JP2011187663A - 光電変換素子及び撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い外部量子効率、低い暗電流、速い応答速度の有機光電変換層を備える光電変換素子，撮像素子を低コストで製造する。
【解決手段】第１の電極１０１と第２の電極１０４との間に有機光電変換層１０２を備える光電変換素子１００であって、有機光電変換層１０２の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィを用いて測定した純度が、９６．５％以上とする。９９．９９…％という高純度の材料が要求される訳ではないため、低コストで製造することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換層で光電変換を行う光電変換素子及び撮像素子に関する。

従来の可視光センサは、Ｓｉなどの半導体基板の表面部にＰＮ接合でなる光電変換部位を形成し作成した素子が一般的である。固体撮像素子としては、半導体基板表面部に複数の光電変換部位を２次元アレイ状に配列形成して各々の光電変換部位を画素とし、各画素で光電変換により発生した信号を、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で外部に読み出す平面型受光素子が広く用いられている。

カラー固体撮像素子を実現する方法としては、この平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられているものとして、２次元アレイ状に配列形成された各画素上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。

しかしながら、この様な構成の単板式センサでは、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪いという問題がある。また、近年、１チップ上に搭載する画素数が１０００万画素以上となる多画素化が進展し、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなると共に同じ半導体基板上に上記の信号読出回路も作らなければならないため、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。

これらの問題を解決する方法として、異なる光波長を検出できる光電変換部を半導体基板表面に対し垂直方向に積層することが考えられる。このような撮像素子としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの光吸収係数に波長依存性があることを利用して半導体基板の深さ方向に複数の光電変換部を積層構造で形成し、それぞれの深さの差により色分離するものが、特許文献１に記載されている。また、有機光電変換層を半導体基板の上方に積層したものが特許文献２に開示されている。ただし、もともと、Ｓｉの深さ方向での差では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣るという別の問題がある。また、それ以外の開口率を上げる手法として、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出回路を形成した半導体基板の上方に積層する構造が知られている。

これまで、有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサ、太陽電池については幾つかの公知例がある。光電変換効率が不十分であること、暗電流が生じることが特に問題とされ、その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。しかし、撮像素子用の光電変換素子への適用等の記載もそれを示唆する記載もない。

光電変換装層用の材料として、近年では、高い性能を示す化合物を見出すことができているが、性能発現の為に充分に留意して合成から素子作製までの工程を設定できておらず、不純物の影響を充分に排除できるものではない。更に、電子ブロッキング層の有用性も特許文献３に開示されているが、同様に工程条件、不純物の寄与を充分に留意してはいない。

一方、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード：Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）の分野では、特許文献４、５にあるように、ハロゲン体不純物及びパラジウム不純物がＯＬＥＤの寿命に対して影響があることが開示されている。しかし、光電変換素子に適用した場合に関する記載は無い。また、ＯＬＥＤの寿命は、励起子が生成し発光する量が時間とともに減少することで、短縮される。従って、不純物の寄与は発光量の減少の加速を招いていることになる。一方、光電変換素子では、不純物によって寿命ではなく、光電変換性能そのものが変化し、光電変換過程には発光過程は含まれておらず、励起状態は速やかに電荷分離するため、その性能発現機構は明確に異なる。よって、ＯＬＥＤにおいて発光量が時間とともに減少する現象と、光電変換素子で電荷分離する現象を同列に論じることはできない。

有機薄膜太陽電池の分野では、昇華精製を行った材料で発電性能の向上が見られることが一般的に知られている。しかし、どのような不純物の影響であるかということと、暗電流及び光電変換素子の高速応答性に対してどのような影響があるかということは知られていない。

有機光電変換素子において、高い光電変換効率、低い暗電流性、高速応答性を実現するためには、使用する有機光電変換膜が、以下の要件を満たすことが望まれる。

１．高効率、高速応答には、励起子が解離した後の信号電荷が、速やかに損失なく両電極まで伝達できることが必要である。キャリアをトラップするサイトが少なく、高い移動度、高い電荷輸送能が必要である。有機半導体材料においては、不純物の混入は電荷のトラップサイトとして機能するため、上記移動度、電荷輸送能は低下することが知られているが、不純物についての具体的な記載はいままでの公知例にはなかった。

２．高光電変換効率には、励起子の安定化エネルギーが小さく、外部から印加した電界や、ｐｎ接合等により内部に発生した電界により、速やかに励起子が解離できる（高い励起子解離効率）ことが望ましい。有機色素においては、不純物の混入は励起子失活を招くことが知られており、励起子解離効率が低下するが、不純物についての具体的な記載はいままでの公知例にはなかった。

３．暗時に内部で発生するキャリアを限りなく少なくするためには、内部の中間準位、その原因の一つである不純物が少ないような膜構造、材料を選択することが好ましいが、不純物についての具体的な記載はいままでの公知例にはなかった。

米国特許第５９６５８７５号明細書 特開２００３−３３２５５１号公報 特開２００７−５９５１７号公報 特開２００４−３２７４５５号公報 特開２００５−２４００１１号公報

本発明の目的は、有機光電変換層に含まれる不純物濃度を特定の範囲とすることで、安価で低コストの材料で作製した有機光電変換層により、高い光電変換効率、低い暗電流性、高速応答性を示す光電変換素子及び撮像素子を提供することにある。

有機材料を使用する光電変換素子は、不純物の影響を受けることから、使用材料の純度は重要である。例えば、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサを形成する半導体ウェハでは、その材料である半導体の純度は、９９．９９９９…の高純度が要求され、一般的に、使用材料は高純度であればあるほど好ましいと考えられている。しかし、高純度のものほど材料コストが嵩み、素子の製造コストを上昇させてしまうという問題がある。

しかしながら、光電変換素子性能に影響を与える不純物は、光電変換材料の構造により様々である。材料に含有される全ての不純物が、光電変換素子の性能に同じ程度の影響を与えるわけではなく、材料構造やその使用目的（例えば、素子のどの層に用いるか）により、不純物が光電変換素子に与える性能は異なることを見出した。そして、本実施形態の光電変換素子では、例えば有機光電変換膜を形成する材料の純度は、９９．９９９９…の高純度は要求されずに、少なくとも９６．５％でよいことが本発明者らの研究から判明し、材料コストの低減を図ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決することができる。
〔１〕
第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層を備える光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が、９６．５％以上である光電変換素子。
〔２〕
〔１〕に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料の酸化体不純物含量が９０００ｐｐｍ以下である〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料が溶液精製によって精製される光電変換素子。
〔４〕
〔１〕乃至〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料が昇華精製によって精製される光電変換素子。
〔５〕
〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記電極と前記有機光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光電変換素子。
〔６〕
〔５〕に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光電変換素子。
〔７〕
〔６〕に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料の、液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が９７％以上であり、ハロゲン体不純物含量が９０００ｐｐｍ以下である光電変換素子。
〔８〕
〔６〕又は〔７〕に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料の、液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が９６％以上であり、重金属不純物含量が４０００ｐｐｍ以下である光電変換素子。
〔９〕
〔６〕乃至〔８〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料が溶液精製によって精製される光電変換素子。
〔１０〕
〔６〕乃至〔８〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料が昇華精製によって精製される光電変換素子。
〔１１〕
〔６〕乃至〔１０〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料がトリアリールアミン類である光電変換素子。
〔１２〕
〔１〕乃至〔１１〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記材料が、可視領域である波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収極大波長を持つ色素を含む光電変換素子。
〔１３〕
〔１〕乃至〔１２〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、１×１０^―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加される光電変換素子。
〔１４〕
〔１〕乃至〔１３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層がフラーレン類を含む光電変換素子。
〔１５〕
〔１〕乃至〔１４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子が半導体基板の表面上部に積層される撮像素子。

