KR102645210B1 - 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 촬상 소자를 제공한다. 또한, 상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 촬상 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
Description
본 기술은, 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.
근래, 디지털 카메라, 비디오 캠코더로 그치지 않고, 스마트폰용 카메라, 감시용 카메라, 자동차용의 백 모니터, 충돌 방지용 센서로서도 촬상 소자의 응용이 넓어지고, 주목받고 있다. 다양한 용도에 대응하기 위해, 촬상 소자의 성능의 향상, 기능의 다양화가 도모되고, 또한, 진화를 계속하고 있다.
예를 들면, 한 쌍의 전극 사이에, 승화 정제된 유기 화합물을 포함하는 유기 광전변환층과, 일방의 전극과 그 유기 광전변환층 사이에 유기 정공(正孔) 블로킹층을 배치한 유기 광전변환 소자와, 광조사시에 그 유기 광전변환층에 1.0×105V/cm 내지 1.0×107V/cm의 전압을 인가하는 전압 인가부를 갖는 센서로서, 그 정공 블로킹층의 이온화 포텐셜이, 인접하는 일방의 전극의 일함수보다 1.3eV 이상 크고, 또한, 그 정공 블로킹층의 전자 친화력이, 인접하는 유기 광전변환층의 전자 친화력과 동등하거나, 또는 그보다 큰 것을 특징으로 하는 센서가 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
또한, 도전성 박막, 유기 광전변환막, 블로킹층 및 투명 도전성 박막을 포함하여 이루어지는 광전변환 소자로서, 그 유기 광전변환막이, 유리전이점(Tg)이 100℃ 이상의 p형 유기 광전변환 재료로서 어모퍼스막을 형성하는 p형 유기 광전변환 재료를 함유하고, 그 블로킹층이, Tg가 140℃ 이상인 블로킹 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자가 제안되어 있다(특허문헌 2를 참조).
그렇지만, 특허문헌 1 및 2에서 제안된 기술에서는, 화질(畵質)의 더한층의 향상이나, 신뢰성의 더한층의 향상이 도모될 수 없을 우려가 있다.
그래서, 본 기술은, 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 화질을 더욱 향상시키는 것이나, 신뢰성을 더욱 향상시키는 것을 실현할 수 있는 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치 및 전자 장치를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
다양한 실시 형태는, 상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 촬상 소자에 관한 것이다.
추가적인 실시 형태는, 상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 촬상 소자를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
또한, 상기 촬상 소자는 상기 광전변환층과 상기 하부 전극 사이에 상기 제1의 유기 반도체 재료를 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 상기 인돌로카르바졸 유도체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고,
, 상기 일반식(1) 내지 (10) 중, Ar1 내지 Ar24는, 각각 독립적으로 아릴기이고; R1 내지 R108은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 갖는 아릴기, 또는 카르바졸릴기이고, 상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다
상기 촬상 소자는, 상기 광전변환층에 포함되는 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital(HOMO)) 레벨 또는 일함수가 -5.6eV 내지 -5.7eV일 수 있다.
상기 촬상 소자는, 상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 광전변환층에 포함되는 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위이거나, 또는 상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위일 수 있다.
상기 촬상 소자는, 분자 내 대칭성이 있고 5원환 피롤환을 갖는 상기 인돌로카르바졸 유도체의 인돌로카르바졸 골격; 크기가 크고 열, 광 및 전압이 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 상기 인돌로카르바졸 유도체의 모골격; 열, 광 및 전압이 동시에 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 상기 인돌로카르바졸 유도체의 모골격; 전자 블로킹층인 상기 제1의 유기 반도체 재료; 인듐-아연 산화물을 포함하는 상기 상부 전극; 및/또는 인듐-주석 산화물을 포함하는 상기 하부 전극을 가질 수 있다.
상기 촬상 소자는, 상기 광전변환층이, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜 (BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 및 하기 일반식(11)으로 표시되는 화합물
[화학식 1]
(R109 내지 R112은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 또는 카르바졸릴기일 수 있다),
p형 유기 반도체보다도 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨이 큰 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란을 갖는 유기 분자, 유기 금속 착제 및 서브프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 및 풀러렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 재료를 포함할 수 있다.
상기 촬상 소자는, 상기 광전변환층과 상기 상부 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 포함할 수 있고, 상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 촬상 소자는, 상기 인돌로카르바졸 유도체가 1분자 내에 적어도 2개의 인돌환을 포함할 수 있다.
상기 촬상 소자는, 상기 광전변환층과 상기 상부 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 포함할 수 있고, 상기 상부 전극은 인듐-아연 산화물을 포함하고, 상기 하부 전극은 인듐-주석 산화물을 포함하고, 상기 광전변환층은 2Ph-벤조티에노티오펜, 서브프탈로시아닌, 및 C60을 포함하고, 상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함한다.
본 기술의 실시 형태에 의하면, 화질이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 기술 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은, 본 기술을 적용한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 구성례를 도시하는 도면.
도 2a, 본 기술을 적용한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 구성례를 도시하는 단면도.
도 2b, 본 기술을 적용한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 구성례를 도시하는 단면도.
도 3은, 실시례에서 사용한 평가용의 촬상 소자의 일부의 단면도.
도 4는, 인돌로카르바졸 유도체로 이루어지는 제1 버퍼층의 알맞은 막두께(10㎚)에서의 광흡수율을 도시하는 도면.
도 5는, 본 기술의 실시 형태를 적용한 촬상 장치의 사용례를 도시하는 도면.
도 2a, 본 기술을 적용한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 구성례를 도시하는 단면도.
도 2b, 본 기술을 적용한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 구성례를 도시하는 단면도.
도 3은, 실시례에서 사용한 평가용의 촬상 소자의 일부의 단면도.
도 4는, 인돌로카르바졸 유도체로 이루어지는 제1 버퍼층의 알맞은 막두께(10㎚)에서의 광흡수율을 도시하는 도면.
도 5는, 본 기술의 실시 형태를 적용한 촬상 장치의 사용례를 도시하는 도면.
이하, 본 기술을 실시하기 위한 알맞은 형태에 관해 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 기술의 대표적인 실시 형태의 한 예를 나타내는 것이고, 이에 의해 본 기술의 범위가 좁게 해석되는 일은 없다.
또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 촬상 소자의 개요
2. 제1의 실시 형태(촬상 소자)
3. 제2의 실시 형태(적층형 촬상 소자)
4. 제3의 실시 형태(촬상 장치)
5. 제4의 실시 형태(전자 장치)
6. 본 기술을 적용한 촬상 장치의 사용례
<1. 촬상 소자의 개요>
우선, 본 기술에 관한 촬상 소자의 개요에 관해 설명을 한다.
차세대 기술의 하나로서, 무기 반도체 재료에 의한 광전변환이 아니라, 유기 반도체 재료에 의한 광전변환을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 촬상 소자를, "유기 촬상 소자"라고 칭한다. 또한, 복수의 유기 반도체층을 적층함으로써 적색, 녹색 및 청색에 대응하는 분광 감도를 갖는 촬상 소자("적층형 촬상 소자"라고 칭한다.)가 개발되어 있고, 주목받고 있다. 이와 같은 적층형 촬상 소자는, 색 분해 광학계가 불필요하고, 하나의 화소로부터 적색, 녹색 및 청색에 대응한 3종류의 전기 신호(화상 신호)를 취출할 수 있기 때문에, 광이용률(light utilization rate)이 높고, 개구(開口)가 넓어지고, 위신호(僞信號, false signal)가 발생되기 어렵다. 통상의 컬러 필터를 구비한 촬상 소자에서는 컬러 필터의 투과 흡수에 의해, 입사광의 약 40%가 소실된다고 말하여지고 있다.
그런데, 현재, 실리콘(Si)을 광전변환 재료로서 사용한 촬상 소자가 주류이다. 그리고, 기록 밀도 향상을 위한 화소의 미세화가 진행되고, 화소 사이즈는 거의 1㎛에 도달하고 있다. Si의 광흡수계수는 가시광 영역에서 103 내지 104cm-1 정도이고, 촬상 소자에서의 광전변환층은, 실리콘 반도체 기판에서, 통상, 깊이 3㎛ 이상의 곳에 위치한다. 여기서, 화소 사이즈의 미세화가 진행되면, 화소 사이즈와 광전변환층의 깊이의 애스팩트비가 커진다. 그 결과, 인접 화소로부터의 광누설이나, 광의 입사각이 제한되어, 촬상 소자의 성능 저하에 이어진다. 이와 같은 문제의 해결책으로서, 흡수계수가 큰 유기 재료가 주목받고 있다. 유기 재료의 가시광 영역에서의 흡수계수는, 105cm-1 정도, 또는, 그 이상이고, 유기 촬상 소자 또는 적층형 촬상 소자에서는, 광전변환층의 두께를 얇게 할 수 있고, 위색을 억제하면서, 감도의 향상, 화소수의 증가가 가능하다고 생각되어, 개발이 예의 진행되고 있다.
