JP5325473B2 - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、一対の電極間に光電変換層を備えた光電変換素子、及び該光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子に関する。

一対の電極と、該一対の電極間に、有機材料や無機材料からなる光電変換層とを有する光電変換素子を多数配置した構成を有する固体撮像素子が知られている。
また、光電変換素子には、電極からのキャリア注入（暗電流）に対して障壁となるブロッキング層や結晶化防止層などの機能層を、該電極と光電変換層との間に設けた構成のものも知られている。一対の電極間に光電変換層が設けられた構成の光電変換素子としては、例えば下記特許文献に示すものがある。

特開平９−３６４０６号公報 特開２００８−７２０９０号公報

ところで、電極で発生する応力に起因して、該電極と光電変換層との界面、又は、電極とブロッキング層との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることがあり、光電変換素子の性能を悪化させることが懸念されている。特に、有機材料からなる光電変換層の上に対向電極としてＩＴＯなどの透明電極が成膜された構成の場合には、透明電極の応力により、光電変換層に亀裂やしわが発生し、暗電流が増大するなどの光電変換素子の性能の低下を引き起こしてしまう虞がある。透明電極の応力を下げるために透明電極の膜厚を薄くするという対策が考えられるが、透明電極の抵抗値が大きくなってしまい、特に光電変換素子の面積が大きい場合には電圧降下や応答速度の低下が顕著に現れ、この結果、光電変換素子の性能の低下を引き起こしてしまう。

特許文献１には、電極の厚さを薄くすることで、該電極で生じる応力を下げて光電変換素子の性能の低下を防ぐことが記載されているが、この方法では、光電変換素子の面積が大きい場合や、電極の厚さを薄くしても応力が大きい電極の場合などでは、光電変換素子の性能の低下を避けることができない。

特許文献２は、一対の電極と光電変換層との間に、複数層構造の電荷ブロッキング層を設ける構成が記載されているが、電極で生じる応力による素子性能の低下と、その対策については何ら記載されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、電極で生じる応力に起因する光電変換素子の性能の低下を防止することができる光電変換素子及び固体撮像素子を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された有機材料からなる光電変換層と、前記一対の電極のうち一方と前記光電変換層との間に設けられ、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能を有する応力緩衝層と、を備えた光電変換素子であって、前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に配置された構成である光電変換素子。
（２）（１）記載の光電変換素子であって、前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に２つずつ以上配置された構成であり、前記応力緩衝層の厚みが、前記光電変換層の厚みよりも大きい光電変換素子。
（３）（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、前記応力緩衝層の前記結晶層と前記アモルファス層の厚みがそれぞれ１０ｎｍ〜５０ｎｍである光電変換素子。
（４）（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０ ⁵ Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０ ⁷ Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、少なくとも１つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
（６）（５）に記載の光電変換素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
（７）（６）に記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（８）（６）に記載の光電変換素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
（９）（７）記載の光電変換素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合部が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合部が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
（１０）（５）から（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。

本発明は、電極と光電変換層との間に、少なくとも一部が結晶層を含む積層構造である応力緩衝層を備えおり、電極で生じた応力を応力緩衝層によって緩衝することができる。このため、電極と光電変換層との界面や、電極とブロッキング層との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止することができる。また、応力緩衝層を設けることで、電極の厚さを薄くする構成とする必要がなく、電極の抵抗値の増加による電圧降下や応答速度の低下などの不具合が生じることを回避できる。

本発明によれば、電極で生じる応力に起因する光電変換素子の性能の低下を防止することが可能な光電変換素子及び固体撮像素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面模式図である。また、図２は、第１実施形態の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された電子ブロッキング層１０５と、電子ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。

図２に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。なお、以下の説明においては、正孔ブロッキング層１０５と電子ブロッキング層１０３とを総称して、電荷ブロッキング層ともいう。

図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。

上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、例えば波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。

下部電極１０１は、導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１の下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。

図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２と上部電極１０４との間に、一対の電極に電圧を印加した際に、電極からの電荷（ここでは、電子）注入に対して障壁となる電子ブロッキング層１０５が設けられている。電子ブロッキング層１０５は、上部電極１０４側から光電変換層１０２の方向にアモルファス層１０６と結晶層１０８とが交互に設けられてなる積層構造を有している。この光電変換素子においては、電子ブロッキング層１０５が応力緩衝層として機能する。