本発明によれば、９６％という光電変換素子の材料としては低純度の材料により、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性の有機光電変換層を作成することができ、光電変換素子や撮像素子の製造コストを低減することが可能となる。

本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。 本発明の第２実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 図２に示す中間層の断面模式図である。 本発明の第３実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第４実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第５実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第６実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。 図７のＸ―Ｘ線位置の断面模式図である。 図８に示す信号読出部の具体的な構成例を示す図である。

以下、本発明の好ましい形態について説明する。

本発明の実施形態に係る素子は、導電性薄膜と、少なくとも１つの材料からなる有機光電変換膜と、透明導電性薄膜とを含んでなる光電変換素子であって、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて決定した素子形成に用いる材料の純度が、９６．５％以上であることを特徴とする光電変換素子である。

本実施形態の光電変換素子は、有機材料を使用するものであるため、不純物の影響を受けることから、使用材料の純度は重要である。素子として形成された後の有機材料の純度は計測できないため、素子を形成する前に、使用材料の純度が重要となる。その純度としては、少なくとも９６．５％あれば良いが、材料コストが嵩まないのであれば、９９％以上が特に好ましい。純度決定法としては、汎用性のあるＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いることが好ましい。純度の値としては、２５４ｎｍ等ほとんどの有機材料が吸収をもつ波長で吸光度をモニタし、クロマトグラム全体のピーク面積に対する比率として求めることができる。

有機光電変換膜は光電変換材料含むものであって、光電変換材料としては光電変換に要する可視光を充分に吸収する必要性から、有機色素を用いることが好ましく、可視域である４００−８００ｎｍの範囲に吸収極大波長を持つものが好ましい。吸収特性確認は膜状態のものが好ましいが、略同等の結果を与える溶液（例えばクロロホルム溶液）状態でも良い。吸光係数は高いほど良く、２００００Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ以上が好ましく、４００００Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ以上が更に好ましい。酸化電位については電荷分離及び信号を読み出すために一定の値が好ましく、アセトニトリル溶液中Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．４〜１．０Ｖのものが好ましく、０．５〜０．８Ｖのものが特に好ましい。膜状態で使用するため、膜ＩＰ（イオン化ポテンシャル）としては５．０〜５．７ｅＶのものが好ましく、５．２〜５．６ｅＶのものが特に好ましい。

光電変換材料の構造については、特開２００６−８６１５７号、特開２００６−８６１６０号、特開２００６−１００５０２号、特開２００６−１００５０８号、特開２００６−１００７６７号、特開２００６−３３９４２４号、特開２００８−２４４２９６号、特開２００９−０８８２９１号の各公報に記載の色素が挙げられる。特に、特開２０００−２９７０６８号公報に記載のものが使用できる。

光電変換材料は下記一般式（I）のものが好ましい。

（式中、Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_１はアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）

Ｚ_１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば
バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ_１１〜Ｌ_１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ｄ_１はアリール基又はヘテロアリール基を表し、アリール基の方が好ましい。前記Ｄ_１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基を表す場合が更に好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。

Ｄ_１が表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。

Ｄ_１が表すヘテロアリール基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリール基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のアリール基である。ヘテロアリール構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンが好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_１、Ｒ^ａ、及びＲ^ｂが表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好まく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが置換基が脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｚ_２、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、及びｎは一般式（Ｉ）におけるＺ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ_２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。

Ｄ_２１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に縮環芳香族基であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。
Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表される光電変換材料の好ましい具体例を、一般式（ＩＩＩ）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（ＩＩＩ）中、Ｚ_３は表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ_３１がメチンを表し、ｎが０を表す。Ｄ_３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ_３２、及びＤ_３３がＣ−１〜Ｃ−１５のいずれかを表す。

一般式（Ｉ）で表される光電変換材料の更に好ましい具体例は、一般式（ＩＩＩ）における以下の置換基、連結基及び部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表２中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、及びＣ−１〜Ｃ−１５は表１に示したものと同義である。

これらの材料に含まれる不純物含量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、少ないほど良い。また目的物の純度は高いほど好ましく、９９％以上が良く、９９．５％以上が更に好ましい。
前述したように、光電変換素子性能に影響を与える不純物は、光電変換材料の構造により様々である。材料に含有される全ての不純物が、光電変換素子の性能に同じ程度の影響を与えるわけではなく、材料構造やその使用目的（例えば、素子のどの層に用いるか）により、不純物が光電変換素子に与える性能は異なる。
有機光電変換膜に用いる光電変換材料における不純物としては原料、反応試薬、溶媒、反応中間体及び副反応によって生じた各種分解物が挙げられ、副反応として酸化反応が起これば酸化体不純物が、還元反応が起これば還元不純物、分解が起これば分解不純物、異性化がおこれば異性化不純物が生成する。この中で、特に酸化体不純物が光電変換素子の性能に大きな影響を与えることが判明した。
下記のスキーム１の様な合成ルートを経由する場合、酸化体不純物しては、原料の酸化体及び生成物の酸化体が挙げられ、これらの酸化体不純物は少ないほど良い。

本発明において、有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィを用いて測定した純度は９６．５％以上であるが、酸化体不純物の含量は９０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。酸化体不純物が上記の範囲であればより高い性能の光電変換素子を作製することができる。特に、酸化体不純物の含量が９０００ｐｐｍ以下であって、有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィを用いて測定した純度が９６．５％以上９９．９％以下であれば、高い性能の光電変換素子を作製することができ、かつ、材料の精製のためのコストを低減することができるため好ましい。
この含量の下限値は零であり、零に限りなく近づけることが好ましい。しかしながら、本実施形態の素子の場合、それほど低い不純物含量が要求される訳ではなく、例えば酸化体不純物の含量が９０００ｐｐｍ以下でも素子としての性能が劣化しないことが、後述の実験例で判明した。結果から判断すれば、本発明の光電変換素子において有機電界発光素子よりも駆動電圧がほぼ等しいにもかかわらず不純物の影響が小さかったのは、光電変換素子では駆動時に流れる電流が有機電界発光素子の１／１０以下であるため、有機膜に多少の不純物由来の欠陥があったとしてもそれに起因する電気抵抗の影響が小さかったためと考えられる。

スキーム１について説明する。例示化合物１は原料１を用いて合成できるが、原料１は酸化によって不純物１に変化し、更にその一部が反応条件によって不純物２に変化する。また、不原料１の別の部分が酸化されれば不純物４に変化し、同様な反応が例示化合物１で起これば不純物３に変化する。

