KR20130028449A - 박막 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 실리콘 태양전지에 관한 것으로, 실시예에 따르면 절연성 투명기판상에 전면 투명전극, 상기 전면 투명전극상에 적층된 p형 층, 상기 p형 층상에 적층된 i형 광전 변환층, 상기 i형 광전 변환층상에 적층된 n형 층, 및 상기 n형 층상에 적층된 금속 이면전극을 포함하되, 상기 n형 층은, 상기 상기 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층, 및 상기 제1 n층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 포함한다.
Description
본 실시예는 박막 실리콘 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 광전 변환 효율이 향상된 박막 실리콘 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비정질 실리콘(a-Si) 태양전지는 1976년에 최초로 개발된 이후로, 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)의 가시광 영역에서의 높은 광감응도(photosensitivity), 광학적 밴드갭(optical band gap) 조절의 용이성, 저가, 저온, 대면적 공정 가능성으로 인하여 널리 연구되어져 왔다.
하지만, 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)에는 빛 조사에 의해 심각히 열화(degradation)되는 치명적인 단점인 스테블러-론스키 효과(Stabler-Wronski effect)가 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 비정질 실리콘계 물질들의 스테블러-론스키 효과(Stabler-Wronski effect)를 줄이려는 노력들이 행해졌고, 그 결과 실란(SiH4)을 수소 희석(H2 dilution)하는 방법들이 개발되었다. 수소 희석을 통하여 제작되고, 빛 조사에 대한 열화가 작은 수소화된 진성(intrinsic) 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H), 수소화된 진성 나노결정(nanocrystalline) 실리콘(i-nc-Si:H) 및 수소화된 진성 프로터결정(protocrystalline) 실리콘(i-pc-Si:H) 등이 박막 태양전지의 수광층(light absorber)으로 각광받고 있다.
또한, 이들의 다양한 광학적 밴드갭을 조합하여 빛의 흡수를 극대화한 다중접합(multi-junction) 태양전지가 활발히 개발되고 있다.
한편, 고 효율의 박막 실리콘 태양전지를 개발하기 위해서는 열화가 작은 수광층과 더불어, 수광층에 강한 전계(electric field)을 형성하고 그 자신은 가시광 흡수가 최소화된 p형 창층(window layer)이 필수적이다.
이를 위해 요구되는 p형 창층의 성질은 넓은 광학적 밴드갭과 높은 전도도이다.
1982년 일본의 오사카대학에서 수소희석으로 증착된 수소화된 p형 비정질 실리콘카바이드(p-a-SiC:H) 박막을 비정질 실리콘 태양전지의 창층으로 응용하여, p/i 계면에 이종접합(heterojunction)을 형성한 것이 태양전지의 효율향상에 커다란 이정표가 되었으며, 지금도 창층으로 널리 쓰이고 있다.
하지만, p형 층/i형 층(p-a-SiC:H/i-a-Si:H)의 급격한 이종접합은 계면에서의 결함밀도(defect density)를 증가시켜 광 생성 반송자(photogeneration carrier)의 상당한 재결합(recombination) 손실을 야기한다.
또한, 탄소를 결합시켜 광학적 밴드갭을 증가하면 전도도는 낮아지는 단점이 있기 때문에, 고 효율 달성에 한계가 있다.
따라서, 이종접합 p/i 계면의 재결합 손실 감소는 고 효율 박막 실리콘 태양전지 개발의 핵심 기술이 되었으며, 전 세계적으로 활발히 연구되어 왔다. 그 일환으로, 비정질 실리콘 태양전지의 p/i 계면 향상을 위해서 다양한 완충층(buffer layer)이 개발되었다.
하지만, 수소희석으로 증착되는 경사 밴드갭 i-a-SiC:H 완충층의 미결합손 결함밀도가 상당하기 때문에, p/i 계면에서의 재결합 손실이 여전히 높은 편이다. 또한, 완충층의 낮은 전도도로 인하여 태양전지의 충실도가 감소하는 단점이 있다.
마찬가지로 n/i 계면에서의 급격한 이종접합이나 약한 전계가 재결합을 야기시켜 효율 저하를 가져온다. 따라서, n/i 계면에서의 재결합을 감소시켜서 장파장 특성 향상을 통한 효율 달성이 필요하다.
한편, 단일접합(single-junction) 박막 실리콘 태양전지는 달성할 수 있는 성능의 한계가 있기 때문에, 복수의 단위전지를 적층한 이중접합 박막 실리콘 태양전지나, 삼중접합 박막 실리콘 태양전지가 개발되어 고 안정화 효율(stabilized efficiency)의 달성을 추구하고 있다.
본 발명은 광전 변환 효율이 우수한 박막 실리콘 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 박막 실리콘 태양전지는, 절연성 투명기판상에 전면 투명전극, 상기 전면 투명전극상에 적층된 p형 층, 상기 p형 층상에 적층된 i형 광전 변환층, 상기 i형 광전 변환층상에 적층된 n형 층, 및 상기 n형 층상에 적층된 금속 이면전극을 포함하되, 상기 n형 층은, 상기 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층, 및 상기 제1 n층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 포함한다.
본 발명에 따른 박막 실리콘 태양전지는, 절연성 투명기판상에 전면 투명전극, 상기 투명전극상에 적층되고, p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 제1 단위전지, 상기 제1 단위전지상에 적층되고, p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 제2 단위전지, 및 상기 제2 단위전지상에 적층된 금속 이면전극을 포함하되, 상기 제2 단위전지의 n형 층은, 상기 제2 단위전지의 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층, 및 상기 제1 n층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 포함한다.
본 발명에 따른 박막 실리콘 태양전지의 제조 방법은, 투명기판상에 전면 투명전극을 적층하는 단계, 상기 전면 투명전극상에 p형 층을 적층하는 단계, 상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계, 상기 i형 광전 변환층상에 n형 층을 적층하는 단계, 및 상기 n형 층상에 금속 이면전극을 적층하는 단계를 포함하되, 상기 n형 층을 적층하는 단계는, 상기 상기 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층을 적층하는 단계, 및 상기 제1 n층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 박막 실리콘 태양전지의 제조 방법은, 투명기판상에 전면 투명전극을 적층하는 단계, 상기 전면 투명전극상에 제1 단위전지를 적층하는 단계, 상기 제1 단위전지상에 제2 단위전지를 적층하는 단계, 및 상기 제2 단위전지상에 금속 이면전극을 적층하는 단계를 포함하되, 상기 제1 단위전지를 적층하는 단계는, 상기 전면 투명전극상에 p형 층을 적층하는 단계, 상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계, 상기 i형 광전 변환층상에 n형 층을 적층하는 단계를 포함하고, 상기 제2 단위전지를 적층하는 단계는, 상기 제1 단위전지상에 p형 층을 적층하는 단계, 상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계, 상기 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층을 적층하는 단계, 및 상기 제1 n층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 광전 변환 효율이 우수한 비정질 실리콘 태양전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 통상적인 단일접합 비정질 실리콘 태양전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 단일접합 비정질 실리콘 태양전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 파장별 양자효율을 나타내는 그래프이다
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중접합 박막 실리콘 태양전지를 나타내는 단면도이다.
