KR20240043785A - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 암전류의 불균일을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자이며, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자이며, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함한다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자(예를 들면, 촬상 소자)의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 광전 변환 소자에 적용되는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
최근, 촬상 소자 및 광 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광전 변환 소자에 요구되는 모든 특성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시되어 있는 화합물을 이용한 광전 변환 소자를 복수 제작하여 검토한 결과, 광전 변환 소자마다 암전류의 값이 크게 상이한(환언하면, 암전류의 값에 불균일이 발생하는) 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 즉, 암전류의 불균일을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 검토할 여지가 있는 것을 명확하게 했다.
따라서, 본 발명은, 암전류의 불균일을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 광전 변환막에 이용하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는, 광전 변환 소자.
〔2〕 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 n3이 0을 나타내는 화합물이거나, 또는, 상기 n1, 상기 n2, 및 상기 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인, 〔1〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔3〕 상기 X1 및 상기 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내며, 또한, 상기 X3 및 상기 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔4〕 상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2 중 적어도 1종을 충족시키는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
〔5〕 상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
〔6〕 상기 A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X4가 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X3이 질소 원자를 나타내거나, 또는,
상기 A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X3이 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X4가 질소 원자를 나타내는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔7〕 상기 식 (2)로 나타나는 기가, 후술하는 식 (2')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 후술하는 식 (3')으로 나타나는 기인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔8〕 상기 식 (2)로 나타나는 기가, 후술하는 식 (2'')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 후술하는 식 (3'')으로 나타나는 기인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔9〕 상기 A1이, 상기 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔10〕 상기 Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는, 〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔11〕 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 400~900인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔12〕 상기 광전 변환막이, n형 반도체를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔13〕 상기 n형 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 〔12〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔14〕 상기 광전 변환막이, p형 반도체를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔15〕 상기 광전 변환막이, 색소를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔16〕 상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
〔17〕 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
〔18〕 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
〔19〕 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물.
〔20〕 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 n3이 0을 나타내는 화합물이거나, 또는, 상기 n1, 상기 n2, 및 상기 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인, 〔19〕에 기재된 화합물.
〔21〕 상기 X1 및 상기 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내며, 또한, 상기 X3 및 상기 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는, 〔19〕 또는 〔20〕에 기재된 화합물.
〔22〕 상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2 중 적어도 1종을 충족시키는, 〔19〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
〔23〕 상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는, 〔19〕 내지 〔22〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
〔24〕 상기 A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X4가 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X3이 질소 원자를 나타내거나, 또는,
상기 A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X3이 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X4가 질소 원자를 나타내는, 〔19〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔25〕 상기 식 (2)로 나타나는 기가, 후술하는 식 (2')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 후술하는 식 (3')으로 나타나는 기인, 〔19〕 내지 〔24〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔26〕 상기 식 (2)로 나타나는 기가, 후술하는 식 (2'')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 후술하는 식 (3'')으로 나타나는 기인, 〔19〕 내지 〔25〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔27〕 상기 A1이, 상기 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는, 〔19〕 내지 〔24〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
〔28〕 상기 Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는, 〔27〕에 기재된 화합물.
〔29〕 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 400~900인, 〔19〕 내지 〔28〕 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 암전류의 불균일을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물도 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 및 연결기 등(이하, "치환기 등"이라고도 한다.)이 복수 존재할 때, 또는, 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 이 점은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소 원자(통상의 수소 원자) 및 중수소 원자(예를 들면, 이중 수소 원자 등)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향환은, 특별히 설명하지 않는 한, 단환 및 다환(예를 들면, 2~6환 등) 중 어느 것이어도 된다. 단환의 방향환은, 환 구조로서, 1환의 방향환 구조만을 갖는 방향환이다. 다환(예를 들면, 2~6환 등)의 방향환은, 환 구조로서 복수(예를 들면, 2~6 등이다)의 방향환 구조가 축환되어 있는 방향환이다.
상기 방향환의 환원 원자의 수는, 5~15가 바람직하다.
상기 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 된다.
상기 방향환이 방향족 복소환인 경우, 환원 원자로서 갖는 헤테로 원자의 수는, 예를 들면, 1~10이다. 상기 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및, 페난트렌환을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환으로서는, 예를 들면, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트라이아진환(1,2,3-트라이아진환, 1,2,4-트라이아진환, 1,3,5-트라이아진환 등) 및 테트라진환(1,2,4,5-테트라진환 등), 퀴녹살린환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조피롤환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤조이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토피롤환, 나프토퓨란환, 나프토싸이오펜환, 나프토이미다졸환, 나프토옥사졸환, 3H-피롤리딘환, 피롤로이미다졸환(5H-피롤로[1,2-a]이미다졸환 등), 이미다조옥사졸환(이미다조[2,1-b]옥사졸환 등), 싸이에노싸이아졸환(싸이에노[2,3-d]싸이아졸환 등), 벤조싸이아다이아졸환, 벤조다이싸이오펜환(벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜환 등), 싸이에노싸이오펜환(싸이에노[3,2-b]싸이오펜환 등), 싸이아졸로싸이아졸환(싸이아졸로[5,4-d]싸이아졸환 등), 나프토다이싸이오펜환(나프토[2,3-b:6,7-b']다이싸이오펜환, 나프토[2,1-b:6,5-b']다이싸이오펜환, 나프토[1,2-b:5,6-b']다이싸이오펜환, 1,8-다이싸이아다이사이클로펜타[b,g]나프탈렌환 등), 벤조싸이에노벤조싸이오펜환, 다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]싸이오펜환 및 3,4,7,8-테트라싸이아다이사이클로펜타[a,e]펜탈렌환을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향환기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환으로부터 수소 원자를 1개 이상(예를 들면, 1~5 등) 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 아릴기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 탄화 수소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 헤테로아릴기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 복소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 아릴렌기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 탄화 수소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 헤테로아릴렌기라고 하는 경우, 예를 들면, 상기 방향환 중의 방향족 복소환에 해당하는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물 중의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 그중에서도, 단환 및 2환~4환의 다환이 바람직하고, 단환 및 2환이 보다 바람직하며, 단환이 더 바람직하다.
또, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물(구체적으로는, 예를 들면, 후술하는, 색소, p형 반도체, 및 n형 반도체를 들 수 있다.) 중의 치환기를 가져도 되는 방향환에 있어서, 방향환이 가져도 되는 치환기의 종류는, 특별히 설명하지 않는 한, 예를 들면, 후술하는 치환기 W를 들 수 있다. 또, 상기 방향환이 치환기를 갖는 경우의 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
또, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물(구체적으로는, 예를 들면, 후술하는, 색소, p형 반도체, 및 n형 반도체를 들 수 있다.) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 및, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기에 있어서, 이들 기가 가져도 되는 치환기의 종류는, 특별히 설명하지 않는 한, 예를 들면, 후술하는 치환기 W를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여, "탄소수 3 이하의 탄화 수소기"라고 나타내는 경우, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알켄일기, 및 탄소수 2 또는 3의 알카인일기를 들 수 있다. 탄소수 3 이하의 탄화 수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 바이닐기, 및 에타인일기 등을 들 수 있다. "탄소수 3 이하의 탄화 수소기"는, 치환기를 더 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 치환기로서, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기의 염, 설폰산기, 설폰산기의 염, 하이드록시기, 싸이올기, 아실아미노기, 카바모일기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 및/또는, 1급 아미노기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 화합물(구체적으로는, 예를 들면, 후술하는, 색소, p형 반도체, 및 n형 반도체를 들 수 있다.)에 있어서 "치환기"라고 나타낼 때, "치환기"는, 특별히 설명하지 않는 한, 후술하는 치환기 W로 예시되는 기를 들 수 있다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W는, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등), 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및, 트라이사이클로알킬기를 포함한다), 알켄일기(사이클로알켄일기 및 바이사이클로알켄일기를 포함한다), 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기(헤테로환기라고 해도 된다.), 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 2급 또는 3급의 아미노기(아닐리노기를 포함한다.), 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 아실아미노기, 카바모일기, 유레이도기, 보론산기 및 1급 아미노기를 들 수 있다. 또, 상술한 각 기는, 가능한 경우, 치환기(예를 들면, 상술한 각 기 중 하나 이상의 기)를 더 가져도 된다. 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬기도, 치환기 W의 일 형태로서 포함된다.