ここでいう「酸化体不純物」を以下に説明する。
酸化体不純物の具体的構造は、次に示した一般式（ＡＩ）のものが挙げられ、複雑な反応を起こした場合は、更に化合物数が増大することもあり得る。

式中、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｄ_２１、及びｎ_２はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｄ_１、及びｎと同義であり、その例も同様である。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

酸化物不純物の具体的構造は例えば、スキーム１における不純物１〜４である。使用する光電変換材料の構造を変更した場合、例示化合物１及び原料１〜２の構造が変化するが、その構造変更に対応した不純物１〜４が生成する。

これらの酸化体不純物の含有量を低減させる方法として各種の方法が挙げられる。

製造法としては、反応原料及び使用する薬品は純度が高いほうが望ましく、原料についても、昇華精製、蒸留精製、溶液精製等によって精製する事ができる。原料純度は９９％以上が好ましい。

反応仕込時及び反応進行時には反応容器内を不活性ガス雰囲気としておくことが好ましい。そのために、反応容器内の気体を不活性ガスで置換した後に反応操作を開始し、反応中は不活性ガスで容器内を大気圧に対してわずかに加圧しておくことが好ましい。これによる原料、生成物の酸化体不純物の生成を抑制することができる。不活性雰囲気とするには窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。更に光による副反応である酸化反応、異性化反応、還元反応を抑制するために反応は金属膜、金属板、黒色布等による遮光下で行うことが好ましい。

不純物含量を低減させるため、光電変換材料は精製工程によって精製されることが望ましく、精製工程としては昇華精製法、溶液精製法（再結晶、再沈殿、吸着剤を用いた精製）、ゾーンメルト法のいずれを用いることも好ましいが、複数組み合わせて用いることが更に好ましい。また、同一の方法を複数回行うことも良い。昇華精製は一般的に行われているように、前述した不活性雰囲気下、1Ｐａ以下の高真空で、原料をボート内で加熱、ガス化させ、より低温とした収集部で固体化、場合によっては液体化させることによって行うことができる。ボートは石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、金属製のものが用いられる。加熱部の温度は２００〜４００℃が好ましく、収集部の温度はこれより２０〜１００℃低い温度が好ましい。

溶液精製法としては再結晶法、再沈殿法、吸着剤を用いた精製法を用いることができるが、再結晶法、再沈殿法等がコストの観点から望ましい。再結晶法及び再沈殿法は本明細書では得られた固形物が結晶であるかアモルファス固体であるかによる分類とし、操作としては同じである。これらの方法は、加熱溶媒に溶解して冷却する方法（一般的には沸点近傍での飽和に近い濃度の溶液を調製、熱時濾過、室温以下に冷却すること）で固体を得るか、良溶媒に溶解し、濾過後、貧溶媒を加えることで固体が得られる。また、良溶媒を減圧化ある程度選択的に蒸発させることで貧溶媒比率を高め、得率を高めることもできる。これらの操作は基本的に不活性雰囲気下で行うことが望ましいが、必要に応じて大気開放にすることもできる。

吸着剤を利用した精製法は、サンプルを溶媒に溶解した後に吸着剤（シリカゲル、アルミナ、活性炭）に不純物を吸着させる方法であり、高純度化のためにはカラムを用いたクロマトグラフィの形態をとる。安価に行うためには、吸着剤をサンプル溶液に加えろ過、洗浄による方法でも良い。

再結晶法、再沈殿法の別方として完全に溶解させること無くサンプルを加熱還流化攪拌することも有用である。

溶液精製法として、特殊な方法ではあるが、反応によって不純物を分解することも可能であり、酸化により生成したものであれば還元によって、加水分解によって生成したものであれば縮合反応が起こる条件を設定することで不純物を減少させることができることもある。

ゾーンメルト法は典型的にはシリコンの精製法であり、有機材料にも適用できる。方法は、管状物に精製すべき材料を充填し、端部近傍である範囲で融解させ、融解部分を逆の端部に向かって融解部分を移動していくことで不純物を融解部分に集め、不純物を取り除く方法である。

本実施形態においては、電変換素子は電極と有機光電変換層との間に電荷ブロッキング層を有することが好ましい。電荷ブロッキング層は、正孔ブロッキング層であっても電子ブロッキング層であってもよい。
本実施形態においては、正孔ブロッキング層あるいは電子ブロッキング層を設置することが、暗電流抑制のために好ましい。電極からの正孔の注入を防止する正孔ブロッキング層については、特開２００７−５９５１５号公報に示されるような電子輸送性材料を使用できる。化合物の構造を問わず、その好ましい特性等についても、この公報に記載されており、公知である。

電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料としては、光電変換層の吸収を妨げないようにするため、吸収極大波長が４００ｎｍ以下が好ましく、３８０ｎｍ以下が更に好ましい。吸収極大波長が上記の範囲でなくても吸光係数が小さければよく、５０００Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ以下が好ましく２０００Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ以下が更に好ましい。酸化電位及びＩＰについては、信号電荷を光電変換層から輸送する必要性から相対的に、光電変換材料より酸化電位で卑、ＩＰで値が小さい必要がある。材料単独の値としては既に記載した光電変換材料と同様である。

電子ブロッキング材料の例としては、芳香族炭化水素化合物あるいは錯体化合物上記の特性を満たしていれば用いることができるが、トリアリールアミン類が好ましく、特に、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３に記載の正孔輸送材料や、特開２００７−５９５１７公報に示されたものが使用できる。更に他の公知のものでも、或いは新規なものを用いても良い。

これらの材料に含まれる不純物含量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、少ないほど良い。また目的物の含量は高いほど好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が更に好ましい。
電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料における不純物としては原料、反応試薬、溶媒、反応中間体及び副反応によって生じた各種分解物が挙げられ、副反応として酸化反応が起これば酸化体不純物が、還元反応が起これば還元不純物、分解が起これば分解不純物、異性化がおこれば異性化不純物が生成する。この中で、特に中間体として生成するハロゲン体及び反応試薬に由来する重金属が光電変換素子の性能に大きな影響を与えることを見出した。

（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
また、電子ブロッキング材料の例として、具体的には、例えば下記のＥＢ−１〜ＥＢ−５、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡで示される材料が挙げられる。

実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料及び隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐ若しくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。

（ハロゲン体不純物）
電子ブロッキング材料に含まれるハロゲン体不純物含量は９０００ｐｐｍ以下が好ましく、４０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。この含量の下限値は零であり、零に限りなく近づけることが好ましい。特に、ハロゲン体不純物の含量が９０００ｐｐｍ以下であって、有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィを用いて測定した純度が９６．５％以上９９．９％以下であれば、高い性能の光電変換素子を作製することができ、かつ、材料の精製のためのコストを低減することができるため好ましい。
ハロゲン体におけるハロゲンは、使用する原料に依存し、フッ素化体、塩素化体、臭素化体、ヨウ素化体、パーフルオロアルキルスルホネート化体であり、合成収率の観点で臭素化体、ヨウ素化体が一般的に選ばれる。更に、反応で得ようとする目的物がアリールアミンであれば、ハロゲン体はアリールハロゲン体となる。下記のスキーム２を例に説明する。この場合にはハロゲン体と称するのは原料の４，４‘−ジブロモビフェニル及び反応中間体と記載する化合物である。反応中間体は更に還元されて水素化体に変化することもある。

