) 에서, 도 6 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 버퍼층 (21) 상에, 보호막 (22) 으로서 프로세스 가스에, 예를 들어, SiH4 가스, NH3 가스, N2O 가스를 사용하고, 예를 들어, 플라즈마 CVD 법에 의해, 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막, 예를 들어, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 을, 300 nm 의 두께로 형성한다.
이 경우, NH3 가스를 사용해도, 버퍼층 (21) 에 의해, 유기층 (18) 과 NH3 가스나 NH3 가스로부터 생성된 라디칼, 이온과의 접촉이 억제된다. 이로써, 보호막 (22) 의 형성시의 악영향, 구체적으로는, 유기층 (18) 의 내열성의 악화가 억제된다.
보호막 (22), 예를 들어, 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막) 은, 내부 응력이 절대치로 100 MPa 이하인 것이 바람직하다. 보호막 (22) 의 내부 응력에 대해, 예를 들어 미리, 막 조성, 내부 응력과 성막 조건의 관계를 조사해 두고, 내부 응력이 상기 범위가 되는 성막 조건으로, 30 ∼ 500 nm 의 두께로 성막하고, 보호막 (22) 을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 보호막 (22) 의 성막 온도는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.
다음으로, 보호막 (22) 의 표면 (22a) 에, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을, 예를 들어, 포토리소그래피법을 이용하여 형성한다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성 공정은, 소정의 진공하이거나, 비진공하여도 된다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성 공정은, 수지의 소성 공정 등이 포함된다.
다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28), 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여, 오버코트층 (30) 을, 예를 들어 도포법을 이용하여 형성한다. 이로써, 도 4 에 나타내는 촬상 소자 (10) 를 형성할 수 있다. 오버코트층 (30) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 오버코트층 (30) 의 형성 공정은, 소정의 진공하이거나, 비진공하여도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 질소 (N) 원소를 함유하지 않는 수소 이온을 함유하는 수소화산화규소 (SiOx ： H) 를 함유하는 버퍼층 (21) 을 대향 전극 (20) 상에 형성하고, 버퍼층 (21) 상에 배리어성이 높은 질소 원소를 함유하는 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막), 보다 바람직하게는 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막, x ＞ 0.5, y ＞ 0.6) 을 형성함으로써, 버퍼층 (21) 으로 내열성을 확보하고, 보호막 (22) 으로 배리어성을 확보할 수 있기 때문에, 배리어성과 내열성의 양방이 우수한 촬상 소자 (10) 를 얻을 수 있다.
또, 보호막 (22) 으로서 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H 막) 을 형성할 때에, 프로세스 가스에 NH3 가스를 사용해도, 버퍼층 (21) (SiOx ： H 막) 에 의해 유기층 (18) 의 내열성의 악화가 억제된다. 또, 버퍼층 (21) (SiOx ： H 막) 은, 내열성이 우수한 것이고, 예를 들어, 컬러 필터 (26) 의 형성 공정에 있어서, 소성 공정이 포함되는 경우여도, 유기층 (18) 의 광전 변환 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이로써, 배리어성이 우수함과 함께, 내열성도 우수한 촬상 소자 (10) 를 제조할 수 있다.
나아가서는, 버퍼층 (21) 과 보호막 (22) 은, 프로세스 가스를 변경함으로써, 동일한 성막실에서 형성할 수 있기 때문에 제조 설비를 간소화할 수 있어, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또, 플라즈마 CVD 법을 이용하므로, 성막 속도가 다른 성막 방법에 비해 빠르기 때문에, 생산성을 높일 수 있다.