또, 치환기 W가 탄소 원자를 갖는 경우, 치환기 W가 갖는 탄소수는, 예를 들면, 1~20이다.
치환기 W가 갖는 수소 원자 이외의 원자의 수는, 예를 들면, 1~30이다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기 및 사이클로펜틸기를 들 수 있다.
또, 알킬기는, 예를 들면, 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기 및 트라이사이클로알킬기여도 되고, 이들의 환상 구조를 부분 구조로서 가져도 된다.
치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서, 알킬기가 가져도 되는 치환기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 치환기 W를 들 수 있으며, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 5~18, 보다 바람직하게는 탄소수 5~6) 또는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자)가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알콕시기에 있어서의 알킬기 부분은 상기 알킬기가 바람직하다. 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기 부분은 상기 알킬기가 바람직하다.
치환기를 가져도 되는 알콕시기에 있어서, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 알킬싸이오기에 있어서, 알킬싸이오기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알켄일기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알켄일기에 있어서, 알켄일기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 알카인일기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알카인일기에 있어서, 알카인일기가 가져도 되는 치환기는, 치환기를 가져도 되는 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 예를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 치환기를 가져도 되는 실릴기로서는, 예를 들면, -Si(RS1)(RS2)(RS3)으로 나타나는 기를 들 수 있다. RS1, RS2 및 RS3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 알킬싸이오기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 기의 종류, 또는, 수를 나타내는 동일한 기호가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일한 기호끼리의 내용은 각각 독립적이며, 동일한 기호끼리의 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서, 화학 구조를 나타내는 하나의 식(일반식) 중에, 동일 종류의 기(알킬기 등)가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 그들 복수 존재하는 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 각각 독립적이며, 동일 종류의 기끼리의 구체적인 내용은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기(예를 들면, -CO-O-)의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -CO-O-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고 "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, 기하 이성체(시스-트랜스 이성체)를 가질 수 있는 화합물에 관하여, 상기 화합물을 나타내는 일반식 또는 구조식이, 편의상, 시스체 및 트랜스체 중 어느 일방의 형태로만 기재되는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 화합물의 형태가 시스체 및 트랜스체 중 어느 일방에 한정되지 않고, 상기 화합물은, 시스체 및 트랜스체 중 어느 형태여도 된다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및, 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자이며, 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 한다)을 포함한다.
본 발명의 광전 변환 소자가 이와 같은 구성을 취함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 특정 화합물은, 주로, 식 (1) 중의 중앙부에 위치하는 3환으로 이루어지는 다환 구조와 그 양단에 배치되는 n1개의 Ar1 및 n2개의 Ar2로 형성되는 모핵을 갖고 있는 점, 및, 특정 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기 종이 소정 종으로 한정되어 있는 점에 의하여, 결정성이 비교적 높은 구조라고 추측되고, 이 때문에, 특정 화합물을 사용하여 형성되는 광전 변환막은, 암전류의 불균일이 억제되어 안정적인 제조가 가능해진다고 생각하고 있다.
또한, 특정 화합물은, 상술한 결정성이 높은 구조에 기인하여 전하 수송성을 담당하는 것도 가능하다. 그 결과, 예를 들면, 광전 변환막이 특정 화합물을 포함하는 경우(특히, 광전 변환막이 n형 반도체, p형 반도체, 및 특정 화합물을 포함하는 경우), 상기 광전 변환막을 구비한 광전 변환 소자는, 광전 변환 효율 및 광전 변환 효율의 전계 강도 의존 억제성도 보다 우수하다고 추측하고 있다.
이하, 암전류의 불균일이 보다 억제되는 것, 광전 변환 효율이 보다 우수한 것, 및/또는, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존 억제성이 보다 우수한 것을, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 한다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, "하부 전극"이라고도 한다)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, "상부 전극"이라고도 한다.)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 중 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 정공 블로킹막(16B)의 적층 순서는, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a(또는 10b))에서는, 상부 전극(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
상기 전압으로서는, 1.0×10-5~1.0×107V/cm가 바람직하고, 성능 및 소비 전력의 점에서, 1.0×10-4~1.0×107V/cm가 보다 바람직하며, 1.0×10-3~5.0×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 광 센서로서 사용한 경우, 또, 촬상 소자에 장착한 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층(各層)의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광전 변환막〕
광전 변환막은, 특정 화합물을 포함하는 막이다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<식 (1)로 나타나는 화합물(특정 화합물)>
특정 화합물은, 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 2]
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1 및 R2로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
X1 및 X2 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은, -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, X1 및 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하며, X1 및 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 질소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
X3 및 X4 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, X3 및 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하며, X3 및 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 질소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
X1~X4의 조합의 적합 양태로서는, 예를 들면, 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) X2 및 X3이 황 원자를 나타내고, X1 및 X4가 -CRa2=를 나타낸다.
(2) X2 및 X3이 황 원자를 나타내고, X1 및 X4가 질소 원자를 나타낸다.
(3) X1 및 X3이 황 원자를 나타내고, X2 및 X4가 -CRa2=를 나타낸다.
(4) X1 및 X3이 황 원자를 나타내고, X2 및 X4가 질소 원자를 나타낸다.
Ra1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 이하에 나타내는 치환기 S로부터 선택된다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
(치환기 S)
탄소수 3 이하의 탄화 수소기; 할로젠 원자; 사이아노기; 트라이플루오로메틸기
Ra1로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
Ra2는, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
Ra2로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
A1은, 하기 식 (2)로 나타나는 기 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
식 (2) 중, X5 및 X6은, 각각 독립적으로, -CRa3= 또는 질소 원자를 나타낸다.
X5 및 X6으로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 모두 -CRa3=인 것이 바람직하다.
Ra3은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 사이아노기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 식 (2) 중에 2개의 Ra3이 존재하는 경우, 2개의 Ra3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3) 중, Rx는, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, -SiRZ10RZ11-, 또는 -GeRZ12RZ13-을 나타낸다.
Rx로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 것이 바람직하다.
RZ8~RZ13은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 기 중의 *는, 앞서 설명한 바와 같이 결합 위치를 나타내고, 이 결합 위치에 있어서, A1에 인접하는 2개의 5원환과 결합하여 3환으로 이루어지는 다환 구조를 구성한다. 이 3환으로 이루어지는 다환 구조의 구체적으로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 일례로서 들 수 있다. 또한, 이하에 드는 구조는, 모두, X1 및 X2 중 일방이 황 원자를 나타내고, 타방이-CRa2= 또는 질소 원자를 나타내며, 또한, X3 및 X4 중 일방이 황 원자를 나타내고, 타방이-CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는 경우에 상당한다.
[화학식 4]
특정 화합물의 모핵의 적합한 일 양태로서, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는 양태를 들 수 있다.
또, 특정 화합물의 모핵의 적합한 일 양태로서, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 양태도 들 수 있다.
또, 특정 화합물의 모핵의 적합한 일 양태로서, 모핵 중의 상술한 3환으로 이루어지는 다환 구조가 질소 원자를 포함하는 양태를 들 수 있다. 모핵 중의 3환으로 이루어지는 다환 구조가 질소 원자를 포함하는 적합 양태로서는, 예를 들면, 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X4가 황 원자를 나타내며, X2 및 X3이 질소 원자를 나타낸다(상기 식 (A1-1)이 해당).