以下にＥＢ−１〜ＥＢ−５、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを電子ブロッキング材料として用いた場合のハロゲン体不純物をそれぞれ例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

従ってハロゲン体不純物は下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物である。

（Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３は炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表し、Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されている）

Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が表す炭素数６〜３０のアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基）、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基、ナフチル基）、又は炭素数４〜１８のヘテロアリール基（９Ｈ−９−アザ−トリシクロベンゾ［ａ，ｃ，ｅ］シクロヘプテン）を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が表す炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。該アリール基が、置換基を有する場合の置換基としては、９Ｈ−９−アザ−トリシクロベンゾ［ａ，ｃ，ｅ］シクロヘプテン、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が表す４〜３０のヘテロアリール基としては、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、プテリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリニル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。

Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３は同一でも異なっていても良く、隣接するＲ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が結合してアリール環又はヘテロアリール環を形成しても良い。
隣接するＲ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が結合して形成するアリール環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環等のアセン類が挙げられる。
隣接するＲ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３が結合して形成するヘテロアリール環としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、ジアゾール環、オキサゾール環及びそのベンゾ縮環誘導体が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。Ｒ_３１、Ｒ_３２、及びＲ_３３のうち隣接するふたつが結合し窒素原子含んだ複素環を形成する場合、その構造としてカルバゾール環、アクリダン環、アゼピン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びこれらのベンゾ縮環体が挙げられる。

Ｒ_３１、Ｒ_３２、又はＲ_３３に置換されるハロゲン原子はフッ素、臭素、塩素、ヨウ素であり、臭素、ヨウ素が好ましい。ハロゲン原子の置換数は１又は２が好ましい。

ハロゲン体不純物の具体的構造は例えば、スキーム２における原料２２、反応中間体２１である。使用する材料の構造を変更した場合、例示化合物２及び原料１〜２の構造が変化するが、その構造変更に対応した原料及び反応中間体がハロゲン体不純物となる。

（重金属不純物）
合成時には重金属触媒が必要な場合、重金属不純物含量が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。重金属触媒としては収率の観点から、銅触媒又はパラジウム触媒が好ましい。従って、重金属不純物としては、銅触媒使用時には銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、及び銅の塩（炭酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅）であり、パラジウム触媒使用時にはパラジウム、酸化パラジウム（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）の塩（酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム）である。パラジウムを触媒に用いる際には、触媒を活性化させるために配位子としてトリアルキルフォスフィン、トリアリールフォスフィン類を用いるが、これらの配位子とパラジウム（０）との錯体も重金属不純物として挙げられる。特に、重金属触媒の含量が４０００ｐｐｍ以下であって、有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィを用いて測定した純度が９６．５％以上９９．９％以下であれば、高い性能の光電変換素子を作製することができ、かつ、材料の精製のためのコストを低減することができるため好ましい。

電子ブロッキング材料も精製する方が好ましく、その詳細は上記光電変換材料と同様である。

更に、光電変換材料、電子ブロッキング材料とも不純物として水、溶媒が含まれることもあるが、溶媒としては、反応及び、精製過程で使用した溶媒が含まれる。具体的にはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの不純物は精製終了時までに通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等を用いて除いておくことが好ましい。

不純物が増加することを避けるために、貯蔵に当たっては、光電変換材料、電子ブロッキング材料とも遮光下、不活性雰囲気下で貯蔵することが望ましい。温度については、室温で問題ないが、低温がより望ましい。

（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３―ビス（４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル―１，３，４―オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ―７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８―ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４―メチル―８―キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４―ジシアノメチレン―２―メチル―６―（４―（ジメチルアミノスチリル））―４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。

具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載されている下記の化合物を使用することが好ましい。ＨＢ―１，２，…の「ＨＢ」は「正孔ブロッキング」の略である。

本実施形態においては、フラーレン類を光電変換層に含むものが好ましい。フラーレン類についても不純物混入が少なく、高純度のものが好ましい。フラーレン類についても高純度であり、不純物が少ないものが好ましい。フラーレン類の純度としては９９％以上が好ましく、９９．５％以上が更に好ましい。フラーレン類に含まれる不純物はＣ_６０であれば、Ｃ_６０以外の同素体（Ｃ_７０，Ｃ_７４，Ｃ_７６，Ｃ_７８等）、酸化体（Ｃ_６０Ｏ、Ｃ_６０Ｏ_２、Ｃ_６０Ｏ_３等）、水酸化フラーレン等が挙げられる。

次に、電荷ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。これまで説明した複数の積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は「注入された電荷の輸送を阻害する」ことにより暗電流を抑制するが、電荷ブロッキング層の複数層化は「電極からの電荷の注入を抑制する」ことにより暗電流を低減する効果も有する。

電極からの電荷の注入を抑制するには、「電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする」、「電荷ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層（光電変換層）に対して近接しないようにする」ことが重要である。

前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。

電荷ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があってかつ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。

電極と接する電荷ブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層（無機材料層と光電変換層との間）の電荷ブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害させないことが可能である。例えば図１において、電極１０４側の第１層１０３ａを無機材料層とし、第２層１０３ｂを有機材料層とする。

無機材料層を構成する無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にＳｉＯを用いることが好ましい。
無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーＩｐを有する必要があり、より大きいＩｐを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。

そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。

これにより、電荷ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、電荷ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。

次に、実施形態の素子構成について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。本実施形態の光電変換素子１００は、第１電極膜１０１の上に光電変換層１０２が積層され、光電変換層１０２の上に電荷ブロッキング層１０３が積層され、電荷ブロッキング層１０３の上に、第２電極膜１０４が積層されて構成される。

第１電極膜１０１側から光が入射する構成とすることも、第２電極膜１０４側から光が入射する構成とすることも可能である。第２電極膜１０４側から光が入射する場合には第２電極膜１０４が上部電極となり、下部電極１０１は、図示しない基板上に積層されることになる。電荷ブロッキング層１０３は、本実施形態では、第１，第２の電荷ブロッキング層１０３ａ，１０３ｂの積層構造としている。

上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が挙げられる。下部電極１０１は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。

電荷ブロッキング層１０３は、電極１０１，１０４間に電圧が印加されたときに、電極１０４から光電変換層１０２へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層１０３が単層構造であると、電荷ブロッキング層１０３を構成する材料自体には中間準位（不純物準位等）が存在し、この中間準位を介して電荷（電子、正孔）の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、本実施形態では、これを防止するために、電荷ブロッキング層１０３を単層ではなく２層構造としている。

電荷ブロッキング層１０３を構成する第１層１０３ａと第２層１０３ｂとの間に界面ができることによって、各層１０３ａ，１０３ｂに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層１０３ａ，１０３ｂが同一材料であると、各層１０３ａ，１０３ｂに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層１０３ａ，１０３ｂを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。