도 5는 라만 분석에 의한 결정체적분율을 구하는 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 라만 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 실리콘 태양전지의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 제1 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 제2 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 단일접합 비정질 실리콘 태양전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 파장별 양자효율을 나타내는 그래프이다
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다중접합 박막 실리콘 태양전지를 나타내는 단면도이다.
도 5는 라만 분석에 의한 결정체적분율을 구하는 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 라만 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 실리콘 태양전지의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 제1 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 제2 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1은 종래의 단일접합 p-i-n 타입의 비정질 실리콘 태양전지를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 박막 실리콘 태양전지는 유리 기판이나 투명 플라스틱 기판(이하 '투명기판'이라 함) 상에 복수의 단위 셀이 전기적으로 직렬로 연결된 구조로 이루어진다.
박막 실리콘 태양전지는, 절연체인 투명기판의 상부에 형성되며 표면요철이 형성된 전면 투명전극, 전면 투명전극상에 형성되는 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) p형 층, p형 층상에 순차 형성되는 i형 광전 변환층, n형 층, 후면 반사막, 금속 이면전극층을 포함한다.
상기 p형 층은 전면 투명전극상에 약하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층(이하 p형 창층이라 함)을 포함한다. 또한, p형 층은 태양전지의 양자 효율을 증가시키고 전자와 정공의 재결합 손실을 줄이기 위하여 p형 창층상에 상대적으로 강하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층(이하 p형 완충층이라 함)을 더 포함할 수도 있다.
여기서, 태양전지의 고 효율화를 이루기 위해 약하게 수소 희석된 p형 창층과 상대적으로 강하게 수소 희석된 저 붕소 도핑 농도 및 저 탄소 농도의 p형 완충층을 구성할 수도 있다.
전면 투명전극(front transparent electrode) 위에 형성되는 p형 창층은 실란 농도가 높고, 탄소 농도 및 붕소(B) 도핑 농도가 상대적으로 높은 조건에서 증착되는 약하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이트(p-a-SiC:H) 구조가 사용된다.
p/i 계면상의 p형 완충층으로는 p형 창층보다 실란 농도가 상대적으로 낮고, 저 탄소 농도 및 저 붕소 농도 조건에서 증착되는 강하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 구조가 사용될 수도 있다.
또한, n형 층상에 빛가둠 현상(light trapping effect)을 극대화하기 위하여, 일반적으로 산화아연(ZnO)으로 형성된 후면 반사막을 CVD법이나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
그리고, 금속 이면전극은 태양전지층을 투과한 빛을 반사하는 동시에, 단위 셀(미도시)의 이면전극으로서 기능하며, 산화아연(ZnO) 또는 은(Ag) 등을 CVD나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
그러나, 이러한 종래의 단일접합 p-i-n 타입의 비정질 실리콘 태양전지도 광전 변환 효율에 한계가 있다. 본 발명에서는, 이러한 종래의 p-i-n 타입의 비정질 실리콘 태양전지보다 더욱 효율이 향상된 비정질 실리콘 태양전지를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일접합 p-i-n 타입의 비정질 실리콘계 박막 태양전지의 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일접합 p-i-n 타입의 비정질 실리콘 태양전지는, 절연체인 투명기판(10)의 상부에 표면요철이 형성된 전면 투명전극(20)과, 전면 투명전극(20)상에 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) p형 층(30), p형 층(30)상에 i형 광전 변환층(40), i형 광전 변환층(40)상에 적층되는 상대적으로 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(50a), 상기 제1 n층(50a)상에 적층되는 제1 n층(50a)보다 상대적으로 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b), 후면 반사막(60), 금속 이면전극(70)층이 적층된 구조이다.
여기서, 상기 p형 층(30)은 상기 전면 투명전극(20)상에 약하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층(30a)을 포함한다. 또한, 상기 p형 층(30)은 태양전지의 양자 효율을 증가시키고 전자와 정공의 재결합 손실을 줄이기 위하여 p형 창층(30a)상에 상대적으로 강하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층(30b)을 더 포함할 수도 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 태양전지의 기판(10)은 금속 포일(foil)이나 폴리머와 같은 플렉서블(flexible) 기판일 수도 있고, 유리와 같은 인플렉서블(inflexible) 기판일 수도 있다.
투명 전극(20)의 경우 ZnO, SnO2, IZO와 같은 투명 도전성 산화물로 이루어질 수 있다. 투명 도전성 산화물이 화학기상증착법으로 형성될 경우, 투명 도전성 산화물의 표면에는 요철이 형성될 수 있다. 투명 도전성 산화물의 표면 요철은 빛 가둠 효과(light trapping effect)를 향상시킨다.
도 2를 참조하면, 태양광은 p-i-n 접합의 i형 광전 변환층(40)에서 흡수된다. 흡수된 태양광은 전자-정공 쌍으로 변환된다. 변환된 전자-정공 쌍은 i형 광전 변환층(40)을 가로지르며, p형 층(30)과 n형 층(50) 사이에서 형성된 전기장은 전자들이 n형 층(50)으로 이동하고, 정공들이 p형 층(30)으로 이동하도록 하여 전류를 발생시킨다.
p형 창층(30a) 및 p형 완충층(30b)를 포함하는 p형 층(30)에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 생략한다.
여기서, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(50a)은 상대적으로 약하게 수소 희석된 비정질 실리콘 층으로 이루어질 수 있으며, 제2 n층(50b)은 상대적으로 강하게 수소 희석된 비정질 실리콘 층 또는 상대적으로 강하게 수소 희석된 마이크로결정 실리콘 층으로 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 파장별 양자효율을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 태양전지가 종래의 n형 비정질 실리콘 단일층을 가진 태양전지보다 외부양자효율(External Quantum Efficiency)이 가시광의 장파장 영역에서 더 우수한 것을 알 수 있다.
n형 층의 구조별 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 특징은 표 1과 같다.
| n형 층 구조 | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) | 곡선인자(FF) | 효율 Eff(%) |
| 비정질 실리콘 n층(20 nm) | 0.897 | 13.9 | 0.737 | 9.21 |
| 강하게 수소 희석된 n층(20 nm) | 0.914 | 14.5 | 0.658 | 8.72 |
| 비정질 실리콘 n층(5 nm)/ 강하게 수소 희석된 n층(20 nm) |
0.900 | 15.1 | 0.740 | 10.0 |
| 비정질 실리콘(5 nm)/ 강하게 수소 희석된 n층(30 nm) |
0.884 | 14.8 | 0.736 | 9.64 |
도 3 및 표 1을 참조하면, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 20 nm만으로 단일층이 구성된 경우보다 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층 5 nm와 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층(highly hydrogen-diluted n layer) 20 nm로 구성된 이중층이 가시광의 장파장 영역에서 양자효율이 우수하다. 이는 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 층이 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층보다 전기적 전도도(conductivity)가 우수해서 수집효율을 향상시키기 때문이다.
공기 중의 산소가 i형 광전 변환층(40)으로 확산하여 i형 광전 변환층(40)을 산화시키면, i형 광전 변환층(40)은 약한 n층으로 변화된다. n형 비정질 실리콘 층의 경우에는 공기 중의 산소의 태양전지 내로의 확산에 대한 저항성이 크다.
