KR20150064180A - 성막용 유기 재료 및 그것을 사용하여 얻어진 유기 광전 변환 소자, 촬상 소자, 수광층 형성 방법, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 광 센서에 사용하는 유기 광전 변환 소자에 있어서 화소 결함이 적은 것을 안정적으로 제조한다.
(해결 수단) 성막용 유기 재료 (60) 는, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자 (1) 의 수광층 (30) 의 건식 성막에 사용되고, 수광층 (30) 의 구성 유기물을 주성분으로 하는 것이고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 검출할 수 없는 물질을 1.0 질량％ 미만 함유하고 있다.

Description

성막용 유기 재료 및 그것을 사용하여 얻어진 유기 광전 변환 소자, 촬상 소자, 성막 방법, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법{ORGANIC MATERIAL FOR FILM FORMATION AND ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT OBTAINED USING SAME, IMAGE-CAPTURING ELEMENT, FILM FORMATION METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}

본 발명은 유기 광전 변환 소자의 건식 성막에 사용하는 성막용 유기 재료 용 및 그것을 사용하여 얻어지는 유기 광전 변환 소자, 촬상 소자 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 유기층의 성막 방법 및 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

경량, 대면적화가 가능하고, 높은 플렉시블성, 인쇄 프로세스에 의해 제조가 가능하다는 등의 특징을 갖는 유기 광전 변환막, 그리고 그것을 구비한 유기 광전 변환 소자는, 디지털 카메라 등에 사용하는 이미지 센서 (촬상 소자) 나, 디스플레이, 조명 등에 사용하는 유기 전계 발광 소자 (유기 EL), 전자 페이퍼 등에 사용하는 유기 박막 태양 전지나 유기 박막 트랜지스터 등, 여러 가지 용도에 대한 전개가 기대되고 있다.

촬상 소자의 분야에서는, 최근, 촬상 소자의 다화소화에 의한 화소 사이즈의 소형화에 따라, 포토 다이오드부의 면적이 작아지고 있어, 개구율이나 집광 효율의 저하, 및 그에 따르는 감도 저하가 문제가 되고 있다. 일반적으로, 촬상 소자로는, 반도체 중에 광전 변환 부위를 2 차원적으로 배열하여 화소로 하고, 각 화소에서 광전 변환에 의해 발생한 신호를 CCD 회로나 CMOS 회로에 의해 전하 전송, 판독을 실시하는 평면형 수광 소자가 널리 사용되고 있다.

유기 촬상 소자는, 상기한 특징 이외에도, 종래의 Si 등의 반도체 중에 PN 접합을 사용한 포토 다이오드부가 형성된 광전 변환 부위에 비해, 높은 개구율이 얻어지는 점에서 기대가 높아지고 있다.

유기 박막 태양 전지는, 실리콘 등으로 대표되는 무기 태양 전지에 비해 제조 공정의 용이성, 저비용으로 대면적화가 가능하다는 이점에서 널리 검토되고 있지만, 에너지 변환 효율이 낮아 여전히 실용 레벨에 이르지 않았다.

유기 전계 발광 (EL) 소자는, 저전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에, 표시 소자, 발광 소자로서 주목받고 있다. 유기 EL 소자는 소비 전력을 대폭 저감, 소형화, 대면적화가 용이하여, 차세대의 표시 소자, 발광 소자로서 그 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.

본 출원인은, 수광층 또는 발광층에 유기층을 포함하는 유기 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 촬상 소자, 광 센서, 태양 전지, 및 유기 전계 발광 소자에 대해 검토를 거듭하고 있다. 유기 광전 변환 소자에 있어서, 높은 S/N 비를 실현하기 위해서는, 고광전 변환 효율, 저암전류의 성능을 가질 필요가 있다.

예를 들어, 수광 소자에 있어서의 광전 변환 효율의 향상에는, 수광층에 있어서의 여기자 해리 효율이 양호하고, 전하 수송성이 양호한 것이 바람직하다. 또, 촬상 소자 등의 광 센서로서 사용하는 경우, 암전류를 억제하는 것이 필요하고, 암시 (暗時) 캐리어량을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 고속 신호 응답성을 만족할 필요가 있다.

본 출원인은, 유기 광전 변환 소자에 있어서 상기의 성능 향상을 목적으로 하여, 수광층의 일부에 p 형 유기 반도체와 플러렌 또는 플러렌 유도체의 혼합층 (2 개의 재료를 공 (共) 증착한 벌크 헤테로 구조층) 을 사용한 유기 광전 변환 소자를 출원하고 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2007-123707호

특허문헌 1 에 의하면, 광전 변환 효율이 높고, 광전류/암전류의 S/N 비가 양호한 유기 광전 변환 소자를 제공할 수 있다. 특허문헌 1 에 기재되어 있는 유기 광전 변환 소자의 수광층의 성막에는, 주로 증착법 등의 건식 성막이 바람직하게 사용된다. 건식 성막에서는, 증착원이나 스퍼터 타깃 등, 구성 물질을 함유하는 성막용 재료를 사용하여 성막을 실시하고, 성막용 재료로는 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

성막용 재료의 순도는, 일반적으로 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 평가가 이루어지고 있다. 따라서, HPLC 순도가 100 ％ 에 가까운 성막용 재료를 사용하는 것이 일반적이고, 유기 광전 변환 소자의 수광층의 성막 재료로는, HPLC 순도 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상의 건식 성막용 유기 재료를 사용하면, 그 성막 재료에서 기인하는 막 특성에 대한 영향은 무시할 수 있을 정도라고 생각되고 있다.

특허문헌 1 에 기재되어 있는 유기 광전 변환 소자의 수광층 (광전 변환층, 전자 블로킹층, 정공 블로킹층 등) 의 성막에 있어서도, 본 발명자들은 HPLC 순도가 95 ％ 이상의 성막용 재료를 사용하여 수광층을 성막하고 있다. 그러나, 동일한 HPLC 순도의 성막용 유기 재료를 사용해도, 화소 결함이 고르지 않다는 현상을 본 발명자는 확인하였다. 이 현상은, HPLC 순도가 100 ％ 로 되어 있는 성막용 유기 재료를 사용한 경우에 있어서도 동일하게 확인되고 있다.

화소 결함이란, 촬상 소자 등의 광 센서에 이용되는 광전 변환 소자에 있어서, 백결함이나 흑결함이라고 불리는 여러 화소에 미치는 감도 저하를 일으키는 결함으로, 수광층 중에 대한 결함이 될 수 있는 물질 (이물) 의 혼입이 원인이라고 생각되고 있다. 화소보다 큰 이물이 혼입되면 복수 화소에 미치는 결함이 되기 때문에, 보정이 불가능해진다. 특히 촬상 소자와 같은 1 화소의 장변의 길이가 5 ㎛ 이하가 되는 광 센서 용도에서는 그 영향이 크다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 화소 결함의 원인이 될 수 있는 물질의 혼입이 적은 수광층을 안정적으로 성막하는 것, 그리고 그것을 가능하게 하는 성막용 유기 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 또, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자에 있어서, 화소 결함이 적은 유기 광전 변환 소자를 안정적으로 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 광전 변환 효율이 높고, 광전류/암전류의 S/N 비가 양호하고, 또한 응답 속도가 빠른 유기 광전 변환 소자를 안정적으로 제조 가능하게 하기 위해서, 그 제조 안정성을 저하시키는 요인에 대해 예의 검토를 실시하여, 성막용 유기 재료 중에 잔류하고, HPLC 순도상 무시할 수 있다고 생각되고 있던 잔류 용매인 것을 알아내고, 수광층 등의 성막용 유기 재료 중의 잔류 용매를 3 ㏖％ 이하로 하는 것을 개시한 일본 특허출원 2012-164658 (출원시 미공개) 을 출원하였다.

그러나 일본 특허출원 2012-164658 의 성막용 유기 재료를 사용해도, 화소 결함이 적은 수광층을 안정적으로 성막한다는 과제는 남았다.

화소 결함에 대해서는, 일본 특허출원 2011-162003 (출원시 미공개) 에 있어서 기재하고 있는 바와 같이, 본 발명자는, HPLC 순도상 무시할 수 있다고 생각되고 있던 금속, 할로겐 원소의 존재가 그 요인이 되는 것, 즉, HPLC 순도가 높은 성막용 유기 재료에 있어서 금속 함유량은 10 ppm 미만, 할로겐 원소에 대해서는 100 ppm 미만으로 하는 것이 바람직한 것을 알아내고 있지만, 추가적인 검토의 결과, 본 발명자는 이들 미량의 금속 및 할로겐 원소 이외에도, 화소 결함에 악영향을 미치는 물질이 혼입되어 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 성막용 유기 재료는, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 수광층의 건식 성막에 사용되고, 수광층의 구성 유기물을 주성분으로 하는 성막용 유기 재료로서, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 한다) 에 의해 검출할 수 없는 물질을 1.0 질량％ 미만 함유하여 이루어진다.

