JP7264182B2 - 撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置 - Google Patents
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Description
前記第1バッファ層が有するHOMOレベルと、前記p型半導体が有するHOMOレベル又は仕事関数との差が、±0.2eVの範囲でよい。
前記p型半導体のHOMOレベル又は仕事関数が-5.6eV~-5.7eVでよい。
前記p型半導体が、下記一般式(11)で表される化合物を含んでよい。
(該一般式(11)中、R109~R112は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。)
前記第1電極及び前記第2電極のいずれか一方が透明導電性材料からなってよく、他方が金属材料からなってよい。
前記第1電極が透明導電性材料からなってよく、前記第2電極が、Al、Al-Si-Cu又はMg-Agからなってよい。
前記第1電極が、Al-Nd又はAl-Sm-Cuからなってよく、前記第2電極が透明導電性材料からなってよい。
前記金属酸化物が、ITO、IGO、IZO、IGZO、AZO及びGZOからなる群から選ばれる少なくとも1種でよい。
1.撮像素子の概要
2.第1の実施形態(撮像素子)
3.第2の実施形態(積層型撮像素子)
4.第3の実施形態(撮像装置)
5.第4の実施形態(電子装置)
6.本技術を適用した撮像装置の使用例
まず、本技術に係る撮像素子の概要について説明をする。
次世代技術の1つとして、無機半導体材料による光電変換ではなく、有機半導体材料による光電変換を挙げることができる。なお、このような撮像素子を、「有機撮像素子」と称する。また、複数の有機半導体層を積層することで赤色、緑色及び青色に対応する分光感度を有する撮像素子(「積層型撮像素子」と称する。)が開発されつつあり、注目されている。このような積層型撮像素子は、色分解光学系が不要であり、1つの画素から赤色、緑色及び青色に対応した3種類の電気信号(画像信号)が取り出せるので、光利用率が高く、開口が拡がり、モアレのような偽信号が発生し難い。通常のカラーフィルタを備えた撮像素子ではカラーフィルタの透過吸収により、入射光の約40%が失われると云われている。
有機光電変換材料を含有し、バッファ層にガラス転移温度が140℃以上の材料を用いることで、撮像素子を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程への耐性や保存性の向上が可能になる技術がある。
本技術に係る第1の実施形態の撮像素子は、少なくとも、第1電極と、第1バッファ層と、少なくともp型半導体を含む光電変換層と、第2電極とが、この順で積層され、該第1バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子である。
第1バッファ層22はインドロカルバゾール誘導体を含む。第1バッファ層22は、インドロカルバゾール誘導体から構成されてもよいし、インドロカルバゾール誘導体と、インドロカルバゾール誘導体以外の少なくとも1種の材料とから構成されていてもよい。第1バッファ層22の膜厚は任意の厚みでよいが、5nm以上50nm以下が好ましく、5nm以上25nm以下がより好ましい。
インドロカルバゾール誘導体は、1分子内に少なくとも2つのインドール環を含むことが好ましく、下記に示される一般式(1)~(10)で表される化合物であることがより好ましい。
撮像素子1は、少なくともp型半導体を含む光電変換層23を含み、光電変換層23が有機光電変換層である有機撮像素子でもよいし、光電変換層23が無機光電変換層である無機撮像素子でもよい。
有機撮像素子は、同一画素内に青色、緑色、赤色に対応する可視光を吸収する有機光電変換素子を3層、縦に積層し、縦分光方式を取っても良いし、一般的な撮像素子で採用されているベイヤー配列のように3色の画素が平面に配されていてもよい。同一画素内に青色、緑色、赤色に対応する可視光を吸収する有機光電変換素子を3層積層する場合には、青色については425nm~495nmの光を吸収することができ、緑色については495nm~570nmの光を吸収することができ、赤色については620nm~750nmの光を吸収することができる光電変換素子を使用する。3色の光電変換素子の積層順は、光入射方向から青色、緑色、赤色の順番が好ましい。このことは、より短い波長の光が入射表面にて効率良く吸収されることによる。赤色は3色の中では最も長い波長であることから、光入射面から見て最下層が好ましい。緑色については、2色の中では真ん中に配されることが好ましいが、光入射面に対して最上層でも構わない。本縦分光方式の特徴は、ベイヤー配列の素子とは異なり、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行わず、更に青色、緑色、赤色の画素を平面に並べるのではなく、同一画素内で光の入射方向と平行して3色の光電変換素子を積層するため、感度および単位体積当たりの記録密度の向上が可能になる。また、有機材料は吸収係数が高いため、各色の光電変換層の膜厚を従来のSi系光電変換層と比較して薄くでき、隣接画素からの光漏れや、光入射角の制限が緩和される。更に従来のSi系撮像素子は3色の画素間で補間処理を行って色信号を作るため、偽色が生じるが、積層型撮像素子では偽色が抑えられるメリットがある。一方、ベイヤー配列のように3色の画素を平面に配する場合には、カラーフィルタを用いることが一般的であるため、縦分光方式の光電変換層よりは青色、緑色、赤色の分光特性スペックを緩和でき、量産性も縦分光方式よりは向上すると考えられる。
無機撮像素子は、Si系光電変換層を含むことが好ましく、例えば、特開2014-127545に記載されているような裏面照射型の撮像素子が好ましい。
以下に、光電変換層23について、有機光電変換層と無機光電変換層とに項分けして説明をする。
有機光電変換層を、
(1)p型有機半導体から構成する。
(2)p型有機半導体層/n型有機半導体層の積層構造から構成する。p型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)/n型有機半導体層の積層構造から構成する。p型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)の積層構造から構成する。n型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)の積層構造から構成する。