강하게 수소 희석된 n형 실리콘 층만으로 n형 층이 구성된 경우는 전기적 전도도가 높아 개방전압은 가장 높게 측정되나, i형 광전 변환층과의 계면에서 페르미 준위(Fermi level)의 급격한 변화로 계면 특성이 나빠진다. 즉, n/i 계면에서의 높은 재결합으로 인하여 곡선인자(Fill Factor, FF)가 현저히 떨어진다. 반면, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 층과 i형 광전 변환층(40) 사이에 얇게라도 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층을 넣어주면, n/i 계면에서의 재결합이 억제되어 곡선인자의 저하를 방지하면서 높은 개방전압과 단락전류를 유지하여 효율향상을 가져온다.
약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 층인 제1 n층(50a)의 두께는 3~7 nm정도이어야 하는데, 두께가 너무 얇으면 n/i계면에서의 재결합을 줄이는 역할을 제대로 수행할 수 없다. 반면에, 두께가 너무 두꺼우면 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(50a)에서의 광흡수가 늘어나서 단락전류의 감소를 가져오고, 직렬 저항의 증가로 곡선인자가 저하되어 변환효율이 감소한다.
강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)의 두께는 15~30 nm정도이어야 한다. 두께가 너무 얇으면 전기적 전도도가 낮아 진성의 수광층에 의한 강한 전계를 형성할 수 없어서 태양전지의 개방전압이 낮아진다. 또한, 두께가 너무 두꺼워도 개방전압이 감소하며 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)에서의 광흡수가 늘어나서 단락전류가 감소하여 변환효율이 감소한다.
이 때, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)은 태양전지의 고 효율화를 위해 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(50a)에 비하여 상대적으로 강하게 수소 희석된다. 이에 따라 제2 n층(50b)의 수소 농도는 제1 n층(50a)의 수소 농도보다 크다. 수소 희석이 강할수록 도핑(doping) 효율이 향상되므로 적절한 전기적 전도도를 유지하기 위한 불순물 농도가 감소된다. 따라서, 제2 n층(50b)의 불순물 농도는 제1 n층(50a)의 불순물 농도에 비하여 낮다. 제1 n층(50a) 및 제2 n층(50b)의 불순물 농도는 1ⅹ1019/cm3 이상 1ⅹ1021/cm3 이하일 수 있다. 불순물 농도가 1ⅹ1019/cm3보다 작아지면 전기적 전도도가 낮아져 개방전압 및 곡선인자가 작아지며, 불순물 농도가 1ⅹ1021/cm3 보다 크게되면 광흡수가 늘어나 단락전류가 감소하게 된다. 상기 제1 n층(50a) 및 제2 n층(50b)의 불순물로는 인(P)이 사용될 수 있다.
또한, 제1 n층(50a) 및 제2 n층(50b)의 수소함량은 5 atomic % 이상 25 atomic % 이하일 수 있다. 또한, 수소함량이 너무 적으면 n층에서의 결합밀도가 커져서 재결합이 많아지고, 수소함량이 너무 크면 박막 내의 빈 공간이 많아져 다공질화(porous)되어 재결합이 많아진다.
후면 반사막(60)의 경우는, n형 층(50)상에 빛가둠 현상(light trapping effect)을 극대화하기 위하여, 일반적으로 산화아연(ZnO)으로 형성된 후면 반사막을 CVD법이나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
그리고, 금속 이면전극(70)은 태양전지층을 투과한 빛을 반사하는 동시에, 단위 셀(미도시)의 이면전극으로서 기능하며, 산화아연(ZnO) 또는 은(Ag) 등을 CVD나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
도 5는 파장이 633nm인 헬륨네온 레이저(HeNe Laser)를 이용한 라만 스펙트럼의 측정 결과이다.
강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)은 비정질 실리콘 층이거나 마이크로결정 실리콘을 포함할 수 있다.
여기서 상기 제2 n층(50b)의 결정체적분율은 0% 이상 25% 이하일 수 있다. 제2 n층(50b)의 결정체적분율이 커질수록 제2 n층(50b)의 과도한 비정질화에 따른 저항 증가를 막을 수 있다. 제2 n층(50b)의 결정체적분율이 25% 보다 커질려면, 수소 희석비가 매우 크거나 두께가 상당히 두꺼워야 하기 때문에 제조단가의 상승 및 제2 n층에서의 흡수 증가로 단락전류의 감소를 가져올 수 있다.
도 5는 결정체적분율 계산하는 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
결정체적분율은 다음의 수학식과 같다.
결정체적분율(%) = [(A510 + A520)/(A480 + A510 + A520)] * 100
이 때 Ai는 i cm-1 근처의 component peak의 면적이다.
예컨대, 태양전지의 임의의 층에 대하여 라만(Raman) 측정이 이루어지면 도 5와 같이 3가지 peak로 분해할 수 있다. 즉, 480 cm-1 근처의 component peak의 면적은 비정질 실리콘 TO 모드의 가우시안 정점분석(Gaussian peak fitting)에 의하여 구하여지고, 510 cm-1 근처의 근처의 component peak의 면적은 작은 결정입자(grain)이나 결정입계결함 (grain boundary defect)에 의한 가우시안 정점분석에 의하여 구해지며, 520 cm-1 근처의 근처의 component peak의 면적은 결정질 실리콘 TO 모드의 가우시안 정점분석에 의하여 구하여진다.
도 6에서 유리기판 위에 형성된 30 nm 두께의 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 박막은 결정체적분율이 약 42%인 마이크로결정 실리콘의 상을 가지고 있다. 하지만 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 이면쪽의 n층에서부터 측정한 라만 스펙트럼에서는 510 cm-1나 520 cm-1 근처의 결정 실리콘 입자에 관계된 정점(peak)은 없고, 480 cm-1 근처의 정점만 존재하여 결정체적분율이 거의 0%에 가까운 완벽한 비정질 실리콘 상을 보이고 있다. 이는 i형 광전 변환층과 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(50a)이 얇은 제2 n층(50b)의 결정화를 방해하기 때문이다.
실시예에서 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층의 파장 632 nm에서의 굴절률은 4.1, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)의 파장 632 nm에서의 굴절률은 3.6이다. n형 층(50)은 i형 광전 변환층(굴절률 4.2)에서 후면 반사막(굴절률 2.0)으로 갈수록 굴절률이 작아지도록 매칭되어 있어서 내부반사를 강화하며, 도 3에 도시된 바와 같이 가시광 장파장 영역에서의 양자효율 향상에 기여한다. 또한, 내부반사를 강화하기 위해서 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)에 굴절률을 감소시키는 매개체인 비실리콘계 원소를 포함시킬 수 있다.
강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)에 함유되는 비실리콘계 원소의 평균함유량은 10 atomic % 이상 50 atomic % 이하일 수 있다. 비실리콘계의 원소로는 탄소, 질소, 산소 등이 포함될 수 있다. 비실리콘계 원소의 평균함유량이 10 atomic % 이상인 경우 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)의 굴절률이 작아져 내부 반사가 원활하게 이루어진다.