또, 본 발명의 수광층 성막 방법은, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 수광층을 건식 성막법에 의해 형성하는 방법으로서, 수광층의 구성 유기물을 주성분으로 하고, HPLC 에 의해 측정되는 순도가 98 ％ 이상, 또한 금속 함유량이 10 ppm 이하인 성막용 유기 재료를 준비하는 공정과,

이 성막용 유기 재료로부터, HPLC 측정에 의해 검출할 수 없는 물질을 제거하여 이 물질의 성막용 유기 재료 중에 있어서의 함량을 1.0 질량％ 미만으로 하는 정제 공정과,

이 정제 공정 후의 성막용 유기 재료를 사용하여 수광층을 건식 성막법에 의해 형성하는 성막 공정을 갖는다. 이러한 방법은, 1 쌍의 전극과, 상기 1 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층 또는 발광층을 갖는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서, 수광층의 성막에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「구성 유기물」 이란, 성막용 유기 재료 중에 함유되는 유기물 중, 불가피 불순물 및 성막용 유기 재료 중에 의도하지 않게 함유된 물질을 제외한 모든 유기물을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 「HPLC 측정에 의해 검출할 수 없는 물질」 이란, HPLC 검출에서 사용하는 용매에 완전히 (육안으로 판단) 용해시킨 후에, 여과 작업을 실시하고, 여과 후에 필터 상에 남은 물질을 의미한다.

본 명세서에 있어서, HPLC 측정에 의해 검출할 수 없는 물질의 함량은, 성막용 유기 재료를 용매에 완전히 (육안으로 판단) 용해시킨 용액을, 구멍 직경 1 ㎛ 이하의 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 필터 상에 남은 물질의 질량으로부터 산출한 값으로 한다.

본 명세서에 있어서, 「성막용 유기 재료의 순도」 란, 성막용 유기 재료를 용매로 용해시키고, 범용성이 있는 HPLC 로, UV/VIS (190 ㎚ ∼ 900 ㎚) 검출기를 사용하여 적절한 파장으로 흡광도를 모니터하여, 구성 유기물의 주성분의 피크 면적비를 구한 것이다.

본 발명의 성막용 유기 재료 및 수광층 성막 방법에 있어서, HPLC 에 의해 검출할 수 없는 물질로서는, 구성 유기물 및/또는 금속이 반응함으로써 생성된 물질, 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 및 이 중간체가 반응함으로써 생성된 물질의 적어도 하나를 들 수 있다.

본 발명은, 1 화소의 긴 쪽의 변의 길이가 5 ㎛ 이하인 광 센서의 수광층의 성막에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, HPLC 에 의해 검출할 수 없는 물질의 함유량은, 0.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명은, HPLC 에 의해 검출할 수 없는 물질이, 구성 유기물보다 승화 온도가 높은 것인 경우에 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「구성 유기물보다 승화 온도가 높은」 이란, 진공도 1 × 10^-3 ㎩ 이하에 있어서의 승화압이, 구성 유기물의 승화압보다 높은 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 구성 유기물에 함유되어 있지 않은 각 금속량이 10 ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성막용 유기 재료 중의 잔류 용매량은 3 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 구성 유기물로는, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 성막 유기 재료에 바람직한 건식 성막법으로는, 진공 저항 가열 증착법을 들 수 있다.

수광층으로는, 광전 변환층, 전자 블로킹층, 정공 블로킹층을 들 수 있고, 본 발명은, 특히 광전 변환층, 전자 블로킹층의 성막에 바람직하다.

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 1 쌍의 전극과, 이 1 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층을 갖는 유기 광전 변환 소자로서, 1 쌍의 전극 중 적어도 일방이 투명 전극이고, 수광층이, 상기 본 발명의 성막용 유기 재료를 사용하여 건식 성막된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 유기 광전 변환 소자를 복수 구비하고, 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 신호 판독 회로가 형성된 회로 기판을 구비한 것은 광 센서나 촬상 소자로서 바람직하다.

본 발명의 성막용 유기 재료는, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 수광층의 구성 유기물을 주성분으로 하는 성막용 유기 재료에 있어서, HPLC 에 의한 평가에서 고순도로 되어 있는 성막용 유기 재료 중에 잔존하고, 또한 구성 유기물 및/또는 금속이 반응함으로써 생성된 물질, 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 및 이 중간체가 반응함으로써 생성된 물질의 함유량을 1.0 질량％ 미만으로 하고 있다. 이러한 성막용 유기 재료를 사용하면, 화소 결함의 원인이 될 수 있는 물질의 혼입이 적은 수광층을 안정적으로 성막할 수 있고, 화소 결함이 적은 유기 광전 변환 소자를 안정적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성 단면 모식도
도 2 는 수광층의 증착 방법을 나타내는 모식 사시도 (진공 가열 증착)
도 3 은 본 발명의 촬상 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성 단면 모식도

「성막용 유기 재료, 유기층 성막 방법, 광전 변환 소자」

도면을 참조하여, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 광전 변환 소자에 대해 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 본 명세서의 도면에 있어서, 시인하기 쉽게 하기 위해서, 각 부의 축척은 적절히 변경하여 나타내고 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 유기 광전 변환 소자 (1) (광전 변환 소자 (1)) 는, 기판 (10) 과, 기판 (10) 상에 형성된 하부 전극 (20) 과, 하부 전극 (20) 상에 형성된 전자 블로킹층 (31) 과, 전자 블로킹층 (31) 상에 형성된 유기 광전 변환층 (이하, 광전 변환층으로 한다) (32) 과, 광전 변환층 (32) 상에 형성된 전극 (40) 과, 전극 (40) 상에 형성된 봉지층 (封止層) (50) 을 구비한다. 전자 블로킹층 (31) 과 광전 변환층 (32) 에 의해 수광층 (30) 이 형성되어 있다. 수광층 (30) 은, 광전 변환층 (32) 을 적어도 포함하는 층이면 되고, 또, 전자 블로킹층 (31) 이외의 층 (예를 들어 정공 블로킹층) 을 포함하는 층이어도 된다.

수광층 (30) 에 포함되는 전자 블로킹층 (31) 은, 하부 전극 (20) 으로부터 광전 변환층 (32) 으로 전자가 주입되는 것을 억제하고, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전자가 전극 (20) 측으로 흐르는 것을 저해하기 위한 층이다. 전자 블로킹층 (31) 은, 유기 재료 또는 무기 재료, 혹은 그 양방을 포함하여 구성되어 있다.

전극 (40) 은, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중 전자를 포집 (捕集) 하는 전극이다. 전극 (40) 은, 광전 변환층 (32) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환층 (32) 이 감도를 갖는 파장의 광에 대해 충분히 투명한 도전성 재료 (예를 들어 ITO) 를 사용한다. 전극 (40) 및 전극 (20) 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중, 정공을 전극 (20) 으로, 전자를 전극 (40) 으로 이동시킬 수 있다.

이와 같이 구성된 광전 변환 소자 (1) 는, 상부 전극 (40) 을 광 입사측의 전극으로 하고 있고, 상부 전극 (40) 상방으로부터 광이 입사하면, 이 광이 상부 전극 (40) 을 투과하여 광전 변환층 (32) 에 입사하고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은 하부 전극 (20) 으로 이동한다. 하부 전극 (20) 으로 이동한 정공을, 그 양에 따른 전압 신호로 변환하여 판독함으로써, 광을 전압 신호로 변환하여 취출할 수 있다.

또, 전극 (20) 에 있어서 전자를 포집하고, 전극 (40) 에 있어서 정공을 포집하도록 바이어스 전압을 인가해도 된다. 이 경우에는, 전자 블로킹층 (31) 대신에 정공 블로킹층을 형성하면 된다. 정공 블로킹층은, 전극 (20) 으로부터 광전 변환층 (32) 으로 정공이 주입되는 것을 억제하고, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 정공이 전극 (20) 측으로 흘러버리는 것을 저해하기 위한 유기 재료로 구성된 층으로 하면 된다. 어느 경우에도, 전극 (20) 과 전극 (40) 사이에 낀 부분이 수광층 (30) 이 된다.

상기 광전 변환 소자 (1) 에 있어서, 광전 변환층 (32) 을 포함하는 수광층 (30) 은, 유기 재료를 함유하는 층 (유기층) 이고, 성막용 유기 재료 (60) 를 사용한 건식 성막법에 의해 성막되어 이루어지는 유기층을 포함한다.

건식 성막법으로는 특별히 제한되지 않고, 물리 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 퇴적법 등을 들 수 있지만, 진공 저항 증착법을 바람직하게 사용할 수 있다.

도 2 에 진공 저항 가열 증착의 성막의 모습을 나타내는 모식도의 일례를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 통상적으로 수광층의 증착은, 증착실 (91) 내에 설치된 증착 셀 (71) 의 개구부의 상방에, 기판 홀더 (90) 를 구비하고, 그 홀더 (90) 에 기판 (B) 을 설치한 상태에서 실시한다. 가열 기능을 갖는 증착 셀 (71) 내에는, 성막용 유기 재료 (증착 재료) (60) 가 설치되어 있고, 증착실 (91) 내부는 진공도가 높기 때문에, 증착 셀 (71) 로부터 증발한 증착 재료는, 개구부로부터 출사되어 직진하여 기판 (B) 상에 성막된다. 증착 셀 (71) 의 개구부의 개구 직경을 조정함으로써, 증발한 증착 재료의 최대 출사 각도 (θ) 를 조정할 수 있다.

증착 셀 (71) 과 기판 (B) 은, 가능하면 10 ㎝ 이상 이간되어 있는 것이 바람직하다. 증발한 증착 원료는, 기판면에 대해 0°∼ θ 의 입사각으로 거의 원추상으로 퍼져 입사되게 된다.

성막용 유기 재료 (60) 는, 보트형, 바스켓형, 헤어핀형, 도가니형 등의 형상의 증착원으로서 설치되어 있고, 특별히 한정되지 않는다.