(3)p型有機半導体とn型有機半導体の混合(バルクヘテロ構造)から構成する。
以上(1)~(3)の3態様のいずれかとすることができる。
なお、p型半導体およびn型半導体は、同じ層に1種含ませてもよいし、2種以上含ま
せてもよい。例えばバルクヘテロ層を構成する材料は、2種になる場合に加え、3種以上になることも含む。
光電変換層23を構成する無機系材料として、結晶シリコン以外にも、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるCIGS(CuInGaSe)、CIS(CuInSe2)、CuInS2、CuAlS2、CuAlSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgAlS2、AgAlSe2、AgInS2、AgInSe2、あるいは又、III-V族化合物であるGaAs、InP、AlGaAs、InGaP、AlGaInP、InGaAsP、更には、CdSe、CdS、In2Se3、In2S3、Bi2Se3、Bi2S3、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS等の化合物半導体を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを無機光電変換層に使用することも可能である。
第2電極(陰極)25と光電変換層23との間には、第2バッファ層24を挿入してもよい。第2バッファ層24に用いられる材料としては、第1バッファ層22に用いられる材料の仕事関数よりも大きい(深い)材料が好ましい。例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリンのようなNを含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子および有機金属錯体で、更に可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、5nmから20nm程度の薄い膜で陰極側有機キャリアブロッキング層を形成する場合には、400nmから700nmの可視光領域に吸収を有するC60やC70に代表されるフラーレンおよびその誘導体を用いることも可能である。ただし、本技術の係る第1の実施形態の撮像素子1で使用される第2バッファ層24は、これらに限定されるものではない。
第1バッファ層22と、第1電極(陽極)21又は光電変換層23との電気的接合性を向上させるため、あるいは光電変換素子の電気容量を調整するために、第1バッファ層22に隣接して第1中間層(不図示)を含ませてもよい。例えば第1中間層には以下の材料を用いることが好ましく、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチリルアミン化合物に代表される芳香族アミン系材料、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチエノチオフェン(BTBT)誘導体、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン(DATT)誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン(BBBT)誘導体、チエノビスベンゾチオフェン(TBBT)誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン(DBTBT)誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン(DTBDT)誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン(DBTDT)誘導体、ベンゾジチオフェン(BDT)誘導体、ナフトジチオフェン(NDT)誘導体、アントラセノジチオフェン(ADT)誘導体、テトラセノジチオフェン(TDT)誘導体、ペンタセノジチオフェン(PDT)誘導体に代表されるチエノアセン系材料、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸[PEDOT/PSS]、ポリアニリン、酸化モリブデン(MoOx)、酸化ルテニウム(RuOx)、酸化バナジウム(VOx)、酸化タングステン(WOx)等の化合物を例示することができる。特に、電気容量を大幅に低減させる目的で、中間層の膜厚を厚くする場合には、ベンゾチエノチオフェン(BTBT)誘導体に代表されるチエノアセン系誘導体(材料)が好ましい。
第1バッファ層22、光電変換層23、第2バッファ層24及び第1中間層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、EB蒸着法、各種スパッタリング法(マグネトロンスパッタリング法、RF-DC結合形バイアススパッタリング法、ECRスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法)、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、CVD法として、プラズマCVD法、熱CVD法、MOCVD法、光CVD法を挙げることができる。一方、湿式法として、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を用いることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