유기 촬상 소자의 실용화에는 다양한 과제가 존재하는데, 광전변환 효율, 암전류, 명전류와 암전류의 비인 SN비, 잔상 특성, 제조 프로세스상의 내열성의 초기 특성에 관해서는, 적어도 모든 항목에서 상품화에서 구하여지는 기준을 클리어할 필요가 있다. 이들의 초기 특성의 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 양극측의 버퍼층의 전자 친화력이 인접하는 전극의 일함수보다도 1.3eV 이상 작고, 또한, 전자 블로킹층(본 기술의 제1 버퍼층)의 일함수가 인접하는 광전변환층의 일함수와 동등하거나 그보다 작다는 조건을 충족시킴으로써, 광전변환 효율과 응답성(잔상 특성)을 향상시키기 위해 외부로부터 전압을 인가하여도 암전류를 증대시키지 않는, 즉, 명전류와 암전류와의 비인 SN비와 응답 특성과의 양립이 도모될 수 있는 기술이 있다. 또한, 유기 광전변환막이 유리전이온도(glass transition temperature) 100℃ 이상의 p형 유기 광전변환 재료로서, 어모퍼스막을 형성하는 p형 유기 광전변환 재료를 함유하고, 버퍼층에 유리전이온도가 140℃ 이상의 재료를 사용함으로써, 촬상 소자를 형성하는 경우의 프로세스, 특히 컬러 필터의 설치, 보호막의 설치, 소자의 솔더링 등의 가열 공정에의 내성이나 보존성의 향상이 가능해지는 기술이 있다.
유기 화합물의 특성 및 유기 반도체 물리(物理)로부터 생각하면, 상기 2개의 기술은 이치에 맞고 있지만, 실제로 검토하여 보면, 후에 실시례에 나타내는 바와 같이 반드시는 그렇지가 않음이 밝혀져 왔다. 또한 제품으로서 사용되는 것을 생각한 경우, 전압의 연속 인가, 제품 몸체 중에서의 발열, 촬영시의 외광 등의 부하에 대한 신뢰성의 확보가 필요해지고, 초기 특성과 신뢰성을 동시에 충족시키는 유기 촬상 소자는 아직도 개발중이고, 양(兩) 특성을 양립하는 재료 및 신기술을 발견하는 것이 과제이다.
본 발명자들은 예의 개발하여, 유기 촬상 소자의 제1 버퍼층에 인돌로카르바졸 유도체를 사용함으로써, SN비, 잔상 특성 등의 초기 특성이 우수할 뿐만 아니라, 광, 전압 및 열의 3개의 부하를 동시에 연속적으로 가(加)한 신뢰성 시험에서도 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
인돌로카르바졸 유도체는, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 재료로서의 응용이 시도되어 있다. 6종류의 인돌로카르바졸 이성체(異性體)를 사용한, 유기 전계 발광 소자에의 응용에 관해 20V 미만의 전압 인가 내성, 및 45℃ 이상의 구동 안정성에 관한 기술이 있지만, 촬상 소자에의 응용에 관한 기술은 없다. 또한, 이 기술에서는, 해당 인돌로카르바졸 골격의 중앙부에 배치되는 벤젠환 수가 1∼3으로 규정되어 있고, 유기 촬상 소자 및 적층형 촬상 소자에서 필요하게 되는 가시광역에서의 흡수 특성, 환언하면, 400㎚로부터 700㎚의 파장을 갖는 광을 가능한 한 흡수하지 않는 제1 버퍼층의 투명성에 관해서는 배려되어 있지 않고, 정공 수송층으로서 사용한 경우의 분광 특성에 관해서는 고려되어 있지 않다.
본 기술은, 이상의 상황에 의거하는 것이고, 적어도, 제1 전극과, 제1 버퍼층과, 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층과, 제2 전극이, 이 순서로 적층되고, 그 제1 버퍼층이 인돌로카르바졸 유도체를 포함하는, 촬상 소자를 사용함에 의해, 화질을 더욱 향상시키는 것이나, 신뢰성을 더욱 향상시키는 것을 실현할 수 있고, 특히, 화질과 신뢰성과의 더한층의 향상의 양립을 실현할 수 있다.
<2. 제1의 실시 형태(촬상 소자)>
본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극과, 제1 버퍼층과, 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층과, 제2 전극이, 이 순서로 적층되고, 그 제1 버퍼층이 인돌로카르바졸 유도체를 포함하는, 촬상 소자이다.
본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자는, 촬상 소자에 포함되는 제1 버퍼층에 인돌로카르바졸 유도체를 사용함으로써, 화상 특성, 특히 SN비 및 잔상 특성의 초기 특성이 우수할 뿐만 아니라, "광, 전압, 열"의 3개의 부하를 동시에 연속적으로 가한 신뢰성 시험에서도 전기 특성의 열화의 억제를 가능하게 하는 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
도 1에, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자(1-1)를 도시한다. 도 1에 도시하는 촬상 소자(1-1)에서, 광이 조사되고, 광전변환층(23)이 광여기(光勵起, photoexcite)되고, 정공(홀)과 전자가 캐리어 분리된다. 그리고, 정공이 취출되는 제1 전극을 양극(anode)(21), 전자가 취출되는 제2 전극을 음극(cathode)(25)으로 한다. 촬상 소자(1-1)는, 제2 버퍼층(24)을 포함하여도 좋고, 제1 전극(양극)(21)과, 제1 버퍼층(22)과, 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층(23)과, 제2 버퍼층(24)과, 제2 전극(음극)(25)이, 이 순서로 적층되어 있다.
도 2a 및 도 2b에, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자(1-2 및 1-3)(도 2a 중에서는 촬상 소자(1-2)이다. 도 2b 중에서는 촬상 소자(1-3)이다.)를 도시한다. 도 2a에 도시하는 촬상 소자(1-2)에서, 제2 버퍼층(24)이 포함되어도 좋고, 기판(20)상에, 제1 전극(양극)(21), 제1 버퍼층(22), 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층(23), 제2 버퍼층(24), 제2 전극(음극)(25)이, 이 순서로 적층되어 있다. 촬상 소자(1-2)에서는, 제2 전극(음극)(25)으로부터 광이 입사된다. 도 2b에 도시하는 촬상 소자(1-3)에서, 제2 버퍼층(24)이 포함되어도 좋고, 기판(20)상에, 제2 전극(음극)(25), 제2 버퍼층(24), 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층(23), 제1 버퍼층(22), 제1 전극(양극)(21)이, 이 순서로 적층되어 있다. 촬상 소자(1-3)에서는, 제1 전극(양극)(21)으로부터 광이 입사된다.
(제1 버퍼층)
제1 버퍼층(22)은 인돌로카르바졸 유도체를 포함한다. 제1 버퍼층(22)은, 인돌로카르바졸 유도체로 구성되어도 좋고, 인돌로카르바졸 유도체와, 인돌로카르바졸 유도체 이외의 적어도 1종의 재료로 구성되어 있어도 좋다. 제1 버퍼층(22)의 막두께는 임의의 두께라도 좋지만, 5㎚ 이상 50㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 25㎚ 이하가 보다 바람직하다.
제1 버퍼층(22)은 투명성을 가져도 좋고, 즉, 가시광역의 흡수가 없어도 좋다. 제1 버퍼층(22)이 투명성을 가짐에 의해, 광전변환층(23)에 의한 광흡수를 저해하지 않는 효과를 이룬다. 따라서 제1 버퍼층(22)의 흡수 스펙트럼이, 425㎚ 이하의 파장에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 400㎚ 이하의 파장에 흡수 극대를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(인돌로카르바졸 유도체)
인돌로카르바졸 유도체는, 1분자 내에 적어도 2개의 인돌환을 포함하는 것이 바람직하고, 하기에 표시하는 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
인돌로카르바졸 유도체의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital)(HOMO) 레벨과, 광전변환층(23)에 포함되는 p형 반도체의 HOMO 레벨 또는 일함수가 가까우면, SN비와 잔상 특성과의 양립을 도모할 수 있다. 인돌로카르바졸 유도체의 HOMO 레벨을 고려하면, 광전변환층(23)에 포함되는 p형 반도체의 HOMO 또는 일함수가, 예를 들면 -5.6eV 내지 -5.7eV면 광전변환률이 더욱 양호해진다. 알맞게는, 일반식(11)으로 표시되는 퀴나크리돈 유도체나, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료라는 화합물 등이 사용된다.
인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 제1 버퍼층이 갖는 HOMO 레벨과, p형 반도체가 갖는 HOMO 레벨 또는 일함수와의 차가, ±0.2eV의 범위인 것이 바람직하다. 이 바람직한 양태에 의해, SN비 및 잔상 특성의 초기 특성이 더욱 향상하고, "광, 전압, 열"의 3개의 부하를 동시에 연속적으로 가한 신뢰성 시험에서도 전기 특성의 열화를 더욱 억제할 수 있다.