또한 비실리콘계 원소의 평균함유량이 불필요하게 크면 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)의 수직방향으로의 전기적 전도도가 감소할 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예는 비실리콘계 원소의 평균함유량은 50 atomic % 이하인 경우, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(50b)의 전기적 전도도가 적절하게 유지되어 태양전지의 곡선인자 및 개방전압의 저하를 방지한다.
이처럼, 본 발명의 일 실시예에 의한 단일접합 비정질 실리콘 태양전지는 n형 층(50)이 제1 n층(50a)와 제2 n층(50b)을 포함하여, 광전 변환 효율이 증가된다.
한편, 아무리 빛 조사에 대한 열화를 줄이더라도 단일접합 박막 실리콘 태양전지는 달성할 수 있는 한계가 있기 때문에 비정질 실리콘을 바탕으로 한 상층전지(top cell)와 마이크로결정 실리콘을 바탕으로 한 하층전지(bottom cell)를 적층(stack)한 이중접합(double-junction) 박막 실리콘 태양전지나 상기 이중접합 태양전지를 더욱 발전시킨 삼중접합(triple-junction) 박막 실리콘 태양전지를 구성하여 고 안정화효율(stabilized efficiency)을 얻을 수 있다.
이러한 이중접합 또는 삼중접합 태양전지의 개방전압은 각 단위전지의 합이고 단락전류는 각 단위전지의 단락전류 중 최소값을 갖게 된다. 다중접합 태양전지를 제작할 때 단위전지간 이종접합을 이용하여 빛이 들어오는 상층전지부터 하층전지로 갈수록 진성 수광층의 광학적 밴드갭(optical band gap)이 점차적으로 감소하면서 각각의 전지에서 흡수되는 빛의 스펙트럼을 분리하여 광범위한 스펙트럼의 빛을 흡수하게 하여서 양자효율(quantum efficiency) 향상을 이루고 있으며, 상대적으로 빛 조사에 대한 열화가 심한 비정질 실리콘을 바탕으로 한 상층전지의 진성 수광층의 두께를 얇게 할 수 있어서 열화율(degradation ratio)을 줄일 수 있어서 고 안정화효율이 가능하다.
따라서, 다음으로 본 발명의 제2 실시예인 다중접합 박막 실리콘 태양전지에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예인 다중접합 박막 실리콘 태양전지를 나타낸다.
도 4에는 이중접합 박막 실리콘 태양전지를 개시하고 있으나, 삼중접합 이상도 가능하다. 이는 통상의 기술자가 용이하게 설계 변경이 가능하다. 도 4에서는 설명의 편의를 위하여 이중접합 구조인 태양전지를 예로 하여 설명한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 다중접합 p-i-n 타입의 박막 실리콘 태양전지는, 절연체인 투명기판(100)의 상부에 표면요철이 형성된 전면 투명전극(200), 전면 투명전극(200)상에 적층된 제1 단위전지(800), 제1 단위전지(800)에 적층되는 제2 단위전지(900), 후면 반사막(600), 금속 이면전극(700)층을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 태양전지의 기판(100)은 금속 포일(foil)이나 폴리머와 같은 플렉서블(flexible) 기판일 수도 있고, 유리와 같은 인플렉서블(inflexible) 기판일 수도 있다.
투명 전극(200)의 경우 ZnO, SnO2, IZO와 같은 투명 도전성 산화물로 이루어질 수 있다. 투명 도전성 산화물이 화학기상증착법으로 형성될 경우, 투명 도전성 산화물의 표면에는 요철이 형성될 수 있다. 투명 도전성 산화물의 표면 요철은 빛 가둠 효과(light trapping effect)를 향상시킨다.
후면 반사막(600)의 경우는, 제2 단위전지(900)상에 빛가둠 현상(light trapping effect)을 극대화하기 위하여, 일반적으로 산화아연(ZnO)으로 형성된 후면 반사막을 CVD법이나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
그리고, 금속 이면전극(700)은 태양전지층을 투과한 빛을 반사하는 동시에, 단위 셀(미도시)의 이면전극으로서 기능하며, 산화아연(ZnO) 또는 은(Ag) 등을 CVD나 스퍼터링(sputtering) 방법으로 성막할 수 있다.
상기 제1 단위전지(800)는 전술한 단일접합 p-i-n 타입의 비정질 실리콘 태양전지에서 설명한 바와 같다. 즉, 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) p형 층(300), 상기 p형 층(300)상에 i형 광전 변환층(400), i형 광전 변환층(400)상에 적층되는 n형 층(500)을 포함한다. 상기 n형 층(500)은 i형 광전 변환층(400)상에 적층되는 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(500a), 제1 n층(500a)상에 적층되는 제1 n층(500a)보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(500b)을 포함할 수 있다. 상기 n형 층(500)은 반드시 수소 희석된 n형 비정질 실리콘층과, 수소 희석된 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층을 포함할 필요는 없으며, 통상의 기술자가 용이하게 설계 변경 가능하다. 또한, i형 광전 변환층(400)의 두께가 단일접합의 경우보다 얇아질 수 있다.
그리고, 상기 p형 층(300)은 상기 전면 투명전극(200)상에 약하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층(300a)을 포함한다. 또한, 상기 p형 층(300)은 태양전지의 양자 효율을 증가시키고 전자와 정공의 재결합 손실을 줄이기 위하여 p형 창층(300a)상에 상대적으로 강하게 수소 희석된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층(300b)을 더 포함할 수도 있다.
상기 제2 단위전지(900)는 제1 단위전지(800)와 마찬가지로 p-i-n 접합을 가지나, 제1 단위전지(800)의 제2 n층(500b)상에 적층되는 제2 단위전지(900)의 p형 층은 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si:H) 층(510)이다. 상기 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si:H) 층(510)상에 i형 광전 변환층(520)이 적층되며, 상기 광전 변환층(520)도 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H) 층이다. i형 광전 변환층(520)위에는 n형 층(530)이 적층된다. 상기 n형 층(530)은 i형 광전 변환층(520)상에 적층되는 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(530a), 제1 n층(530a)상에 적층되는 제1 n층(530a)보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(530b)을 포함한다.
도 4를 참조하면, 태양광은 p-i-n 접합의 i형 광전 변환층(400, 520)에서 흡수된다. 흡수된 태양광은 전자-정공 쌍으로 변환된다. 변환된 전자-정공 쌍은 i형 광전 변환층(400, 520)을 가로지르며, p형 층(300, 510)과 n형 층(500, 530) 사이에서 형성된 전계는 전자들이 n형 층으로 이동하고, 정공들이 p형 층으로 이동하도록 하여 전류를 발생시킨다. 제1 단위전지(800)의 p-i-n 접합은 진성 비정질 실리콘 층(400)을 포함하고, 제2 단위전지(900)의 p-i-n 접합은 진성 마이크로결정 실리콘 층(520)을 포함할 수 있다. 비정질 실리콘과 마이크로결정 실리콘은 태양광에 대하여 흡수하는 파장이 다르기 때문에, 태양전지는 태양광의 스펙트럼의 넓은 영역을 흡수할 수 있으므로 더욱 효율적이다. 비정질 실리콘은 마이크로결정 실리콘보다 더 큰 밴드갭(bandgap)을 가지고 있으므로, 태양광은 먼저 비정질 실리콘 층(400)에 흡수되고, 다음으로 마이크로결정 실리콘 층(520)에서 흡수된다. 제1 단위전지(800)에 의하여 흡수되지 않은 태양광은 제2 단위전지(900)에서 흡수된다. i 광전 변환층(400, 520)이 너무 두꺼우면 전자 및 정공들의 수집을 방해할 수 있다.