第1電極(陽極)21及び第2電極(陰極)25は透明導電材料から成る構成とすることができる。後述する本技術に係る第2の実施形態の積層型撮像素子を構成する場合には、第1電極(陽極)21及び第2電極(陰極)25は透明導電材料から成る構成とすることができる。本技術に係る第1の実施形態の撮像素子等が、例えばベイヤー配列のように平面に配される場合には、第1電極(陽極)21及び第2電極(陰極)25のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、図2Bに示されるように、光入射側に位置する第1電極21は透明導電材料から成り、第2電極25は、Al(アルミニウム)、Al-Si-Cu(アルミニウム、シリコン及び銅の合金)又はMg-Ag(マグネシウム及び銀の合金)から成る構成とすることができ、あるいは、図2Aに示されるように光入射側に位置する第2電極25は透明導電材料から成り、第1電極21は、Al-Nd(アルミニウム及びネオジウムの合金)又はASC(アルミニウム、サマリウム及び銅の合金)から成る構成とすることができる。なお、透明導電材料から成る電極を「透明電極」と呼ぶ場合がある。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、導電性のある金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム-錫酸化物(ITO,Indium Tin Oxide,SnドープのIn2O3、結晶性ITO及びアモルファスITOを含む)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム-亜鉛酸化物(IZO,Indium Zinc Oxide)、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム-ガリウム酸化物(IGO)、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO,In-GaZnO4)、IFO(FドープのIn2O3)、酸化錫(SnO2)、ATO(SbドープのSnO2)、FTO(FドープのSnO2)、酸化亜鉛(他元素をドープしたZnOを含む)、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム-亜鉛酸化物(AZO)、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム-亜鉛酸化物(GZO)、酸化チタン(TiO2)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、YbFe2O4構造を有する酸化物を例示することができる。あるいは、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、2×10-8m乃至2×10-7m、好ましくは3×10-8m乃至1×10-7mを挙げることができる。
シリコン(SiON)、SOG(スピンオングラス)、低誘電率材料(例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機SOG)を例示することができる。絶縁層の形成方法として、例えば、上述した乾式成膜法、湿式成膜法を用いることが可能である。
第1電極(陽極)21や第2電極(陰極)25の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法(PVD法)及び化学的気相成長法(CVD法)を挙げることができる。PVD法の原理を用いた成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、EB(電子ビーム)蒸着法、各種スパッタリング法(マグネトロンスパッタリング法、RF-DC結合形バイアススパッタリング法、ECRスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法)、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、CVD法として、プラズマCVD法、熱CVD法、有機金属(MO)CVD法、光CVD法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法等を用い
ることができる。
撮像素子1を基板20上に形成することができる。ここで、基板20として、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル,PMMA)やポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)に例示される有機ポリマー(高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する)を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への撮像素子の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは、基板20として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。なお、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料(例えば、SiOXやスピンオンガラス(SOG));窒化ケイ素(SiNY);酸窒化ケイ素(SiON);酸化アルミニウム(Al2O3);金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、有機物の絶縁膜を形成することも可能である。例えば、リソグラフィー可能なポリフェノール系材料、ポリビニルフェノール系材料、ポリイミド系材料、ポリアミド系材料、ポリアミドイミド系材料、フッ素系ポリマー材料、ボラジン-珪素ポリマー材料、トルクセン系材料等が挙げられる。更に、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板(金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板)を用いることもできる。基板20の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、SAM法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、CVD法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第1電極(陽極)21と基板20との間の密着性又は第2電極(陰極)25と基板20との間の密着性を向上させてもよい。
本技術に係る第2の実施形態の積層型撮像素子は、本技術に係る第1の実施形態の撮像素子の少なくとも2つが積層されてなる、撮像素子である。積層される撮像素子は、有機撮像素子と無機撮像との組み合わせでもよいし、有機撮像素子同士でもよいし、無機機撮像素子同士でもよい。