또한, 분광 특성으로서, 인돌로카르바졸 골격은 분자 내 대칭성이 있고, 또한, 5원환의 피롤환을 포함함에 의해, 벤젠환만의 축환(縮環)과 비교하여, 분자 사이즈에 비해, 분자 공역(共役) 길이가 억제되고, 흡수 파장의 장파장화가 억제된다. 이것으로부터 가시역에서의 흡수가 억제되고, 광전변환층에 의한 광흡수를 저해하지 않는다. 제1 버퍼층(22)에 인돌로카르바졸 유도체를 사용함으로써, 제1 버퍼층(22)의 투명성을 담보할 수 있다.
또한, 인돌로카르바졸 유도체는, 분자 전체에 차지하는 모골격(母骨格)의 크기가 크고, 모골격 자체의 열, 광, 전압에 의한 분자 회전이 없고, 모골격의 분자 구조 변화가 없기 때문에, 열, 광, 전압의 3개의 부하가 가하여진 경우에도 제1 버퍼층의 박막 형상을 유지할 수 있다. 따라서 촬상 소자(1)에 인돌로카르바졸 유도체를 사용함으로써, 전압, 온도, 및 광의 3개의 부하를 동시에 걸어도 촬상 소자의 열화가 적고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 일반식(1) 내지 (10) 중, Ar1 내지 Ar24는, 각각 독립적으로, 아릴기이고, 그 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도, 갖지 않아도 좋다. R1 내지 R108은, 각각 독립적으로, 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 또는 카르바졸릴기이고, 그 알킬기, 그 아릴기, 그 아릴아미노기, 그 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 및 그 카르바졸릴기는, 치환기를 갖고 있어도, 갖지 않아도 좋다.
그 아릴기 및 그 아릴아미노기의 아릴 치환기의 각각은, 페닐기, 비(bi)페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 터페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 플루오란테닐기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 인돌, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 또는 티엔일기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 직쇄상의 알킬기라도 좋고, 분기형의 알킬기라도 좋다.
이하에, 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물의 예시 화합물 100 내지 150을 든다. 또한, 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물은, 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
(촬상 소자)
촬상 소자(1)는, 적어도 p형 반도체를 포함하는 광전변환층(23)을 포함하고, 광전변환층(23)이 유기 광전변환층인 유기 촬상 소자라도 좋고, 광전변환층(23)이 무기 광전변환층인 무기 촬상 소자라도 좋다.
(유기 촬상 소자)
유기 촬상 소자는, 동일 화소 내에 청색, 녹색, 적색에 대응하는 가시광을 흡수하는 유기 광전변환 소자를 3층, 세로로 적층하여, 종분광 방식(vertical spectroscopy)을 취하여도 좋고, 일반적인 촬상 소자에서 채용되고 있는 베이어 배열과 같이 3색의 화소가 평면에 배치되어 있어도 좋다. 동일 화소 내에 청색, 녹색, 적색에 대응하는 가시광을 흡수하는 유기 광전변환 소자를 3층 적층하는 경우에는, 청색에 관해서는 425㎚ 내지 495㎚의 광을 흡수할 수 있고, 녹색에 관해서는 495㎚ 내지 570㎚의 광을 흡수할 수 있고, 적색에 관해서는 620㎚ 내지 750㎚의 광을 흡수할 수 있는 광전변환 소자를 사용한다. 3색의 광전변환 소자의 적층순은, 광입사 방향부터 청색, 녹색, 적색의 순번이 바람직하다. 이것은, 보다 짧은 파장의 광이 입사 표면에서 효율 좋게 흡수되는 것에 의한다. 적색은 3색 중에서는 가장 긴 파장이기 때문에, 광입사면에서 보아 최하층이 바람직하다. 녹색에 관해서는, 2색 중에서는 한가운데에 배치된 것이 바람직하지만, 광입사면에 대해 최상층이라도 상관없다. 본 종분광 방식의 특징은, 베이어 배열의 소자와는 달리, 컬러 필터를 사용하여 청색, 녹색, 적색의 분광을 행하지 않고, 또한 청색, 녹색, 적색의 화소를 평면에 나열하는 것이 아니고, 동일 화소 내에서 광의 입사 방향과 평행하게 3색의 광전변환 소자를 적층하기 때문에, 감도 및 단위체적당의 기록 밀도의 향상이 가능해진다. 또한, 유기 재료는 흡수계수가 높기 때문에, 각 색의 광전변환층의 막두께를 종래의 Si계 광전변환층과 비교하여 얇게 할 수 있어서, 인접 화소로부터의 광누설이나, 광입사각의 제한이 완화된다. 또한 종래의 Si계 촬상 소자는 3색의 화소 사이에서 보간 처리를 행하여 색 신호를 만들기 때문에, 위색이 생기지만, 적층형 촬상 소자에서는 위색이 억제되는 메리트가 있다. 한편, 베이어 배열과 같이 3색의 화소를 평면에 배치하는 경우에는, 컬러 필터를 사용하는 것이 일반적이기 때문에, 종분광 방식의 광전변환층보다는 청색, 녹색, 적색의 분광 특성 설계 스펙을 완화할 수 있고, 양산성(mass productivity)도 종분광 방식보다는 향상한다고 생각된다.
(무기 촬상 소자)
무기 촬상 소자는, Si계 광전변환층을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 일본 특개2014-127545에 기재되어 있는 바와 같은 이면 조사형의 촬상 소자가 바람직하다.
(광전변환층)
이하에, 광전변환층(23)에 관해, 유기 광전변환층과 무기 광전변환층의 항목을 나누어 설명을 한다.
(유기 광전변환층)
유기 광전변환층을,
(1) p형 유기 반도체로 구성한다. (2) p형 유기 반도체층/n형 유기 반도체층의 적층 구조로 구성한다. p형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크 헤테로 구조)/n형 유기 반도체층의 적층 구조로 구성한다. p형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크 헤테로 구조)의 적층 구조로 구성한다. n형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크 헤테로 구조)의 적층 구조로 구성한다. (3) p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 혼합(벌크 헤테로 구조)으로 구성한다.
이상 (1) 내지 (3)의 3양태의 어느 일방으로 할 수 있다.
또한, p형 반도체 및 n형 반도체는, 같은 층에 1종 포함시켜도 좋고, 2종 이상 포함시켜도 좋다. 예를 들면 벌크 헤테로층을 구성하는 재료는, 2종이 되는 경우에 더하여, 3종 이상이 되는 것도 포함한다.
p형 유기 반도체로서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜 (BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료 등을 들 수 있다.
p형 반도체의 하나인 p형 유기 반도체는, 하기 일반식(11)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
그 일반식(11) 중, R109 내지 R112은, 각각 독립적으로, 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 또는 카르바졸릴기이고, 그 알킬기, 그 아릴기, 그 아릴아미노기, 및 그 카르바졸릴기는, 치환기를 갖고 있어도, 갖지 않아도 좋다.
그 아릴기 및 그 아릴아미노기의 아릴 치환기의 각각은, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 터페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 플루오란테닐기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 인돌, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 또는 티엔일기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 직쇄상의 알킬기라도 좋고, 분기형의 알킬기라도 좋다.
n형 유기 반도체로서, 예를 들면, 풀러렌 및 풀러렌 유도체, p형 유기 반도체보다도 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨이 큰(깊은) 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물 등을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체나 서브프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 및 풀러렌 유도체 등을 들 수 있다. 유기 광전변환층의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 10㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 25㎚ 내지 300㎚, 보다 바람직하게는 25㎚ 내지 250㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 180㎚를 예시할 수 있다. 또한, 유기 반도체는, p형, n형으로 분류되는 것이 많은데, p형이란 정공을 수송하기 쉽다는 의미이고, n형이란 전자를 수송하기 쉽다는 의미이고, 무기 반도체와 같이 열여기의 다수 캐리어로서 정공 또는 전자를 갖고 있다는 해석으로 한정되지 않는다.
(무기 광전변환층)
광전변환층(23)을 구성한 무기계 재료로서, 결정 실리콘 이외에도, 어모퍼스 실리콘, 미결정 실리콘, 결정 셀렌, 어모퍼스 셀렌, 및, 칼코파이라이트계 화합물인 CIGS(CuInGaSe), CIS(CuInSe2), CuInS2, CuAlS2, CuAlSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgAlS2, AgAlSe2, AgInS2, AgInSe2, 또는 또한, Ⅲ-V족 화합물인 GaAs, InP, AlGaAs, InGaP, AlGaInP, InGaAsP, 나아가서는, CdSe, CdS, In2Se3, In2S3, Bi2Se3, Bi2S3, ZnSe, ZnS, PbSe, PbS 등의 화합물 반도체를 들 수 있다. 더하여, 이들의 재료로 이루어지는 양자(量子) 도트를 무기 광전변환층에 사용하는 것도 가능하다.