한편, 태양전지는 제1 단위전지(800)와 제2 단위전지(900) 사이에 터널접합이 형성되어 있다. 제1 단위전지(800)에서 수집된 전자와 제2 단위전지(900)에서 수집된 정공이 재결합되어 상쇄된다. 제2 단위전지(900)의 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(530a)은 대기 중에서 산소가 제2 단위전지(900)의 i형 광전 변환층(520)으로 확산되는 것을 방지하여 태양전지의 특성저하를 방지한다.
표 2는 본 발명의 제2 실시예에 의한 이중접합 p-i-n 타입의 박막 실리콘 태양전지의 효율을 나타낸다.
| 제2 단위전지(bottom cell)의 n층 구조 | 개방전압 Voc (V) |
단락전류 Jsc (mA/cm2) |
곡선인자 FF |
효율 Eff(%) |
| 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층(35 nm) | 1.30 | 11.7 | 0.684 | 10.4 |
| 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층(10 nm)/ 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층(25 nm) |
1.30 | 11.4 | 0.688 | 10.2 |
| 비정질 실리콘(n-a-Si-H) 층(5 nm)/ 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층(30 nm) |
1.33 | 11.7 | 0.696 | 10.8 |
표 2를 참고하면, 제2 단위전지(900)에 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층만을 단독으로 적층하는 경우보다는 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층을 상대적으로 얇게 적층하고, 그 위에 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층보다 전기적 전도도가 높은 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 층을 순서대로 적층하는 경우에 효율이 향상되는 것을 알 수가 있다.
이는 단일접합 비정질 박막 실리콘 태양전지에서 전술한 바와 같이, n형 비정질 실리콘(530a) 층이 n/i 계면에서 완만한 경사를 이루어 재결합 손실을 줄여주기 때문이다.
그러나, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(530a)이 상대적으로 두껍고, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(530b)이 얇은 경우에는 곡선인자(FF)만 약간 증가할 뿐, 오히려 단락전류나 효율은 더 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(530a)이 두꺼워지면 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(530a)에서의 광흡수가 증가하기 때문에, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층(530b)으로 인한 전기적 전도도의 향상을 상쇄시키기 때문이다. 따라서, 제1 n층(530a)의 두께는 3~7 nm, 제2 n층(530b)의 두께는 15~30 nm이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 제1 n층(530a)과 제2 n층(530b)의 이중층 구조는 단일접합 p-i-n 타입의 박막 실리콘 태양전지뿐만 아니라, 이중접합 구조 또는 삼중접합 구조 이상에서도 적용될 수 있으며, 태양전지의 효율을 증가시킨다.
삼중접합 구조의 경우에는, 제1 단위전지(800)와 제2 단위전지(900) 사이에 제3 단위전지(미도시)를 더 포함하면 된다.
제3 단위전지의 n형 층은, 제3 단위전지의 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층 및 상기 n형 비정질 실리콘층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 제1 단위전지(800)와 제2 단위전지(900) 사이에 추가적인 단위전지가 삽입될 수 있다.
도 5는 파장이 633 nm인 헬륨네온 레이져(HeNe Laser)를 이용한 라만 스펙트럼의 측정 결과이다.
이중접합 태양전지의 이면쪽의 n형 층(530)에서부터 측정한 라만 스펙트럼에서 결정체적분률율은 64%이다. 파장 633 nm의 레이저가 제2 단위전지(900)의 n형 층(530)을 투과하여 i형 광전 변환층(520)까지 도달하기 때문에 단일접합에 비해서 높은 결정체적분율을 갖는다. 결정체적분율은 25%에서 85%가 바람직하다. 25%이하인 경우에는 i형 광전 변환층(520)의 결정성이 나빠서 태양전지의 장파장 특성이 저하되고, 85%이상인 경우에는 i형 광전 변환층(520)의 결정입계체적이 커져서 재결합이 커진다.
다음으로, 박막 실리콘 태양전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 실리콘 태양전지의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 실리콘 태양전지를 제조하기 위하여, 우선 유리나 플렉시블 폴리머(flexible polymer) 같은 절연성 기판 위에 빛가둠현상(light trapping effect)을 위해서 표면요철이 있는 산화아연(ZnO)이나 산화주석(SnO2) 박막이 코팅된 전면 투명전극을 적층한다(S10).
또한, 박막 실리콘 태양전지의 양산에 있어서는 단위 셀간의 직렬연결을 위해서 레이저 스크라이빙(scribing) 등의 방법으로 패터닝한다. 그리고, 패터닝 공정 중 발생한 미진(particle)을 제거하기 위해서 세정공정을 거친 뒤, 플라즈마-CVD 시스템의 진공 챔버에 로딩(loading)한 후, 전열처리(preheating)를 통해서 기판에 잔존하는 수분을 제거하는 과정을 거친다.
전열처리과정 후에, p형 창층과 p형 완충층을 적층하여 준다(S20, S30).
기판이 p층 증착 챔버로 반송된 후, 터보펌프(turbo molecular pump)와 같은 고진공 펌프의 동작에 의하여 p층 증착 챔버의 압력이 진공에 가까운 베이스 압력(base pressure)에 도달한다.
베이스 압력에 도달한 후, 반응가스가 증착 챔버 내로 유입되며, 반응가스의 유입에 따라 증착 챔버는 증착 압력에 도달한다. 반응가스는 실란(SiH4), 수소(H2), 3족 불순물 가스, 탄소 또는 산소 원료가스를 포함한다. 3족 불순물 가스로는 디보란(B2H6), TMB (TriMethylBoron), TEB (TriEthylBoron) 등이 사용될 수 있다. 탄소 원료가스로는 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2) 등이 사용될 수 있으며, 산소 원료가스로는 O2 또는 CO2 등이 사용될 수 있다. 각각의 원료가스의 유량은 각각의 유량조절기(MFC; Mass Flow Controller)에 의해서 조절된다.