이하에, 유기층 (18) (유기층 (106) 참조) 을 구성하는 광전 변환층 (50) (광전 변환층 (112) 참조) 및 전자 블로킹층 (52) (전자 블로킹층 (114) 참조) 에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
광전 변환층 (50) 은, 상기 서술한 광전 변환층 (112) 과 동일한 구성이다. 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 함유하는 것이다. p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너 억셉터 계면을 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 광전 변환층은, 접합 계면이 증대하여 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.
p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 억셉터성 유기 반도체 재료이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피롤리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, p 형 (도너성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
p 형 유기 반도체 재료, 또는 n 형 유기 반도체 재료로서는, 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직하게는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로메틴메로시아닌 (심플메로시아닌) 을 함유한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 컴플렉스 시아닌 색소, 컴플렉스 메로시아닌 색소, 아로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소 고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다.
n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C60, 플러렌 C70, 플러렌 C76, 플러렌 C78, 플러렌 C80, 플러렌 C82, 플러렌 C84, 플러렌 C90, 플러렌 C96, 플러렌 C240, 플러렌 C540, 믹스드플러렌, 플러렌 나노 튜브를 나타내고, 플러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이며, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이며, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.
광전 변환층이 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유함으로써, 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16) 또는 대향 전극 (20) 까지 빠르게 수송할 수 있다. 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌 또는 플러렌 유도체가 광전 변환층에 40 ％ (체적비) 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 너무 많으면 p 형 유기 반도체가 적어지고 접합 계면이 작아져 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.
광전 변환층 (50) 에 있어서, 플러렌 또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료로서, 특허공보 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면 광전 변환 소자의 고 SN 비가 발현 가능하게 되어, 특히 바람직하다. 광전 변환층 내의 플러렌 또는 플러렌 유도체의 비율이 너무 크면 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이로써 광전 변환 효율이 감소하므로, 광전 변환층에 함유되는 플러렌 또는 플러렌 유도체는 85 ％ (체적비) 이하의 조성인 것이 바람직하다.
전자 블로킹층 (52) 은, 상기 서술한 전자 블로킹층 (114) 과 동일한 구성이다. 전자 블로킹층 (52) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 나 4,4'-비스［N-(나프틸)-N-페닐-아미노］비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4”-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.
전자 블로킹층 (52) 으로서는, 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로서는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
복수 층으로 이루어지는 전자 블로킹층에 있어서, 복수 층 중 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층이 광전 변환층 (50) 에 함유되는 p 형 유기 반도체와 동일한 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전자 블로킹층 (52) 에도 동일한 p 형 유기 반도체를 사용함으로써, 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층의 계면에 중간 준위가 형성되는 것을 억제하고, 암전류를 더욱 억제할 수 있다.
전자 블로킹층 (52) 이 단층의 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는, 복수 층의 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 광전 변환 소자 및 촬상 소자에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지의 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 효과에 대해 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 먼저, 도 1 에 나타내는 기판 (102), 하부 전극 (104), 전자 블로킹층 (114) 및 광전 변환층 (112) 으로 이루어지는 유기층 (106), 그리고 상부 전극 (108) 을 구비하는 광전 변환 소자 본체를 준비했다. 기판 (102) 은 두께 0.7 nm 의 무알칼리 유리 기판으로 이루어지고, 하부 전극 (104) 은 두께 100 nm 의 ITO 로 이루어지고, 유기층 (106) 은 이하의 것으로 이루어지고, 상부 전극 (108) 은, 두께 10 nm 의 ITO 로 이루어지는 것을 사용했다.
또한, 유기층 (106) 의 블로킹층 (114) 은, 이 기판 (102) 을, 유기 증착실에 반송하여, 유기 증착실을 폐색하고, 실내를 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 화소 전극 상에, 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물을, 증착 속도 0.1 ∼ 0.12 nm/sec 로 진공 증착하여, 두께 100 nm 로 형성한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014040904028-pct00001
또한, 유기층 (106) 의 광전 변환층 (112) 은, 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물 (플러렌 C60) 과 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을, 각각 증착 속도 16 ∼ 18 nm/s, 25 ∼ 28 nm/s 로, 하기 화학식 2 의 화합물과 하기 화학식 3 의 화합물의 체적비가 1 ： 3 이 되도록 공증착하여, 400 nm 의 두께로 형성한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014040904028-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014040904028-pct00003
준비된 광전 변환 소자 본체를, 플라즈마 CVD 장치 (얼백사 제조, CIH-130) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 기판 온도를 180 ℃ 로 조정하고, 성막 프로세스 가스로서 SiH4 와 N2O 가스를 사용하여, 플라즈마 CVD 법에 의해, 광전 변환 소자 본체의 기판 (102) 상에, 상부 전극 (108) 의 위로부터 광전 변환 소자 본체 전체를 덮도록, 두께 10 nm 의 수소화산화규소막 (SiOx ： H, x = 1.9, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 으로 이루어지는 버퍼층 (109) 을 형성했다. 이 때, 버퍼층 (109) 으로서 형성된 수소화산화규소막의 굴절률 n 이, 1.46 이 되도록, 가스 유량, 가스압, 및 RF 파워를 조정했다.