(2) A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X3이 황 원자를 나타내며, X2 및 X4가 질소 원자를 나타낸다(상기 식 (A1-6)이 해당).
상기 (1)의 양태의 경우, X5 및 X6이 -CRa3=을 나타내는 것도 바람직하다.
또, 특정 화합물의 모핵의 적합한 일 양태로서, 상기 식 (2)로 나타나는 기가, 하기 식 (2')로 나타나는 기(보다 바람직하게는, 하기 식 (2'')로 나타나는 기)인 양태를 들 수 있다.
또, 특정 화합물의 모핵의 적합한 일 양태로서, 상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 하기 식 (3')으로 나타나는 기(보다 바람직하게는, 하기 식 (3'')으로 나타나는 기)인 양태를 들 수 있다.
[화학식 5]
식 (2') 중, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택되는 기이다. 또, 상술한 단환의 아릴기 또는 단환의 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다. 또한, 여기에서 가리키는 치환기란, 식 (2') 중에 명시되는 RA 이외에 가질 수 있는 치환기를 의도한다.
RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, A4에 있어서, 식 중에 명시되는 페닐렌기와의 결합 위치 및 RA로 나타나는 치환기와의 결합 위치는, 탄소 원자가 배치되어 있고, 2개의 상기 탄소 원자는 인접하여 존재하고 있다. 또, A5에 있어서, 식 중에 명시되는 페닐렌기와의 결합 위치 및 RA로 나타나는 치환기와의 결합 위치는, 탄소 원자가 배치되어 있고, 2개의 상기 탄소 원자는 인접하여 존재하고 있다.
또한, 식 (2') 중의 2개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3') 중, A6 및 A7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택되는 기이다. 또, 상술한 단환의 아릴기 또는 단환의 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Z로서는, 탄소 원자 또는 규소 원자인 것이 바람직하다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
식 (2'') 중, RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 식 (2'') 중의 4개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3'') 중, Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Z로서는, 그중에서도, 탄소 원자 또는 규소 원자인 것이 바람직하다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 1인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 0인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, n1이 0을 나타내는 경우에는, 후단부에서 나타내는 바와 같이, 식 (1) 중의 -(Ar1)n1-로 나타나는 부위는 존재하지 않고, 예를 들면, n3이 1인 경우에 있어서는, 모핵 중의 3환의 다환 구조와, 식 (1) 중에 명시되는, R2가 치환된 탄소 원자가 직접 결합한다.
또, n1이 2이고, 또한, n3이 1인 경우, 2개의 Ar1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 2이고, 또한, n3이 0인 경우, 2개의 Ar1 중의 단부의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, 타방의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar1로 나타나는 상술한 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar2로 나타나는 상술한 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 및, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 및, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
또한, n2가 0을 나타내는 경우에는, 식 (1) 중의 -(Ar2)n2-로 나타나는 부위는 존재하지 않고, 모핵 중의 3환의 다환 구조와, 식 (1) 중에 명시되는, R1이 치환되는 탄소 원자가 직접 결합한다.
또한, n2가 2인 경우, 2개의 Ar2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방은, 특정 화합물의 이온화 퍼텐셜이 보다 적절해져 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 이하의 조건 X1 및 X2 중 적어도 1종을 충족시키는 것이 바람직하고, 이하의 조건 X1 및 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다(환언하면, 환 구조 내에 환원 원자 구조로서 -N=을 포함한다).
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. Y1 및 Y2로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, 산소 원자인 것이 바람직하다.
RZ1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RZ1로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, -CO2RZ4, -C(=O)RZ5, -S(=O)RZ6, 또는 -S(=O)2RZ7을 나타낸다.
RZ4~RZ7은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
RZ4~RZ7로 나타나는 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
A2는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환 구조를 나타낸다. 또한, 2개의 탄소 원자란, 식 (1) 중의 Y1이 결합하는 탄소 원자와, Y1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자를 의도하고, 어느 탄소 원자도 A2를 구성하는 원자이다.
A2의 탄소수로서는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 3~15가 더 바람직하다. 또한, 상기 탄소수는, 상술한, 환 구조 중에 포함되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 수이다.
A2는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하며, 산소 원자가 보다 바람직하다.
A2는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
A2 중의 헤테로 원자의 수로서는, 0~10이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하다. 또한, 상기 헤테로 원자의 수는, 식 (1) 중의 Y1로 나타나는 기가 포함하는 헤테로 원자, 및, A2가 가질 수 있는 치환기 중에 포함되는 헤테로 원자(예를 들면, 할로젠 원자)의 수를 포함하지 않는 수이다.
A2는, 방향족성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다.
A2는, 단환 구조여도 되고, 축환 구조여도 되지만, 5원환, 6원환, 또는, 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기 축합환을 형성하는 환의 수로서는, 2~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
A2로 나타나는 환으로서는, 그중에서도, 하기 식 (AX1)로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, *1은, 식 (1) 중에 명시되는 Y1이 결합하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 식 (1) 중에 명시되는 Y1이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
*1-L1-V1-W1-*2
(AX1)
식 (AX1) 중, L1은, 단결합 또는 -NRL-을 나타낸다.
RL은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
V1은, -CRV1=CRV2-, -CS-, -CO-, -CS-NRV3-, -CO-NRV4-, -NRV5-, 또는 -N=을 나타내고, 그중에서도, -CO-NRV4, -NRV5-, 또는 -CRV1=CRV2-가 바람직하다.
RV1~RV5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
또, V1이 -CRV1=CRV2-를 나타내는 경우, RV1과 RV2는 서로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, RV1과 RV2는 서로 연결하여 벤젠환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
W1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CS-, -C[=N(CN)]-, -C[=C(CN)2]-, =CCN-, =CCF3-, 또는, -C(CN)=CRW1-을 나타내고, 그중에서도, =CCN-, =CCF3-, -C[=C(CN)2]-, 또는 -CO-가 바람직하다.
RW1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
또한, 상기, L1, V1, 및 W1의 조합으로서는, -L1-V1-W1-과 식 (1) 중에 명시되는 상술한 2개의 탄소 원자가 결합하여 형성되는 환이, 5원환 또는 6원환이 되는 조합이 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이 상기 5원환 또는 6원환은, 상이한 환(바람직하게는 벤젠환)과 축환하여, 축환 구조를 더 형성하고 있어도 된다.
식 (AX1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 식 (AX2)로 나타나는 기, *1-NRL-CS-NRV5-CO-*2, *1-NRL-CO-NRV5-CO-*2, *1-NRL-CO-C(CN)=CRW1-*2, *1-NRL-CS-S-*2, *1-NRL-CO-S-*2, *1-NRL-NRV5-CO-*2, *1-NRL-N=CCN-*2, 및, *1-NRL-N=CCF3-*2 등을 들 수 있다. 또한, 상기 RL, RV5, 및 RW1은 앞서 설명한 바와 같다.
[화학식 7]
식 (AX2) 중, RV7~RV10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
RV7~RV10으로서는, 그중에서도, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 보다 바람직하다.
RV7과 RV8은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, RV8과 RV9는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되며, RV9와 RV10은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. RV7과 RV8, RV8과 RV9, 및 RV9와 RV10이, 각각 서로 연결하여 형성하는 환은 벤젠환이 바람직하다. 그중에서도, RV8과 RV9가 서로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, RV8과 RV9가 서로 연결하여 형성되는 환은 벤젠환이 바람직하다. 또한, RV8과 RV9가 서로 연결하여 형성되는 환에는, 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 앞서 설명한 치환기 S로부터 선택된다. 또, 상술한 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1 이상(예를 들면, 1~4 등)이면 된다.