上述したように、本技術に係る第2の実施形態の積層型撮像素子は、1層または2層の有機光電変換素子と無機光電変換素子を組み合わせた素子とすることができる。縦分光方式とする場合には、光電変換素子の積層順としては、無機光電変換素子を光入射方向から見て最下層に配することが好ましい。有機光電変換素子は光入射方向に対して上層に配するのが理想的であるため、1層(単層素子)の場合は、青色か緑色の光電変換素子が好ましく、2層(2色の素子の積層)の場合は、青色が1層目で、緑色が2層目であることが好ましく、その逆でも構わない。各色の可視光吸収波長については、有機撮像素子で述べた波長領域と同様で、青色については425nm~495nmの光を吸収することができ、緑色については495nm~570nmの光を吸収することができ、赤色については620nm~750nmの光を吸収することができる。
本技術に係る第3の実施形態の撮像装置は、本技術に係る第1の実施形態の撮像素子を複数で備える装置であるか、又は本技術に係る第2の実施形態の積層型撮像素子を複数で備える装置である。
本技術に係る第4の実施形態の電子装置は、本技術に係る第3の実施形態の撮像装置を備える、装置である。
図5は、上述した撮像装置を使用する使用例を示す図である。上述した撮像装置は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、X線等の光をセンシングする様々なケースに使用することができる。
・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置。
・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、TVや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置。
・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置。
・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置。
・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置。
・スポーツ用途等向けのアクションカメラやワェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置。
[1]
少なくとも、第1電極と、第1バッファ層と、少なくともp型半導体を含む光電変換層と、第2電極とが、この順で積層され、
該第1バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子。
[2]
前記インドロカルバゾール誘導体が、1分子内に少なくとも2つのインドール環を含む、[1]に記載の撮像素子。
[3]
前記第1バッファ層が有するHOMOレベルと、前記p型半導体が有するHOMOレベル又は仕事関数との差が、±0.2eVの範囲にある、[1]又は[2]に記載の撮像素子。
[4]
前記p型半導体のHOMOレベル又は仕事関数が-5.6eV~-5.7eVである、[1]から[3]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[5]
前記p型半導体が、下記一般式(11)で表される化合物を含む、[1]から[4]のいすれか1つに記載の撮像素子。
[6]
前記第1バッファ層の吸収スペクトルが、425nm以下の波長に吸収極大を有する、[1]から[5]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[7]
前記第1電極及び前記第2電極が透明導電性材料からなる、[1]から[6]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[8]
前記透明導電性材料が金属酸化物である、[7]に記載の撮像素子。
[9]
前記金属酸化物が、ITO、IGO、IZO、IGZO、AZO及びGZOからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[8]に記載の撮像素子。
[10]
前記第1電極及び前記第2電極のいずれか一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、[1]から[6]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[11]
前記第1電極が透明導電性材料からなり、前記第2電極が、Al、Al-Si-Cu又はMg-Agからなる、[1]から[6]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[12]
前記第1電極が、Al-Nd又はAl-Sm-Cuからなり、前記第2電極が透明導電性材料からなる、[1]から[6]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[13]
前記透明導電性材料が金属酸化物である、[10]~[12]のいずれか1つに記載の撮像素子。
[14]
前記金属酸化物が、ITO、IGO、IZO、IGZO、AZO及びGZOからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[13]に記載の撮像素子。
[15]
[1]~[9]のいずれか1つに記載の撮像素子の少なくとも2つが積層されてなる、積層型撮像素子。
[16]
[1]~[14]のいずれか1つに記載の撮像素子を複数で備える、撮像装置。
[17]
[15]に記載の積層型撮像素子を複数で備える、撮像装置。
[18]
[16]又は[17]に記載の撮像装置を備える、電子装置。
図3に示した模式的な一部断面図で表される評価用の撮像素子を以下の方法で作製した。なお、評価用の撮像素子を緑色用撮像素子とした。
石英基板上にITO膜をスパッタ装置にて120nm成膜し、ITOから成る第1電極を、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術に基づき形成した。次いで、石英基板および第1電極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術にて1mm角のITOの第1電極が露出するように画素を形成し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて順次、超音波洗浄した。このITO基板を乾燥後、さらにUV/オゾン処理を10分間行った。次いで、このITO基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を5.5x10-5 P