성막용 유기 재료 (60) 로는, 통상적으로 HPLC 순도 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상의 고순도 성막용 유기 재료가 사용된다. 이하, 고순도 성막용 유기 재료란, HPLC 순도가 95 ％ 이상의 성막용 유기 재료를 의미하는 것으로 한다.

본 발명자는, 고순도 성막용 유기 재료를 사용하여 수광층을 성막했을 경우에도, 수광층 중에 혼입되는 화소 결함의 원인이 될 수 있는 물질의 양에 편차가 있는 것에 대하여 그 원인 구명을 실시하였다. 그 결과, 성막용 유기 재료에는, 불가피 불순물 이외에, 구성 유기물 및/또는 금속이, 분해나 중합 등의 반응을 함으로써 생성된 물질, 또는 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 또 이 중간체가 분해나 중합 등의 반응을 함으로써 생성된 물질이 혼입되어 있고, 이들 물질 (이하, 화소 결함의 원인이 되는 이물이라고 칭하는 경우가 있다) 중에는, HPLC 에 의해 검출할 수 없는 것이 존재하여, 고순도 성막용 유기 재료에 있어서도, 화소 결함이 될 수 있는 함유율 (본 발명자는 현시점에서 1.0 질량％ 이상으로 생각하고 있다) 로 함유되는 것을 알아내었다.

본 발명자는, 이와 같은 물질은 구성 유기물보다 승화 온도가 높은 물질이어도, 구성 유기물의 승화시에 말려 들어가 승화되어 버려, 그 결과 수광층 중에 혼입된 것이 화소 결함의 원인이 되는 것이라고 생각하고 있다.

예를 들어, 플러렌 또는 플러렌 유도체 (이하, 플러렌류라고 칭하는 경우가 있다) 를 주성분으로 하는 성막용 유기 재료에서는, 플러렌류가 중합하여 이루어지는 아모르퍼스 카본이 함유되는 경우, 아모르퍼스 카본에는 HPLC 측정에 사용하는 용매에 잘 용해되지 않아 HPLC 에서는 검출되지 않는 것이 있기 때문에, 재료 중에 몇 퍼센트 이상 함유되어 있는 경우에도 그대로 제거되는 일 없이 고순도 성막용 유기 재료로서 사용된다. 또한, 아모르퍼스 카본은 플러렌류보다 승화 온도가 높지만, 플러렌류의 승화시에 플러렌류에 말려 들어가 승화되기 쉽기 때문에, 화소 결함의 요인이 되기 쉽다고 본 발명자는 생각하고 있다.

이와 같은 지견에 기초하여, 고순도 성막용 유기 재료를 추가로 정제하여, 화소 결함의 원인이 되는 이물의 함량을 1.0 질량％ 미만, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하로 하는 공정 (정제 공정) 을 실시한 후에 수광층을 성막함으로써, 화소 결함이 적은 수광층을 안정적으로 성막 가능해지는 것을 알아내었다.

따라서, 유기 광전 변환 소자 (1) 의 수광층 (30) 의 건식 성막은, 먼저, 수광층 (30) 의 구성 유기물을 주성분으로 하고, HPLC 에 의해 측정되는 순도가 98 ％ 이상, 또한 금속 함유량이 10 ppm 이하인 고순도 성막용 유기 재료를 준비하는 공정 (A) 과,

이 고순도 성막용 유기 재료로부터, HPLC 측정에 의해 검출할 수 없는 화소 결함의 원인이 되는 이물을 제거하여 이 이물의 성막용 유기 재료 중에 있어서의 함량을 1.0 질량％ 미만으로 하는 정제 공정 (B) 과,

이 정제 공정 (B) 후의 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 수광층 (30) 을 건식 성막법에 의해 형성하는 성막 공정 (C) 을 갖는 방법에 의해 실시한다.

화소 결함의 요인이 되는 이물의 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 고순도 성막용 유기 재료를, 융해시에 재료의 분해가 촉진되지 않는 용매에 완전히 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 흡인 여과하고, 여과액을 감압 농축에 의해 용매를 제거함으로써 이물을 제거할 수 있다.

HPLC 검출에서 사용하는 용매는, 구성 유기물에 의해 적절히 변경하고, 그 종류는 한정되지 않는다

또, 용매로서는 2 종류 이상의 용매를 혼합한 것이어도 상관없다. 예를 들어, 이소옥탄, n-헥산, n-헵탄, 디에틸에테르, 시클로헥산, 아세트산에틸, 톨루엔, 클로로포름, THF, 벤젠, 아세톤, 디클로로메탄, 디옥산, 프로판올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세트산, 메탄올, 디메틸술폭사이드, 테트라클로로메탄, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로판올, DMI, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 물, 또는 이상 중에서 2 종류 이상 혼합한 것을 들 수 있지만, 상기 용매에 한정되지 않는다.

또, 고순도 성막용 유기 재료는, HPLC 에 의해 검출되지 않고 잔류하는 용매를 함유하는 경우가 있다. 이 용매는, 광전 변환 효율이나, 광전류/암전류의 S/N 비 등의 특성 및 응답 속도에 영향을 미치는 점에서, 상기 정제 공정에 있어서, 잔류 용매를 3 ㏖％ 이하로 하는 용매 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

잔류 용매가 이들 특성에 영향을 미치는 메커니즘에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자는, 약간 함유되는 잔류 용매가 열부하에 의해 분해가 촉진되기 때문에, 또는 시간이 지남에 따라 열부하의 증가에 의해 잔류 용매가 유기물과 반응함으로써, 유기물에 부분적인 분해 등의 악영향을 미쳐, 그 유기물이 승화되어 성막되는 점에서, 시간이 지남에 따라 막 특성의 악화가 관찰되는 것으로 추찰하고 있다. 고순도 성막용 유기 재료에 있어서, HPLC 에 의해 검출되지 않고 잔류하는 용매를 3 ㏖％ 이하로 함으로써, 양호한 광전 변환 효율 및 S/N 비를 유지하면서 응답 속도가 빠른 광전 변환 소자를 안정적으로 제조할 수 있다.

잔류 용매의 종류에 대해서도, 영향량에 대소 (大小) 는 있지만 그 종류는 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 술폭사이드류, 카보네이트류, 아미드류, 카르복실산류, 에스테르류, 니트릴류, 할로겐류, 방향족류 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 용매가 2 종류 이상 함유되는 경우에는, 2 종류 이상의 합계 함량이 3 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

잔류할 가능성이 있는 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸에테르, 디에틸에테르,1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 올리고에틸렌옥사이드, 올리고프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 아니솔, 디페닐에테르, THF, 디옥산, 1,3-디옥소란, 아세톤, MEK, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 술포란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세트산, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 벤젠, o-, m-, p-자일렌, 톨루엔, o-, m-, p-TMB, 클로로벤젠, o-, m-, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌 등이 있지만 상기 용매에 한정되지 않는다.

잔류 용매의 제거는, 용매 제거 공정의 실시 방법은 특별히 제한되지 않지만, 승화 정제, 재결정 정제, 칼럼 크로마토그래피 정제, 리슬러리, 진공 건조법, 재침전 정제, 분액, 물, 용매에 의한 세정, 여과, 여과 분리, 이온 교환 수지 크로마토그래피, 활성탄, 규조토, 이온 교환 수지, 수지, 무기 다공질 (제올라이트) 에 의한 흡착, 풍건, 가열 건조법, 프리즈 드라이 등을 들 수 있다.

또한, 시판되는 고순도 성막용 유기 재료로는, 금속 함유량이 10 ppm 이하의 것은 많지 않다. 따라서, 성막용 유기 재료가 시판되어 있는 경우에는, 시판되는 성막용 유기 재료를 준비하고, 공정 (A) 에 있어서, 금속 함유량이 10 ppm 미만이 되도록, 금속 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 성막용 유기 재료 (60) 에는, Al, Fe, Cu, Zn, Zr, Ca, Mg, Cr, Ni, Mo, Mn, Na, Si, B, K 등의 금속을 특별히 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 공정 (A) 에 있어서는, 할로겐 원소의 함유량은 100 ppm 미만으로 하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 제거 공정 및 할로겐 원소 제거 공정에 대해서는, 공정 (B) 의 정제 공정에서 실시해도 된다.

성막용 유기 재료를 합성하는 경우에는, 통상적인 합성 방법에 의해 얻어진 고순도 성막용 유기 재료를 사용하여 금속 제거 공정이나 정제 공정을 실시해도 되고, 합성시의 정제 공정에 있어서 상기 본 발명에 있어서의 정제 공정을 실시해도 된다.

성막용 유기 재료에 상기 정제 공정 (B) 이나 할로겐 원소 제거 공정, 금속 제거 공정을 실시한 후에, 소정의 건식 성막법에 의해 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 성막 공정 (C) 을 실시하여 수광층 (30) (전자 블로킹층 (31), 광전 변환층 (32)) 을 성막한다.

정제 공정 (B) 및 금속 제거 공정은, 성막용 유기 재료 (60) 의 형상이, 가압하여 특정한 형상으로 형성한 성형체나, 그것을 소성하여 소결시킨 소결체, 혹은 과립상으로 조립 (造粒) 된 것, 나아가서는 그것을 소성하여 얻어지는 과립상의 소결체 등의 경우에는, 성형이나 조립, 소결 후에 실시해도 된다.