식 (AX3) 중의 *1, *2, 및 W2는, 상술한 식 (AX1) 중의 *1, *2, W1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
A3은, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환 구조를 나타낸다. 또한, 2개의 탄소 원자란, 식 (1) 중의 Y2가 결합하는 탄소 원자와, Y2가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자를 의도하고, 어느 탄소 원자도 A3을 구성하는 원자이다. A3으로 나타나는 환으로서는, A2로 나타나는 환과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다. 또한, A3으로 나타나는 환에 대해서도, A2로 나타나는 환과 동일하게, 상술한 식 (AX1)로 나타나는 기 등을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, *1은, 식 (1) 중에 명시되는 Y2가 결합하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타내고, *2는, 식 (1) 중에 명시되는 Y2가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
이와 같은 A2 및 A3으로 나타나는 환으로서는, 통상 메로사이아닌 색소에서 산성 핵으로서 이용되는 것이 바람직하다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수를 나타낸다. 단, n1과 n2의 합계는 1 이상이다.
n3은, 0 또는 1을 나타낸다.
n3이 0일 때, n1로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n3이 1일 때, n1로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면, 식 (1) 중의 n1 및 n3이 모두 0인 경우, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 이하의 구조로 나타난다(또한, 이하의 구조 중, n2는, 1 또는 2를 나타낸다).
[화학식 8]
또, 예를 들면, 식 (1) 중의 n1이 2인 경우, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 이하의 구조로 나타난다(또한, 이하의 구조 중, n3은, 0 또는 1을 나타내고, n2는, 0~2의 정수를 나타낸다).
[화학식 9]
식 (1)에 있어서, n2로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
특정 화합물로서는, n3이 0을 나타내는 화합물이거나, 또는, n1, n2, 및 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 특정 화합물은, n3이 0을 나타내는 화합물인 경우에는, 하기 식 (1A)로 나타나는 화합물에 상당하고, n1, n2, 및 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인 경우에는, 하기 식 (1B)로 나타나는 화합물에 상당한다.
식 (1A) 중, R1, X1, X2, X3, X4, Ar1, Ar2, Y1, A1, A2, n1, 및 n2는, 식 (1) 중의 R1, X1, X2, X3, X4, Ar1, Ar2, Y1, A1, A2, n1, 및 n2와 동일한 의미이며 적합 양태도 동일하다.
식 (1B) 중, R1, R2, X1, X2, X3, X4, Ar1, Ar2, Y1, Y2, A1, A2, 및 A3은, 식 (1) 중의 R1, R2, X1, X2, X3, X4, Ar1, Ar2, Y1, Y2, A1, A2, 및 A3과 동일한 의미이며 적합 양태도 동일하다.
[화학식 10]
이하에 있어서 특정 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 있어서의 특정 화합물은 이에 제한되지 않는다.
《식 (1A)로 나타나는 화합물의 구체예》
이하, 식 (1A)로 나타나는 화합물에 해당하는 특정 화합물의 구체예를 나타낸다.
이하에 있어서는, 특정 화합물을 구조 부위 1(산성 핵)과 구조 부위 2(모핵)의 2개의 구조로 나누어 나타낸다. 보다 구체적으로는, 특정 화합물은, 이하에 예시되는 ≪구조 부위 1군≫으로부터 선택되는 임의의 1종의 구조 부위 1과 ≪구조 부위 2군≫으로부터 선택되는 임의의 1종의 구조 부위 2를, 구조 부위 1 및 구조 부위 2의 각 구조 부위 중에 나타나는 결합 위치(*)에서 결합시킨 화합물에 해당한다. 예를 들면, ≪구조 부위 1군≫의 좌상단부와 ≪구조 부위 2군≫의 좌상단부를 각각 선택한 경우, 특정 화합물은 이하에 나타내는 구조에 해당한다.
[화학식 11]
≪구조 부위 1군≫
이하에, 구조 부위 1군을 나타낸다.
[화학식 12]
≪구조 부위 2군≫
이하에, 구조 부위 2군을 나타낸다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
《식 (1B)로 나타나는 화합물의 구체예》
이하, 식 (1B)로 나타나는 화합물에 해당하는 특정 화합물의 구체예를 나타낸다.
이하에 있어서는, 특정 화합물을 구조 부위 1(산성 핵)과 구조 부위 3(모핵)으로 나누어 나타낸다. 보다 구체적으로는, 특정 화합물은, 상단부에 있어서 예시된 ≪구조 부위 1군≫으로부터 선택되는 임의의 2종의 구조 부위 1과, ≪구조 부위 3군≫으로부터 선택되는 임의의 1종의 구조 부위 3을, 구조 부위 1 및 구조 부위 3의 각 구조 부위 중에 나타나는 결합 위치(*)에서 결합시킨 화합물에 해당한다. 환언하면, 특정 화합물은, 구조 부위 3 중에 나타나는 2개의 결합 위치(*)가, 각각, 상단부에 있어서 예시된 ≪구조 부위 1군≫으로부터 선택되는 2종의 임의의 구조 부위 1의 결합 위치(*)와 각각 결합한다. 특정 화합물에 있어서, 2개의 구조 부위 1은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
특정 화합물의 분자량은, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1200 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다.
분자량이 1200 이하이면, 증착 온도가 높아지지 않아, 화합물의 분해가 일어나기 어렵다. 분자량이 400 이상이면, 증착막의 유리 전이점이 낮아지지 않아, 광전 변환 소자의 내열성이 향상된다.
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서, 또는, 광 전지에 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및, 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은, 예를 들면, 300~700nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 400~600nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 극대 흡수 파장은, 특정 화합물의 흡수 스펙트럼을 흡광도가 0.5~1이 되는 정도의 농도로 조정하여 용액 상태(용제: 클로로폼)에서 측정한 값이다. 단, 특정 화합물이 클로로폼에 용해되지 않는 경우는, 특정 화합물을 증착하여, 막 상태로 한 특정 화합물을 이용하여 측정한 값을 특정 화합물의 극대 흡수 파장으로 한다.
광전 변환막의 극대 흡수 파장은, 예를 들면, 300~700nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 400~700nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 화합물은, 색소, p형 반도체 재료(정공의 수송성이 우수한 재료), 및, n형 반도체 재료(전자의 수송성이 우수한 재료)로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물을 p형 반도체 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물의 이온화 퍼텐셜은, 5.0~6.0eV가 바람직하다.
또, 특정 화합물을 n형 반도체 재료로서 사용하는 경우, 그 특정 화합물의 전자 친화력은, 3.0~4.5eV가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 전자 친화력의 값으로서 Gaussian'09(소프트웨어, Gaussian사제)를 이용하여 B3LYP/6-31G(d)의 계산에 의하여 구해지는 LUMO의 값의 반수의 값(마이너스 1을 곱한 값)을 이용한다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 광전 변환막 중의 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~85체적%가 바람직하다.
광전 변환 소자가 특정 화합물을 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
<n형 반도체 재료>
광전 변환막은, 특정 화합물 이외에, n형 반도체 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
n형 반도체 재료는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다.
더 상세하게는, n형 반도체 재료는, 상술한 특정 화합물과 접촉시켜 이용한 경우에, 특정 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이 바람직하다.
또, n형 반도체 재료는, 후술하는 색소와 접촉시켜 이용한 경우에, 색소보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물인 것이 바람직하다.
n형 반도체 재료의 전자 친화력은, 3.0~5.0eV가 바람직하다.
n형 반도체 재료로서는, 예를 들면, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 및 플루오란텐 유도체 등); 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸 및 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물 이미드 유도체, 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린 및 이들의 유도체; 트라이아졸 화합물; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체; 사일롤 화합물; 및, 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
n형 반도체 재료는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
풀러렌은, 예를 들면, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540 및 믹스드 풀러렌을 들 수 있다.
풀러렌 유도체는, 예를 들면, 상기 풀러렌에 치환기가 부가된 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
광전 변환막이 n형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 n형 반도체 재료의 함유량(=n형 반도체 재료의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
n형 반도체 재료는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
또, n형 반도체 재료가 풀러렌류를 포함하는 경우, n형 반도체 재료의 합계의 함유량에 대한, 풀러렌류의 함유량(=(풀러렌류의 단층 환산에서의 막두께/단층 환산한 각 n형 반도체 재료의 막두께의 합계)×100)은, 50~100체적%가 바람직하고, 80~100체적%가 보다 바람직하다.