図１では、光電変換層１０２と上部電極１０４との間に電荷ブロッキング層を設けた例を説明したが、光電変換層１０２と下部電極１０１との間にも電荷ブロッキング層を設けることでも良い。この場合、一方の電荷ブロッキング層を電子ブロッキング層とし、他方の電荷ブロッキング層を正孔ブロッキング層とする。電子ブロッキング層，正孔ブロッキング層は、電荷ブロッキング層１０３で説明したように、夫々２層構造とするのが良い。あるいは、３層以上の多層構造とし、各層の材料を変えるのが良い。

図２は、本発明の第２実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図であり、図３は、図２に示す中間層の断面模式図である。この撮像素子２００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図２は、本発明の第２実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図であり、図３は、図２に示す中間層の断面模式図である。この撮像素子２００は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図２に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された後述の光電変換部と、光電変換部の上に設けられた開口を有する遮光膜１４と、遮光膜１４上に積層された透明な絶縁膜１５とを備える。

光電変換部は、絶縁膜７上に形成された第１電極膜１１と、第１電極膜１１上に形成された中間層１２と、中間層１２上に形成された第２電極膜１３とで構成される。この光電変換部上に、開口が設けられた遮光膜１４が積層されることで、中間層１２の受光領域が制限される。この光電変換部は、図１で説明した光電変換素子の構成を採用することができる。

中間層１２は、図３に示すように、第１電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層１２２と正孔ブロッキング兼バッファ層１２４は、前述した様に、それぞれ複数層で構成されている。

光電変換層１２３は、第２電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、かつ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、かつ、第１電極膜１１近傍よりも第２電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図２の構成では、光電変換層１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。

光電変換層１２３は、上述した材料の組合せにより好ましく実現できる。それ以外の光電変換層１２３を構成する有機材料が含まれる場合、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素を使用することもできる。これら色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
中間層１２は、本実施形態では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体及びｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２３のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層１２３の光電変換効率を向上させることができる。

また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、更に好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、更に好ましくは０°以上６０°以下であり、更に好ましくは０°以上４０°以下であり、更に好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、更に好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、更に好ましくは３０°以上９０°以下であり、更に好ましくは５０°以上９０°以下であり、更に好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３（特願２００４−０７９９３１）号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

これらの有機化合物を含む中間層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。

ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩ若しくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第２電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第２電極１３近傍において多く発生し、第１電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第２電極１３近傍で吸収されてしまい、第２電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第２電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第２電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。

また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。更に、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第２電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。

感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第２電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。

図２に示す撮像素子２００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第１電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、撮像素子２００では、光電変換層１２３で発生した電子が第２電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第１電極膜１１に移動するように、第１電極膜１１と第２電極膜１３との間に電圧が印加される。

下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第１電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第１電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第１電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、更にその上から第２電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第２電極膜１３にカバレッジされて第１電極膜１１と近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第２電極膜１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第１電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。

下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
電子ブロッキング層１２２は、第１電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第１電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。

正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第２電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第２電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第２電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。

第２電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第２電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次
電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。

図２に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ^＋領域という）６が形成され、ｐ^＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。

ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。

ｐ^＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第１電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第１電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第１電極膜１１とｐ^＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ^＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が信号読出部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのフォトダイオード（ＰＤ）を積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子２００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。

なお、ｎ型シリコン基板１と第１電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。

第１電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第１電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図２に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第１電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。第１電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第１電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第１電極膜１１の詳細については後述する。

第２電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第２電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、撮像素子２００では、第２電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第２電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第２電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第２電極膜１３の詳細については後述する。

無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合又はｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図２に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図２に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光又はＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。

無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。

なお、図２では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については別の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、撮像素子２００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、撮像素子２００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図２においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。

無機層について更に詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。

無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

第１電極膜１１と第２電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。

第１電極膜１１は、中間層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換層又は正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第２電極膜１３は、中間層１２に含まれる電子輸送性の光電変換層又は電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。

電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

また、透明電極膜の表面抵抗は、第１電極膜１１であるか第２電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第２電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。

透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ₂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。

また、中間層１２を複数積層する場合、第１電極膜１１と第２電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、更に好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。

第２電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第２電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第２電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

第２電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

ＴＣＯなどの透明導電膜を第２電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第１電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第２電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第２電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が
望ましい。

透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。

図４は、本発明の第３実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。図２の実施形態では、シリコン基板内に２つのフォトダイオードを積層して形成したが、本実施形態では、２つのフォトダイオードを半導体基板表面に平行な水平方向に分離して形成している点が異なる。

この撮像素子３００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第１電極膜３０及び第１電極膜３０上に形成された中間層３１及び中間層３１上に形成された第２電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。

第１電極膜３０、中間層３１、及び第２電極膜３２は、図１で説明した第１電極膜１１、中間層１２、及び第２電極膜１３とそれぞれ同じ構成である。
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第１電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第１電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。

ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ^＋領域２３が形成され、ｐ^＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。ｐ^＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第１電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第１電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第１電極膜３０とｐ^＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ^＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が信号読出部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読出パッドに接続される。

なお、信号読出部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ^＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出部であっても良い。信号読出部は、ＣＣＤ構造及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。

なお、図４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第１電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。

また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。

図５は、本発明の第４実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２，図４で説明した実施形態では、半導体基板に光電変換用のフォトダイオードを設けたが、本実施形態では、半導体基板には信号読出回路だけを設け、半導体基板の上方にＲ検出用の光電変換層と、Ｇ検出用の光電変換層と、Ｂ検出用の光電変換層の３つの光電変換層を積層した構成となっている。

図５に示す撮像素子４００は、シリコン基板４１上方に、第１電極膜５６、第１電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第２電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第１電極膜６０、第１電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第２電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第１電極膜６４、第１電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第２電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第１電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。

シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｇ光電変換部に含まれる第１電極膜６４、中間層６５、及び第２電極膜６６は、図２で説明した第１電極膜１１、中間層１２、及び第２電極膜１３と同じ構成である。同様に、Ｂ光電変換部に含まれる第１電極膜６０、中間層６１、及び第２電極膜６２も、図２で説明した第１電極膜１１、中間層１２、及び第２電極膜１３と同じであり、Ｒ光電変換部に含まれる第１電極膜５６、中間層５７、及び第２電極膜５８も、図２で説明した第１電極膜１１、中間層１２、及び第２電極膜１３と同じ構成である。

しかし、Ｂ光電変換部の光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用い、Ｒ光電変換部の光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ^＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。ｐ^＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第１電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第１電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第１電極膜５６とｐ^＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｐ^＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第１電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第１電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第１電極膜６０とｐ^＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｐ^＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第１電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第１電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第１電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｐ^＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ^＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ^＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子４００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が信号読出部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読出パッドに接続される。なお、信号読出部は上述した様に、ＣＣＤとアンプによって構成しても良い。

なお、シリコン基板４１と第１電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

本実施形態では、３層の光電変換層を設けているが、夫々の光電変換層が検出する色の順序は、どのような順序でも良い。光入射側（上層側）から、ＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、図４の実施形態の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。