성막용 유기 재료 (60) 를 사용한 성막 공정 (C) 에 있어서, 성막 속도는, 생산성의 관점에서, 0.2 ∼ 12 Å／s 인 것이 바람직하다. 또, 성막 온도는 상기 성막 속도 (증착 속도) 의 범위에 들어가는 온도이면 되고, 350 ∼ 750 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

후기 실시예에서는, 광전 변환 소자의 소자 특성에 대한 영향이 큰 점에서, 성막용 유기 재료 (60) 를, 수광층 (30) 을 구성하는 광전 변환층 (32) 및 전자 블로킹층 (31) 에 사용한 양태에 있어서 상대 감도 및 CMOS 결함 화소수를 평가한 결과에 대해 나타내고 있지만, 또 도시하지 않은 정공 블로킹층에도 바람직하게 적용할 수 있다.

성막용 유기 재료 (60) 는, 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자 (1) 의 수광층 (30) 의 구성 유기물을 주성분으로 하는 것이고, HPLC 에 의한 평가에서 고순도로 되어 있는 성막용 유기 재료 중에 잔존하고, 또한 구성 유기물 및/또는 금속이 반응함으로써 생성된 물질, 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 및 이 중간체가 반응함으로써 생성된 물질의 함유량을 1.0 질량％ 미만으로 하고 있다. 이러한 성막용 유기 재료를 사용하면, 화소 결함의 원인이 될 수 있는 물질의 혼입이 적은 수광층 (30) 을 안정적으로 성막할 수 있어, 화소 결함이 적은 유기 광전 변환 소자 (1) 를 안정적으로 제조할 수 있다.

이하에, 도 1 에 나타나는 광전 변환 소자 (1) 의 구성에 대해 설명한다. 상기한 바와 같이, 이하에 나타내는 구성에 있어서, 상기한 성막용 유기 재료 (60) 를 사용한 건식 성막법에 의해, 유기층인 광전 변환층 (32) 및 전자 블로킹층 (31) 등의 수광층 (30) 을 성막함으로써, 화소 결함이 적은 광전 변환 소자 (1) 를 안정적으로 제조할 수 있다.

<기판 및 전극>

기판 (10) 으로는 특별히 제한 없고, 실리콘 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.

하부 전극 (20) 은, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중 정공을 포집하기 위한 전극이다. 하부 전극 (20) 으로는, 도전성이 양호하면 특별히 제한되지 않지만, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 재료를 사용하는 경우 등이 있다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물 (일례로서 질화티탄 (TiN) 을 든다), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 또는 질화티탄의 적층물 등을 들 수 있다.

상부 전극 (40) 은, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중 전자를 포집하는 전극이다. 상부 전극 (40) 은, 광전 변환층 (32) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환층 (32) 이 감도를 갖는 파장의 광에 대해 충분히 투명한 도전성 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 박막, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 및 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 고도전성, 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이다.

상기 전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다.

전극의 재료가 ITO 인 경우, 전자 빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법 (졸-겔법 등), 산화인듐주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, ITO 를 사용하여 제조된 막에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극의 재료가 TiN 인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 사용되고, 또한 UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.

상부 전극 (40) 은 유기 광전 변환층 (32) 상에 성막하기 위해서, 유기 광전 변환층 (32) 의 특성을 열화시키지 않는 방법으로 성막되는 것이 바람직한 점에서, 플라즈마 프리로 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 플라즈마 프리란, 상부 전극 (40) 의 성막 중에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원으로부터 기체까지의 거리가 2 ㎝ 이상, 바람직하게는 10 ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎝ 이상이고, 기체에 도달하는 플라즈마가 감소하는 상태를 의미한다.

상부 전극 (40) 의 성막 중에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로는, 예를 들어, 전자선 증착 장치 (EB 증착 장치) 나 펄스 레이저 증착 장치가 있다. EB 증착 장치 또는 펄스 레이저 증착 장치에 대해서는, 사와다 유타카 감수 「투명 도전막의 신전개」 (CMC 간행, 1999년), 사와다 유타카 감수 「투명 도전막의 신전개 II」 (CMC 간행, 2002년), 일본 학술 진흥회 저 「투명 도전막의 기술」 (오움사, 1999년), 및 그것들에 부기되어 있는 참고 문헌 등에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 이하에서는, EB 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 EB 증착법이라고 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 한다.

플라즈마 발생원으로부터 기체로의 거리가 2 ㎝ 이상이고 기체로의 플라즈마의 도달이 감소하는 상태를 실현할 수 있는 장치 (이하, 플라즈마 프리인 성막 장치라고 한다) 에 대해서는, 예를 들어, 대향 타깃식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착법 등을 생각할 수 있고, 그들에 대해서는 사와다 유타카 감수 「투명 도전막의 신전개」 (CMC 간행, 1999년), 사와다 유타카 감수 「투명 도전막의 신전개 II」 (CMC 간행, 2002년), 일본 학술 진흥회 저 「투명 도전막의 기술」 (오움사, 1999년), 및 그것들에 부기되어 있는 참고 문헌 등에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다.

TCO 등의 투명 도전막을 상부 전극 (40) 으로 한 경우, DC 쇼트, 혹은 리크 전류 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층 (32) 에 도입되는 미세한 크랙이 TCO 등의 치밀한 막에 의해 커버리지되어, 반대측의 하부 전극 (20) 과의 사이의 도통이 늘어나기 때문으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교적 떨어지는 전극의 경우, 리크 전류의 증대는 일어나기 어렵다. 상부 전극 (40) 의 막두께를 광전 변환층 (32) 의 막두께 (즉, 크랙의 깊이) 에 대해 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 크게 억제할 수 있다. 상부 전극 (40) 의 두께는, 광전 변환층 (32) 의 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하이도록 하는 것이 바람직하다.

통상적으로 도전성막을 어느 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 가져오지만, 본 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은 바람직하게는 100 ∼ 10000 Ω／□ 이면 되어, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극 (40) 은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광 투과율이 늘어난다. 광 투과율의 증가는, 광전 변환층 (32) 에서의 광 흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 매우 바람직하다. 박막화에 따른 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극 (40) 의 막두께는, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

상부 전극 (40) 과 하부 전극 (20) 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전하 중, 정공을 하부 전극 (20) 으로, 전자를 상부 전극 (40) 으로 이동시킬 수 있다.

<수광층>

수광층 (30) 은, 적어도 광전 변환층 (32) 을 포함하는 유기층이고, 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 건식 성막법에 의해 성막된 유기층을 포함한다. 본 실시형태에서는, 수광층 (30) 은, 전자 블로킹층 (31) 과 광전 변환층 (32) 에 의해 구성되어 있고, 이들 중 어느 것 또는 양방이 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 건식 성막법에 의해 성막되어 있다. 보다 화소 결함의 혼입 및 그 편차를 억제하기 위해서는, 수광층 (30) 에 함유되는 유기층이 가능한 한 많은 층이 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 성막되는 것이 바람직하다.

수광층 (30) 은, 건식 성막법 또는 습식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 건식 성막법은, 균일한 막형성이 용이하여 불순물이 잘 혼입되지 않는 점, 또, 막두께 컨트롤이나 이종 재료에 적층이 용이한 점에서 바람직하다.

건식 성막법의 구체적인 예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법 등의 물리 기상 성장법 혹은 플라즈마 중합 등의 CVD 법을 들 수 있다. 바람직하게는 진공 증착법이고, 진공 증착법에 의해 성막하는 경우, 진공도, 증착 온도 등의 제조 조건은 통상적인 방법에 따라 설정할 수 있다. 증착법에 의해, 수광층 (30) 을 형성하는 경우에는, 증착 가능 온도보다 분해 온도가 클수록 증착시의 열분해를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

수광층 (30) 을 건식 성막법에 의해 형성하는 경우, 형성시의 진공도는, 수광층 형성시의 소자 특성의 열화를 방지하는 것을 고려하면, 1 × 10^-3 ㎩ 이하가 바람직하고, 4 × 10^-4 ㎩ 이하가 더욱 바람직하고, 1 × 10^-4 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.

수광층 (30) 의 두께는, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이다. 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 바람직한 암전류 억제 효과가 얻어지고, 1000 ㎚ 이하로 함으로써, 바람직한 광전 변환 효율이 얻어진다.

<<광전 변환층>>

광전 변환층 (32) 은, 광을 수광하고, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 것으로, 유기의 광전 변환 재료를 함유하여 구성되어 있다.

본 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 는, 광전 변환층 (32) 에, p 형 유기 반도체 (p 형 유기 화합물) 와, n 형 유기 반도체를 혼합한 혼합층 (벌크 헤테로층) 을 구비한 구성으로 하고 있다. 이 혼합층은, p 형 유기 반도체 재료의 성막용 유기 재료 (60) 와, n 형 유기 반도체 재료의 성막용 유기 재료 (60) 의 공증착에 의해 성막된 것이 바람직하다.

여기서, 혼합층이란, 복수의 재료가 서로 혼합되거나 또는 분산된 층을 말하고, 본 실시형태에서는, p 형 유기 반도체와 n 형 유기 반도체를 공증착함으로써 형성되는 층이다.

광전 변환층 (32) 을 구성하는 n 형 유기 반도체 (화합물) 로는 특별히 제한되지 않지만, 플러렌 또는 플러렌 유도체인 것이 바람직하다. 플러렌으로는, 플러렌 C₆₀, 플러렌 C₇₀, 플러렌 C₇₆, 플러렌 C₇₈, 플러렌 C₈₀, 플러렌 C₈₂, 플러렌 C₈₄, 플러렌 C₉₀, 플러렌 C₉₆, 플러렌 C₂₄₀, 플러렌 C₅₄₀, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브 등을 들 수 있다.