풀러렌류는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
n형 반도체 재료의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~1000이 보다 바람직하다.
<p형 반도체 재료>
광전 변환막은, 특정 화합물 이외에, p형 반도체 재료를 포함하는 것도 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 구체적으로는, p형 반도체 재료란, 광전 변환막 중의 특정 화합보다 정공 수송성이 우수한 유기 화합물이 바람직하고, 특정 화합물 및 후술하는 색소 중 어느 것보다 정공 수송성이 우수한 유기 화합물이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 정공 수송성(정공 캐리어 이동도)은, 예를 들면, Time-of-Flight법(예를 들면, 비정 시간법 및 TOF법 등) 또는 전계 효과 트랜지스터 소자를 이용하여 평가할 수 있다.
p형 반도체 재료의 정공 캐리어 이동도는, 10-4cm2/V·s 이상이 바람직하고, 10-3cm2/V·s 이상이 보다 바람직하며, 10-2cm2/V·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 광조사하고 있지 않은 상태에서 미량의 전류가 흐르는 것을 억제하는 점에서, 10cm2/V·s 이하가 바람직하다.
또, p형 반도체 재료는, 광전 변환막 중의 특정 화합물보다 이온화 퍼텐셜이 작은 것도 바람직하고, 특정 화합물 및 후술하는 색소 중 어느 것보다 이온화 퍼텐셜이 작은 것이 보다 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 예를 들면, 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), 일본 공개특허공보 2011-228614호의 단락 [0128]~[0148]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-176259호의 단락 [0052]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-153910호의 [0044]~[0051]에 기재된 화합물 및 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물 등), 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물(예를 들면, 싸이에노싸이오펜 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 벤조다이싸이오펜 유도체, 다이싸이에노싸이오펜 유도체, [1]벤조싸이에노[3,2-b]싸이오펜(BTBT) 유도체, 싸이에노[3,2-f:4,5-f']비스[1]벤조싸이오펜(TBBT) 유도체, 일본 공개특허공보 2018-14474호의 단락 [0031]~[0036]에 기재된 화합물, WO2016-194630호의 단락 [0043]~[0045]에 기재된 화합물, WO2017-159684호의 단락 [0025]~[0037], [0099]~[0109]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-076766호의 단락 [0029]~[0034]에 기재된 화합물, WO2018-207722의 단락 [0015]~[0025]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-54228의 단락 [0045]~[0053]에 기재된 화합물, WO2019-058995의 단락 [0045]~[0055]에 기재된 화합물, WO2019-081416의 단락 [0063]~[0089]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-80052의 단락 [0033]~[0036]에 기재된 화합물, WO2019-054125의 단락 [0044]~[0054]에 기재된 화합물 및 WO2019-093188의 단락 [0041]~[0046]에 기재된 화합물 등), 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체 및 플루오란텐 유도체 등), 포피린 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 트라이아졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 폴리아릴알케인 화합물, 피라졸론 화합물, 아미노 치환 칼콘 화합물, 옥사졸 화합물, 플루오렌온 화합물, 실라제인 화합물, 및, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
또, p형 반도체 재료는, 식 (p1)~식 (p6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물도 바람직하고, 식 (p1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
식 (p1)~식 (p6) 중, 2개 존재하는 R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 알킬싸이오기, (헤테로)아릴싸이오기, 알킬아미노기, (헤테로)아릴아미노기 및 (헤테로)아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, (헤테로)아릴기는, 치환기를 더 가져도 되는 아릴아릴기(바이아릴기)를 들 수 있다. 또한, 상기 바이아릴기를 구성하는 2개의 아릴기 중 적어도 일방이, 헤테로아릴기여도 된다.
"(헤테로)아릴기"는, 아릴기 및 헤테로아릴기의 양방을 포함하는 개념이다. 구체적으로는, "(헤테로)아릴싸이오기"인 경우, 아릴싸이오기 및 헤테로아릴싸이오기 중 어느 것이어도 된다.
또, R로서는, 국제 공개공보 제2019-081416호에 기재된 식 (IX)에 있어서의 R로 나타나는 기도 바람직하다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로, -CR2 2-, 황 원자(-S-), 산소 원자(-O-), -NR2- 또는 -SiR2 2-를 나타낸다.
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기), 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 2 이상 존재하는 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar은, 방향환기를 나타낸다. Ar로서는, 벤젠환기가 바람직하다.
상기 방향환기는, 단환 및 다환(예를 들면, 2환, 3환 및 4환 등) 중 어느 것이어도 된다.
광전 변환막이 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막 중의 p형 반도체 재료의 함유량(=p형 반도체 재료의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 15~75체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 25~50체적%가 더 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
<색소>
광전 변환막은, 특정 화합물 이외에, 색소를 포함하고 있어도 된다.
상기 색소로서는, 유기 색소가 바람직하다.
상기 색소는, 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함한다), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 퀴녹살린 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 금속 착체 색소, 일본 공개특허공보 2014-082483호의 단락 [0083]~[0089]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-167348호의 단락 [0029]~[0033]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-077064호의 단락 [0197]~[0227]에 기재된 화합물, WO2018-105269호의 단락 [0035]~[0038]에 기재된 화합물, WO2018-186389호의 단락 [0041]~[0043]에 기재된 화합물, WO2018-186397호의 단락 [0059]~[0062]에 기재된 화합물, WO2019-009249호의 단락 [0078]~[0083]에 기재된 화합물, WO2019-049946호의 단락 [0054]~[0056]에 기재된 화합물, WO2019-054327호의 단락 [0059]~[0063]에 기재된 화합물, WO2019-098161호의 단락 [0086]~[0087]에 기재된 화합물 및 WO2020-013246호의 단락 [0085]~[0114]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광전 변환막 중의 색소의 함유량(=색소의 단층 환산에서의 막두께/광전 변환막의 막두께×100)은, 1~85체적%가 바람직하고, 5~60체적%가 보다 바람직하며, 10~40체적%가 더 바람직하다.
광전 변환막 중에 있어서의, 특정 화합물과 색소의 합계의 함유량에 대한, 색소의 함유량(=(색소의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+색소의 단층 환산에서의 막두께)×100))은, 1~75체적%가 바람직하고, 5~65체적%가 보다 바람직하며, 10~60체적%가 더 바람직하다.
색소는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
색소의 극대 흡수 파장은, 예를 들면, 400~700nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 400~650nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 극대 흡수 파장은, 색소의 흡수 스펙트럼을 흡광도가 0.5~1이 될 정도의 농도로 조정하여 용액 상태(용제: 클로로폼)에서 측정한 값이다. 단, 색소가 클로로폼에 용해되지 않는 경우는, 색소를 증착하고, 막상태로 한 색소를 이용하여 측정한 값을 색소의 극대 흡수 파장으로 한다.
광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성되는 것도 바람직하다. 광전 변환막이 실질적으로, 특정 화합물과 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성된다는 것은, 특정 화합물과 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료의 합계 함유량이, 광전 변환막의 전체 질량에 대하여, 95~100질량%인 것을 의미한다.
광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성되는 것도 바람직하다. 광전 변환막이 실질적으로, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료만으로 구성된다는 것은, 특정 화합물과 n형 반도체 재료와 p형 반도체 재료와 색소의 재료의 합계 함유량이, 광전 변환막의 전체 질량에 대하여, 95~100질량%인 것을 의미한다.
또, 광전 변환막이 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료가 혼합된 상태로 형성되는 혼합층인 것이 바람직하다.