(제2 버퍼층)
제2 전극(음극)(25)과 광전변환층(23) 사이에는, 제2 버퍼층(24)을 삽입하여도 좋다. 제2 버퍼층(24)에 사용되는 재료로서는, 제1 버퍼층(22)에 사용되는 재료의 일함수보다도 큰(깊은) 재료가 바람직하다. 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린과 같은 N을 포함하는 복소환을 분자 골격의 일부로 하는 유기 분자 및 유기 금속 착체로, 또한 가시광 영역의 흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또한, 5㎚부터 20㎚ 정도의 얇은 막으로 음극측 유기 캐리어 블로킹층을 형성하는 경우에는, 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 단, 본 기술이 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자(1)에서 사용되는 제2 버퍼층(24)은, 이들로 한정되는 것이 아니다.
(제1 반도체층)
제1 버퍼층(22)과, 제1 전극(양극)(21) 또는 광전변환층(23)과의 전기적 접합성을 향상시키기 위해, 또는 광전변환 소자의 전기 용량을 조정하기 위해, 제1 버퍼층(22)에 인접하여 제1 반도체층(부도시)을 포함시켜도 좋다. 예를 들면 제1 반도체층에는 이하의 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴아민 화합물로 대표되는 방향족 아민계 재료, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 산화몰리브덴(MoOx), 산화루테늄(RuOx), 산화바나듐(VOx), 산화텅스텐(WOx) 등의 화합물을 예시할 수 있다. 특히, 전기 용량을 대폭적으로 저감시키는 목적으로, 중간층의 막두께를 두껍게 하는 경우에는, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 유도체(재료)가 바람직하다.
(제1 버퍼층, 광전변환층, 제2 버퍼층 및 제1 반도체층의 성막 방법)
제1 버퍼층(22), 광전변환층(23), 제2 버퍼층(24) 및 제1 반도체층의 성막 방법으로서, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이전법, 분자선 에피택시법, 레이저 전사법을 들 수 있다. 또한, CVD법으로서, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, MO CVD법, 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 딥 법 등의 방법을 이용할 수 있다. 패터닝에 관해서는, 섀도 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭, 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로우법 등을 이용할 수 있다.
(제1 전극 및 제2 전극)
제1 전극(양극)(21) 및 제2 전극(음극)(25)은 투명 도전 재료로 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 후술하는 본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자를 구성하는 경우에는, 제1 전극(양극)(21) 및 제2 전극(음극)(25)은 투명 도전 재료로 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자 등이, 예를 들면 베이어 배열과 같이 평면에 배치되는 경우에는, 제1 전극(양극)(21) 및 제2 전극(음극)(25)의 어느 일방은 투명 도전 재료로 이루어지고, 타방은 금속재료로 이루어지는 구성으로 할 수 있고, 이 경우, 도 2b에 도시되는 바와 같이, 광입사측에 위치하는 제1 전극(21)은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제2 전극(25)는, Al(알루미늄), Al-Si-Cu(알루미늄, 실리콘 및 구리의 합금) 또는 Mg-Ag(마그네슘 및 은의 합금)로 이루어지는 구성으로 할 수 있고, 또는, 도 2a에 도시되는 바와 같이 광입사측에 위치하는 제2 전극(25)은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제1 전극(21)은, Al-Nd(알루미늄 및 네오듐의 합금) 또는 ASC(알루미늄, 사마륨 및 구리의 합금)로 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 또한, 투명 도전 재료로 이루어지는 전극을 「투명 전극」이라고 부르는 경우가 있다. 여기서, 투명 전극을 구성하는 투명 도전 재료로서, 도전성이 있는 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 산화인듐, 인듐-주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide, Sn 도프의 In2O3, 결정 성 ITO 및 어모퍼스 ITO를 포함한다), 산화아연에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 산화갈륨에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-갈륨 산화물(IGO), 산화아연에 도펀트로서 인듐과 갈륨을 첨가한 인듐-갈륨-아연 산화물(IGZO, In-GaZnO4), IFO(F 도프의 In2O3), 산화주석(SnO2), ATO(Sb 도프의 SnO2), FTO(F 도프의 SnO2), 산화아연(타원소를 도프한 ZnO를 포함한다), 산화아연에 도펀트로서 알루미늄을 첨가한 알루미늄-아연 산화물(AZO), 산화아연에 도펀트로서 갈륨을 첨가한 갈륨-아연 산화물(GZO), 산화티탄(TiO2), 산화안티몬, 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물을 예시할 수 있다. 또는, 갈륨 산화물, 티탄 산화물, 니오브 산화물, 니켈 산화물 등을 모층(母層)으로 하는 투명 전극을 들 수 있다. 투명 전극의 두께로서, 2×10-8m 내지 2×10-7m, 바람직하게는 3×10-8m 내지 1×10-7m를 들 수 있다.
또한, 투명성이 불필요한 경우, 정공을 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 양극을 구성하는 도전 재료로서, 고(高)일함수(예를 들면, φ=4.5eV 내지 5.5eV)를 갖는 도전 재료로 구성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 철(Fe), 이리듐(Ir), 게르마늄(Ge), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 텔루르(Te)를 예시할 수 있다. 한편, 전자를 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 음극을 구성하는 도전 재료로서, 저일함수(예를 들면, φ=3.5eV 내지 4.5eV)를 갖는 도전 재료로 구성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알칼리 금속(예를 들면 Li, Na, K 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알칼리토류 금속(예를 들면 Mg, Ca 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 나트륨-칼륨 합금, 알루미늄-리튬 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속, 또는, 이들의 합금을 들 수 있다. 또는, 양극이나 음극을 구성하는 재료로서, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 구리(Cu), 티탄(Ti), 인듐(In), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 등의 금속, 또는, 이들의 금속 원소를 포함하는 합금, 이들의 금속으로 이루어지는 도전성 입자, 이들의 금속을 포함하는 합금의 도전성 입자, 불순물을 함유한 폴리실리콘, 탄소계 재료, 산화물 반도체, 카본·나노·튜브, 그라펜 등의 도전성 물질을 들 수 있고, 이들의 원소를 포함하는 층의 적층 구조로 할 수도 있다. 나아가서는, 양극이나 음극을 구성하는 재료로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)이라는 유기 재료(도전성 고분자)를 들 수도 있다. 또한, 이들의 도전성 재료를 바인더(고분자)에 혼합하여 페이스트 또는 잉크로 한 것을 경화시켜서, 전극으로서 사용하여도 좋다.
제1 전극(양극)(21) 및 제2 전극(음극)(25)을 피복층으로 피복하여도 좋다. 피복층을 구성하는 재료로서, 산화규소계 재료 ; 질화규소(SiNY) ; 산화알루미늄(Al2O3) 등의 금속 산화물 고유전 절연막으로 예시되는 무기계 절연 재료뿐만 아니라, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) ; 폴리비닐페놀(PVP) ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 폴리이미드 ; 폴리카보네이트(PC) ; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) ; 폴리스티렌 ; N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPTMS), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 옥타데실트리클로로실란(OTS) 등의 실라놀 유도체(실란 커플링제) ; 옥타데칸티올도데실이소시아네이트 등의 일단에 전극과 결합 가능한 관능기를 갖는 직쇄 탄화수소류로 예시되는 유기계 절연 재료(유기 폴리머)를 들 수 있고, 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 산화규소계 재료로서, 산화실리콘(SiOX), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, 산화질화실리콘(SiON), SOG(스핀 온 글라스), 저유전율 재료(예를 들면, 폴리아릴에테르, 시클로퍼플루오로카본 폴리머 및 벤조시클로부텐, 환상 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화아릴에테르, 불화폴리이미드, 어모퍼스 카본, 유기 SOG)를 예시할 수 있다. 절연층의 형성 방법으로서, 예를 들면, 상술한 건식 성막법, 습식 성막법을 이용하는 것이 가능하다.
(제1 전극 및 제2 전극의 성막 방법)
제1 전극(양극)(21)이나 제2 전극(음극)(25)의 성막 방법으로서, 건식법 또는 습식법을 이용하는 것이 가능하다. 건식법으로서, 물리적 기상 성장법(PVD법) 및 화학적 기상 성장법(CVD법)을 들 수 있다. PVD법의 원리를 이용한 성막법으로서, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB(전자 빔) 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이전법, 분자선 에피택시법, 레이저 전사법을 들 수 있다. 또한, CVD법으로서, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 유기 금속(MO) CVD법, 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서, 전해 도금법이나 무전해 도금법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 딥 법 등의 방법을 들 수 있다. 패터닝에 관해서는, 섀도 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭, 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로우법, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법 등을 이용할 수 있다.