또, 플러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이고, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사틴 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.

광전 변환층 (32) 을 구성하는 p 형 유기 반도체 (화합물) 는 증착 속도의 안정성에 큰 영향을 미치지 않는 적절한 입경을 가지고 있는 것이 바람직하다. p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체의 평균 입경은 10 ∼ 800 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 700 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

광전 변환층 (32) 을 구성하는 p 형 유기 반도체 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 (화합물) 이고, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.

예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 피란 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, n 형 유기 반도체로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.

상기 중에서도, 바람직한 것은, 트리아릴아민 화합물, 피란 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 피롤 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물이다.

p 형 유기 반도체로는 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직한 것으로는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로메틴 메로시아닌 (심플 메로시아닌) 을 포함한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 컴플렉스 시아닌 색소, 컴플렉스 메로시아닌 색소, 아로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소 고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다. 구체적인 p 형 유기 반도체 (화합물) 를 하기에 예시하지만, 하기에 예시한 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

광전 변환층 (32) 을 구성하는 플러렌은 특별히 한정되지 않고, 플러렌 C₆₀, 플러렌 C₇₀, 플러렌 C₇₆, 플러렌 C₇₈, 플러렌 C₈₀, 플러렌 C₈₂, 플러렌 C₈₄, 플러렌 C₉₀, 플러렌 C₉₆, 플러렌 C₂₄₀, 플러렌 C₅₄₀, 믹스드 플러렌, 플러렌 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이하에 대표적인 플러렌의 골격을 나타낸다.

[화학식 2]

또, 플러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다. 플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이고, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사틴 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.

광전 변환층 (32) 이 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유함으로써, 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전하를 하부 전극 (20) 또는 상부 전극 (40) 까지 빨리 수송할 수 있다. 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자가 늘어선 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 유기 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌 또는 플러렌 유도체가 광전 변환층 (32) 에 40 ％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 무엇보다, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 지나치게 많으면, p 형 유기 반도체가 적어져 접합 계면이 작아지고 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.

광전 변환층 (32) 에 있어서, 플러렌 또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체로서, 일본 특허 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면, 유기 광전 변환 소자의 고 SN 비가 발현 가능해져, 특히 바람직하다. 광전 변환층 (32) 내의 플러렌 또는 플러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면, 그 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이로써 광전 변환 효율이 감소하므로, 광전 변환층 (32) 에 함유되는 플러렌 또는 플러렌 유도체는 85 ％ 이하의 조성인 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이, 광전 변환층 (32) 에 있어서, p 형 유기 반도체와, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 혼합한 혼합층은, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 주성분으로 하는 복수의 입자의 D50 ％ 로 나타내는 평균 입경이 50 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 광전 변환 소자용 증착 재료를 사용하여 증착된 것으로 하고 있다. 이러한 증착 재료를 사용하여 증착된 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유하는 막은, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유하는 입자의 입경이 호적화된 증착 재료를 사용하여 성막된 것이다. 따라서, 후기 실시예에 나타내는 바와 같이, 이러한 광전 변환층 (32) 을 구비한 광전 변환 소자 (1) 는, 광전 변환 효율이 높고, 광전류/암전류의 S/N 비가 양호하고, 또한 응답 속도가 빠른 것이 된다.

본 발명의 효과를 현저하게 발현시키기 위해서, p 형 유기 반도체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 중, L₂, L₃ 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 혹은 치환 메틴기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Ar₁ 은 2 가의 치환 아릴렌기, 또는 무치환 아릴렌기를 나타낸다. Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 치환 아릴기, 무치환 아릴기, 치환 알킬기, 무치환 알킬기, 치환 헤테로아릴기, 또는 무치환 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar₁, Ar₂, Ar₃ 중 인접하는 것은 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. L₁ 은 하기 일반식 (2) 와 결합하는 무치환 메틴기 혹은 치환 메틴기, 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 4]

식 중, Z₁ 은 L₁ 과 결합하는 탄소 원자와 그 탄소 원자에 인접하는 카르보닐기를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. X 는 헤테로 원자를 나타낸다. Z₂ 는 X 를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 7 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리 및 7 원자 고리의 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. L₄ ∼ L₆ 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 혹은 치환 메틴기를 나타낸다. R₆, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 것이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. k 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 일반식 (2) 중의 * 는 L₁ 에 결합하는 결합 위치를 나타내고, 일반식 (3) 중의 * 는 L₂ 또는 Ar₁ 에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.

일반식 (2) 의 Z₁ 은 2 개의 탄소 원자를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. 이와 같은 고리로는, 통상적으로 메로시아닌 색소에서 산성 핵으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

(a) 1,3-디카르보닐핵 : 예를 들어 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등.

(b) 피라졸리논핵 : 예를 들어 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등.

(c) 이소옥사졸리논핵 : 예를 들어 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등.

(d) 옥시인돌핵 : 예를 들어 1-알킬-2,3-디하이드로-2-옥시인돌 등.

(e) 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 : 예를 들어 바르비투르산 또는 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디(2-피리딜) 등의 1,3 위치 디헤테로 고리 치환체 등을 들 수 있다.

(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 로다닌 및 그 유도체 등. 유도체로는 예를 들어 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜)로다닌 등의 3 위치 헤테로 고리 치환 로다닌 등을 들 수 있다.

(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등.

(h) 티아나프테논핵 : 예를 들어 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드 등.

(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등.

(j) 2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를 들어 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등.

(k) 티아졸린-4-온핵 : 예를 들어 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논 등.

(l) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인)핵 : 예를 들어 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인)핵 : 예를 들어 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등.

(n) 2-이미다졸린-5-온핵 : 예를 들어 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등.

(o) 3,5-피라졸리딘디온핵 : 예를 들어 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온 등.

(p) 벤조티오펜-3-온핵 : 예를 들어 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온 등.

(q) 인다논핵 : 예를 들어 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논 등.

Z₁ 이 나타내는 고리로서 바람직하게는, 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이고, 보다 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함하고, 예를 들어 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵) 이고, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵 및 그들의 유도체이다.

Z₁ 이 나타내는 고리서 바람직한 것은 하기의 식으로 나타낸다.

[화학식 5]

식 중, Z³ 은 L₁ 과 결합하는 탄소 원자와 그 탄소 원자에 인접하는 2 개의 카르보닐기를 함유하는 고리로서, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 적어도 어느 것을 함유하는 축합 고리를 나타낸다. * 는 L₁ 과 결합하는 결합 위치를 나타낸다. Z³ 으로는 상기 Z₁ 이 나타내는 고리 중에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사하이드로피리미딘핵 (티오케톤체도 포함한다) 이고, 특히 바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비투르산핵, 2-티오바르비투르산핵 및 그들의 유도체이다.

Z₁ 이 나타내는 고리가 1,3-인단디온핵인 경우, 하기 일반식 (5) 로 나타나는 기인 경우가 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, R₂ ∼ R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 것이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 L₁ 과 결합하는 결합 위치를 나타낸다.

일반식 (3) 의 k 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 이다. X 는 O, S, N-R₁₀ 이 바람직하다. Z₂ 가 나타내는 고리로서 바람직한 것은 하기의 식 (6) 으로 나타낸다.

[화학식 7]

식 중, X 는 O, S, N-R₁₀ 을 나타낸다. R₁₀ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 중, R₁, R₆, R₇ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 것이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때 복수의 R₁ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 L₂ 또는 Ar₁ 에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.

Ar₁ 이 나타내는 아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 그 아릴렌기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.

Ar₂, Ar₃ 이 나타내는 아릴기로는, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 그 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 안트릴기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

Ar₂, Ar₃ 이 나타내는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

Ar₂, Ar₃ 이 나타내는 헤테로아릴기로는, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기이다. 그 헤테로아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기이다. 또, Ar₂, Ar₃ 이 나타내는 헤테로아릴기는 축환 구조여도 되고, 푸란 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 실롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리에서 선택되는 고리의 조합 (동일해도 된다) 의 축환 구조가 바람직하고, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 티에노티오펜 고리, 비티에노벤젠 고리, 비티에노티오펜 고리가 바람직하다.

Ar₁, Ar₂, Ar₃, R₁, R₂ ∼ R₇, R₁₀ 중 인접하는 것은 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또한 그 고리는, 헤테로 원자, 알킬렌기, 및 방향족 고리 등으로 형성되는 고리가 바람직하다. 예를 들어, 아릴기 (예를 들어, 일반식 (1) 의 Ar₁, Ar₂, Ar₃) 의 2 개가 단결합 또는 연결기를 개재하여 연결됨으로써, 질소 원자 (일반식 (1) 의 N) 와 함께 형성되는 고리를 들 수 있다. 그 연결기로는, 헤테로 원자 (예를 들어, -O-, -S- 등), 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, -S-, 메틸렌기가 바람직하다. 질소 원자 (예를 들어, 일반식 (1) 의 N), 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기) 및 아릴기 (예를 들어, 일반식 (1) 의 Ar₁, Ar₂ 또는 Ar₃) 에서 형성되는 고리가 바람직하다. 그 고리는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기) 를 들 수 있고, 복수의 그 치환기가 서로 연결되어 추가로 고리 (예를 들어, 벤젠 고리 등) 를 형성해도 된다.