図６は、本発明の第５実施形態の撮像素子５００の断面模式図である。図６では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。

画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。

ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。

ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。

ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６”から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。

ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読出部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。

ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。

絶縁膜４１１，４１２内には、第１電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６”のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤ層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。

絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第１電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。

絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第１電極膜４１４が形成されている。第１電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第１電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第２電極膜４０５に対して第１電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。

第１電極膜４１４上には図２と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第２電極膜４０５が形成されている。
第２電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第１電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第２電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第２電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。

配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
第１電極膜４１４は、図２に示す第１電極膜１１と同じ機能を果たす。第２電極膜４０５は、図２に示す第２電極膜１３と同じ機能を果たす。

以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図６の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。

以上説明した撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナ、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサなどの光センサとしても利用可能である。

また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。

なお、図２，図４，図５，図６の各実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読出部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。

また、図２，図４，図５，図６の実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図３に示した構成のものを用いているが、図１に示した構成のものを用いることも可能である。図３のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取出用の電極とした場合には、図２の接続部９を第２電極１３に接続し、図４の接続部２７を第２電極１３に接続すれば良い。

実施形態で説明した撮像素子２００，３００，４００，５００は、１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、実施形態で説明した撮像素子は、図２〜図６に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。

図７，図８は、本発明の第６実施形態に係る撮像素子の説明図であり、図７は撮像素子の部分表面模式図、図８は、図７のＸ―Ｘ線の断面模式図である。

本実施形態の撮像素子６００では、ｎ型シリコン基板６０１上にｐウェル層６０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板６０１とｐウェル層６０２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ６１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ６１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ６１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ６１３ｒは、公知のＲ光を透過する材料を用いることができる。カラーフィルタ６１３ｇは、公知のＧ光を透過する材料を用いることができる。カラーフィルタ６１３ｂは、公知のＢ光を透過する材料を用いることができる。
カラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

ｎ領域６０４ｒ上方には透明電極６１１ｒが形成され、ｎ領域６０４ｇ上方には透明電極６１１ｇが形成され、ｎ領域６０４ｂ上方には透明電極６１１ｂが形成されている。透明電極６１１ｒ，６１１ｇ，６１１ｂは、それぞれカラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極６１１ｒ，６１１ｇ，６１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。

透明電極６１１ｒ，６１１ｇ，６１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜６１２が形成されている。
光電変換膜６１２上には、カラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極６１３が形成されている。

透明電極６１１ｒと、それに対向する上部電極６１３と、これらに挟まれる光電変換膜６１２の一部とにより、カラーフィルタ６１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。

透明電極６１１ｇと、それに対向する上部電極６１３と、これらに挟まれる光電変換膜６１２の一部とにより、カラーフィルタ６１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
透明電極６１１ｂと、それに対向する上部電極６１３と、これらに挟まれる光電変換膜６１２の一部とにより、カラーフィルタ６１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。

ｐウェル層６０２内のｎ領域には、Ｒ光電変換素子の光電変換膜６１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ^＋領域という）６０４ｒが形成されている。なお、ｎ^＋領域６０４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ^＋領域６０４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
ｐウェル層６０２内のｎ領域には、Ｇ光電変換素子の光電変換膜６１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ^＋領域６０４ｇが形成されている。なお、ｎ^＋領域６０４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ^＋領域６０４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
ｐウェル層６０２内のｎ領域には、Ｂ光電変換素子の光電変換膜６１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ^＋領域６０４ｂが形成されている。なお、ｎ^＋領域６０４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ^＋領域６０４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ^＋領域６０４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６０６ｒが形成され、コンタクト部６０６ｒ上に透明電極６１１ｒが形成されており、ｎ^＋領域６０４ｒと透明電極６１１ｒはコンタクト部６０６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６０６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層６０５内に埋設されている。
ｎ^＋領域６０４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６０６ｇが形成され、コンタクト部６０６ｇ上に透明電極６１１ｇが形成されており、ｎ^＋領域６０４ｇと透明電極６１１ｇはコンタクト部６０６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６０６ｇは絶縁層６０５内に埋設されている。
ｎ^＋領域６０４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６０６ｂが形成され、コンタクト部６０６ｂ上に透明電極６１１ｂが形成されており、ｎ^＋領域６０４ｂと透明電極６１１ｂはコンタクト部６０６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６０６ｂは絶縁層６０５内に埋設されている。

ｐウェル層６０２内のｎ^＋領域６０４ｒ，６０４ｇ，６０４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ^＋領域６０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部６０５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ^＋領域６０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部６０５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ^＋領域６０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部６０５ｂとが形成されている。信号読出部６０５ｒ，６０５ｇ，６０５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。なお、信号読み出し部６０５ｒ，６０５ｇ，６０５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読出部６０５ｒ，６０５ｇ，６０５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

図９は、図８に示す信号読出部６０５ｒの具体的な構成例を示す図である。図９において図７，図８と同様の構成には同一符号を付してある。なお、信号読出部６０５ｒ，６０５ｇ，６０５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読出部６０５ｇ，６０５ｂの説明は省略する。

信号読出部６０５ｒは、ドレインがｎ^＋領域６０４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４３と、ゲートがリセットトランジスタ５４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４２と、ソースが出力トランジスタ５４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４５に接続された行選択トランジスタ５４１と、ドレインがｎ領域６０３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ５４６と、ゲートがリセットトランジスタ５４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ５４７と、ソースが出力トランジスタ５４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線５４９に接続された行選択トランジスタ５４８とを備える。

透明電極６１１ｒと上部電極６１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜６１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極６１１ｒを介してｎ^＋領域６０４ｒへと移動する。ｎ^＋領域６０４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ５４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ５４１をＯＮにすることで信号出力線５４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ５４３によってｎ^＋領域６０４ｒ内の電荷がリセットされる。
このように、信号読出部６０５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。

図８に戻り、光電変換層６１２上には、光電変換素子を保護するための２層構造の保護層６１５，６１６が形成され、保護層６１６上にカラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂが形成されている。

この撮像素子６００は、光電変換膜６１２を形成した後に、カラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ６１３ｒ，６１３ｇ，６１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜６１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜６１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜６１２の特性が劣化してしまう。撮像素子６００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層６１５，６１６が設けられている。

保護層６１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層６１２の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法若しくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＨｆＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５からなり、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２からなり、最も好ましくはＡｌ_２Ｏ_３からなる。

保護層６１６は、光電変換膜６１２の保護性能をより向上させるために保護層６１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。なお、保護層６１６は省略しても良く、又、保護層６１５と保護層６１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜６１２の保護効果が特に高いのは、図８に示した構成である。

透明電極６１１ｒと上部電極６１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ光電変換素子を構成する光電変換膜６１２で発生した電荷が透明電極６１１ｒとコンタクト部６０６ｒを介してｎ^＋領域６０４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ^＋領域６０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読出部６０５ｒによって読み出され、撮像素子６００外部に出力される。

同様に、透明電極６１１ｇと上部電極６１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ光電変換素子を構成する光電変換膜６１２で発生した電荷が透明電極６１１ｇとコンタクト部６０６ｇを介してｎ^＋領域６０４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ^＋領域６０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読出部６０５ｇによって読み出され、撮像素子６００外部に出力される。