図２に示す光電変換素子は、画素電極１０１と光電変換層１０２との間に、一対の電極に電圧を印加した際に、電極からの電荷（ここでは正孔）注入に対して障壁となる正孔ブロッキング層１０３が設けられている。正孔ブロッキング層１０３は、画素電極１０１側から光電変換層１０２の方向にアモルファス層１０６と結晶層１０８とが交互に設けられてなる積層構造を有している。この光電変換素子においては、正孔ブロッキング層１０３が応力緩衝層として機能する。

光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。

光電変換層１０２として以下式で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

光電変換層１０２として以下式で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

また、光電変換層１０２を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

応力緩衝層は、その少なくとも一部に結晶層を含む積層構造とすることができる。図１及び図２に示す光電変換素子では、電子ブロッキング層１０５又は正孔ブロッキング層１０３の一部を結晶層を含む積層構造として応力緩衝層としてもよい。応力緩衝層は、一対の電極１０１，１０４のうち一方と光電変換層１０２とに挟まれた部位に少なくとも一つ設けられればよく、電子ブロッキング層１０５又は正孔ブロッキング層１０３に限定されず、それ以外の層や該層の一部に設けてもよい。また、応力緩衝層は、画素電極１０１と光電変換層１０２との間、及び、光電変換層１０２と上部電極１０４との間にそれぞれ設けられていてよい。

応力緩衝層に用いる結晶層は、単結晶より粒界や隙間をもつ微結晶性であることが好ましい。結晶層は、アモルファス層との界面において、結晶の粒界や隙間により応力を吸収できるのではないかと考えられる。ここで、微結晶とは、有機材料や無機材料を抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、塗布などで作製した薄膜において、アモルファス層を構成するアモルファス成分に対して結晶体積分率が数％から１００％であり、また結晶粒径が数オングストロームから数μｍとなるもの指す。応力緩衝層に含まれる結晶層とアモルファス層の厚みがそれぞれ０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。

結晶層を構成する材料は、電荷輸送性を有し微結晶性となる材料が好ましい。有機材料では平面性が高く分子間力が大きい材料は結晶性を発現しやすく、たとえば有機顔料などがあげられる。また、室温で成膜した場合にアモルファス層を構成する材料であっても、基板加熱等の加熱成膜により微結晶性となる材料であれば用いることができる。無機材料は成膜時に微結晶性となるものが多く、必要な電荷輸送性があればさまざまな材料を用いることができ、特に、電荷輸送性とブロッキング性を有する無機酸化物などが好ましい。

アモルファス層を構成するアモルファス材料としては、電荷輸送性があれば一般的に知られている有機材料と無機材料いずれも用いることができる。また、室温での成膜で微結晶性となる材料でも、基板冷却などによりアモルファス層を形成することが可能であれば、用いることが可能である。また、結晶層と積層構造を構成する層としては、アモルファス層に限定されず、該結晶層との界面で結晶の粒界や隙間により応力を吸収できる層であれば、他の材料からなる層を適用することができる。

図１及び図２に示す光電変換素子において、電子ブロッキング層１０５と正孔ブロッキング層１０３の両方を備えた構成としてもよい。電圧を印加する方向に応じて電子ブロッキング層１０５と正孔ブロッキング層１０３を入れ替えた構成としてもよい。

光電変換の効率を良くするために、上部電極１０４と下部電極１０１との間に外部から印加される電圧を、電極１０１，１０４間の距離で割った値が１．０×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍであることが好ましい。

電荷ブロッキング層の膜厚は、薄すぎると十分なブロッキング性を確保することができず、逆に厚すぎると光電変換層にかかる電界が小さくなるため効率の低下を招いてしまうので、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜１μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。

本実施形態の光電変換素子によれば、電極１０１，１０４と光電変換層１０２との間に、結晶層１０８を含む積層構造である応力緩衝層を備えおり、電極で生じた応力を応力緩衝層によって緩衝することができる。このため、電極１０１，１０４と光電変換層１０２との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止することができる。また、応力緩衝層を設けることで、電極の厚さを薄くする構成とする必要がなく、電極の抵抗値の増加による電圧降下や応答速度の低下などの不具合が生じることを回避できる。