설정된 증착 압력에 도달하면, 증착 챔버에 연결되어 있는 압력조절기와 앵글밸브에 의해서 증착 챔버의 압력이 일정하게 유지된다. 증착 압력은 박막의 두께 균일도(uniformity), 양질의 특성 및 적정 증착률을 얻을 수 있는 값으로 설정되는데, 0.4 이상 2.5 Torr 이하일 수 있다. 증착압력이 0.4 Torr 보다 작으면, p형 창층의 두께 균일도와 증착률이 떨어질 수 있다. 또한 증착압력이 2.5 Torr 보다 크면 증착챔버 내의 플라즈마 전극에 파우더가 발생하거나 가스사용량이 증가하여 제조단가가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 증착 챔버 내의 압력이 증착 압력으로 안정화되면, 13.56 MHz 주파수를 사용하는 RF PECVD (Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)나, 13.56 MHz 보다 큰 주파수를 사용하는 VHF (Very High Frequency) PECVD 방법을 사용하여 증착 챔버 내의 반응가스를 분해한다. 이에 따라 약하게 수소 희석된 p형 창층이 증착된다.
p형 창층(30a)의 두께는 12 nm 이상 17 nm 이하일 수 있다. p형 창층의 두께가 12 nm보다 작으면 전도도가 낮아 진성의 수광층에 강한 전계를 형성할 수 없어서 광기전력 장치의 개방전압이 낮을 수 있다. 또한 p형 창층의 두께가 17 nm 보다 크면, p형 창층에서의 광흡수가 늘어나서 단락전류가 감소하여 변환효율이 감소할 수 있다. 증착 중 반응가스의 조성이 일정하게 유지되기 때문에, 광학적 밴드갭이 일정한 수소 희석된 p형 창층이 형성된다.
본 발명의 실시예에 따른 p형 창층의 전기적 전도도는 약 1x10-6 S/cm 이고, 광학적 밴드갭은 약 2.0 eV 일 수 있다. p형 창층 형성 시 수소 희석비의 지표인 실란 농도는 4% 이상 10% 이하일 수 있다. 이 때 실란의 농도는 실란 유량에 대한 실란 유량과 수소 유량의 합의 비이다.
p형 창층의 증착 종료는 플라즈마의 턴오프에 의하여 이루어진다.
p형 완충층을 제조하는 방법은 다음과 같다.
완충층을 형성하기 위한 반응가스는 실란(SiH4), 수소(H2), 3족 불순물 가스, 탄소 또는 산소 원료가스를 포함한다. 3족 불순물 가스, 탄소 원료가스 및 산소 원료가스는 앞서 언급되었으므로 이에 대한 설명은 생략된다.
본 발명의 실시예에서 p형 창층이 수소화된 비정질 산화실리콘으로 이루어질 경우, 완충층은 수소화된 비정질 실리콘 카바이드 또는 수소화된 비정질 산화실리콘으로 이루어진다. 따라서 p형 창층 형성시 산소 원료가스가 사용되면, 탄소 원료가스 또는 산소 원료가스가 완충층의 형성에 사용된다. 또한 본 발명의 실시예에서 p형 창층이 수소화된 비정질 실리콘 카바이드로 이루어진 경우, 완충층은 수소화된 비정질 산화실리콘으로 이루어진다.
p형 창층 형성 후 p형 완충층이 형성될 경우, 반응가스에 포함된 가스들의 설정 유량과 증착 압력이 달라지므로 증착 챔버의 압력조절기에 연결되어있는 앵글 밸브를 완전히 개방하고, 각각의 유량조절기의 설정을 완충층 증착 유량이나 p형 창층의 증착 유량으로 바꾸어준다. p형 완충층의 증착 압력은 박막의 두께 균일도, 특성 및 적정 증착률을 고려하여 0.4 Torr 이상 2.5 Torr 이하일 수 있다.
증착 챔버 내의 압력이 증착 압력으로 안정화되면 RF PECVD나 VHF PECVD 방법에 따라 증착 챔버 내에서 반응가스가 분해된다. 이에 따라 p형 창층보다 강하게 수소 희석된 완충층이 증착된다.
본 발명의 실시예에서 p형 창층이 수소화된 비정질 산화실리콘으로 이루어질 경우, p형 완충층은 수소화된 비정질 실리콘 카바이드 또는 수소화된 비정질 산화실리콘으로 이루어진다. 따라서 p형 창층 형성시 산소 원료가스가 사용되면, 탄소 원료가스 또는 산소 원료가스가 p형 완충층의 형성에 사용된다.
p형 완충층상에 i형의 광전 변환층이 적층되는데, 이는 여러가지의 진성 수광층이 사용될 수 있다.
여기서, 본 발명의 이층 수소화된 비정질 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 구조가 효과적으로 적용되는 p-i-n 타입 비정질 실리콘계 태양전지에 있어서, 진성 수광층의 종류로는 수소화된 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘(i-pc-Si:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘 다층막(i-pc-Si:H multilayer), 수소화된 진성 비정질 실리콘 카바이드(i-a-SiC:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘카바이드(i-pc-SiC:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘카바이드 다층막(i-pc-SiC:H multilayer), 수소화된 진성 비정질 산화실리콘(i-a-SiO:H), 수소화된 진성 프로터결정 산화실리콘(i-pc-SiO:H), 수소화된 진성 프로터결정 산화실리콘 다층막(i-pc-SiO:H multilayer) 등이 있다.
상기 이층 p-a-SiC:H 구조가 사용된 p-i-n 타입 비정질 실리콘을 바탕으로 한 태양전지를 상층전지(top cell)로 사용하여 고 효율의 이중접합 또는 삼중접합 태양전지를 제작할 수 있다.
p-i-n-p-i-n 타입 이중접합 태양전지의 경우, 하층전지(bottom cell)의 진성 수광층으로는 수소화된 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H), 수소화된 진성 비정질 실리콘게르마늄(i-a-SiGe:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘게르마늄(i-pc-SiGe:H), 수소화된 진성 나노결정 실리콘(i-nc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘게르마늄(i-μc-SiGe:H) 등이 있다.
p-i-n-p-i-n-p-i-n 타입 삼중접합 태양전지의 경우에는, 중간전지(middle cell)의 진성 수광층으로는 수소화된 진성 비정질 실리콘게르마늄(i-a-SiGe:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘게르마늄(i-pc-SiGe:H), 수소화된 진성 나노결정 실리콘(i-nc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘게르마늄카본(i-μc-SiGeC:H) 등이 있고, 하층전지의 진성 수광층으로는 수소화된 진성 비정질 실리콘게르마늄(i-a-SiGe:H), 수소화된 진성 프로터결정 실리콘게르마늄(i-pc-SiGe:H), 수소화된 진성 나노결정 실리콘(i-nc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘(i-μc-Si:H), 수소화된 진성 마이크로결정 실리콘게르마늄(i-μc-SiGe:H) 등이 있다.
그 후, i형 진성 수광층 상에 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층 및 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층 및 금속 이면전극층을 적층(S50, S60, S70)하여 박막 실리콘 태양전지를 제조한다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 제1 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8에 도시된 바와 같이, i형 광전 변환층 위에 증착되는 약하게 수소화된 n형 비정질 실리콘 제1 n층의 제조 방법은 다음과 같다.
우선, i형 광전 변환층까지 적층된 기판을 n층 박막들을 증착하기 위해서 n층 증착 챔버로 이송한다(S11).
이 때, n층 증착 챔버의 기판 홀더(holder)의 온도는 증착 온도로 설정되어 컨트롤되어야 한다(S12). 증착 온도는 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층이 증착되고 있을 때의 기판의 실제 온도로서, 100-200 oC가 적합하다. 온도가 너무 낮으면, 박막의 증착률이 떨어지고 결함밀도가 높은 열악한 박막이 증착된다. 온도가 너무 높으면, i형 광전 변환층에서 수소가 빠져나와 태양전지의 특성을 열화시킨다. 또한, 플랙서블 기판의 경우에는 기판의 변형도 가져올 수 있다.