aに減圧した。
ここで得られた有機撮像素子を60℃に温度制御したプローバーステージに置き、第2電極と第1電極との間に―1Vの電圧を印加しながら、波長560nm、2μW /cm2の条件で光照射を行って、明電流を測定した。その後、光照射を切り、暗電流を測定した。明電流と暗電流から外部量子効率(EQE=|((明電流-暗電流)x100/(2x10^-6))x(1240/560)x100|)、およびSN比(SN比=Log((明電流-暗電流)/暗電流))を求めた結果を表1に示す。また残像評価については、第2電極と第1電極との間に-1ボルト(所謂逆バイアス電圧1ボルト)を印加しながら、波長560nm、2μW/cm2の光を照射し、次いで、光の照射を中止したとき、光照射中止直前に第2電極と第1電極との間を流れる電流量をI0とし、光照射中止から電流量が(0.03xI0)となるまでの時間をT0としたとき、T0を残像時間とし、表1に記した。ただし、暗電流、外部量子効率、残像Toについては、化合物Aの値を1とした時の相対値で示した。
(有機撮像素子の作製)
実施例1に示した方法と同様にITO基板を作製した。このITO基板を乾燥後、さらにUV/オゾン処理を10分間行った。次いで、このITO基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を5.5x10-5 Paに減圧した。その後、化合物A、化合物C,化合物Eの材料を用い、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、膜厚10nmの第1バッファ層を成膜した。次いで、2Ph-BTBT、フッ素化サブフタロシアニンクロライド(F6-SubPc-Cl)、C60を蒸着速度比4:4:2で200nm共蒸着し、p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)による光電変換層を成膜した。引き続き、B4PyMPM(図12)を10nm蒸着し、第2バッファ層を形成した。その後、不活性雰囲気中で搬送できる容器に入れ、スパッタ装置へ運び、B4PyMPM上層にITOを50nm成膜し、第2電極を形成した。その後、窒素雰囲気中で、実際の撮像素子、装置を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した150℃3.5hアニールを行い、有機撮像素子を作製した。
ここで得られた有機撮像素子を95℃の温度に制御したプローバーステージに置き、第2電極と第1電極に-2.6Vの電圧を印加しながら、通常光の2000倍に当たる白色光の光照射を行って、有機撮像素子の暗電流を測定した。測定開始時の暗電流値をJdk0とし、12時間経過後の暗電流値をJdkEとし、本試験中の暗電流変化をΔJdk=|(JdkE-Jdk0)/Jdk0x100|と定義し、評価を行った。その結果を表2に示す。化合物A、化合物C,及び化合物Eの3材料の評価を行ったが、化合物Aと比較して、化合物Cと化合物Eとの暗電流変化が抑えられていた。これは化合物Aのカルバゾール骨格と比較して、化合物Cと化合物Eとはインドロカルバゾール骨格を母骨格としており、分子全体に占める母骨格の大きさが大きく、母骨格自体の熱、光、及び電圧による分子回転がなく、母骨格の分子構造変化がないため、熱、光、及び電圧の3つの負荷が加えられた場合でも第1バッファ層の薄膜形状を維持でき、熱、光、及び電圧の3つの負荷が加えられた場合でも暗電流の変化を抑制することができると考えられる。従来の技術では、バッファ層にガラス転移温度が140℃以上の材料を用いることで、撮像素子を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程への耐性や保存性の向上が可能になることが見出されているが、表1に示された化合物A及び化合物Cのガラス転移温度を比較すると、寧ろ化合物Aの方が高く、ガラス転移温度が熱、光、及び電圧の3つの負荷耐性への主要因子ではないことが分かった。
(インドロカルバゾール誘導体を含む第1バッファ層の吸収率の評価方法)
インドロカルバゾール誘導体を薄膜化した場合の可視光領域における光吸収を測定するために分光測定を行った。具体的には、石英基板上に、厚さ50nmのインドロカルバゾール誘導体(化合物C、D、E)の化合物から成る薄膜を真空蒸着法に基づき成膜し、光透過率測定及び光反射率測定を行って、算出した膜厚10nmの場合の光吸収スペクトル(光吸収率)を求めた。
本発明の好適な膜厚10nmにおける薄膜の吸収率測定結果を表3および図4に示す。図4には350nmから750nmの波長領域における薄膜の吸収率変化を示した。本発明のインドロカルバゾール材料は、450nmより長波長の可視光領域でほとんど吸収は確認されない。また、450nmから400nmの波長領域は青色の光に対応する領域であるが、表3に示すように本発明のインドロカルバゾール誘導体である化合物C、D、Eは、450nm、425nm、400nmにおける光吸収率が、最も高いものでも1%以下に抑えられている。つまり、本発明のインドロカルバゾール誘導体の薄膜は可視光領域における吸収がほとんど無く、優れた光吸収特性を有し、撮像素子における光入射方向から見て、第1バッファ層の下層に配される撮像素子および光電変換層に対して、光電変換機能を妨げることが無いことが分かった。実施例1で用いた第1バッファ層材料の物性値と電気特性とを下記の表1に示す。また、実施例2の信頼性試験結果を下記の表2に示す。
Claims (19)
- 前記光電変換層に含まれる材料が有する最も浅いHOMOレベル又は仕事関数が-5.6eV~-5.7eVである、請求項1に記載の撮像素子。
- 前記光電変換層が、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるCIGS(CuInGaSe)、CIS(CuInSe 2 )、CuInS 2 、CuAlS 2 、CuAlSe 2 、CuGaS 2 、CuGaSe 2 、AgAlS 2 、AgAlSe 2 、AgInS 2 、AgInSe 2 、又は、III-V族化合物であるGaAs、InP、AlGaAs、InGaP、AlGaInP、InGaAsP、更には、CdSe、CdS、In 2 Se 3 、In 2 S 3 、Bi 2 Se 3 、Bi 2 S 3 、ZnSe、ZnS、PbSe、PbSの化合物半導体、又は、これらの材料から成る量子ドットである、請求項1又は2に記載の撮像素子。
