KR20210054902A - 광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치 - Google Patents

광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치 Download PDF

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KR20210054902A
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홍혜림
최태진
허철준
박경배
임선정
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Abstract

제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 광전 변환 층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 광전 변환 층 사이에 위치하고 유기 버퍼 물질을 포함하는 유기 버퍼층을 포함하고, 상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 1.2eV 이상이고, 상기 유기 버퍼 물질은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함하는 광전 변환 소자, 이를 포함하는 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치{PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE AND SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE}
광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 빛을 받아 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 센서 또는 광 검출기에 적용될 수 있다.
센서는 날이 갈수록 높은 해상도가 요구되고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 고집적에 유리하다.
그러나 유기 물질은 높은 결합 에너지(binding energy)와 재결합(recombination) 거동으로 인해 실리콘과 다른 특성을 나타낼 수 있고 유기 물질의 특성을 정확하게 예측하기 어려워서, 광전 변환 소자에서 요구되는 물성을 용이하게 제어하기 어렵다.
일 구현예는 잔류 전하 및 암전류를 줄이고 광전 변환 효율, 전하 추출 특성 및 열 안정성을 개선할 수 있는 광전 변환 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 광전 변환 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 광전 변환 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 광전 변환 층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 광전 변환 층 사이에 위치하고 유기 버퍼 물질을 포함하는 유기 버퍼층을 포함하고, 상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 1.2 eV 이상이고, 상기 유기 버퍼 물질은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함하는 광전 변환 소자를 제공한다.
상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위는 약 1.2 내지 3.0eV일 수 있고, 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지는 약 3.6 내지 4.8eV일 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV 이하일 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 각각 약 5.0 내지 6.0eV에 속할 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 내지 0.5eV일 수 있고, 상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 1.2eV 내지 3.6eV일 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고,
m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
[화학식 1B]
Figure pat00003
[화학식 1C]
Figure pat00004
상기 화학식 1A 내지 1C에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 1A 내지 1C에서, R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
화학식 1A 내지 1C에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
화학식 1A 내지 1C에서, R1, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1D 내지 1G 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1D]
Figure pat00005
[화학식 1E]
Figure pat00006
[화학식 1F]
Figure pat00007
[화학식 1G]
Figure pat00008
상기 화학식 1D 내지 1G에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 1D 내지 1G에서, R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
화학식 1D 내지 1G에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
화학식 1D 내지 1G에서, R2, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R3 중 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R1 내지 R3 중 나머지 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티와 세 개의 페닐 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-4]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 페닐기이고,
m1 내지 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 카바졸릴기 또는 페닐 치환된 카바졸릴기이다.
화학식 1-1 내지 1-4에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00013
상기 그룹 1에서, *는 연결 지점이다.
상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2-1] [화학식 1-3-1]
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1에서, R8과 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이다.
상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 적어도 하나는 적색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 청색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 하나에 최대흡수파장을 가지는 흡광 물질일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 흡광 물질을 포함하고 상기 흡광 물질에 의해 흡수된 빛을 전기적 신호로 변환하는 광전 변환 층, 그리고 상기 광전 변환 층에 인접하게 위치하는 유기 버퍼층을 포함하고, 상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼은 적색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 청색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 하나에 최대흡수파장을 가지며, 상기 유기 버퍼층은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함하고 약 2.8eV 이상의 에너지 밴드갭을 가진 유기 버퍼 물질을 포함하는 광전 변환 소자를 제공한다.
상기 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티와 세 개의 페닐 모이어티를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
상기 센서는 유기 CMOS 이미지 센서일 수 있다.
상기 유기 CMOS 이미지 센서는 상기 광전 변환 소자의 일면에 위치하는 반도체 기판을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 변환 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1D-1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1D-1]
Figure pat00016
상기 화학식 1D-1에서,
L1 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 D-1에서, R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 D-1에서, L1 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
상기 화합물은 3개의 페닐 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2-1] [화학식 1-3-1]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1에서, R8과 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이다.
잔류 전하 및 암전류를 줄이고 광전 변환 효율, 전하 추출 특성 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 변환 소자의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 광전 변환 소자의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 도 4의 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 8은 도 7의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 10은 도 9의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 13은 일 구현예에 따른 전자 장치의 개략적인 다이아그램이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 실릴기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 ‘조합’이란 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하에서, 별도의 정의가 없는 한, 에너지 준위(energy level)는 최고점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위 또는 최저비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지 준위이다.