광전 변환막이 색소와 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료를 포함하는 경우, 광전 변환막은, 특정 화합물과 색소와 n형 반도체 재료 및/또는 p형 반도체 재료가 혼합된 상태로 형성되는 혼합층인 것이 바람직하다.
혼합층은, 단일의 층 중에 있어서, 2종 이상의 재료가 혼합되어 있는 층이다.
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 상이한 성질을 갖는다. 비발광성막이란, 발광 양자 효율이 1% 이하인 막을 의미하며, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막의 성막 방법으로서는, 예를 들면, 건식 성막법에 의하여 성막하는 방법을 들 수 있다.
건식 성막법은, 예를 들면, 증착법(예를 들면, 진공 증착법 등), 스퍼터법, 이온 플레이팅법 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및, 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있고, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은, 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~400nm가 특히 바람직하다.
〔전극(도전성막)〕
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은, 검지하고자 하는 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, 또는, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide) 및 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴 및 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 폴리아닐린, 폴리싸이오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 및, 그래핀 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 고도전성 및 투명성의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 소정 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값이 증가하는 한편, 본 실시형태에 관한 광전 변환 소자를 장착한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 예를 들면, 100~10000Ω/□이면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어져, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 누설 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료는, 예를 들면, 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO 또는 FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐 및 알루미늄 등의 금속, 및, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(예를 들면, 질화 타이타늄(TiN) 등); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 폴리아닐린, 폴리싸이오펜 및, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 및, 그래핀 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식 및 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식; 및, CVD 및 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자 빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(예를 들면, 졸-젤법 등) 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
〔전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막〕
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 중간층으로서는, 예를 들면, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 상기 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(예를 들면, 광전 변환 효율 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 예를 들면, 전자 블로킹막 및 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
<전자 블로킹막>
전자 블로킹막은, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이다.
또, 도너성 유기 반도체 재료로서는, 상기 p형 유기 반도체도 사용할 수 있다. p형 유기 반도체는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
또, 전자 블로킹막에 있어서 사용되는 p형 유기 반도체로서는, 예를 들면, n형 반도체 재료보다 이온화 퍼텐셜이 작은 화합물을 들 수 있고, 이 조건을 충족시키면, 상기 색소도 사용할 수 있다.
또, 전자 블로킹막으로서는, 고분자 재료도 사용할 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면, 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 및, 그 유도체를 들 수 있다.
전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즈, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐 은 및 산화 이리듐을 들 수 있다.
<정공 블로킹막>
정공 블로킹막은, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이다.
억셉터성 유기 반도체 재료로서는, 상기 n형 반도체 재료도 사용할 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다.
건식 성막법으로서는, 예를 들면, 증착법 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되고, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법은, 예를 들면, 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 및 그라비어 코트법을 들 수 있으며, 고정밀도 패터닝의 점에서, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각, 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
〔기판〕
광전 변환 소자는, 기판을 더 가져도 된다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 기판, 유리 기판 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 광전 변환 소자에 있어서, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않고, 통상, 기판 상에 도전성막, 광전 변환막 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
〔밀봉층〕
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 갖고 있어도 된다.
광전 변환 재료는, 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저히 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물 혹은 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는, 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
밀봉층은, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
[촬상 소자, 광 센서]
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면, 촬상 소자를 들 수 있다.
촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이고, 통상, 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면 상에서 매트릭스상으로 배치되어 있으며, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광 신호를 전기 신호로 변환하고, 그 전기 신호를 화소마다 축차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 그 때문에, 화소 하나당, 하나 이상의 광전 변환 소자 및 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및, 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 광전 변환 소자를 갖는 광 센서에 이용하는 것도 바람직하다.
광 센서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는, 평면상으로 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
[화합물]
본 발명은, 화합물에도 관한 것이다.
본 발명의 화합물은, 상기 특정 화합물과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[화합물(평가 화합물)]
〔화합물 (1-1)의 합성 방법〕
[화학식 23]
<화합물 1-1의 합성>
유리제 반응 용기에 화합물 (1-1-1) 5mmol, 화합물 (1-1-2) 6.5mmol, 테트라하이드로퓨란(THF) 25mL, 및 피페리딘 2.5mL를 취하고, 질소 분위기하 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 화합물 (1-1-2) 6.5mmol을 추가하고, 70℃에서 3시간 더 반응 후, 반응액에 메탄올을 더하여, 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 THF 및 톨루엔으로 세정한 후, 승화 정제함으로써, 화합물 (1-1)을 3.6mmol 얻었다.
화합물 (1-1): LDI-MS 428.1(M+).
상술한 합성 방법을 참조로 그 외의 특정 화합물도 합성했다.
이하에, 시험에 사용한 특정 화합물과 비교용 화합물을 나타낸다.
이하에 있어서, 화합물 (1-1)~(1-39), 화합물 (2-1), 화합물 (2-2), 화합물 (3-1), 화합물 (3-2), 화합물 (4-1), 화합물 (4-2), 화합물 (5-1)~(5-7), 화합물 (6-1)~(6-7), 화합물 (7-1), 화합물 (7-2), 화합물 (8-1)~(8-3), 화합물 (9-1), 화합물 (9-2), 화합물 (10-1)~(10-10), 화합물 (11-1), 및 화합물 (12-1)~(12-5)가 특정 화합물이다.
이하, 특정 화합물과 비교용 화합물을 총칭하여, 평가 화합물이라고도 한다.
평가 화합물을, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
(특정 화합물)
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
(비교 화합물)
[화학식 29]
[색소]
하기에 나타내는 색소를, 평가에 이용하는 색소로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 30]
[p형 반도체]
하기에 나타내는 p형 반도체를, 평가에 이용하는 p형 반도체로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[화학식 31]
[n형 반도체]
풀러렌 C60(C60)을, 평가에 이용하는 n형 반도체로서, 후술하는 광전 변환 소자의 제작에 이용했다.
[평가]
〔광전 변환 소자 (A)의 제작〕
평가 화합물(특정 화합물 또는 비교용 화합물)을 이용하여 도 2의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 정공 블로킹막(16B), 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하고, 추가로 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물 (B-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하여, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다. 또한, 전자 블로킹막(16A) 상에, 표 1에 나타내는 각 재료(평가 화합물, n형 반도체(풀러렌(C60)), 및, p형 반도체)를 표 1에 기재된 성분비(체적비)가 되도록 증착하여, 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성했다. 또한 광전 변환막(12) 상에 하기의 화합물 (B-2)를 증착하여 정공 블로킹막(16B)(두께: 10nm)을 형성했다. 정공 블로킹막(16B) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하여, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하여, 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 32]
〔광전 변환 소자 (A)의 평가〕
<암전류의 평가>
각 실시예 및 비교예에 대하여 상기 방법으로 각각 10개의 소자를 제작하고, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여, 이하의 방법으로 암전류를 측정했다. 구체적으로는, 각 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳에서의 전류값(암전류)을 측정했다. 그리고, 하기 식에 근거하여 암전류의 상대비를 산출하고, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
암전류의 상대비=(10개의 소자 중 가장 높은 암전류의 값)/(10개의 소자 중 가장 낮은 암전류의 값)
(평가 기준)
"AA": 암전류의 상대비가 1.75 미만
"A": 암전류의 상대비가 1.75 이상, 2.0 미만
"B": 암전류의 상대비가 2.0 이상, 2.5 미만
"C": 암전류의 상대비가 2.5 이상, 3.0 미만
"D": 암전류의 상대비가 3.0 이상, 3.5 미만
"E": 암전류의 상대비가 3.5 이상
<양자 효율의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가하고, 하기 식 (S1)로부터 광전 변환 효율의 상대비를 산출하여, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
식 (S1)=(각 실시예 또는 비교예의 소자의 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율)/(실시예 1-1의 소자의 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율)
(평가 기준)
"AA": 광전 변환 효율의 상대비가 1.5 이상
"A": 광전 변환 효율의 상대비가 1.4 이상, 1.5 미만
"B": 광전 변환 효율의 상대비가 1.2 이상, 1.4 미만
"C": 광전 변환 효율의 상대비가 1.0 이상, 1.2 미만
"D": 광전 변환 효율의 상대비가 0.8 이상, 1.0 미만
"E": 광전 변환 효율의 상대비가 0.8 미만
<양자 효율의 전계 강도 의존성의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 1.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가했다. 또한, 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가했다.