同様に、透明電極６１１ｂと上部電極６１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ光電変換素子を構成する光電変換膜６１２で発生した電荷が透明電極６１１ｂとコンタクト部６０６ｂを介してｎ^＋領域６０４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ^＋領域６０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読出部６０５ｂによって読み出され、撮像素子６００外部に出力される。

このように、撮像素子６００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、半導体基板に形成する下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。

本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、上述した材料で好ましく実現することができる。

以上、実施形態で説明した光電変換素子を撮像素子として用いる実施形態を記載したが、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を示すため，太陽電池として用いても高い性能を示す。

以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。

〔サンプルａ１〕
上述した例示化合物１を以下の要領で合成した。上述したスキーム１のうち必要部分を下記のスキームで再掲する。

反応容器を窒素ガスで置換した後、原料として、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（東京化成）２．７ｇと１，３−インダンジオン（東京化成）１．５ｇを投入し、エタノール５０ｍｌを投入し、ピペリジン１．０ｍｌを添加した後、窒素雰囲気下で容器を遮光し、３時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、生成した結晶を濾別、エタノール５０ｍｌで洗浄した。溶液精製工程として、この結晶を再度塩化メチレン１７０ｍｌに溶解し、濾過し、母液にメタノール１７０ｍｌを加え、減圧下濃縮し、全量を約１／２とした。生成した結晶を濾別、メタノール５０ｍｌで洗浄し、窒素ガス気流下乾燥し、真空下（０．２Ｔｏｒｒ）加熱（１００℃）により乾燥し、再結晶品として例示化合物１を３．３ｇ得た。この結晶を、昇華精製装置（アルバック理工、ＴＲＳ−１）を用いて、昇華精製を行った。
昇華精製は、アルゴン気流下、ボート温度を２００℃以上とし、収集部を２００℃以下とし、系内の圧力は０．１Ｐａとして行った。昇華精製による収率は８８％であった。得られた昇華結晶は、窒素雰囲気グローブボックス内で昇華管から取り出し、褐色ガラス瓶容器に移し、蓋をした。容器は窒素雰囲気下で遮光保管した。本サンプルをサンプルａ１とする。

〔サンプルａ３〕例示化合物３の合成

脱水キシレン１０ｍｌに原料３（東京化成社製）４．４ｇ、６―ブロモ―２−ナフトエ酸メチル（和光純薬社製）４ｇ、酢酸パラジウム０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．６ｇ、炭酸セシウム１０ｇを加え、窒素気流下で、７時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、濾液を減圧濃縮した後、トルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を留去することにより、中間体３を６．４ｇ得た。
脱水トルエン３０ｍｌにＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％）（和光純薬社製）２４ｍｌを加え、内温を氷浴で０℃にした後、１−メチルピペラジン１０ｍｌを脱水トルエン１７ｍｌに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエン５０ｍｌに中間体Ａ３ ６ｇを溶かし、内温をドライアイス浴で−４０℃にした後、これに、先ほど調整したＳＭＥＡＨトルエン溶液を滴下した。窒素気流下で、８時間攪拌した後、濃塩酸をｐＨが１になるまで加えた。これに水、酢酸エチルを加え油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、エバポレーターによって溶媒を留去した。得られた残渣の１／３に、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１６巻，１３３４-１３３９項に従い、合成したＢｅｎｚ［ｆ］ ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ１．３ｇとアセトニトリル５０ｍｌを加え、窒素気流下で、１２時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、固体をクロロホルム中で窒素下、２時間加熱還流し、室温まで冷却することで結晶を得た。得られた結晶を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄、真空下乾燥することで例示化合物３ ２．５ｇを得た。このサンプルをサンプルａ１と同様に昇華精製を行い収率３％ではあるがサンプルａ３を得た。

サンプルａ１、サンプルａ３ではＨＰＬＣを用いて不純物として上記に示す酸化体不純物１及び酸化体不純物３が検出できるが、その含量は８７０ｐｐｍ以下であった。その時の例示化合物１又は例示化合物３の含量は９９．９〜９９．５％であった。ＨＰＬＣによる分析値は、ＴＨＦ-水混合溶媒を移動層とし、２５４ｎｍの吸光度をモニターし、得られたクロマトグラムの相対面積比として得た。
これらの含水率をカールフィッシャー法で、含溶媒量を乾燥減量（サンプルを真空下１００℃で加熱し減少した重量％から含水量を除いた値）を求めたところいずれも０．１％以下であった。溶液精製を複数回行っても、昇華精製を複数回行っても同様な結果であった。

〔サンプルａ２、サンプルａ４〕
サンプルａ１、サンプルａ３の実施例に対し、昇華精製工程を省略しそれぞれサンプルａ２、サンプルａ４を得た。これらのサンプルにおける酸化体不純物１又は酸化体不純物３の含量は１１００〜２８００ｐｐｍ、例示化合物１又は３の含量は９９．１〜９７．３％であった。含水率、溶媒量はいずれも０．１％以下であった。

〔比較サンプルａ１、比較サンプルａ３〕
サンプルａ２、サンプルａ４の実施例に対し更に溶液精製工程を省略し比較サンプルａ１、比較サンプルａ３を得た。これらのサンプルにおける酸化体不純物１及び酸化体不純物３の含量は３２００ｐｐｍ以上、例示化合物１、例示化合物３の含量はそれぞれ９６．３％以下であった。

〔サンプルｂ１〕
上述したスキーム２の例示化合物２を以下の要領で合成した。スキーム２のうち必要部分を下記に再掲する。

反応容器を窒素ガスで置換した後、原料として９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ， ５６． ３９０６（１９９１）に基づき合成）２．４ｇと４，４‘−ジブロモビフェニル（東京化成）１．５ｇを投入し、更にｔ−ブトキシナトリウム（和光純薬）１．５ｇ、酢酸パラジウム（和光純薬）１００ｍｇ、トリフェニルフォスフィン（和光純薬）４５０ｍｇ、無水トルエン（和光純薬）５０ｍｌを投入し、窒素雰囲気下で容器を遮光し、８時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを添加し、生成した結晶を濾別、メタノール５０ｍｌで洗浄した。溶液精製工程として、この結晶を再度塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、濾過し、母液にメタノール１００ｍｌを加え、減圧下濃縮し、全量を約１／２とした。生成した結晶を濾別、メタノール５０ｍｌで洗浄し、窒素ガス気流下乾燥し、真空下（０．２Ｔｏｒｒ）加熱（１００℃）により乾燥し、再結晶品として例示化合物２を５．０ｇ得た。この結晶を、昇華精製装置（アルバック理工、ＴＲＳ−１）を用いて、昇華精製を行った。昇華精製は、アルゴン気流下、ボート温度を３００℃以上とし、収集部を２００℃以下とし、系内の圧力は０．１Ｐａとして行った。昇華精製による収率は８５％であった。これをサンプルｂ１とする。得られた昇華固体は、窒素雰囲気グローブボックス内で昇華管から取り出し、褐色ガラス瓶容器に移し、蓋をした。容器は窒素雰囲気下で遮光保管した。