또, R₃ 및 R₄ 가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 것도 바람직하고, 그 고리로는 벤젠 고리가 바람직하다.

게다가 또한, R₁ 에 대해서는, 복수 있는 경우 (m 이 2 이상) 에 그 복수의 R₁ 중 인접하는 것은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 그 고리로는 벤젠 고리가 바람직하다.

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 이 치환기를 갖는 경우의 당해 치환기, 및 R₁, R₂ ∼ R₇, R₁₀ 의 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 치환 알킬기, 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 치환 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 해도 된다), 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)₂), 포스파토기 (-OPO(OH)₂), 술파토기 (-OSO₃H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다. R1, R2 ∼ R7, R10 의 치환기로는, 특히 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 알케닐기, 또는 할로겐 원자가 바람직하다.

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 이 치환기를 갖는 경우, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 하이드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 시아노기 또는 헤테로 고리 티오기가 바람직하다.

R₁ 로는 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하다. R₆ 및 R₇ 로는, 시아노기가 보다 바람직하다.

상기 치환 알킬기나 치환 아릴기가 갖는 치환기로는, 상기에서 열거한 치환기를 들 수 있고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기) 나 아릴기 (탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기) 가 바람직하다.

L₁, L₂, L₃, L₄, L₅, L₆ 은 각각 독립적으로 무치환 메틴기 또는 치환 메틴기를 나타내는 경우, 그 치환 메틴기의 치환기는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기, 알케닐기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다. 고리로는 6 원자 고리 (예를 들어, 벤젠 고리 등) 를 들 수 있다. 또, L₁ 또는 L₃ 과 Ar₁ 의 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, L₆ 과 R₇ 의 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R₁, R₂ ∼ R₇, R₁₀ 이 나타내는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. R₂ ∼ R₇ 로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R₁ 로는, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 t-부틸기가 보다 바람직하다. n 은 0 또는 1 이 바람직하다.

R₁, R₂ ∼ R₇, R₁₀ 이 나타내는 아릴기로는, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 그 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기가 바람직하다.

R₁, R₂ ∼ R₇, R₁₀ 이 나타내는 헤테로아릴기로는, 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기이다. 그 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기이다. 또, R₁, R₂ ∼ R₇ 이 나타내는 헤테로아릴기는 5 원자, 6 원자 또는 7 원자의 고리 또는 그 축합 고리로 이루어지는 헤테로아릴기가 바람직하다. 헤테로아릴기에 함유되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기를 구성하는 고리의 구체예로는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피롤린 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 푸라잔 고리, 테트라졸 고리, 피란 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다.

축합 고리로는, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 인돌린 고리, 이소인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 잔텐 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 페녹사진 고리, 티안트렌 고리, 티에노티오펜 고리, 인돌리진 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴누클리딘 고리, 나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리 등을 들 수 있다.

m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 이하의 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

<<전자 블로킹층>>

수광층 (30) 에 함유되는 전자 블로킹층 (31) 은, 하부 전극 (20) 으로부터 광전 변환층 (32) 으로 전자가 주입되는 것을 억제하고, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 전자가 전극 (20) 측으로 흐르는 것을 저해하기 위한 층이다. 전자 블로킹층 (31) 은, 유기 재료 또는 무기 재료, 혹은 그 양방을 함유하여 구성되어 있다.

전자 블로킹층 (31) 은, 복수층으로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 함으로써, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 각 층 사이에 계면이 생겨, 각 층에 존재하는 중간 준위에 불연속성이 발생한다. 이 결과, 중간 준위 등을 통한 전하의 이동이 잘 되지 않기 때문에 전자 블로킹 효과를 높일 수 있다. 단, 전자 블로킹층 (31) 을 구성하는 각 층이 동일 재료이면, 각 층에 존재하는 중간 준위가 완전히 동일해지는 경우도 있을 수 있기 때문에, 전자 블로킹 효과를 더욱 높이기 위해서, 각 층을 구성하는 재료를 상이한 것으로 하는 것이 바람직하다.

전자 블로킹층 (31) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.

구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-72090호에 기재된 하기의 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 Ea 는 그 재료의 전자 친화력, Ip 는 그 재료의 이온화 포텐셜을 나타낸다. EB-1,2,… 의 「EB」 는 「전자 블로킹」 의 약칭이다.

[화학식 11]

전자 블로킹층 (31) 으로는 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (31) 에 사용한 경우에, 광전 변환층 (32) 에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (31) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.

복수층으로 이루어지는 전자 블로킹층 (31) 에 있어서, 복수층 중 광전 변환층 (32) 과 인접하는 층이 그 광전 변환층 (32) 에 함유되는 p 형 유기 반도체와 동일한 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 전자 블로킹층 (31) 에도 동일한 p 형 유기 반도체를 사용함으로써, 광전 변환층 (32) 과 인접하는 층의 계면에 중간 준위가 형성되는 것을 억제하고, 암전류를 더욱 억제할 수 있다.

전자 블로킹층 (31) 이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는 복수층인 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.

또, 하부 전극 (20) 에 있어서 전자를 포집하고, 상부 전극 (40) 에 있어서 정공을 포집하도록 바이어스 전압을 인가하는 구성으로 하는 경우에는, 전자 블로킹층 (31) 대신에 정공 블로킹층을 형성하는 구성으로 하면 된다. 정공 블로킹층은, 하부 전극 (20) 으로부터 광전 변환층 (32) 으로 정공이 주입되는 것을 억제하고, 광전 변환층 (32) 에서 발생한 정공이 하부 전극 (20) 측으로 흘러버리는 것을 저해하기 위한 유기 재료로 구성된 층으로 하면 된다. 정공 블로킹층도 복수층으로 함으로써, 정공 블로킹 효과를 높일 수 있다.

또, 상부 전극 (40) 에서 포집된 전자 또는 정공을 그 양에 따른 전압 신호로 변환하여 외부에 취출하도록 해도 된다. 이 경우에는, 상부 전극 (40) 과 광전 변환층 (32) 사이에 전자 블로킹층 또는 정공 블로킹층을 형성하면 된다. 어느 경우에도, 하부 전극 (20) 과 상부 전극 (40) 사이에 낀 부분이 수광층 (30) 이 된다.

정공 블로킹층에는, 전자 수용성 유기 재료를 사용할 수 있다. 전자 수용성 재료로는, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌 (OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 바소큐프로인, 바소페난트롤린, 및 이들의 유도체, 트리아졸 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 비스(4-메틸-8-퀴놀리네이트)알루미늄 착물, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 전자 수용성 유기 재료가 아니어도 충분한 전자 수송성을 갖는 재료라면 사용하는 것은 가능하다. 포르피린계 화합물이나, DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(4-(디메틸아미노스티릴))-4H피란) 등의 스티릴계 화합물, 4H 피란계 화합물을 사용할 수 있다.

광전 변환층 (32) 을 구성하는 p 형 유기 반도체 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 (화합물) 이고, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.

정공 블로킹층도, 성막용 유기 재료 (60) 를 사용하여 성막되는 것이 바람직하다.

<봉지층>

봉지층 (50) 은, 물, 산소 등의 유기 재료를 열화시키는 인자가 유기 재료를 함유하는 수광층에 침입하는 것을 방지하기 위한 층이다. 봉지층 (50) 은, 하부 전극 (20), 전자 블로킹층 (31), 광전 변환층 (32), 및 상부 전극 (40) 을 덮어 형성되어 있다.

광전 변환 소자 (1) 에서는, 입사광은 봉지층 (50) 을 통해서 광전 변환층 (32) 에 도달하므로, 광전 변환층 (32) 에 광을 입사시키기 위해서, 광전 변환층 (32) 이 감도를 갖는 파장의 광에 대해 충분히 투명한 필요가 있다. 이러한 봉지층 (50) 으로는, 물 분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물·금속 질화물·금속 질화산화물 등 세라믹스나 다이아몬드상 탄소 (DLC) 등을 들 수 있고, 종래부터 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나 그들의 적층막, 그것들과 유기 고분자의 적층막 등이 사용되고 있다.

봉지층 (50) 은, 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 별도의 기능을 부여함으로써, 봉지층 (50) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 발진 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 봉지층 (50) 은, 물 분자 등의 열화 인자의 침투를 저지하는 본래의 목적을 수행하는 층 위에, 그 층에서 달성하기가 어려운 기능을 갖게 한 「봉지 보조층」 을 적층한 2 층 구성을 형성할 수 있다. 3 층 이상의 구성도 가능하지만, 제조 비용을 감안하면 가능한 한 층수는 적은 쪽이 바람직하다.

봉지층 (50) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 이미 성막된 광전 변환층 (32) 등의 성능, 막질을 가능한 한 열화시키지 않는 방법으로 성막되는 것이 바람직하다. 종래, 각종 진공 성막 기술에 의해 성막하는 것이 일반적이지만, 종래의 봉지층은, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차에 있어서, 박막의 성장이 곤란하므로 (단차가 그림자가 되므로) 평탄부와 비교하여 막두께가 현저하게 얇아진다. 이 때문에 단차 부분이 열화 인자가 침투하는 경로가 되어 버린다. 이 단차를 봉지층에서 완전히 피복하기 위해서는, 평탄부에 있어서 1 ㎛ 이상의 막두께가 되도록 성막하여 봉지층 전체를 두껍게 할 필요가 있다. 봉지층 형성시의 진공도는, 1 × 10³ ㎩ 이하가 바람직하고, 5 × 10² ㎩ 이하가 더욱 바람직하다.