電極と電荷ブロッキング層との間に応力緩衝層を設ける構成とすれば、電極と電荷ブロッキング層との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止することができる。

以下の第２実施形態〜第５実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。なお、以下に説明する実施形態において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１及び図２と同等の構成には同一符号を付してある。
固体撮像素子１００は、図３に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図３に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された電子ブロッキング層１０５と、電子ブロッキング層１０５上に形成された上部電極１０４からなる構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。ここで、電子ブロッキング層１０５及び正孔ブロッキング層１０３のうち少なくとも一方に、結晶層を含む積層構造である応力緩衝層が設けられている。

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。

ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。

ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。

ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。

本実施形態の固体撮像素子１００は、画素電極１０１及び上部電極１０４と光電変換層１０２との間に少なくとも１つの応力緩衝層を備えた構成である。このため、電極１０１，１０４で生じた応力を応力緩衝層によって緩衝することができ、電極１０１，１０４と光電変換層１０２との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止できる。

（第３実施形態）
本実施形態では、図３のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図４は、本発明の第３実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図４において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図４に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、該正孔ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された電子ブロッキング層１０５と、電子ブロッキング層１０５上に形成された上部電極１０４とを備えた構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。ここで、電子ブロッキング層１０５及び正孔ブロッキング層１０３のうち少なくとも一方に、結晶層を含む積層構造である応力緩衝層が設けられている。

遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。

ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。

なお、図４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。

ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。

また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。

本実施形態の固体撮像素子２００は、画素電極１０１及び上部電極１０４と光電変換層１０２との間に少なくとも１つの応力緩衝層を備えた構成である。このため、電極１０１，１０４で生じた応力を応力緩衝層によって緩衝することができ、電極１０１，１０４と光電変換層１０２との界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止できる。

（第４実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図５は、本発明の第４実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図５に示す固体撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｒ，該正孔ブロッキング層１０３上に積層された光電変換層１０２ｒ、該光電変換層１０２ｒ上に形成された電子ブロッキング層１０５ｒ、該電子ブロッキング層１０５ｒ上に積層された上部電極１０４ｒを含む。正孔ブロッキング層１０３ｒ及び電子ブロッキング層１０５ｒのうち少なくとも一方を応力緩衝層とする。

Ｂ光電変換素子は、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｂ，該正孔ブロッキング層１０３ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、該光電変換層１０２ｂ上に形成された電子ブロッキング層１０５ｂ、該電子ブロッキング層１０５ｂ上に積層された上部電極１０４ｂを含む。正孔ブロッキング層１０３ｂ及び電子ブロッキング層１０５ｂのうち少なくとも一方を応力緩衝層とする。

Ｇ光電変換素子は、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｇ，該正孔ブロッキング層１０３ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、該光電変換層１０２ｇ上に形成された電子ブロッキング層１０５ｇ、該電子ブロッキング層１０５ｇ上に積層された上部電極１０４ｇを含む。Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。正孔ブロッキング層１０３ｇ及び電子ブロッキング層１０５ｇのうち少なくとも一方を応力緩衝層とする。

Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び上部電極は、それぞれ、図１に示す光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

本実施形態の固体撮像素子３００は、積層された各光電変換素子の画素電極１０１ｒ，１０１ｇ，１０１ｂ及び上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂと光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂとの間に応力緩衝層を備えた構成である。このため、画素電極１０１ｒ，１０１ｇ，１０１ｂ及び上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂで生じた応力を応力緩衝層によって緩衝することができ、画素電極１０１ｒ，１０１ｇ，１０１ｂ及び上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂと光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂと間のそれぞれの界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止できる。

（第５実施形態）
図６は、本発明の第５実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。

カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。

カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。

カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。

ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)やＩＺＯ(Indium Zico Oxide)等を用いることができる。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。

下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（例えば波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。

光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の電子ブロッキング層１０５と同じ機能を持つ電子ブロッキング層が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂと、光電変換層８９との間にはそれぞれ、図示しない正孔ブロッキング層１０３が形成されている。正孔ブロッキング層１０３及び電子ブロッキング層１０５のうち少なくとも一方を応力緩衝層とする。

下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。

ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。

ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成してもよい。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。