〔サンプルｂ３〕

反応容器を窒素ガスで置換した後、原料として原料４１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，ｖｏｌ．１５，ｐ．４７５３−４７６０に基づき合成）１ｇ、原料４２（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，ｖｏｌ．９，ｐ．７９７−８００に基づき合成） １．５ｇ、酢酸パラジウム１００ｍｇ、トリフェニルフォスフィン３００ｍｇ、炭酸セシウム２．５ｇ、無水トルエン（和光純薬）５０ｍｌを投入し、窒素雰囲気下で容器を遮光し、１２時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを添加し、生成した結晶を濾別、メタノール５０ｍｌで洗浄した。溶液精製工程として、この結晶を再度塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、濾過し、母液にアセトニトリル１００ｍｌを加え、生成した結晶を濾別、イソプロパノール５０ｍｌで洗浄し、窒素ガス気流下乾燥し、真空下（０．２Ｔｏｒｒ）加熱（１００℃）により乾燥し、再結晶品として例示化合物４を１．２ｇ得た。この結晶を、サンプルｂ１と同様に昇華精製により精製し、サンプルｂ３を得た。

サンプルｂ１、サンプルｂ３ではＨＰＬＣを用いて不純物として上記に示すハロゲン体不純物２及びハロゲン体不純物４が検出できるが、その含量は３９００ｐｐｍ以下、例示化合物２及び例示化合物４の含量は９９．９〜９９．２％であった。更に触媒金属であるパラジウム量をＩＣＰ法で求めたところ金属不純物含量として９６０ｐｐｍ以下であった。
本品における含水率をカールフィッシャー法で、含溶媒量を乾燥減量（サンプルを真空下１００℃で加熱し減少した重量％から含推量を除いた値）を求めたところいずれも０．１％以下であった。溶液精製を複数回行っても、昇華精製を複数回行っても同様な結果であった。

〔サンプルｂ２、サンプルｂ４〕
サンプルｂ１及びサンプルｂ３の実施例に対し、昇華精製工程を省略しサンプルｂ２及びサンプルｂ４を得た。本サンプルにおけるハロゲン体不純物２又はハロゲン体不純物４の含量は４１００−８７００ｐｐｍ、例示化合物２又は例示化合物４の含量は９８．８〜９６．７％、金属不純物含量としてパラジウム量は１２００〜３６００ｐｐｍであった。含水率、溶媒量はいずれも０．１％以下であった。

〔比較サンプルｂ１、比較サンプルｂ３〕
サンプルｂ２及びサンプルｂ４の実施例に対し更に溶液精製工程を省略し比較サンプルｂ１及び比較サンプルｂ３を得た。本サンプルにおけるハロゲン体不純物２の含量はそれぞれ９０００ｐｐｍ以上、例示化合物２及び例示化合物４の含量は９５．０％以下、パラジウム量は４０００ｐｐｍ以上であった。

〔実施例１〕
図２の実施形態において、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により３０ｎｍの厚さで成膜後、フォトリソグラフィによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極とし、その上に、電子ブロッキング層としてサンプルｂ１を１００ｎｍ、その上に、光電変換層としてサンプルａ１とフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍの比率となるように共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極とすることにより、撮像素子を作製した。上部電極上には、保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。光電変換層の真空蒸着は全て４×１０^−４Ｐａ以下の真空度で行った。
撮像素子の試験に先立ち、暗電流５００ｐＡ／ｃｍ^２となる電圧を、１０^―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場条件の範囲内で確認し、光電変換素子の最大感度波長での外部量子効率、暗電流、応答速度（０から９８％信号強度への立ち上がり時間）をこの電圧で行った。

〔実施例２〜８，比較例１〜４〕
下記の表４に示す通り、実施例１におけるサンプルａ１，サンプルｂ１をそれぞれ表４に記載のものに置き換えて、実施例２〜８の素子、比較例１〜４の素子を作製した。

表４は、実施例１〜８及び比較例１〜４における各光電変換素子の最大感度波長での外部量子効率、暗電流、応答速度（０から９８％信号強度への立ち上がり時間）を実施例１における値を基準とした相対値として示している。外部量子効率は値が大きいほどよい特性であり、暗電流と応答速度は値が小さいほど良い特性である。

ここで、上述した例示化合物１〜４の各サンプルの含量などを纏めると、次の通りである。

表４から、サンプルａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２，ａ３，ａ４，ｂ３，ｂ４を使用した実施例１〜８では、高い外部量子効率、低い暗電流、速い応答速度を示すが、比較サンプルａ１を使用した比較例１、比較サンプルａ３を使用した比較例２では外部量子効率及び応答速度が大きく劣っており、比較サンプルｂ１を使用した比較例３、比較サンプルｂ３を使用した比較例４では、暗電流及び応答速度が大きく劣っていることが分かる。

従って、例示化合物１〜４の含量が９６．５％以上あれば、高い外部量子効率、低い暗電流、速い応答速度の撮像素子を得ることができ、必ずしも９９．９９％以上の超高純度の有機材料は必要ないことが分かる。その要因は、酸化体不純物、ハロゲン体不純物、金属不純物の含量が低下していることにあると考えられる。

本発明によれば、有機光電変換層の形成に用いる材料の純度が少なくとも９６．５％あれば、高い外部量子効率、低い暗電流、速い応答速度の光電変換素子，撮像素子を得ることが可能となり、高価な高純度の材料を用いなくて済むため、製造コストの低減を図ることが可能となる。

本発明の光電変換素子及び撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナ、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサなどの光センサとしても利用可能である。

１２ 中間層
１００ 光電変換素子
１０１ 第１電極（下部電極）
１０２，１２３ 光電変換層
１０３ 電荷ブロッキング層
１０４ 第２電極（上部電極）
２００，３００，４００，５００，６００ 撮像素子

Claims (15)

1. 第１の電極と第２の電極との間に有機光電変換層を備える光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料の液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が、９６．５％以上である光電変換素子。
2. 請求項１に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料の酸化体不純物含量が９０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料が溶液精製によって精製される光電変換素子。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層の形成に用いる材料が昇華精製によって精製される光電変換素子。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記電極と前記有機光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光電変換素子。
6. 請求項５に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料の、液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が９７％以上であり、ハロゲン体不純物含量が９０００ｐｐｍ以下である光電変換素子。
8. 請求項６又は請求項７に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料の、液体クロマトグラフィーを用いて測定した純度が９６％以上であり、重金属不純物含量が４０００ｐｐｍ以下である光電変換素子。
9. 請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料が溶液精製によって精製される光電変換素子。
10. 請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料が昇華精製によって精製される光電変換素子。
11. 請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記電子ブロッキング層に用いる電子ブロッキング材料がトリアリールアミン類である光電変換素子。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記材料が、可視領域である波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収極大波長を持つ色素を含む光電変換素子。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、１×１０^―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加される光電変換素子。
14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換層がフラーレン類を含む光電変換素子。
15. 請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の光電変換素子が半導体基板の表面上部に積層される撮像素子。

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