버퍼층 (109) 이 형성된 광전 변환 소자 본체를, 버퍼층 (109) 을 형성한 것과 동일한 플라즈마 CVD 장치의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 기판 온도를 180 ℃ 로 조정하여, 성막 프로세스 가스로서 SiH4 와 NH3 과 N2O 가스를 사용하고, 플라즈마 CVD 법에 의해, 광전 변환 소자 본체의 기판 (102) 상에, 버퍼층 (109) 의 위로부터 광전 변환 소자 본체 전체를 덮도록, 두께 300 nm 의 수소화질화규소막 (SiNy ： H, y = 1.3, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 으로 이루어지는 보호막 (110) 을 형성했다. 이 때, 보호막 (110) 으로서 형성된 수소화질화규소막의 굴절률 n 이, 1.65 가 되도록, 가스 유량, 가스압, 및 RF 파워를 조정했다.
이렇게 하여, 본 발명의 실시예 1 의 광전 변환 소자의 샘플을 제작했다.
다음으로, 보호막 (110) 의 조성을 변경하여, 수소화산화질화규소막 (SiOxNy ： H, x = 0.7, y = 0.64, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 으로 이루어지는 보호막 (110) 을 형성한 것 이외에는, 본 발명의 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 본 발명의 실시예 2 의 광전 변환 소자의 샘플을 제작했다.
또, 버퍼층 (109) 을 형성하지 않고, 직접, 상부 전극 (108) 의 위로부터 광전 변환 소자 본체 전체를 덮도록, 보호막 (110) 을 형성한 것 이외에는, 본 발명의 실시예 1 및 2 와 대략 동일하게 하여, 각각 비교예 1 및 2 의 광전 변환 소자의 샘플을 제작했다. 또한, 비교예 1 의 광전 변환 소자의 샘플에서는, 본 발명의 실시예 1 의 수소화질화규소막과 조성이 조금 다른 수소화질화규소막 (SiNy ： H, y = 1.2, 수소 이온 함유율 ： 30 atm％) 으로 이루어지는 보호막 (110) 을 형성했다. 또, 비교예 2 의 광전 변환 소자의 샘플에서는, 본 발명의 실시예 2 의 수소화산화질화규소막과 완전히 동일한 조성의 수소화산화질화규소막으로 이루어지는 보호막 (110) 을 형성했다.
이렇게 하여 제작된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 샘플의 내열성 및 배리어성을 평가했다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
하기 표 1 에 나타내는 내열성은, 이하의 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
내열성의 평가 방법에 있어서는, 먼저, 가열하기 전에, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플에 대해 인가 전계 10 V/㎛ 로 감도를 측정하여, 각각 가열 전의 감도를 얻었다.
다음으로, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플을 온도 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에 30 분 (대기) 놓은 후, 인가 전계 10 V/㎛ 로 감도를 측정하여, 각각 가열 후의 감도를 얻었다. 그리고, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플에 대해, 가열 전의 감도와 가열 후의 감도를 비교하여 내열성을 평가했다.
내열성의 평가 기준은, 인가 전계 10 V/㎛ 로 측정한 감도의 상대 저하가 1 ％ 미만인 것을 ◎ 로 하고, 3 ％ 미만인 것을 ○ 로 하고, 5 ％ 미만인 것을 △ 로 하고, 10 ％ 미만인 것을 × 로 하고, 20 ％ 미만인 것을 ××× 로 했다.