本実施形態の固体撮像素子４００は、下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂ及び上部電極８０内の内部応力を応力緩衝層によって緩衝することができ、下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂ及び上部電極８０と光電変換層８９と間のそれぞれの界面で亀裂、剥れ、変形などが生じることを防止できる。

上記実施形態の光電変換部のうち、のいずれかの光電変換材料が近赤外域に吸収スペクトルの最大ピークをもつ有機半導体とすることができる。このとき、光電変換材料が可視域の光に対して透明とすることが好ましい。さらに、光電変換材料がＳｎＰｃもしくはシリコンナフタロシアニン類であることが好ましい。

次に、本発明にかかる実施例を説明する。

（実施例１）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ_３洗浄を行った。その基板を蒸着装置の無機成膜室に搬送し、１×１０^−４Ｐａ以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に正孔ブロッキング層として、純度９９．９９％（フルウチ化学）のＣｅＯ_２（酸化セリウム）を蒸着速度１．０Å／ｓｅｃに保ちながら、５００Åとなるように蒸着した。このとき、ＣｅＯ_２の蒸着には高温が必要となるため、ルツボ中のＣｅＯ_２粉末を直接タングステンフィラメントで加熱することにより蒸着を行った。この基板ホルダーを、真空中で有機成膜室に移動し、十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（ＤＣＭ）を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。

続いて電子ブロッキング機能を有する応力緩衝層として、純度９９．９９％（フルウチ化学）のＮｉＯ（酸化ニッケル）と昇華精製を十分施したＥＢＭ−１を交互にそれぞれ２回ずつ蒸着により積層した。蒸着中の蒸着速度は１．０Å／ｓｅｃに保ち、各層の膜厚は５０ｎｍとし、合計２００ｎｍの応力緩衝層を成膜した。このとき、ＮｉＯの蒸着には高温が必要となるため、ルツボ中のＮｉＯ粉末を直接タングステンフィラメントで加熱することにより蒸着を行った。また、ＮｉＯ膜の酸素比率を制御するためにＮｉＯ膜の蒸着中に成膜室に１０ｓｃｃｍの酸素をフローした。これらの条件において、ＮｉＯは微結晶層、ＥＢＭ−１はアモルファス層となった。

この基板ホルダーを、真空中でスパッタ室に搬送し、応力緩衝層上に、対向電極としてＩＴＯを厚み５００Åとなるように成膜した。
このとき、最下層のＩＴＯ電極と、ＩＴＯ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。

このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して５．０×１０^５ Ｖ／ｃｍ^２の外部電界を与えた場合において、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ^２とした。波長は光電変換層ＤＣＭの最大吸収波長である４８０ｎｍで測定を行った。また、光照射時に得られた外部量子効率を光非照射時に得られた暗電流密度で割った値をＳ／Ｎ比とした。

（実施例２）
実施例１において、応力緩衝層として、ＮｉＯとＥＢＭ−１を交互にそれぞれ５回ずつ蒸着により積層し、各層の膜厚は２０ｎｍとし、合計２００ｎｍの応力緩衝層を成膜したこと以外は実施例１と同様にしてＳ／Ｎ比等を算出した。

（実施例３）
実施例１において、応力緩衝層として、ＮｉＯとＥＢＭ−１を交互にそれぞれ１０回ずつ蒸着により積層し、各層の膜厚は１０ｎｍとし、合計２００ｎｍの応力緩衝層を成膜したこと以外は実施例１と同様にしてＳ／Ｎ比等を算出した。

（実施例４）
実施例１と同様に洗浄した基板を蒸着装置の有機成膜室に移動し１×１０^−４Ｐａ以下に真空引きした後、基板ホルダーを回転させながら、電子ブロッキング層として、昇華精製を施したＥＢＭ−１を蒸着速度１．０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着した。続いて十分な昇華精製を施した4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（ＤＣＭ）を蒸着速度３.０Å／ｓｅｃに保ちながら、１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。