이어서, 하기 식으로부터 광전 변환 효율비를 산출하고, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
광전 변환 효율비=(1.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했을 때의 각 실시예 또는 비교예의 소자의 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율)/(2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했을 때의 각 실시예 또는 비교예의 소자의 460nm의 파장에 있어서의 광전 변환 효율)
(평가 기준)
"AA": 광전 변환 효율비가 0.90 이상
"A": 광전 변환 효율비가 0.85 이상 0.90 미만
"B": 광전 변환 효율비가 0.80 이상 0.85 미만
"C": 광전 변환 효율비가 0.70 이상 0.80 미만
"D": 광전 변환 효율비가 0.60 이상 0.70 미만
"E": 광전 변환 효율비가 0.60 미만
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중의 비고란에 있어서의 "Ar1 및 Ar2의 종류"에 있어서, "P"는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2 중 적어도 1종을 충족시키는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우(환언하면, Ar1 및 Ar2의 모두가, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2를 모두 충족시키지 않는 경우)를 나타낸다.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
또, "P"란에 나타나는 "*"는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 치환기로서, 사이아노기를 갖는 경우를 나타낸다.
표 1 중의 비고란에 있어서의 "A1의 종류 (1)"에 있어서, "P"는, A1이, 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 경우를 나타내며, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
표 1 중의 비고란에 있어서의 "A1의 종류 (2)"에 있어서, "P"는, A1이, 식 (2')로 나타나는 기 및 식 (3')으로 나타나는 기 중 어느 하나로 나타나는 기에 해당하는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
표 1 중의 비고란에 있어서의 "X1~X4의 종류"에 있어서, "P"는, A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X4가 황 원자를 나타내며, X2 및 X3이 질소 원자를 나타내는 경우, 또는, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X3이 황 원자를 나타내며, X2 및 X4가 질소 원자를 나타내는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타나는 결과로부터, 실시예의 광전 변환 소자는, 암전류의 불균일이 억제되어 있는 것이 명확하다. 또, 실시예의 광전 변환 소자는, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성도 우수한 것이 명확하다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2 중 적어도 1종을 충족시키는 경우(바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는 경우), 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이, 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는 경우에 있어서, Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이, 식 (2')로 나타나는 기 및 식 (3')을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다. 그중에서도, A1이, 식 (2'')로 나타나는 기 및 식 (3'')을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 더 한층 우수한 것이 확인되었다(평가 화합물 10-8을 사용한 실시예 1-81, 평가 화합물 10-9를 사용한 실시예 1-82, 및 평가 화합물 10-10을 사용한 실시예 1-83과, 가 화합물 10-2를 사용한 실시예 1-69의 대비 참조).
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X4가 황 원자를 나타내며, X2 및 X3이 질소 원자를 나타내는 경우, 또는, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X3이 황 원자를 나타내며, X2 및 X4가 질소 원자를 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다(예를 들면, 평가 화합물 5-1을 사용한 실시예 1-47과, 평가 화합물 5-7을 사용한 실시예 1-53의 대비; 평가 화합물 1-6을 사용한 실시예 1-7과, 평가 화합물 12-2를 사용한 실시예 1-77의 대비; 평가 화합물 6-3을 사용한 실시예 1-56과, 평가 화합물 12-4를 사용한 실시예 1-79의 대비 등 참조).
〔광전 변환 소자 (B)의 제작〕
표 2에 나타내는 각 재료(평가 화합물, n형 반도체(풀러렌(C60)), p형 반도체, 및, 색소)를 표 2에 기재된 성분비(체적비)가 되도록 증착하여, 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성한 것 이외에는, 상술한 〔광전 변환 소자 (A)의 제작〕과 동일한 수순에 따라 광전 변환 소자를 제작했다.
〔광전 변환 소자 (B)의 평가〕
<암전류의 평가>
각 실시예 및 비교예에 대하여 상기 방법으로 각각 10개의 소자를 제작하고, 얻어진 각 광전 변환 소자에 대하여, 이하의 방법으로 암전류를 측정했다. 구체적으로는, 각 광전 변환 소자의 하부 전극 및 상부 전극에 2.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가하여, 어두운 곳에서의 전류값(암전류)을 측정했다. 그리고, 하기 식에 근거하여 암전류의 상대비를 산출하고, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
암전류의 상대비=(10개의 소자 중 가장 높은 암전류의 값)/(10개의 소자 중 가장 낮은 암전류의 값)
(평가 기준)
"AA": 암전류의 상대비가 1.75 미만
"A": 암전류의 상대비가 1.75 이상, 2.0 미만
"B": 암전류의 상대비가 2.0 이상, 2.5 미만
"C": 암전류의 상대비가 2.5 이상, 3.0 미만
"D": 암전류의 상대비가 3.0 이상, 3.5 미만
"E": 암전류의 상대비가 3.5 이상
<양자 효율의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)을 평가하고, 하기 식 (S2)로부터 광전 변환 효율의 적분값의 상대비를 산출하여, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
식 (S2)=(각 실시예 또는 비교예의 소자의 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(실시예 2-1의 소자의 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
(평가 기준)
"AA": 광전 변환 효율의 상대비가 1.5 이상
"A": 광전 변환 효율의 상대비가 1.4 이상, 1.5 미만
"B": 광전 변환 효율의 상대비가 1.2 이상, 1.4 미만
"C": 광전 변환 효율의 상대비가 1.0 이상, 1.2 미만
"D": 광전 변환 효율의 상대비가 0.8 이상, 1.0 미만
"E": 광전 변환 효율의 상대비가 0.8 미만
<양자 효율의 전계 강도 의존성의 평가>
얻어진 각 광전 변환 소자에 1.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 적분값을 평가했다. 또한, 각 광전 변환 소자에 2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다. 그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율(외부 양자 효율)의 적분값을 평가했다. 이어서, 하기 식 (S3)으로부터 광전 변환 효율의 적분값의 상대비를 산출하고, 후술하는 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
식 (S3)=(1.5×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했을 때의 각 실시예 또는 비교예의 소자의 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)/(2.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했을 때의 각 실시예 또는 비교예의 소자의 450nm~650nm의 파장 영역에 있어서의 광전 변환 효율의 적분값)
(평가 기준)
"AA": 광전 변환 효율비가 0.90 이상
"A": 광전 변환 효율비가 0.85 이상 0.90 미만
"B": 광전 변환 효율비가 0.80 이상 0.85 미만
"C": 광전 변환 효율비가 0.70 이상 0.80 미만
"D": 광전 변환 효율비가 0.60 이상 0.70 미만
"E": 광전 변환 효율비가 0.60 미만
결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 중의 비고란에 있어서의 "Ar1 및 Ar2의 종류"에 있어서, "P"는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X 및 하기 조건 X1 중 적어도 1종을 충족시키는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우(환언하면, Ar1 및 Ar2의 모두가, 하기 조건 X 및 하기 조건 X2를 모두 충족시키지 않는 경우)를 나타낸다.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
또, "P"란에 나타나는 "*"는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 치환기로서, 사이아노기를 갖는 경우를 나타낸다.