(기판)
촬상 소자(1)를 기판(20)상에 형성할 수 있다. 여기서, 기판(20)으로서, 폴리메틸메타크릴레이트(폴리메타크릴산메틸, PMMA)나 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 예시되는 유기 폴리머(고분자 재료로 구성된 가요성을 갖는 플라스틱·필름이나 플라스틱·시트, 플라스틱 기판이라는 고분자 재료의 형태를 갖는)를 들 수 있다. 이와 같은 가요성을 갖는 고분자 재료로 구성된 기판을 사용하면, 예를 들면 곡면 형상을 갖는 전자 기기에의 촬상 소자의 조립 또는 일체화가 가능해진다. 또는, 기판(20)으로서, 각종 유리 기판이나, 표면에 절연막이 형성된 각종 유리 기판, 석영 기판, 표면에 절연막이 형성된 석영 기판, 실리콘 반도체 기판, 표면에 절연막이 형성된 스테인리스강 등의 각종 합금이나 각종 금속으로 이루어지는 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 절연막으로서, 산화규소계 재료(예를 들면, SiOX나 스핀 온 글라스(SOG)) ; 질화규소(SiNY) ; 산질화규소(SiON) ; 산화알루미늄(Al2O3) ; 금속 산화물이나 금속염을 들 수 있다. 또한, 유기물의 절연막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 리소그래피 가능한 폴리페놀계 재료, 폴리비닐페놀계 재료, 폴리이미드계 재료, 폴리아미드계 재료, 폴리아미드이미드계 재료, 불소계 폴리머 재료, 보라진-규소 폴리머 재료, 트룩센계 재료 등을 들 수 있다. 또한, 표면에 이들의 절연막이 형성된 도전성 기판(금(金)이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기판, 고배향성 그래파이트로 이루어지는 기판)을 사용할 수도 있다. 기판(20)의 표면은, 평활한 것이 바람직하지만, 유기 광전변환층의 특성에 악영향을 미치지 않는 정도의 러프니스가 있어도 상관없다. 기판의 표면에 실란 커플링법에 의한 실라놀 유도체를 형성하거나, SAM법 등에 의해 티올 유도체, 카르본산 유도체, 인산 유도체 등으로 이루어지는 박막을 형성하거나, CVD법 등에 의해 절연성의 금속염이나 금속 착체로 이루어지는 박막을 형성함으로써, 제1 전극(양극)(21)과 기판(20) 사이의 밀착성 또는 제2 전극(음극)(25)과 기판(20) 사이의 밀착성을 향상시켜도 좋다.
본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자에는, 그 밖에, 필요에 응하여, 온 칩·마이크로·렌즈나 차광층을 마련하여도 좋고, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자를 구동하기 위한 구동 회로나 배선이 마련되어 있어도 좋다. 필요에 응하여, 제1의 실시 형태의 촬상 소자에의 광의 입사를 제어하기 위한 셔터를 배설하여도 좋다.
<3. 제2의 실시 형태(적층형 촬상 소자)>
본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자는, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자의 적어도 2개가 적층되어 이루어지는, 촬상 소자이다. 적층된 촬상 소자는, 유기 촬상 소자와 무기 촬상과의 조합이라도 좋고, 유기 촬상 소자끼리라도 좋고, 무기 촬상 소자끼리라도 좋다.
(유기 촬상 소자와 무기 촬상 소자를 적층한 촬상 소자에 관해)
상술한 바와 같이, 본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자는, 1층 또는 2층의 유기 광전변환 소자와 무기 광전변환 소자를 조합시킨 소자로 할 수 있다. 종분광 방식으로 하는 경우에는, 광전변환 소자의 적층순으로서는, 무기 광전변환 소자를 광입사 방향에서 보아 최하층에 배치하는 것이 바람직하다. 유기 광전변환 소자는 광입사 방향에 대해 상층에 배치하는 것이 이상적이기 때문에, 1층(단층 소자)인 경우는, 청색이나 녹색의 광전변환 소자가 바람직하고, 2층(2색의 소자의 적층)인 경우는, 청색이 1층째이고, 녹색이 2층째인 것이 바람직하고, 그 반대라도 상관없다. 각 색의 가시광 흡수 파장에 관해서는, 유기 촬상 소자에서 기술한 파장 영역과 마찬가지로, 청색에 관해서는 425㎚ 내지 495㎚의 광을 흡수할 수 있고, 녹색에 관해서는 495㎚ 내지 570㎚의 광을 흡수할 수 있고, 적색에 관해서는 620㎚ 내지 750㎚의 광을 흡수할 수 있다.
유기 촬상 소자와 무기 촬상 소자를 적층한 촬상 소자의 한 예로서는, 일본 특개2014-127545를 들 수 있다. 단, 이 특허에서는, 유기 광전변환 소자가 녹색의 색 신호를 취득할 수 있도록 기술되어 있지만, 본 특허의 적층형 촬상 소자는 이것으로 한정되는 것이 아니다. 본 적층형 촬상 소자는, 유기 촬상 소자의 부분에서 설명한 감도, 기록 밀도, 광 누설, 광입사각의 제한, 위색 저감의 메리트를 얻을 수 있다. 또한 유기 광전변환층과 무기 광전변환층을 베이어 배열과 같이 평면에 배치하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 종분광 방식의 광전변환 소자보다는 청색, 녹색, 적색의 분광 특성 설계 명세서를 완화할 수 있고, 양산성도 종분광 방식보다는 향상한다고 생각된다.
본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자에는, 그 밖에, 필요에 응하여, 온 칩·마이크로·렌즈나 차광층을 마련하여도 좋고, 본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자를 구동하기 위한 구동 회로나 배선이 마련되어 있어도 좋다. 필요에 응하여, 적층형 촬상 소자에의 광의 입사를 제어하기 위한 셔터를 배설하여도 좋다.
<4. 제3의 실시 형태(촬상 장치)>
본 기술에 관한 제3의 실시 형태의 촬상 장치는, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자를 복수로 구비하는 장치이든지, 또는 본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자를 복수로 구비하는 장치이다.
본 기술에 관한 제3의 실시 형태의 촬상 장치에는, 그 밖에, 필요에 응하여, 온 칩·마이크로·렌즈나 차광층을 마련하여도 좋다. 본 기술에 관한 제3의 실시 형태의 촬상 장치의 목적에 응하여 광학 커트 필터를 구비하여도 좋다. 나아가서는, 본 기술에 관한 제3의 실시 형태의 촬상 장치에서의, 본 기술에 관한 제1의 실시 형태의 촬상 소자 또는 본 기술에 관한 제2의 실시 형태의 적층형 촬상 소자의 배열로서, 베이어 배열 외에, 인터라인(interline) 배열, G스트라이프 RB 체크무늬 배열, G스트라이프 RB 완전 체크무늬 배열, 체크무늬 보색 배열, 스트라이프 배열, 경사 스트라이프 배열, 원색 색차 배열, 필드 색차 순차 배열, 프레임 색차 순차 배열, MOS형 배열, 개량 MOS형 배열, 프레임 인터리브(frame interleave) 배열, 필드 인터리브(field interleave) 배열을 들 수 있다.
<5. 제4의 실시 형태(전자 장치)>
본 기술에 관한 제4의 실시 형태의 전자 장치는, 본 기술에 관한 제3의 실시 형태의 촬상 장치를 구비하는, 장치이다.
<6. 본 기술을 적용한 촬상 장치의 사용례>
도 5는, 상술한 촬상 장치를 사용한 사용례를 도시하는 도면이다. 상술한 촬상 장치는, 예를 들면, 이하와 같이, 가시광이나, 적외광, 자외광, X선 등의 광을 센싱 하는 다양한 케이스에 사용할 수 있다.
-디지털 카메라나, 카메라 기능 부착의 휴대 기기 등의, 감상용으로 제공되는 화상을 촬영하는 장치.
-자동 정지 등의 안전운전이나, 운전자의 상태의 인식 등을 위해, 자동차의 전방이나 후방, 주위, 차내 등을 촬영하는 차량탑재용 센서, 주행 차량이나 도로를 감시하는 감시 카메라, 차량 사이 등의 거리측정을 행하는 거리측정 센서 등의, 교통용으로 제공되는 장치.
-유저의 제스처를 촬영하여, 그 제스처에 따른 기기 조작을 행하기 위해, TV나, 냉장고, 에어 컨디셔너 등의 가전에 제공되는 장치.
-내시경이나, 적외광의 수광에 의한 혈관 촬영을 행하는 장치 등의, 의료나 헬스케어용으로 제공되는 장치.
-방범 용도의 감시 카메라나, 인물 인증 용도의 카메라 등의, 시큐리티용으로 제공되는 장치.
-피부를 촬영하는 피부측정기나, 두피를 촬영하는 마이크로스코프 등의, 미용용으로 제공되는 장치.