続いて正孔ブロッキング機能を有する応力緩衝層として、NTCDA (tetracarboxylic dianhydride) （アルドリッチ社より購入）とＣｅＯ_２を交互にそれぞれ５回ずつ蒸着により積層し、各層の膜厚は２０ｎｍとし、合計２００ｎｍの応力緩衝層を成膜した。ＣｅＯ_２の蒸着中は、基板の上面に銅ブロックを強く押し当て、該銅ブロック中に−１８０℃の液体窒素を循環させることにより基板温度を−５０℃以下に冷却した。この状態で、ＣｅＯ_２を蒸着速度１．０Å／ｓｅｃに保ちながら、蒸着した。このとき、ＣｅＯ_２の蒸着には高温が必要となるため、ルツボ中のＣｅＯ_２を直接タングステンフィラメントで加熱することにより蒸着を行った。ＮＴＣＤＡは基板温度を室温まで戻してから蒸着を行った。これらの条件において、ＣｅＯ_２はアモルファス性膜、ＮＴＣＤＡは微結晶性膜となった。

この基板ホルダーを、真空中でスパッタ室に搬送し、応力緩衝層上に、対向電極としてＩＴＯを厚み５００Åとなるように成膜した。また、最下層のＩＴＯ電極と、ＩＴＯ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
このようにして作製した素子について、実施例１と同様にしてＳ／Ｎ比等を算出した。

（比較例１）
実施例１において、応力緩衝層の代わりに電子ブロッキング層としてＥＢＭ−１を２００ｎｍ成膜したこと以外は実施例１と同様にしてＳ／Ｎ比等を算出した。

（比較例２）
実施例１において、応力緩衝層の代わりに電子ブロッキング層としてＮｉＯを２００ｎｍ成膜したこと以外は実施例１と同様にしてＳ／Ｎ比等を算出した。

測定の結果、比較例１のように応力緩衝層となるＮｉＯの微結晶層をもたない場合は、対向電極ＩＴＯによる膜はがれや層間の部分的剥離などがおきやすくなり、対向電極と下部電極の近接によるリーク電流や部分的な不均一接触が生じて電界が集中し電極からの注入などにより暗電流が大きくなってしまった。また、比較例２のようにＮｉＯだけを用いた場合は、微結晶層の上に直接対向電極を蒸着したことにより電極と微結晶層の接触が不均一になり電界集中などが起こりやすく、その部分で電極からの電荷の注入などが生じ暗電流が大きくなってしまう。しかし、実施例１から４のように、微結晶層とアモルファス層を複数回交互に積層することにより劇的な暗電流抑制効果が得られ、対向電極としてITOを厚く成膜した場合も光電変換効率を低下されることなく、暗電流を抑えることができた。また、アモルファス層を交互に挟むことによって平坦性も得られ、対向電極との不均一な接触も起こりにくく、暗電流が低くおされられることがわかった。

なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面模式図である。 第１実施形態の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。 本発明の第２実施形態の固体撮像素子の部分断面模式図である。 本発明の第３実施形態の固体撮像素子の部分断面模式図である。 本発明の第４実施形態の固体撮像素子の部分断面模式図である。 本発明の第５実施形態の固体撮像素子の部分断面模式図である。

符号の説明

１０１ 画素電極（下部電極）
１０２ 光電変換層
１０３ 正孔ブロッキング層
１０４ 対向電極（上部電極）
１０５ 電子ブロッキング層
１０６ アモルファス層
１０８ 結晶層

Claims (10)

1. 一対の電極と、
   前記一対の電極の間に配置された有機材料からなる光電変換層と、
   前記一対の電極のうち一方と前記光電変換層との間に設けられ、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能を有する応力緩衝層と、を備えた光電変換素子であって、
   前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に配置された構成である光電変換素子。
2. 請求項１記載の光電変換素子であって、
   前記応力緩衝層は、無機酸化物からなる結晶層と有機材料からなるアモルファス層が交互に２つずつ以上配置された構成であり、
   前記応力緩衝層の厚みが、前記光電変換層の厚みよりも大きい光電変換素子。
3. 請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
   前記応力緩衝層の前記結晶層と前記アモルファス層の厚みがそれぞれ１０ｎｍ〜５０ｎｍである光電変換素子。
4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
   前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
5. 請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
   少なくとも１つの前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
   前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
   前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
6. 請求項５に記載の光電変換素子であって、
   前記半導体基板内に、前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子であって、
   前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
8. 請求項６に記載の光電変換素子であって、
   前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
9. 請求項７記載の光電変換素子であって、
   前記半導体基板上方に積層された前記光電変換層が１つであり、
   前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合部が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合部が形成された赤色用フォトダイオードであり、
   前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
10. 請求項５から９のいずれか１つに記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。

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