한편, 산화아연의 경우, n 타입 불순물로 작용하는 수소가 200 oC이상에서는 산화아연의 표면이나 입자경계(grain boundary)로부터 빠져나가 비저항을 증가시키는 원인이 되어 태양전지의 효율을 감소시키는 부수적인 문제점도 있다.
i형 광전 변환층까지 적층된 기판을 n층 증착 챔버로 반송한 후, 터보펌프(turbo molecular pump)와 같은 고진공 펌프로 베이스 압력(base pressure)에 도달하기까지 진공을 뽑는다(S13). 이때, 베이스 압력은 10-7내지 10-5 Torr가 적당하다. 베이스 압력이 낮을수록 산소나 질소 등의 오염(contamination)이 적은 양질의 박막을 증착할 수 있으나 시간이 오래 걸려 생산성을 낮추고, 베이스 압력이 너무 높을수록 산소나 질소 등의 오염때문에 양질의 박막을 얻을 수 없다.
베이스 압력에 도달한 후, 반응가스를 증착 챔버 내로 유입하여 압력을 채운다(S14). 실란(SiH4), 수소(H2) 및 포스핀(PH3)을 사용한다.
설정된 증착 압력에 도달하면, 증착 챔버에 연결되어있는 압력조절기와 앵글밸브에 의해서 설정된 값으로 일정하게 유지된다. 증착 압력은 박막의 두께 균일도(uniformity), 양질의 특성 및 적정 증착률을 얻을 수 있는 값으로 설정되는데, 0.4-2 Torr가 적당하다. 압력이 낮으면 균일도와 증착률이 떨어지고, 압력이 너무 높으면 플라즈마 전극에서의 파우더(powder) 발생이나 가스사용량이 증가하여 러닝코스트(running cost)가 증가하는 문제가 발생한다.
그리고, 증착 챔버 내의 압력이 증착 압력으로 안정화되면, RF나 VHF 플라즈마를 증착 챔버 내에 발생하여 반응가스를 분해(S15)하여, 패터닝된 투명전극이 코팅된 기판 위에 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층(S16)을 증착한다.
약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층의 두께는 3-7 nm정도이어야 하는데, 두께가 너무 얇으면 n/i 계면에서의 재결합을 줄이는 역할을 제대로 수행할 수 없다. 두께가 너무 두꺼우면 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층에서의 광흡수가 늘어나서 단락전류의 감소를 가져오고, 직렬(series) 저항의 증가로 곡선인자가 저하되어 변환효율이 감소한다.
그리고, 증착 중에 원료가스들의 유량이 일정하게 유지되므로, 일정한 광학적 밴드갭을 갖는 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층이 형성된다. 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)는 0 이상 50 이하 정도 범위에서 선택된다. 수소 희석비가 50보다 크면, 고 에너지 수소이온에 의한 i형 광전 변환층의 손상을 초래한다. 또한, 박막 조직내의 무질서도가 증가하여 미결합손(dangling bond) 밀도가 높아서 n/i 계면에서 전자-정공의 재결합을 줄이는 역할을 제대로 수행할 수 없다.
마지막으로, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층의 증착 종료는 플라즈마를 턴오프(S17)하며 이루어진다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 제2 n층의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 상기 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층상에 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층을 제조하는 방법은 다음과 같다.
일단, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층과 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층은 사용하는 원료가스의 종류는 똑같다.
다만, 각각의 원료가스의 설정 유량과 증착 압력이 달라진다. 따라서, 플라즈마를 턴오프하여 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층의 증착이 끝난 후, 압력조절기에 연결되어있는 앵글 밸브를 완전히 개방하고, 각각의 유량조절기의 설정을 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층을 위한 증착 유량으로 바꾸어준다.
여기서, 압력조절기의 설정 압력을 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층 증착 압력으로 변경 설정하여 앵글밸브의 조절을 통한 증착 압력의 컨트롤을 실시한다(S21). 증착 압력은 박막의 두께 균일도, 양질의 특성 및 적정 증착률을 얻을 수 있는 값으로 설정되어야 하는 바, 이 값으로 1-7 Torr가 적당하다. 압력이 낮으면 균일도와 증착률이 떨어지고, 압력이 너무 높으면 플라즈마 전극에서의 파우더(powder) 발생이나 가스사용량이 증가하여 러닝코스트(running cost)가 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 증착 챔버 내의 압력이 증착 압력으로 안정화되면 RF나 VHF 플라즈마를 증착 챔버 내에 발생하여 반응가스를 분해(S22)하여, 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층상에 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층을 증착한다(S23).
두께는 15-30 nm정도이어야 하는데, 두께가 너무 얇으면 전도도가 낮아 진성의 수광층에 강한 전계를 형성할 수 없어서 태양전지의 개방전압이 낮고, 두께가 너무 두꺼우면 광흡수가 늘어나서 단락전류가 감소하여 변환효율이 감소한다. 증착 중 원료가스의 조성이 일정하게 유지되기 때문에, 광학적 밴드갭이 일정한 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층이 형성된다.
강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층의 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)는 50이상 400이하 정도에서 선택된다. 수소 희석비가 너무 낮으면 전기적 전도도가 저하된다. 반면에 수소 희석비가 너무 높으면 증착 속도가 너무 느려서 제조단가의 상승을 초래한다.
마지막으로, 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층 증착의 종료는 플라즈마를 턴오프(S24)하면서 이루어지며, 모든 반응가스의 유량조절기의 유량 흐름을 차단하고 압력조절기에 연결된 앵글밸브를 완전히 개방하여줌으로써, 증착 챔버에 잔존하는 원료가스를 충분히 배기 라인으로 뽑아내게 된다. 그리고, 이면 전극을 증착하는 다음 공정으로 이어진다.
따라서, 상기와 같은 공정에 의해 제조된 실리콘 박막 태양전지는,약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층과 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층이 순서대로 적층된 이중층을 사용한다. 이로써, p-i-n 타입 실리콘 박막 태양전지의 n/i 계면에서의 전자(electron)와 정공(hole)의 재결합(recombination)을 효과적으로 줄여서, 박막 실리콘 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킨다.