그러나, 화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자로 했을 경우, 봉지층 (50) 의 막두께가 크면, 컬러 필터와 광전 변환층의 거리가 커져, 봉지층 내에서 입사광이 회절/발산되어 혼색 (混色) 이 발생할 우려가 있다. 따라서, 화소 치수가 1 ㎛ 정도의 촬상 소자에 대한 적용을 생각했을 경우, 봉지층 (50) 의 막두께를 감소시켜도 소자 성능이 열화되지 않는 봉지층 재료/제조 방법이 필요하게 된다.

원자층 퇴적 (ALD) 법은 CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면에 대한 흡착/반응과, 그것들에 함유되는 미반응기의 분해를 교대로 반복하여 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 박막 재료가 도달할 때에는 상기 저분자 상태이므로, 저분자가 들어갈 수 있는 극히 작은 공간만 있으면 박막이 성장 가능하다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란했던 단차 부분을 완전히 피복하여 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차를 완전히 피복할 수 있으므로, 그와 같은 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 봉지층 (50) 의 형성을 원자층 퇴적법으로 실시한 경우에는 종래 기술보다 효과적으로 필요한 봉지층 막두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.

원자층 퇴적법으로 봉지층 (50) 을 형성하는 경우에는, 전술한 봉지층 (50) 에 바람직한 세라믹스에 대응한 재료를 적절히 선택할 수 있다. 무엇보다, 본 발명의 광전 변환층은 유기 광전 변환 재료를 사용하기 때문에, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료로 제한된다. 알킬알루미늄이나 할로겐화알루미늄을 재료로 한 원자층 퇴적법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는 100 ℃ 정도여도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있어 바람직하다. 산화규소나 산화티탄도 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 동일하게 200 ℃ 미만에서 치밀한 박막을 형성할 수 있어 바람직하다.

또한, 원자층 퇴적법에 의해 형성한 박막은, 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 데 없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 무엇보다, 박막 재료의 물성이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품으로 열화되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, 원자층 퇴적법으로 성막한 산화알루미늄 박막은 비정질이므로, 현상액이나 박리액과 같은 알칼리 용액으로 표면이 침식되어 버린다.

또, 원자층 퇴적법과 같은 CVD 법으로 형성한 박막은 내부 응력이 매우 큰 인장 응력을 갖는 예가 많고, 반도체 제조 공정과 같이, 단속적인 가열, 냉각이 반복되는 공정이나, 장기간의 고온/고습도 분위기하에서의 보존/사용에 의해, 박막 자체에 균열이 생기는 열화가 발생하는 경우가 있다.

따라서, 원자층 퇴적법에 의해 성막한 봉지층 (50) 을 사용하는 경우에는, 내약품성이 우수하고, 또한 봉지층 (50) 의 내부 응력을 상쇄 가능한 봉지 보조층을 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 보조 봉지층으로는, 예를 들어, 스퍼터법 등의 물리적 기상 성막 (PVD) 법으로 성막한 내약품성이 우수한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화산화물 등의 세라믹스 중 어느 하나를 포함하는 층을 들 수 있다. 스퍼터법 등의 PVD 법으로 성막한 세라믹스는 큰 압축 응력을 갖는 경우가 많아, 원자층 퇴적법으로 형성한 봉지층 (50) 의 인장 응력을 상쇄할 수 있다.

원자층 퇴적법으로 형성한 봉지층 (50) 으로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 중 어느 것을 함유하는 것이 바람직하고, 봉지 보조층으로는, 산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소 중 어느 하나를 함유하는 스퍼터막이 바람직하다. 이 경우, 봉지층 (50) 의 막두께는 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이, 광전 변환 소자 (1) 는 구성되어 있다.

「촬상 소자」

다음으로, 광전 변환 소자 (1) 를 구비한 촬상 소자 (광 센서) (100) 의 구성에 대해, 도 3 을 참조하여 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치, 전자 내시경, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.

촬상 소자 (100) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구성의 복수의 유기 광전 변환 소자 (1) 와, 각 유기 광전 변환 소자의 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 판독 회로가 형성된 회로 기판을 갖고, 그 회로 기판 상방의 동일면 상에, 복수의 유기 광전 변환 소자가 1 차원상 또는 2 차원상으로 배열된 구성으로 되어 있다.

촬상 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속 전극 (103) 과, 화소 전극 (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 수광층 (107) 과, 대향 전극 (108) 과, 완충층 (109) 과, 봉지층 (110) 과, 컬러 필터 (CF) (111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향 전극 전압 공급부 (115) 와, 판독 회로 (116) 를 구비한다.

화소 전극 (104) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 하부 전극 (20) 과 동일한 기능을 갖는다. 대향 전극 (108) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 상부 전극 (40) 과 동일한 기능을 갖는다. 수광층 (107) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 하부 전극 (20) 과 상부 전극 (40) 사이에 형성되는 수광층 (30) 과 동일한 구성이다. 봉지층 (110) 은, 도 1 에 나타낸 유기 광전 변환 소자 (1) 의 봉지층 (50) 과 동일한 기능을 갖는다. 화소 전극 (104) 과, 이것에 대향하는 대향 전극 (108) 의 일부와, 이들 전극 사이에 끼워지는 수광층 (107) 과, 화소 전극 (104) 에 대향하는 완충층 (109) 및 봉지층 (110) 의 일부가, 유기 광전 변환 소자를 구성하고 있다.

기판 (101) 은, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이다. 기판 (101) 상에는 절연층 (102) 이 형성되어 있다. 절연층 (102) 의 표면에는 복수의 화소 전극 (104) 과 복수의 접속 전극 (103) 이 형성되어 있다.

수광층 (107) 은, 복수의 화소 전극 (104) 상에 이들을 덮어 형성된 모든 유기 광전 변환 소자에서 공통된 층이다.

대향 전극 (108) 은, 수광층 (107) 상에 형성된 모든 유기 광전 변환 소자에서 공통된 하나의 전극이다. 대향 전극 (108) 은, 수광층 (107) 보다 외측에 배치된 접속 전극 (103) 의 위까지 형성되어 있고, 접속 전극 (103) 과 전기적으로 접속되어 있다.

접속부 (106) 는, 절연층 (102) 에 매설되어 있으며, 접속 전극 (103) 과 대향 전극 전압 공급부 (115) 를 전기적으로 접속하기 위한 플러그 등이다. 대향 전극 전압 공급부 (115) 는, 기판 (101) 에 형성되고, 접속부 (106) 및 접속 전극 (103) 을 통해서 대향 전극 (108) 에 소정의 전압을 인가한다. 대향 전극 (108) 에 인가해야 할 전압이 촬상 소자의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급한다.

판독 회로 (116) 는, 복수의 화소 전극 (104) 의 각각에 대응하여 기판 (101) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (104) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 판독 회로 (116) 는, 예를 들어 CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (102) 내에 배치된 도시하지 않은 차광층에 의해 차광되어 있다. 판독 회로 (116) 는, 그에 대응하는 화소 전극 (104) 과 접속부 (105) 를 통해서 전기적으로 접속되어 있다.

완충층 (109) 은, 대향 전극 (108) 상에 대향 전극 (108) 을 덮어 형성되어 있다. 봉지층 (110) 은, 완충층 (109) 상에 완충층 (109) 을 덮어 형성되어 있다. 컬러 필터 (111) 는, 봉지층 (110) 상의 각 화소 전극 (104) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (112) 은, 컬러 필터 (111) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (111) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다.

차광층 (113) 은, 봉지층 (110) 상의 컬러 필터 (111) 및 격벽 (112) 을 형성한 영역 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 수광층 (107) 에 광이 입사하는 것을 방지한다. 보호층 (114) 은, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 및 차광층 (113) 상에 형성되어 있고, 촬상 소자 (100) 전체를 보호한다.

이와 같이 구성된 촬상 소자 (100) 에서는, 광이 입사하면, 이 광이 수광층 (107) 에 입사하고, 여기서 전하가 발생한다. 발생한 전하 중 정공은, 화소 전극 (104) 에서 포집되고, 그 양에 따른 전압 신호가 판독 회로 (116) 에 의해 촬상 소자 (100) 외부로 출력된다.

촬상 소자 (100) 의 제조 방법은 다음과 같다.

대향 전극 전압 공급부 (115) 와 판독 회로 (116) 가 형성된 회로 기판 상에, 접속부 (105, 106), 복수의 접속 전극 (103), 복수의 화소 전극 (104), 및 절연층 (102) 을 형성한다. 복수의 화소 전극 (104) 은, 절연층 (102) 의 표면에 예를 들어 정방 격자상으로 배치한다.

다음으로, 복수의 화소 전극 (104) 상에, 수광층 (107), 대향 전극 (108), 완충층 (109), 봉지층 (110) 을 순차 형성한다. 수광층 (107), 대향 전극 (108), 봉지층 (110) 의 형성 방법은, 상기 광전 변환 소자 (1) 의 설명에 있어서 기재한 바와 같다. 완충층 (109) 에 대해서는, 예를 들어 진공 저항 가열 증착법에 의해 형성한다. 다음으로, 컬러 필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을 형성 후, 보호층 (114) 을 형성하여, 촬상 소자 (100) 를 완성한다.