이하에서, 별도의 정의가 없는 한, 일 함수(workfunction) 또는 에너지 준위는 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 광전 변환 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 광전 변환 소자의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10), 제2 전극(20), 광전 변환 층(30) 및 유기 버퍼층(40)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리판, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기 기판 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질로 만들어진 유기 기판일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다. 예컨대 제1 전극(10)은 캐소드이고 제2 전극(20)은 애노드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있다. 여기서 투명 전극은 약 80% 이상의 높은 투과율을 가질 수 있다. 투명 전극은 예컨대 산화물 도전체, 탄소 도전체 및 금속 박막 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 산화물 도전체는 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 주석 산화물(zinc tin oxide, ZTO), 알루미늄 주석 산화물(Aluminum tin oxide, AlTO) 및 알루미늄 아연 산화물(Aluminum zinc oxide, AZO)에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 탄소 도전체는 그래핀 및 탄소나노체에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 금속 박막은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함한 매우 얇은 박막일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 반사 전극일 수 있다. 반사 전극은 예컨대 약 10% 미만의 광 투과도 또는 약 5% 이상의 반사율을 가질 수 있다. 반사 전극은 금속과 같은 반사 도전체를 포함할 수 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 각각 투명 전극일 수 있고, 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 빛을 받는 측에 위치하는 수광 전극(light-receiving electrode)일 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)은 투명 전극이고 제2 전극(20)은 반사 전극일 수 있고, 제1 전극(10)은 수광 전극일 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)은 반사 전극이고 제2 전극(20)은 투명 전극일 수 있고, 제2 전극(20)은 수광 전극일 수 있다.
광전 변환 층(30)은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치할 수 있다.
광전 변환 층(30)은 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수하여 전기적 신호로 변환시킬 수 있으며, 예컨대 청색 파장 영역의 광(이하 ‘청색 광’이라 한다), 녹색 파장 영역의 광(이하 ‘녹색 광’이라 한다), 적색 파장 영역의 광(이하 ‘적색 광’이라 한다) 및 적외선 파장 영역의 광(이하 ‘적외 광’이라 한다) 중 일부를 전기적 신호로 변환시킬 수 있다.
일 예로, 광전 변환 층(30)은 청색 광, 녹색 광, 적색 광 및 적외 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수하여 전기적 신호로 변환시킬 수 있다. 여기서 청색 광, 녹색 광, 적색 광 및 적외 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수한다는 것은 흡광 스펙트럼의 최대흡수파장(λmax)이 약 380nm 이상 500nm 미만, 약 500nm 내지 600nm, 약 600nm 초과 700nm 이하 및 약 700nm 초과 내지 3000nm 이하의 파장 영역 중 어느 하나에 존재하고, 해당 파장 영역 내의 흡광 스펙트럼이 그 외 파장 영역의 흡광 스펙트럼보다 현저히 높은 것을 의미하고, 여기서 현저히 높다는 것은 흡광 스펙트럼의 총 면적에 대하여 예컨대 약 70% 내지 100%, 약 75% 내지 100%, 약 80% 내지 100%, 약 85% 내지 100%, 약 90% 내지 100% 또는 약 95% 내지 100%가 해당 파장 영역에 속한 것일 수 있다.
광전 변환 층(30)은 적어도 하나의 p형 반도체와 적어도 하나의 n형 반도체가 pn 접합(pn junction)을 형성할 수 있으며, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다.
p형 반도체와 n형 반도체는 각각 흡광 물질일 수 있으며 예컨대 p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 유기 흡광 물질일 수 있다. 일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 소정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 파장 선택성 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 파장 선택성 유기 흡광 물질일 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체는 서로 같거나 다른 파장 영역에서 피크 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 흡광 물질일 수 있고, 예컨대 약 520nm 내지 580nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 유기 흡광 물질일 수 있고, 예컨대 약 520nm 내지 580nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 유기 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체는 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 유기 흡광 물질일 수 있고, 예컨대 약 520nm 내지 580nm의 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가진 유기 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 내지 6.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5.1 내지 5.9eV, 약 5.2 내지 5.8eV 또는 약 5.3 내지 5.8eV일 수 있다. 일 예로, p형 반도체의 LUMO 에너지 준위는 약 2.7 내지 4.3eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2.8 내지 4.1eV 또는 약 3.0 내지 4.0eV일 수 있다. 일 예로, p형 반도체의 에너지 밴드갭은 약 1.7 내지 2.3eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1.8 내지 2.2eV 또는 약 1.9 내지 2.1eV 일 수 있다.
일 예로, p형 반도체는 전자 공여 모이어티(electron donating moiety, EDM), 파이 공액 연결 모이어티(π-conjugated linking moiety, LM) 및 전자 수용 모이어티(electron accepting moiety, EAM)를 포함하는 코어 구조를 가지는 유기물일 수 있다.