-스포츠 용도 등 용의 액션 카메라나 웨어러블 카메라 등의, 스포츠용으로 제공되는 장치
-밭이나 작물의 상태를 감시하기 위한 카메라 등의, 농업용으로 제공되는 장치.
또한, 본 기술에 관한 실시 형태는, 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 기술의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서 한정되는 것이 아니고, 또한 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 기술은, 이하와 같은 구성도 취할 수 있다.
실시례
이하에, 실시례를 들어, 본 기술의 효과에 관해 구체적으로 설명을 한다. 또한, 본 기술의 범위는 실시례로 한정되는 것이 아니다.
[실시례 1]
도 3에 도시한 모식적인 일부 단면도에서 도시되는 평가용의 촬상 소자를 이하의 방법으로 제작하였다. 또한, 평가용의 촬상 소자를 녹색용 촬상 소자로 하였다.
(유기 촬상 소자의 제작)
석영 기판상에 ITO막을 스퍼터 장치에서 120㎚ 성막하고, ITO로 이루어지는 제1 전극을, 포토 마스크를 이용한 리소그래피 기술에 의거하여 형성하였다. 뒤이어, 석영 기판 및 제1 전극상에 절연층을 형성하고, 리소그래피 기술로 1㎟의 ITO의 제1 전극이 노출하도록 화소를 형성하고, 중성세제, 아세톤, 에탄올을 사용하여 순차적으로, 초음파 세정하였다. 이 ITO 기판을 건조 후, 또한 UV/오존 처리를 10분간 행하였다. 뒤이어, 이 ITO 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정한 후, 증착조를 5.5×10-5㎩로 감압하였다.
그 후, 표 1에 표시되는 물성치를 가지며, 하기에 나타내는 분자 구조의 화합물(A∼F)의 재료를 사용하고, 섀도 마스크를 이용한 진공증착 성막으로, 막두께 5㎚의 제1 버퍼층을 성막하였다. 뒤이어, 동 증착기 중에서 t-부틸기로 치환한 퀴나크리돈 유도체(BQD)를 사용하여 5㎚의 광전변환층 중의 p형 유기 반도체층을 성막하였다. 다시 BQD와 불소화서브프탈로시아닌클로라이드(F6-SubPc-Cl)를 증착 속도비1 : 1로 150㎚ 공증착하고, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크 헤테로 구조)에 의한 광전변환층을 성막하였다. 계속해서, B4PyMPM을 5㎚ 증착하여, 제2 버퍼층을 형성하였다. 그 후, 불활성 분위기 중에서 반송할 수 있는 용기에 넣고, 스퍼터 장치에 운반하며, B4PyMPM 상층에 ITO를 50㎚ 성막하여, 제2 전극을 형성하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서, 실제의 촬상 소자, 장치를 형성하는 경우의 프로세스, 특히 컬러 필터의 설치, 보호막의 설치, 소자의 솔더링 등의 가열 공정을 상정한 150℃ 2.5시간 어닐을 행하여, 유기 촬상 소자를 제작하였다.
또한, 하기한 표 1에 표시한 물성치는, 이하의 방법으로 평가하였다. HOMO(이온화 포텐셜)는 Si 기판상에, 화합물(A∼F)을 각각 20㎚ 성막하고, 그 박막 표면을 자외선광 전자 분광법(UPS)에 의해 측정하여 구하였다. 또한 각 재료의 박막의 흡수 스펙트럼의 흡수단(吸收端)부터 광학적인 에너지 갭을 산출하고, HOMO와 에너지 갭의 차분으로부터 LUMO를 산출하였다(LUMO=-1*|HOMO-에너지 갭|). 그리고 나서 이동도에 관해서는 이하의 방법으로 이동도 측정용의 소자를 제작하여 평가하였다. 우선, EB 증착법으로 Pt의 박막을 두께 100㎚로 성막하고, 포토 마스크를 이용한 리소그래피 기술에 의거하여 Pt의 제1 전극을 형성하였다. 뒤이어 기판 및 Pt 제1 전극상에 절연층을 형성하고, 리소그래피 기술에 0.25㎟의 Pt의 제1 전극이 노출하도록 화소를 형성하고, 그 위에 증착법으로 산화몰리브덴(MoO3)막을 1㎚, 이동도를 측정하려고 하는 화합물(A 내지 F)의 막을 200㎚, 산화몰리브덴(MoO3)막을 3㎚, 또한 Au의 제2 전극을 100㎚, 각각 적층 성막하였다. 전술 방법에 의해 얻어진 이동도 성막용의 소자에 -1V 내지 -20V 또는 +1V 내지 +20V의 전압을 인가하고, 부바이어스 또는 정바이어스에 의해 전류가 흐른 전류-전압 커브에 SCLC(공간 전하 제한 전류)의 식을 피팅(fitting)시켜서, -1V 또는 +1V의 이동도를 측정하였다.
화합물(A 내지 F)의 유리전이온도는, 세이코인스트루먼(Seiko Instruments)사제의 장치(기종명 : DSC 6200)를 이용하여 측정을 하였다. 화합물(A 내지 F)의 각 시료를 5 내지 10㎎ 칭취(秤取)하여 시료팬에 넣고, N2 분위기하에서 융해하는 온도까지 20℃/min의 승온 속도로 가열하고, 1회째의 측정을 행하였다. 그 후, 장치로부터 시료팬을 취출하고, Al제 블록에 실어서 급냉시켰다. 계속해서, 2회째의 측정에서, 30℃부터 융점까지 20℃/min의 승온 속도로 가열하여, 2차 상전이(相轉移)가 나타나는 온도를 유리전이온도로서 측정하였다.
(유기 촬상 소자의 평가)
여기서 얻어진 유기 촬상 소자를 60℃로 온도 제어한 프로버 스테이지에 싣고, 제2 전극과 제1 전극 사이에 ―1V의 전압을 인가하면서, 파장 560㎚, 2㎼/㎠의 조건으로 광조사를 행하여, 명전류를 측정하였다. 그 후, 광조사를 끊고서, 암전류를 측정하였다. 명전류와 암전류로부터 외부 양자 효율(EQE=|((명전류-암전류)×100/(2×10^-6))×(1240/560)×100|), 및 SN비(SN비=Log((명전류-암전류)/암전류))를 구한 결과를 표 1에 표시한다. 또한 잔상 평가에 관해서는, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -1볼트(소위 역바이어스 전압 1볼트)를 인가하면서, 파장 560nm, 2㎼/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극과의 사이를 흐르는 전류량을 I0으로 하고, 광조사 중지로부터 전류량이 (0.03×I0)이 될 때까지의 시간을 T0으로 하였을 때, T0를 잔상 시간으로 하고, 표 1에 기록하였다. 단, 암전류, 외부 양자 효율, 잔상(T0)에 관해서는, 화합물A의 값을 1로 한 때의 상대치로 나타냈다.
표 1을 참조하면, 화합물C 내지 F의 4재료의 SN비가 4에 가깝고, 양호한 촬상 특성이 얻어졌다. 이것은 SN비의 식으로부터 생각하면, HOMO 레벨이 깊을수록, 암전류가 억제되는 것에 기인하고 있다. 본 검토에서 사용된 어느 제1 버퍼층 재료(화합물A 내지 F)도 LUMO 레벨이 -3eV보다 얕고, 제1 전극의 일함수(-4.8eV)와 제1 버퍼층의 LUMO 레벨이 -1.8eV 정도 떨어져 있는 것에 의한 에너지 장벽이 있고, 그에 의해 제1 전극(ITO)으로부터의 제1 버퍼층의 LUMO 레벨을 통한 유기 광전변환층에의 전자 주입은 암소(暗所)에서 억제되어 있다고 생각된다. 단, 암전류원은 제1 전극으로부터 제1 버퍼층을 통한 전자 주입뿐만 아니라, 광전변환층 중 또는 제1 버퍼층과 광전변환층(p형 유기 반도체의 그레인)과의 계면으로부터 발생한 캐리어에 기인하는 것도 있다(암전류의 내부 발생). 특히 암전류의 내부 발생 기인(起因)에 관해서는, 종래의 기술에서는 검토되어 있지 않지만, 실시례 1의 검토 결과로부터 암전류의 내부 발생에의 대책으로서, 제1 버퍼층의 HOMO 레벨을 깊이 하는 것이 유효하다고 생각된다. 즉 SN비를 향상시키려면 양호한 명전류를 얻을 뿐만 아니라, 암전류를 억제할 필요가 있고, 제1 버퍼층의 LUMO 레벨을 얕게 하여 제1 전극으로부터의 캐리어 주입을 저지하는 것에 더하여, HOMO 레벨을 깊이 하여, 내부 발생 캐리어의 누설의 양방을 동시에 막는 것이 중요하다.