상기에서는, 촬상 소자 및 촬상 소자로서 바람직한 광전 변환 소자에 있어서, 본 발명의 성막용 유기 재료를 사용하여 성막된 수광층을 구비한 양태에 대해 설명했지만, 본 발명의 성막용 유기 재료 (60) 는, 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자로서 바람직한 광전 변환 소자에 있어서의 발광층의 성막에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예 1

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2)

유리 기판을 준비하고, 기판 상에, 아모르퍼스성 ITO 하부 전극 (30 ㎚ 두께) 을 스퍼터법에 의해 성막하고, 이어서, 전자 블로킹층으로서 상기 EB-3 을 진공 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다 (100 ㎚ 두께).

이어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 화소 결함이 될 수 있는 이물량이 상이한 플러렌 (C₆₀), 및 상기 화합물 1 을 광전 변환층용 성막용 유기 재료로서 준비하였다. 플러렌 (C₆₀) 에 대해, 표 1 중의 비교예 2 를 시판되는 플러렌 증착원으로 하고, 이하에 나타내는 방법에 의해, 표 1 에 기재된 이물량이 되도록 각 예의 이물량을 조정하여 사용하였다. 사용한 성막 재료의 HPLC 순도는 모두 99.5 ％ 이상, 금속 불순물량은 각 10 ppm 미만이었다. 화합물 1 에 대해서는, 이하와 같이 하여 합성하고, 이물량에 대해서는 전례 공통의 것으로 하였다.

시판되는 플러렌 (C₆₀) 의 조정은 이하와 같이 하여 실시하였다. 먼저, 비교예 2 로서 사용한 플러렌을 톨루엔 중에 투입하여 완전히 용해시켜 용액을 조제하고 (용해의 판단은 육안으로 실시), 구멍 직경이 상이한 5 종의 멤브레인 필터 (0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 0.45 ㎛, 1 ㎛, 5 ㎛) 로 흡인 여과하였다. 이어서, 각각의 여과액을 감압하면서 이배퍼레이터로 가열하여 용매를 제거하고, 남은 분체를 사용하여 각 예의 성막용 유기 재료로 하였다.

각 예에 잔존하는 이물량은, 각 예의 분체 10 ㎎ 을 톨루엔 50 ㎖ 중에 완전히 용해시키고, 그 용액을 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 흡인 여과하고, 그 후 이물이 부착되지 않는 환경에서 풍건시킨 후, 필터 상에 남은 이물의 질량을 측정함으로써 측정하였다.

화합물 1 은, J. Med. Chem., 1973년, 16권, 1334-1339항에 따라, Benz[f]indane-1,3-dione 을 합성하고, 이 샘플 2 g 과 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 3.1 g 을 에탄올 20 ㎖ 중에서 환류하, 6 시간 가열 교반하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 결정을 여과 분리, 세정하여, 클로로포름-아세토니트릴로부터 재결정을 실시함으로써 얻었다.

[화학식 12]

각 예의 성막용 유기 재료를 사용하여, 막두께 500 ㎚ 가 되도록 전자 블로킹층 상에 광전 변환층을 공증착에 의해 형성하였다 (실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2). 공증착은 진공 저항 가열 증착에 의해 실시하였다. 전자 블로킹층 및 광전 변환층의 진공 증착은 모두 4 × 10^-4 ㎩ 이하의 진공도로 실시하였다. 또, 성막된 광전 변환층 중의 플러렌 C₆₀ 과 화합물 1 의 체적 비율은 3 : 1 이었다 (막두께 환산).

다음으로, 광전 변환층 상에 아모르퍼스성 ITO 상부 전극 (10 ㎚ 두께) 을 스퍼터법에 의해 성막하여, 본 발명의 광전 변환 소자를 얻었다. 상부 전극 상에는, 봉지층으로서 가열 증착에 의해 SiO 막을 형성하고, 추가로 ALCVD 법에 의해 Al₂O₃ 층을 형성하였다.

또, 기판으로서, CMOS 회로로 이루어지는 판독 회로와, 이것에 접속되는 접속 전극을 형성한 CMOS 기판을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 각 예의 촬상 소자를 제조하였다.

[평가]

얻어진 각 예의 광전 변환 소자에 대해, 2 × 10⁵ V/㎝ 의 전기장으로 인가했을 때의 파장 500 - 750 ㎚ 의 광에 대한 상대 감도를 측정하였다. 또한, 각 소자의 광전 변환 성능의 측정시에는, 상부 전극 (투명 도전성막) 측으로부터 광을 입사하였다. 또, 촬상 소자에 DC 광원으로부터 광을 조사한 상태에서 외부 전계를 부여했을 경우의 DC 출력 화상, 암시 출력 화상을 취득하고, 백결함이나 흑결함의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 이물량이 많을수록 백결함, 흑결함 등의 결함 개수가 다수 확인되었다. 표 1 에서는 이물의 함유량이 0 질량％ 인 실시예 1 을 기준 (100) 으로 하여, 상대 감도 및 화소 결함 개수를 나타내고 있다. 광 센서 용도에서는, 실시예 1 의 10 배 정도까지가 허용 범위로서 생각되며, 수광층의 성막용 유기 재료 중의 이물량은 1.0 질량％ 미만, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하인 것이 바람직한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 성막용 유기 재료 및 그것을 사용한 성막 방법은, 디지털 카메라나 휴대 전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 탑재되는 유기 촬상 소자나, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등에 탑재되는 유기 발광 소자, 전자 페이퍼나 무선 태그 등에 탑재되는 유기 박막 트랜지스터, 광 센서 등에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 유기층의 성막에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (22)

1. 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 수광층의 건식 성막에 사용되고,
   상기 수광층의 구성 유기물을 주성분으로 하는 성막용 유기 재료로서,
   고속 액체 크로마토그래피에 의해 검출할 수 없는 물질을 1.0 질량％ 미만 함유하여 이루어지는, 성막용 유기 재료.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 물질이, 상기 구성 유기물 및/또는 금속이 반응함으로써 생성된 물질, 상기 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 및 그 중간체가 반응함으로써 생성된 물질의 적어도 하나로 이루어지는, 성막용 유기 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광 센서의 1 화소의 긴 쪽의 변의 길이가 5 ㎛ 이하인, 성막용 유기 재료.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물질을 0.8 질량％ 이하 함유하는, 성막용 유기 재료.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물질을 0.5 질량％ 이하 함유하는, 성막용 유기 재료.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구성 유기물에 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유하는, 성막용 유기 재료.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물질이, 상기 구성 유기물보다 승화 온도가 높은 것인, 성막용 유기 재료.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 건식 성막법이 진공 저항 가열 증착법인, 성막용 유기 재료.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수광층이 광전 변환층 또는 전자 블로킹층인, 성막용 유기 재료.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔류 용매량이 3 ㏖％ 이하인, 성막용 유기 재료.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 함유량이 10 ppm 미만인, 성막용 유기 재료.
12. 광 센서에 사용되는 유기 광전 변환 소자의 수광층을 건식 성막법에 의해 형성하는 방법으로서,
    상기 수광층의 구성 유기물을 주성분으로 하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는 순도가 98 ％ 이상, 또한 금속 함유량이 10 ppm 미만인 성막용 유기 재료를 준비하는 공정과,
    그 성막용 유기 재료로부터, 상기 고속 액체 크로마토그래피 측정에 의해 검출할 수 없는 물질을 제거하여 그 물질의 상기 성막용 유기 재료 중에 있어서의 함량이 1.0 질량％ 미만으로 하는 정제 공정과,
    그 정제 공정 후의 상기 성막용 유기 재료를 사용하여 상기 수광층을 상기 건식 성막법에 의해 형성하는 성막 공정을 갖는, 수광층 형성 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물질은, 상기 구성 유기물 및/또는 상기 금속이 반응함으로써 생성된 물질, 상기 구성 유기물의 제조 공정에 있어서 생기는 중간체, 및 그 중간체가 반응함으로써 생성된 물질의 적어도 하나로 이루어지는, 수광층 형성 방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 있어서, 상기 성막용 유기 재료 중에 있어서의 잔류 용매량을 3 ㏖％ 이하로 하는 공정을 추가로 갖는, 수광층 형성 방법.
15. 상기 건식 성막법이 진공 저항 가열 증착법인 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기층 형성 방법.
16. 상기 수광층이 광전 변환층 또는 전자 블로킹층인 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기층 형성 방법.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수광층이 광전 변환층 또는 전자 블로킹층이고, 상기 구성 유기물이 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유하는, 유기층 형성 방법.
18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이, 상기 구성 유기물보다 승화 온도가 높은 것인, 수광층 형성 방법.
19. 1 쌍의 전극과, 상기 1 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층 또는 발광층을 갖는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
    상기 수광층을 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 유기층 형성 방법에 의해 성막하는, 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
20. 1 쌍의 전극과, 상기 1 쌍의 전극에 협지된 적어도 광전 변환층을 포함하는 수광층을 갖는 유기 광전 변환 소자로서,
    상기 1 쌍의 전극 중 적어도 일방이 투명 전극이고,
    상기 수광층이, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 성막용 유기 재료를 사용하여 건식 성막된 것을 포함하는, 유기 광전 변환 소자.
21. 복수의 제 20 항에 기재된 광전 변환 소자와,
    그 광전 변환 소자의 상기 광전 변환층에서 발생한 전하에 따른 신호를 판독하는 신호 판독 회로가 형성된 회로 기판을 구비하는, 광 센서.
22. 제 21 항에 있어서,
    촬상 소자인, 광 센서.

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