표 2 중의 비고란에 있어서의 "A1의 종류 (1)"에 있어서, "P"는, A1이, 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 경우를 나타내며, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
표 2 중의 비고란에 있어서의 "A1의 종류 (2)"에 있어서, "P"는, A1이, 식 (2')로 나타나는 기 및 식 (3')으로 나타나는 기 중 어느 하나로 나타나는 기에 해당하는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
표 2 중의 비고란에 있어서의 "X1~X4의 종류"에 있어서, "P"는, A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X4가 황 원자를 나타내며, X2 및 X3이 질소 원자를 나타내는 경우, 또는, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X3이 황 원자를 나타내며, X2 및 X4가 질소 원자를 나타내는 경우를 나타내고, "N"은, 상기 "P"의 경우에 해당하지 않는 경우를 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
표 2에 나타나는 결과로부터, 실시예의 광전 변환 소자는, 암전류의 불균일이 억제되어 있는 것이 명확하다. 또, 실시예의 광전 변환 소자는, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성도 우수한 것이 명확하다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2 중 적어도 1종을 충족시키는 경우(바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이, 하기 조건 X1 및 하기 조건 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는 경우), 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이, 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는 경우에 있어서, Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다.
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이, 식 (2')로 나타나는 기 및 식 (3')을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다. 그중에서도, A1이, 식 (2'')로 나타나는 기 및 식 (3'')을 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 더 한층 우수한 것이 확인되었다(평가 화합물 10-8을 사용한 실시예 2-82, 평가 화합물 10-9를 사용한 실시예 2-83, 및 평가 화합물 10-10을 사용한 실시예 2-84과, 가 화합물 10-2를 사용한 실시예 2-70의 대비 참조).
또, 각 실시예의 대비로부터, 특정 화합물에 있어서, A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X4가 황 원자를 나타내며, X2 및 X3이 질소 원자를 나타내는 경우, 또는, A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, X1 및 X3이 황 원자를 나타내며, X2 및 X4가 질소 원자를 나타내는 경우, 암전류의 불균일, 광전 변환 효율, 및, 광전 변환 효율의 전계 강도 의존성 중 적어도 어느 하나의 효과가 보다 한층 우수한 것이 확인되었다(예를 들면, 평가 화합물 5-1을 사용한 실시예 2-48과, 평가 화합물 5-7을 사용한 실시예 2-54의 대비; 평가 화합물 1-6을 사용한 실시예 2-8과, 평가 화합물 12-2를 사용한 실시예 2-78의 대비; 평가 화합물 6-3을 사용한 실시예 2-57과, 평가 화합물 12-4를 사용한 실시예 2-80의 대비 등 참조).
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
Claims (29)
- 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광전 변환 소자로서, 상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는, 광전 변환 소자.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
X1 및 X2 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은, -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다. X3 및 X4 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은, -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 1인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 0인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, n1이 2이고, 또한, n3이 1인 경우, 2개의 Ar1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 2이고, 또한, n3이 0인 경우, 2개의 Ar1 중의 단부의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, 타방의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또한, n2가 2인 경우, 2개의 Ar2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, -CO2RZ4, -C(=O)RZ5, -S(=O)RZ6, 또는 -S(=O)2RZ7을 나타낸다. RZ4~RZ7은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환 구조를 나타낸다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수를 나타낸다. 단, n1과 n2의 합계는 1 이상이다.
n3은, 0 또는 1을 나타낸다.
A1은, 식 (2)로 나타나는 기 또는 식 (3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (2) 중, X5 및 X6은, 각각 독립적으로, -CRa3= 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra3은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 사이아노기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 식 (2) 중에 2개의 Ra3이 존재하는 경우, 2개의 Ra3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3) 중, Rx는, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, -SiRZ10RZ11-, 또는 -GeRZ12RZ13-을 나타낸다. RZ8~RZ13은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 n3이 0을 나타내는 화합물이거나, 또는, 상기 n1, 상기 n2, 및 상기 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 X1 및 상기 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내며, 또한, 상기 X3 및 상기 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2 중 적어도 1종을 충족시키는, 광전 변환 소자.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는, 광전 변환 소자.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X4가 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X3이 질소 원자를 나타내거나, 또는,
상기 A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X3이 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X4가 질소 원자를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 기가, 하기 식 (2')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 하기 식 (3')으로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
[화학식 3]
식 (2') 중, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 식 (2') 중의 2개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3') 중, A6 및 A7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 기가, 하기 식 (2'')로 나타나는 기이고,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 하기 식 (3'')으로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 (2'') 중, RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 식 (2'') 중의 4개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3'') 중, Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 A1이, 상기 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 9에 있어서,
상기 Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 400~900인, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광전 변환막이, n형 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 12에 있어서,
상기 n형 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광전 변환막이, p형 반도체를 더 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광전 변환막이, 색소를 더 포함하는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
- 식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
X1 및 X2 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은, -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다. X3 및 X4 중, 일방은, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 -NRa1-을 나타내고, 타방은, -CRa2= 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 1인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 0 또는 1이고, 또한, n3이 0인 경우, Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, n1이 2이고, 또한, n3이 1인 경우, 2개의 Ar1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타내며, n1이 2이고, 또한, n3이 0인 경우, 2개의 Ar1 중의 단부의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, 타방의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 아릴렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 단환 혹은 2환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 또한, n2가 2인 경우, 2개의 Ar2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, =NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로, 사이아노기, -CO2RZ4, -C(=O)RZ5, -S(=O)RZ6, 또는 -S(=O)2RZ7을 나타낸다. RZ4~RZ7은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환 구조를 나타낸다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수를 나타낸다. 단, n1과 n2의 합계는 1 이상이다.
n3은, 0 또는 1을 나타낸다.
A1은, 식 (2)로 나타나는 기 또는 식 (3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
식 (2) 중, X5 및 X6은, 각각 독립적으로, -CRa3= 또는 질소 원자를 나타낸다. Ra3은, 수소 원자, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 사이아노기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 식 (2) 중에 2개의 Ra3이 존재하는 경우, 2개의 Ra3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3) 중, Rx는, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, -SiRZ10RZ11-, 또는 -GeRZ12RZ13-을 나타낸다. RZ8~RZ13은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
단, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. - 청구항 19에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 n3이 0을 나타내는 화합물이거나, 또는, 상기 n1, 상기 n2, 및 상기 n3이 모두 1을 나타내는 화합물인, 화합물. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 X1 및 상기 X2 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내며, 또한, 상기 X3 및 상기 X4 중, 일방은 황 원자를 나타내고, 타방은 -CRa2= 또는 질소 원자를 나타내는, 화합물. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2 중 적어도 1종을 충족시키는, 화합물.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2: 치환기로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 Ar1 및 상기 Ar2 중 적어도 일방이, 이하의 조건 X1 및 X2' 중 적어도 1종을 충족시키는, 화합물.
조건 X1: 환 구조 내에 -N=을 포함한다.
조건 X2': 치환기로서, 할로젠 원자 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 A1이 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X4가 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X3이 질소 원자를 나타내거나, 또는,
상기 A1이 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내고, 또한, 상기 X1 및 상기 X3이 황 원자를 나타내며, 상기 X2 및 상기 X4가 질소 원자를 나타내는, 화합물. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 기가, 하기 식 (2')로 나타나는 기이며,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 하기 식 (3')으로 나타나는 기인, 화합물.
[화학식 7]
식 (2') 중, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 식 (2') 중의 2개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3') 중, A6 및 A7은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 단환의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는, 탄소수 3 이하의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 식 (2)로 나타나는 기가, 하기 식 (2'')로 나타나는 기이며,
상기 식 (3)으로 나타나는 기가, 하기 식 (3'')으로 나타나는 기인, 화합물.
[화학식 8]
식 (2'') 중, RA는, 할로젠 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 식 (2'') 중의 4개의 RA는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (3'') 중, Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 저마늄 원자를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 A1이, 상기 식 (3)으로 나타나는 기를 나타내는, 화합물. - 청구항 27에 있어서,
상기 Rx가, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -CRZ8RZ9-, 또는 -SiRZ10RZ11-을 나타내는, 화합물. - 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 400~900인, 화합물.
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