또, 하기 표 1 에 나타내는 배리어성은, 이하의 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
배리어성의 평가 방법에 있어서는, 후술하는 다습 분위기에 두기 전에, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플에 대해 인가 전계 10 V/㎛ 로 감도를 측정하여, 각각 다습 분위기에 두기 전의 감도를 얻었다. 다음으로, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플을, 온도 60 ℃, 습도 90 ％ RH 의 환경에 100 시간 두었다. 그 후, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플에 대해, 인가 전계 10 V/㎛ 로 감도를 측정하여, 각각 다습 분위기에 둔 후의 감도를 얻었다. 그리고, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 샘플에 대해, 다습 분위기에 두기 전의 감도와 다습 분위기에 둔 후의 감도를 비교하여 배리어성을 평가했다.
배리어성의 평가 기준으로서는, 인가 전계 10 V/㎛ 로 측정한 감도의 상대 저하가 1 ％ 미만인 것을 ◎ 로 하고, 3 ％ 미만인 것을 ○ 로 하고, 5 ％ 미만인 것을 △ 로 하고, 10 ％ 미만인 것을 × 로 하고, 20 ％ 미만인 것을 ××× 로 했다.
Figure 112014053671393-pct00011
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 는, 내열성과 배리어성의 양립이 도모되어 있다.
한편, 비교예 1, 비교예 2 는, 내열성과 배리어성의 양립이 도모되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 광전 변환 소자는, 각종의 촬상 장치나 촬상 모듈 등의 촬상 소자 (이미지 센서), 광 센서, 유기 전계 발광막 소자 (유기 EL 소자), 및 유기 태양 전지 등에 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 촬상 소자는, 디지털 카메라나, 디지털 비디오 카메라, 및 감시 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용할 수 있다.
10 : 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18, 106 : 유기층
20 : 대향 전극
21, 109 : 버퍼층
22, 110 : 보호막
26 : 컬러 필터
30 : 오버코트층
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50, 112 : 광전 변환층
52, 114 : 전자 블로킹층
100 : 광전 변환 소자
104 : 하부 전극
108 : 상부 전극

Claims (11)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 형성된 하부 전극과,
    상기 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과,
    상기 유기층 상에 형성된, 상기 광을 투과하는 상부 전극과,
    상기 상부 전극 상에 형성된 버퍼층과,
    상기 버퍼층 상에 형성된 보호막을 가지며,
    상기 버퍼층은, 수소 이온의 함유량이 10 atm% ~ 40 atm% 인 수소화산화규소로 이루어지고, 두께가 1 nm ∼ 100 nm 이며,
    상기 보호막은, 수소 이온을 함유하는 수소화질화규소 또는 수소 이온을 함유하는 수소화산화질화규소로 이루어지고, 두께가 30 nm ∼ 500 nm 인 것을 특징으로 하는, 광전 변환 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 질소 원소를 함유하지 않는, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막은, 내부 응력이 절대치로 100 MPa 이하인, 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 버퍼층 및 상기 보호막은, 기상 성막법으로 형성된 것인, 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상부 전극은, 그 두께가 5 nm ∼ 30 nm 인, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수소화산화질화규소를 SiOxNy ： H 로 나타낼 때, x ＞ 0.5 이며, y ＞ 0.6 이며, 수소 이온의 함유량이 10 atm％ ∼ 40 atm％ 인, 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광은, 적어도 가시광을 포함하고,
    상기 유기층은, 적어도 가시광을 포함하는 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 것이며,
    상기 상부 전극은, 적어도 가시광을 포함하는 광에 대해 투명한 도전성 재료로 이루어지는 것인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기층은, 상기 상부 전극측에 형성되어, 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환층과, 상기 하부 전극측에 형성되어, 이 하부 전극으로부터 상기 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는, 광전 변환 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광전 변환층은, 그 두께가 10 nm ∼ 1000 nm 인, 광전 변환 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전자 블로킹층은, 그 두께가 20 nm ∼ 300 nm 인, 광전 변환 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
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