JP5325473B2 - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
また、光電変換素子には、電極からのキャリア注入(暗電流)に対して障壁となるブロッキング層や結晶化防止層などの機能層を、該電極と光電変換層との間に設けた構成のものも知られている。一対の電極間に光電変換層が設けられた構成の光電変換素子としては、例えば下記特許文献に示すものがある。
(1)一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された有機材料からなる光電変換層と、前記一対の電極のうち一方と前記光電変換層との間に設けられ、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能を有する応力緩衝層と、を備えた光電変換素子であって、前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に配置された構成である光電変換素子。
(2)(1)記載の光電変換素子であって、前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に2つずつ以上配置された構成であり、前記応力緩衝層の厚みが、前記光電変換層の厚みよりも大きい光電変換素子。
(3)(1)又は(2)に記載の光電変換素子であって、前記応力緩衝層の前記結晶層と前記アモルファス層の厚みがそれぞれ10nm〜50nmである光電変換素子。
(4)(1)から(3)のいずれか1つに記載の光電変換素子であって、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が1.0×10 5 V/cm〜1.0×10 7 V/cmである光電変換素子。
(5)(1)から(4)のいずれか1つに記載の光電変換素子であって、少なくとも1つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
(6)(5)に記載の光電変換素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
(7)(6)に記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
(8)(6)に記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
(9)(7)記載の光電変換素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が1つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合部が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合部が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
(10)(5)から(9)のいずれか1つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
図1は、本発明の光電変換素子の第1実施形態を示す断面模式図である。また、図2は、第1実施形態の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図1に示す光電変換素子は、基板Sと、該基板S上に形成された下部電極(画素電極)101と、下部電極101上に形成された光電変換層102と、光電変換層102上に形成された電子ブロッキング層105と、電子ブロッキング層105上に形成された上部電極(対向電極)104とを備える。
図3は、本発明の第2実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。図3において図1及び図2と同等の構成には同一符号を付してある。
固体撮像素子100は、図3に示す1画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この1画素から得られる信号によって画像データの1つの画素データを生成することができる。
本実施形態では、図3のシリコン基板1内に2つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に2つのフォトダイオードを配列して、p型シリコン基板内で2色の光を検出するようにしたものである。
図4に示す固体撮像素子200の1画素は、p型シリコン基板17と、p型シリコン基板17上方に形成された下部電極101、下部電極101上に形成された正孔ブロッキング層103と、該正孔ブロッキング層103上に形成された光電変換層102と、該光電変換層102上に形成された電子ブロッキング層105と、電子ブロッキング層105上に形成された上部電極104とを備えた構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜34が形成されている。また、上部電極104上には透明な絶縁膜33が形成されている。ここで、電子ブロッキング層105及び正孔ブロッキング層103のうち少なくとも一方に、結晶層を含む積層構造である応力緩衝層が設けられている。
なお、信号読出し部は、MOS回路ではなくCCDとアンプによって構成してもよい。つまり、n領域18、n領域20、及びn+領域23に蓄積された電子をp型シリコン基板17内に形成したCCDに読み出し、これをCCDでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
本実施形態の固体撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数(ここでは3つ)の光電変換素子を積層した構成である。
図5は、本発明の第4実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。
図5に示す固体撮像素子300は、R光電変換素子と、B光電変換素子と、G光電変換素子とをシリコン基板41の上方に順に積層した構成である。
R光電変換素子は、シリコン基板41上方に、下部電極101r、下部電極101r上に形成された正孔ブロッキング層103r,該正孔ブロッキング層103上に積層された光電変換層102r、該光電変換層102r上に形成された電子ブロッキング層105r、該電子ブロッキング層105r上に積層された上部電極104rを含む。正孔ブロッキング層103r及び電子ブロッキング層105rのうち少なくとも一方を応力緩衝層とする。
図6は、本発明の第5実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
p型シリコン基板81上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてRの波長域の光を透過するカラーフィルタ93rと、主としてGの波長域の光を透過するカラーフィルタ93gと、主としてBの波長域の光を透過するカラーフィルタ93bとの3種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
25mm角のITO電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール(IPA)でそれぞれ15分超音波洗浄した。最後にIPA煮沸洗浄を行った後、UV/O3洗浄を行った。その基板を蒸着装置の無機成膜室に搬送し、1×10−4Pa以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、ITO電極上に正孔ブロッキング層として、純度99.99%(フルウチ化学)のCeO2(酸化セリウム)を蒸着速度1.0Å/secに保ちながら、500Åとなるように蒸着した。このとき、CeO2の蒸着には高温が必要となるため、ルツボ中のCeO2粉末を直接タングステンフィラメントで加熱することにより蒸着を行った。この基板ホルダーを、真空中で有機成膜室に移動し、十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)を蒸着速度3.0Å/secに保ちながら、1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
このとき、最下層のITO電極と、ITO対向電極とが形成する光電変換領域の面積は2mm×2mmとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ1ppm以下に保ったグローブボックスに搬送し、UV硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
実施例1において、応力緩衝層として、NiOとEBM−1を交互にそれぞれ5回ずつ蒸着により積層し、各層の膜厚は20nmとし、合計200nmの応力緩衝層を成膜したこと以外は実施例1と同様にしてS/N比等を算出した。
実施例1において、応力緩衝層として、NiOとEBM−1を交互にそれぞれ10回ずつ蒸着により積層し、各層の膜厚は10nmとし、合計200nmの応力緩衝層を成膜したこと以外は実施例1と同様にしてS/N比等を算出した。
実施例1と同様に洗浄した基板を蒸着装置の有機成膜室に移動し1×10−4Pa以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、電子ブロッキング層として、昇華精製を施したEBM−1を蒸着速度1.0Å/secに保ちながら、1000Åとなるように蒸着した。続いて十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM)を蒸着速度3.0Å/secに保ちながら、1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
このようにして作製した素子について、実施例1と同様にしてS/N比等を算出した。
実施例1において、応力緩衝層の代わりに電子ブロッキング層としてEBM−1を200nm成膜したこと以外は実施例1と同様にしてS/N比等を算出した。
実施例1において、応力緩衝層の代わりに電子ブロッキング層としてNiOを200nm成膜したこと以外は実施例1と同様にしてS/N比等を算出した。
102 光電変換層
103 正孔ブロッキング層
104 対向電極(上部電極)
105 電子ブロッキング層
106 アモルファス層
108 結晶層
Claims (10)
- 一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置された有機材料からなる光電変換層と、
前記一対の電極のうち一方と前記光電変換層との間に設けられ、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能を有する応力緩衝層と、を備えた光電変換素子であって、
前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に配置された構成である光電変換素子。 - 請求項1記載の光電変換素子であって、
前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に2つずつ以上配置された構成であり、
前記応力緩衝層の厚みが、前記光電変換層の厚みよりも大きい光電変換素子。 - 請求項1又は2に記載の光電変換素子であって、
前記応力緩衝層の前記結晶層と前記アモルファス層の厚みがそれぞれ10nm〜50nmである光電変換素子。 - 請求項1から3のいずれか1つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が1.0×105V/cm〜1.0×107V/cmである光電変換素子。 - 請求項1から4のいずれか1つに記載の光電変換素子であって、
少なくとも1つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。 - 請求項5に記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。 - 請求項6に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 - 請求項6に記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。 - 請求項7記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が1つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合部が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合部が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。 - 請求項5から9のいずれか1つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
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