이상에서 보는 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10, 100 : 기판
20, 200 : 투명전극
30, 300 : p형 층
30a, 300a : p형 창층
30b, 300b : p형 완충층
40, 400 : i형 광전 변환층
50, 500, 530 : n형 층
50a, 500a, 530a : 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층
50b, 500b, 530b : 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층
60, 600 : 후면 반사막
70, 700 : 금속 이면전극
510 : p형 마이크로결정 실리콘층
520 : i형 마이크로결정 실리콘층
800 : 제1 단위전지
900 : 제2 단위전지
20, 200 : 투명전극
30, 300 : p형 층
30a, 300a : p형 창층
30b, 300b : p형 완충층
40, 400 : i형 광전 변환층
50, 500, 530 : n형 층
50a, 500a, 530a : 약하게 수소 희석된 n형 비정질 실리콘 제1 n층
50b, 500b, 530b : 강하게 수소 희석된 n형 실리콘 제2 n층
60, 600 : 후면 반사막
70, 700 : 금속 이면전극
510 : p형 마이크로결정 실리콘층
520 : i형 마이크로결정 실리콘층
800 : 제1 단위전지
900 : 제2 단위전지
Claims (33)
- 절연성 투명기판상에 적층된 전면 투명전극;
상기 전면 투명전극상에 적층된 p형 층;
상기 p형 층상에 적층된 i형 광전 변환층;
상기 i형 광전 변환층상에 적층된 n형 층; 및
상기 n형 층상에 적층된 금속 이면전극을 포함하되,
상기 n형 층은,
상기 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층, 및
상기 제1 n층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 n층의 불순물 농도는 상기 제2 n층의 불순물 농도보다 큰 박막 실리콘 태양전지. - 제2항에 있어서,
상기 제2 n층 및 상기 제1 n층의 불순물 도핑 농도는 1019/cm3 이상 1021/cm3 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 n층의 수소 농도는 상기 제2 n층의 수소 농도보다 작은 박막 실리콘 태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 제2 n층 및 상기 제1 n층의 수소 농도는 5 atomic % 이상 25 atomic % 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 n형 층의 이면측에 파장이 633 nm인 레이저를 입사하여 라만 스펙트럼을 분석하였을 경우, 결정체적분율이 25% 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 제2 n층은 비실리콘계 원소로서 산소 또는 질소 또는 탄소를 포함하고,
상기 비실리콘계 원소의 평균함유량은 10 atomic % 이상 50 atomic % 이하인,
박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 제2 n층은 비정질 실리콘층 또는 마이크로결정 실리콘층인 박막 실리콘 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 n형 층상과 상기 금속 이면전극 사이에 위치하는 후면 반사막을 더 포함하는 박막 실리콘 태양전지. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p형 층은,
상기 전면 투명전극상에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층, 및
상기 창층과 상기 i형 광전 변환층 사이에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 절연성 투명기판상에 적층되는 전면 투명전극;
상기 투명전극상에 적층되고, p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 제1 단위전지;
상기 제1 단위전지상에 적층되고, p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 제2 단위전지; 및
상기 제2 단위전지상에 적층된 금속 이면전극을 포함하되,
상기 제2 단위전지의 n형 층은,
상기 제2 단위전지의 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층, 및
상기 제1 n층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제1 n층의 불순물 농도는 상기 제2 n층의 불순물 농도보다 큰 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 n층 및 상기 제1 n층의 불순물 도핑 농도는 1019/cm3 이상 1021/cm3 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제1 n층의 수소 농도는 상기 제2 n층의 수소 농도보다 작은 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 n층 및 상기 제1 n층의 수소 농도는 5 atomic % 이상 25 atomic % 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 단위전지의 이면측에 파장이 633 nm인 레이져를 입사하여 라만 스펙트럼을 분석하였을 경우, 결정체적분율이 25% 이상 85% 이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 n층은 비실리콘계 원소로서 산소 또는 질소 또는 탄소를 포함하고,
상기 비실리콘계 원소의 평균함유량은 10 atomic % 이상 50 atomic % 이하인,
박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 n층은 비정질 실리콘층이거나 마이크로결정 실리콘층인 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제1 n층의 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)는 0 이상 50이하이며, 상기 제2 n층의 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)는 50 이상 400이하인 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제2 단위전지와 상기 금속 이면전극 사이에 위치하는 후면 반사막을 더 포함하는 박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제1 단위전지의 n형 층은,
상기 제1 단위전지의 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층, 및
상기 n형 비정질 실리콘층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 단위전지의 p형 층은,
상기 전면 투명전극상에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층, 및
상기 창층과 상기 제2 단위전지의 i형 광전 변환층 사이에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 제1 단위전지와 상기 제2 단위전지 사이에 적층되고, p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 하나 이상의 단위전지를 더 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제23항에 있어서,
상기 하나 이상의 단위전지 중 적어도 어느 하나의 n형 층은,
해당하는 단위전지의 i형 광전 변환층상에 적층되고, 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층, 및
상기 n형 비정질 실리콘층상에 적층되고, 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 투명기판상에 전면 투명전극을 적층하는 단계;
상기 전면 투명전극상에 p형 층을 적층하는 단계;
상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계;
상기 i형 광전 변환층상에 n형 층을 적층하는 단계; 및
상기 n형 층상에 금속 이면전극을 적층하는 단계를 포함하되,
상기 n형 층을 적층하는 단계는,
상기 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층을 적층하는 단계, 및
상기 제1 n층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 적층하는 단계를 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조방법. - 제25항에 있어서,
상기 p형 층은,
상기 전면 투명전극상에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층, 및
상기 창층과 상기 i형 광전 변환층 사이에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 투명기판상에 전면 투명전극을 적층하는 단계;
상기 전면 투명전극상에 제1 단위전지를 적층하는 단계;
상기 제1 단위전지상에 제2 단위전지를 적층하는 단계; 및
상기 제2 단위전지상에 금속 이면전극을 적층하는 단계를 포함하되,
상기 제1 단위전지를 적층하는 단계는,
상기 전면 투명전극상에 p형 층을 적층하는 단계, 상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계, 상기 i형 광전 변환층상에 n형 층을 적층하는 단계를 포함하고,
상기 제2 단위전지를 적층하는 단계는,
상기 제1 단위전지상에 p형 층을 적층하는 단계, 상기 p형 층상에 i형 광전 변환층을 적층하는 단계, 상기 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층인 제1 n층을 적층하는 단계, 및 상기 제1 n층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 제1 n층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층인 제2 n층을 적층하는 단계를 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 제27항에 있어서,
상기 제1 단위전지의 n형 층을 적층하는 단계는,
상기 제1 단위전지의 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층을 적층하는 단계, 및 상기 n형 비정질 실리콘층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층을 적층하는 단계를 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 제27항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 단위전지의 p형 층은,
상기 전면 투명전극상에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 창층, 및
상기 창층과 상기 제2 단위전지의 i형 광전 변환층 사이에 적층되는 실리콘 카바이드(p-a-SiC:H) 완충층을 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 제25항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 n층을 적층하는 단계는 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)가 0 이상 50이하이며, 상기 제2 n층을 적층하는 단계는 수소 희석비(= 수소 가스 유량 / SiH4 가스 유량)가 50 이상 400이하인 박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 제25항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
100 ℃이상 200 ℃이하에서 공정이 이루어지는 박막 실리콘 태양전지 제조 방법. - 제27항에 있어서,
상기 제1 단위전지와 상기 제2 단위전지 사이에 p형 층, i형 광전 변환층, 및 n형 층을 포함하는 하나 이상의 단위전지를 적층하는 단계를 더 포함하는,
박막 실리콘 태양전지. - 제32항에 있어서,
상기 하나 이상의 단위전지 중 적어도 하나의 n형 층을 적층하는 단계는,
해당하는 단위전지의 i형 광전 변환층상에 3~7 nm의 두께를 가지는 n형 비정질 실리콘층을 적층하는 단계, 및 상기 n형 비정질 실리콘층상에 15~30 nm의 두께를 가지며 상기 n형 비정질 실리콘층보다 강하게 수소 희석된 n형 실리콘층을 적층하는 단계를 포함하는,
박막 실리콘 태양전지 제조 방법.
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