- 前記光電変換層が、
p型有機半導体から構成されるか、
p型有機半導体層/n型有機半導体層の積層構造から構成されるか、
p型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)/n型有機半導体層の積層構造から構成されるか、
p型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)の積層構造から構成されるか、
n型有機半導体層/p型有機半導体とn型有機半導体との混合層(バルクヘテロ構造)の積層構造から構成されるか、又は
p型有機半導体とn型有機半導体の混合(バルクヘテロ構造)から構成され、
該p型有機半導体層は、少なくとも1種のp型有機半導体を含み、
該n型有機半導体層は、少なくとも1種のn型有機半導体を含む、請求項1又は2に記載の撮像素子。 - 前記p型有機半導体が、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチエノチオフェン(BTBT)誘導体、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン(DATT)誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン(BBBT)誘導体、チエノビスベンゾチオフェン(TBBT)誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン(DBTBT)誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン(DTBDT)誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン(DBTDT)誘導体、ベンゾジチオフェン(BDT)誘導体、ナフトジチオフェン(NDT)誘導体、アントラセノジチオフェン(ADT)誘導体、テトラセノジチオフェン(TDT)誘導体、ペンタセノジチオフェン(PDT)誘導体、及び下記一般式(11)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である、請求項4に記載の撮像素子。
- 前記n型有機半導体が、フラーレン及びフラーレン誘導体、p型有機半導体よりもHOMOレベル及びLUMOレベルが大きい(深い)有機半導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体及びサブフタロシアニン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機材料、並びに/又はp型有機半導体のHOMOレベルと同じかそれより大きい(深い)伝導帯(コンダクションバンド)を有する透明な無機金属酸化物の材料である、請求項4又は5に記載の撮像素子。
- 前記第1電極及び前記第2電極が透明導電性材料からなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の撮像素子。
- 前記透明導電性材料が金属酸化物である、請求項7に記載の撮像素子。
- 前記金属酸化物が、ITO、IGO、IZO、IGZO、AZO及びGZOからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の撮像素子。
- 前記第1電極及び前記第2電極のいずれか一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の撮像素子。
- 前記透明導電性材料が金属酸化物である、請求項10に記載の撮像素子。
- 前記金属酸化物が、ITO、IGO、IZO、IGZO、AZO及びGZOからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項11に記載の撮像素子。
- 前記第1電極が透明導電性材料からなり、前記第2電極が、Al、Al-Si-Cu又はMg-Agからなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の撮像素子。
- 前記第1電極が、Al-Nd又はAl-Sm-Cuからなり、前記第2電極が、透明導電性材料からなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の撮像素子。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の撮像素子の少なくとも2つが積層されてなる、積層型撮像素子。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の撮像素子を複数で備える、撮像装置。
- 請求項15に記載の積層型撮像素子を複数で備える、撮像装置。
- 請求項16に記載の撮像装置を備える、電子装置。
- 請求項17に記載の撮像装置を備える、電子装置。
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Citations (7)
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WO2011125020A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | Basf Se | Substituted carbazole derivatives and use thereof in organic electronics |
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Ji Hoon Park, et al,Photo-Stable Organic Thin-Film Transistor Utilizing a New Indolocarbazole Derivative for Image Pixel,ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 24(2014),ドイツ,2014年,1109-1116,https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201301783 |
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