한편, 잔상 특성에 관해서는, 화합물A 내지 E가 양호하지만, 화합물F는 약 2배의 잔상치(afterimage value)로 되어 있다. 잔상 특성에는 광전변환에서 발생한 캐리어의 수송에 관여하는 "제1 버퍼 재료의 HOMO 레벨과 광전변환층 중의 p재료의 HOMO 레벨의 접합 상태" 및 "제1 버퍼 재료의 홀 이동도"가 관여하고 있다고 생각된다. 실시례 1에서 사용한 제1 버퍼 재료군은, 홀 이동도는 1자릿수 정도의 차에 머무르고 있고, 실제로 이동도와 잔상치의 상관 관계를 조사하면, 상관이 없음을 알았다. 한편, "제1 버퍼 재료의 HOMO 레벨과 광전변환층 중의 p재료의 HOMO 레벨의 접합(接合) 상태"에 주목하고, HOMO 레벨에 대한 잔상치의 상관 관계를 조사하면, 표 1에 표시하는 바와 같이, HOMO 레벨이 얕은 재료의 쪽이 잔상치에 우수함을 알 수 있다. 이 메커니즘에 관해서는, 잔상 평가에서 광조사에서 발생한 캐리어를 -1V의 역바이어스를 걸어서 유기 광전변환 소자로부터 발취할 때에, 제1 버퍼층의 HOMO가 너무 깊으면 p형 유기 반도체의 그레인과 제1 버퍼층 사이의 장벽이 생겨, 잔상 특성을 악화시키는 것에 기인한다고 생각된다. 전술한 SN비의 결과와 합하여서 생각하면, 제1 버퍼층의 HOMO 레벨은 p형 유기 반도체의 그레인의 HOMO 레벨과 비교하여 얕으면 잔상 특성이 좋지만, 암전류 특성에 우수하지가 않다. 또한 그 반대의 에너지 레벨 관계에 있으면, 잔상 특성과 암전류의 좋고 나쁨은 역전한다. 즉 SN비와 잔상 특성을 양립하려면, 제1 버퍼층과 광전변환층의 p재료의 에너지 레벨이 거의 같은 것이 좋다고 말할 수 있고, 제1 버퍼층의 일함수와 광전변환층 중의 p재료가 갖는 일함수의 차이가 ±0.2eV의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 실시례에서는, HOMO 레벨이 -5.7eV의 p재료 : 퀴나크리돈 유도체(BQD)를 사용하고 있기 때문에, 제1 버퍼층의 HOMO 레벨은 -5.5eV 내지 -5.9eV의 범위가 바람직하고, 본 발명의 인돌로카르바졸 유도체는 이 범위를 충족시키는 유용한 재료이다.
<실시례 2>
(유기 촬상 소자의 제작)
실시례 1에 나타낸 방법과 마찬가지로 ITO 기판을 제작하였다. 이 ITO 기판을 건조 후, 또한 UV/오존 처리를 10분간 행하였다. 뒤이어, 이 ITO 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정한 후, 증착조를 5.5×10-5㎩로 감압하였다. 그 후, 화합물A, 화합물C, 화합물E의 재료를 사용하고, 섀도 마스크를 이용한 진공증착 성막으로, 막두께 10㎚의 제1 버퍼층을 성막하였다. 뒤이어, 2Ph-BTBT, 불소화서브프탈로시아닌클로라이드(F6-SubPc-Cl), C60을 증착 속도비 4:4:2로 200㎚ 공증착하고, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크 헤테로 구조)에 의한 광전변환층을 성막하였다. 계속해서, B4PyMPM(도 12)를 10㎚ 증착하고, 제2 버퍼층을 형성하였다. 그 후, 불활성 분위기 중에서 반송할 수 있는 용기에 넣고, 스퍼터 장치에 운반하고, B4PyMPM 상층에 ITO를 50㎚ 성막하여, 제2 전극을 형성하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서, 실제의 촬상 소자, 장치를 형성하는 경우의 프로세스, 특히 컬러 필터의 설치, 보호막의 설치, 소자의 솔더링 등의 가열 공정을 상정한 150℃ 3.5시간 어닐을 행하여, 유기 촬상 소자를 제작하였다.
(유기 촬상 소자의 평가)
여기서 얻어진 유기 촬상 소자를 95℃의 온도로 제어한 프로버 스테이지에 싣고, 제2 전극과 제1 전극에 -2.6V의 전압을 인가하면서, 통상광의 2000배에 해당하는 백색광의 광조사를 행하여, 유기 촬상 소자의 암전류를 측정하였다. 측정 시작시의 암전류치를 Jdk0으로 하고, 12시간 경과 후의 암전류치를 JdkE로 하고, 본 시험 중의 암전류 변화를 ΔJdk=|(JdkE-Jdk0)/Jdk0×100|로 정의하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 화합물A, 화합물C, 및 화합물E의 3재료의 평가를 행하였는데, 화합물A와 비교하여, 화합물C와 화합물E의 암전류 변화가 억제되어 있다. 이것은 화합물A의 카르바졸 골격과 비교하여, 화합물C와 화합물E는 인돌로카르바졸 골격을 모골격으로 하고 있고, 분자 전체에 차지하는 모골격의 크기가 크고, 모골격 자체의 열, 광, 및 전압에 의한 분자 회전이 없고, 모골격의 분자 구조 변화가 없기 때문에, 열, 광, 및 전압의 3개의 부하가 가하여진 경우에도 제1 버퍼층의 박막 형상을 유지할 수 있고, 열, 광, 및 전압의 3개의 부하가 가하여진 경우에도 암전류의 변화를 억제할 수 있다고 생각된다. 종래의 기술에서는, 버퍼층에 유리전이온도가 140℃ 이상의 재료를 사용함으로써, 촬상 소자를 형성하는 경우의 프로세스, 특히 컬러 필터의 설치, 보호막의 설치, 소자의 솔더링 등의 가열 공정에의 내성이나 보존성의 향상이 가능해지는 것이 발견되어 있지만, 표 1에 표시된 화합물A 및 화합물C의 유리전이온도를 비교하면, 오히려 화합물A의 쪽이 높아, 유리전이온도가 열, 광, 및 전압의 3개의 부하 내성에의 주요 인자가 아님을 알았다.
실시례 1과 실시례 2로부터, 제1 버퍼층에 인돌로카르바졸 유도체의 화합물을 사용함으로써, SN비 및 잔상 특성의 초기 특성이 우수할 뿐만 아니라, "광, 전압, 열"의 3개의 부하를 동시에 연속적으로 가한 신뢰성 시험에서도 전기 특성의 열화를 억제할 수 있음이 나타났다.
<실시례 3>
(인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 제1 버퍼층의 흡수율의 평가 방법)
인돌로카르바졸 유도체를 박막화한 경우의 가시광 영역에서의 광흡수를 측정하기 위해 분광 측정을 행하였다. 구체적으로는, 석영 기판상에, 두께 50㎚의 인돌로카르바졸 유도체(화합물C, D, E)의 화합물로 이루어지는 박막을 진공증착법에 의거하여 성막하고, 광투과율 측정 및 광반사율 측정을 행하여, 산출한 막두께 10㎚인 경우의 광흡수 스펙트럼(광흡수율)을 구하였다.
(인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 제1 버퍼층의 흡수율의 평가 결과)
본 발명의 알맞은 막두께 10㎚에서의 박막의 흡수율 측정 결과를 표 3 및 도 4에 도시한다. 도 4에는 350㎚부터 750㎚의 파장 영역에서 박막의 흡수율 변화를 나타내었다. 본 발명의 인돌로카르바졸 재료는, 450㎚보다 장파장의 가시광 영역에서 거의 흡수는 확인되지 않는다. 또한, 450㎚로부터 400㎚의 파장 영역은 청색의 광에 대응하는 영역인데, 표 3에 표시하는 바와 같이 본 발명의 인돌로카르바졸 유도체인 화합물C, D, E는, 450㎚, 425㎚, 400㎚에서의 광흡수율이, 가장 높은 것이라도 1% 이하로 억제되어 있다. 즉, 본 발명의 인돌로카르바졸 유도체의 박막은 가시광 영역에서 흡수가 거의 없고, 우수한 광흡수 특성을 가지며, 촬상 소자에서의 광입사 방향에서 보아, 제1 버퍼층의 하층에 배치된 촬상 소자 및 광전변환층에 대해, 광전변환 기능을 방해하는 일이 없음을 알았다. 실시례 1에서 사용한 제1 버퍼층 재료의 물성치와 전기 특성을 하기한 표 1에 표시한다. 또한, 실시례 2의 신뢰성 시험 결과를 하기한 표 2에 표시한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
당업자에 의하여 첨부된 청구항 및 균등물의 범위 안에서 다양한 수정, 조합, 하위 조합 및 변경이 설계 요구 및 다른 요인에 따라 발생할 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 본 기술은 이하와 같이 구성되어도 좋다.
(A1)
상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 촬상 소자.
(A2)
상기 제1의 유기 반도체 재료는 상기 광전변환층과 상기 하부 전극 사이에 배치되는 (A1)에 기재된 촬상 소자.
(A3)
상기 인돌로카르바졸 유도체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (A1) 또는 (A2)에 기재된 촬상 소자.
(상기 일반식(1) 내지 (10) 중, Ar1 내지 Ar24는, 각각 독립적으로 아릴기이고; R1 내지 R108은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 갖는 아릴기, 또는 카르바졸릴기이다)
(A4)
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 (A1) 내지 (A3)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A5)
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 (A1) 내지 (A4)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A6)
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 (A1) 내지 (A5)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A7)
상기 광전변환층에 포함되는 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital(HOMO)) 레벨 또는 일함수가 -5.6eV 내지 -5.7eV인 (A1) 내지 (A6)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A8)
상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 광전변환층에 포함되는 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위인 (A1) 내지 (A7)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A9)
상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 p형 반도체의 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위인 (A1) 내지 (A8)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A10)
상기 인돌로카르바졸 유도체의 인돌로카르바졸 골격은 분자 내 대칭성이 있고 5원환 피롤환을 갖는 (A1) 내지 (A9)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A11)
상기 인돌로카르바졸 유도체의 모골격은 크기가 크고 열, 광 및 전압이 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 (A1) 내지 (A10)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A12)
상기 인돌로카르바졸 유도체의 모골격은 열, 광 및 전압이 동시에 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 (A1) 내지 (A11)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A13)
상기 제1의 유기 반도체 재료는 전자 블로킹층인 (A1) 내지 (A12)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A14)
상기 상부 전극은 인듐-아연 산화물을 포함하는 (A1) 내지 (A13)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A15)
상기 하부 전극은 인듐-주석 산화물을 포함하는 (A1) 내지 (A14)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A16)
상기 광전변환층은, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜 (BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 및 하기 일반식(11)으로 표시되는 화합물
(R109 내지 R112은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 또는 카르바졸릴기을 나타낸다),
p형 유기 반도체보다도 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨이 큰 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란을 갖는 유기 분자, 유기 금속 착제 및 서브프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 및 풀러렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 재료를 포함하는 (A1) 내지 (A15)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A17)
상기 광전변환층과 상기 상부 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 포함하고, 상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 (A1) 내지 (A16)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A18)
상기 인돌로카르바졸 유도체는 1분자 내에 적어도 2개의 인돌환을 포함하는 (A1) 내지 (A17)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A19)
상기 제1의 유기 반도체 재료에 인접하여 배치되는 제1의 반도체 재료를 더 구비하는 (A1)에 기재된 촬상 소자.
(A20)
상기 제1의 반도체 재료는, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴아민 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 산화몰리브덴(MoOx), 산화루테늄(RuOx), 산화바나듐(VOx), 산화텅스텐(WOx)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 구비하는 (A19)에 기재된 촬상 소자.
(A21)
상기 광전변환층과 상기 상부 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 포함하고, 상기 상부 전극은 인듐-아연 산화물을 포함하고, 상기 하부 전극은 인듐-주석 산화물을 포함하고, 상기 광전변환층은 2Ph-벤조티에노티오펜, 서브프탈로시아닌, 및 C60을 포함하고, 상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 (A1) 내지 (A18)의 어느 하나에 기재된 촬상 소자.
(A22)
렌즈; 신호 처리 회로; 및 촬상 소자를 포함하고, 상기 촬상 소자는 상부 전극; 하부 전극; 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 광전변환층; 및 인돌로카르바졸 유도체를 포함하고 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 배치된 제1의 유기 반도체 재료를 포함하는 전자 장치.
1(1-1 내지 1-3) : 촬상 소자
20 : 기판
21 : 양극(제1 전극)
22 : 제1 버퍼층
23 : 광전변환층
24 : 제2 버퍼층
25 : 음극(제2 전극)
31 : 절연체
20 : 기판
21 : 양극(제1 전극)
22 : 제1 버퍼층
23 : 광전변환층
24 : 제2 버퍼층
25 : 음극(제2 전극)
31 : 절연체
Claims (23)
- 음극인 제2 전극과,
제2 버퍼층과,
광전변환층과,
제1 버퍼층과,
양극인 제1 전극이 이 순서로 적층되는 촬상 소자와,
상기 제2 버퍼층의 재료는, 상기 제1 버퍼층 재료의 일함수보다도 크며.
상기 제1 버퍼층은 인돌로카르바졸 유도체를 포함하며,
또한, 상기 제1 버퍼층의 막두께는 5nm 이상 50nm이하이고,
상기 제2 전극과 상기 제1 전극 사이에 배치된 제1 유기 반도체 재료를 구비하며,
상기 인돌로카르바졸 유도체의 인돌로카르바졸 골격은 분자 내 대칭성이 있고 5원환 피롤환을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1의 유기 반도체 재료는 상기 광전변환층과 상기 제1의 전극 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 인돌로카르바졸 유도체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
, 및
(상기 일반식(1) 내지 (10) 중, Ar1 내지 Ar24는, 각각 독립적으로 아릴기이고; R1 내지 R108은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 갖는 아릴기, 또는 카르바졸릴기이다) - 제3항에 있어서,
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
- 제3항에 있어서,
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
- 제3항에 있어서,
상기 일반식(1) 내지 (10)은 하기로 이루어지는 군으로부터 또한 선택되는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 광전변환층의 가장 좁은 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수가 -5.6eV 내지 -5.7eV인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 광전변환층의 가장 좁은 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제7항에 있어서,
상기 제1의 유기 반도체 재료의 최고준위 점유 분자궤도 레벨과, 상기 광전변환층의 상기 가장 좁은 최고준위 점유 분자궤도 레벨 또는 상기 일함수와의 차가 ±0.2eV의 범위인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 삭제
- 음극인 제2 전극과,
제2 버퍼층과,
광전변환층과,
제1 버퍼층과,
양극인 제1 전극이 이 순서로 적층되는 촬상 소자와,
상기 제2 버퍼층의 재료는, 상기 제1 버퍼층 재료의 일함수보다도 크며,
상기 제1 버퍼층은 인돌로카르바졸 유도체를 포함하며,
또한, 상기 제1 버퍼층의 막두께는 5nm 이상 50nm이하이고,
상기 제2 전극과 상기 제1 전극 사이에 배치된 제1 유기 반도체 재료를 구비하며,
상기 인돌로카르바졸 유도체의 모골격은 크기가 크고 열, 광 및 전압이 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 인돌로카르바졸 유도체의 상기 모골격은 열, 광 및 전압이 동시에 가해진 경우에도 분자 회전이 없는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1의 유기 반도체 재료는 전자 블로킹층인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제2항에 있어서,
상기 제2의 전극은 인듐-아연 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제2항에 있어서,
상기 제1의 전극은 인듐-주석 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제2항에 있어서,
상기 광전변환층은, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜 (BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 및 하기 일반식(11)으로 표시되는 화합물
(R109 내지 R112은 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 또는 카르바졸릴기을 나타낸다),
p형 유기 반도체보다도 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨이 큰 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란을 갖는 유기 분자, 유기 금속 착제 및 서브프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 및 풀러렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 광전변환층과 상기 제2의 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 구비하고,
상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제2항에 있어서,
상기 광전변환층은, 결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘, 미결정 실리콘, 결정 셀렌, 어모퍼스 셀렌, 칼코파이라이트계 화합물인 CIGS(CuInGaSe), CIS(CuInSe2), CuInS2, CuAlS2, CuAlSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgAlS2, AgAlSe2, AgInS2, AgInSe2, 또는 Ⅲ-V족 화합물인 GaAs, InP, AlGaAs, InGaP, AlGaInP, InGaAsP, CdSe, CdS, In2Se3, In2S3, Bi2Se3, Bi2S3, ZnSe, ZnS, PbSe, PbS의 화합물 반도체, 및 이들의 재료로 이루어지는 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 인돌로카르바졸 유도체는 1분자 내에 적어도 2개의 인돌환을 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1의 유기 반도체 재료에 인접하여 배치되는 제1의 반도체 재료를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제20항에 있어서,
트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴아민 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 벤조티에노티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안토라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체, 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 산화몰리브덴(MoOx), 산화루테늄(RuOx), 산화바나듐(VOx), 산화텅스텐(WOx)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항에 있어서,
상기 광전변환층과 상기 제2의 전극 사이에 배치된 제2의 유기 반도체 재료를 더 구비하고,
상기 제2의 전극은 인듐-아연 산화물을 구비하고, 상기 제1의 전극은 인듐-주석 산화물을 구비하고, 상기 광전변환층은 2Ph-벤조티에노티오펜, 서브프탈로시아닌, 및 C60을 구비하고, 상기 제2의 유기 반도체 재료는 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 및 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 C60이나 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 렌즈와,
신호 처리 회로 및 제1항 또는 제11항에 기재된 촬상 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
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