일 예로, p형 반도체는 하기 화학식 A로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
EDM1 - LM1 - EAM1
상기 화학식 A에서,
EDM1는 전자 공여 모이어티일 수 있고,
EAM1는 전자 수용 모이어티일 수 있고,
LM1는 전자 공여 모이어티와 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티일 수 있다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 p형 반도체는 예컨대 하기 화학식 A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00019
상기 화학식 A-1에서,
X는 O, S, Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 일 수 있고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 융합 고리를 형성할 수 있고,
R1a 내지 R3a, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 화학식 A-1에서, Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
일 예로, 화학식 A-1의 Ar1a 및 Ar2a는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고, Ar1a 및 Ar2a는 예컨대 단일 결합, -(CRgRh)n2- (n2는 1 또는 2), -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRi-, -SiRjRk- 및 -GeRlRm-에서 선택된 하나로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 여기서 Rg 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 p형 반도체는 예컨대 하기 화학식 A-2 또는 A-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 A-2] [화학식 A-3]
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 A-2 또는 A-3에서,
X는 O, S, Se, Te, SO, SO2 또는 SiRaRb 일 수 있고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있고,
R1a 내지 R3a, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고,
G는 단일 결합, -(CRgRh)n2- (n2는 1 또는 2), -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRi-, -SiRjRk- 또는 -GeRlRm- 일 수 있고, 여기서 Rg 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고, Rg와 Rh, Rj와 Rk 및 Rl와 Rm은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Rq)(CN)(여기에서 Rq는 수소, 시아노기(-CN) 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택됨)에서 선택될 수 있고,
R6a 내지 R6d. R7a 내지 R7d, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고,
R6a 내지 R6d 는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 화학식 A-2의 Ar3는 벤젠, 나프틸렌, 안트라센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피리딘, 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있다.
일 예로, n형 반도체는 유기물, 무기물 또는 유무기물일 수 있다.
일 예로, n형 반도체의 LUMO 에너지 준위는 약 3.6 내지 4.8eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3.8 내지 4.6eV 또는 약 3.9 내지 4.5eV일 수 있다.
일 예로, n형 반도체는 예컨대 티오펜 또는 티오펜 유도체, 플러렌 또는 플러렌 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환 층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 형태로 혼합된 진성층(intrinsic layer, I층)일 수 있다. 이때 p형 반도체와 n형 반도체는 약 1:9 내지 9:1의 부피비(두께비)로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2의 부피비(두께비)로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3:7 내지 7:3의 부피비(두께비)로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 4:6 내지 6:4의 부피비(두께비)로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5:5의 부피비(두께비)로 혼합될 수 있다.
광전 변환 층(30)은 전술한 p형 반도체를 포함하는 p형 층과 전술한 n형 반도체를 포함하는 n형 층을 포함하는 이중 층을 포함할 수 있다. 이때 p형 층과 n형 층의 두께비는 약 1:9 내지 9:1일 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2, 약 3:7 내지 7:3, 약 4:6 내지 6:4 또는 약 5:5일 수 있다.
광전 변환 층(30)은 진성층 외에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있다. p형 층은 전술한 p형 반도체를 포함할 수 있고, n형 층은 전술한 n형 반도체를 포함할 수 있다. 예컨대 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다.
광전 변환 층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
유기 버퍼층(40)은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치할 수 있고, 제1 전극(10)과 광전 변환 층(30) 사이에 위치할 수 있다. 일 예로, 유기 버퍼층(40)은 광전 변환층(30)에 맞닿아 있을 수 있고, 예컨대 유기 버퍼층(40)의 일면은 광전 변환층(30)에 맞닿아 있을 수 있고 유기 버퍼층(40)의 다른 일면은 제1 전극(10)에 맞닿아 있을 수 있다.
유기 버퍼층(40)은 광전 변환 층(30)에서 분리된 제1 전하(예컨대 정공)를 제1 전극(10) 측으로 효과적으로 추출시키는 동시에 외부에서 전압 인가시 제1 전극(10)으로부터 광전 변환 층(30)으로 제2 전하(예컨대 전자)가 역으로 주입되는 것을 차단할 수 있다. 이에 따라 광전 변환 소자(100)의 광전 변환 효율을 높이는 동시에 암전류(dark current) 및 잔류 전자(remaining charge carriers)를 효과적으로 줄여 광전 변환 소자(100)의 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
유기 버퍼층(40)은 상술한 물성을 구현할 수 있는 유기 버퍼 물질을 포함할 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위는 광전 변환 층(30)의 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위와의 차이가 작을 수 있으며, 예컨대 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0 내지 0.5eV, 약 0 내지 0.4eV, 약 0 내지 0.3eV, 약 0 내지 0.2eV 또는 약 0 내지 0.1eV 일 수 있다. 예컨대 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 각각 약 5.0 내지 6.0eV일 수 있다.
여기서 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 AC-3 (Riken Keiki Co., LTD.)를 사용하여 박막에 UV 광을 조사하여 에너지에 따라 방출되는 광전자량으로 평가할 수 있다. 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 절대값으로 표시하고, 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 절대값의 큰 값에서 절대값의 작은 값을 뺀 값일 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위는 광전 변환 층(30)의 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위와의 차이가 비교적 클 수 있고, 이에 따라 제2 전하(예컨대 전자)가 광전 변환 층(30)으로 주입되는 것을 차단하는 충분한 에너지 장벽(energy barrier)을 형성할 수 있다. 예컨대 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 1.2eV 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1.3eV 이상, 약 1.4eV 이상, 약 1.5eV 이상, 약 1.6eV 이상, 약 1.7eV 이상, 약 1.9eV 이상, 약 2.0eV 이상, 약 2.1eV 이상 또는 약 2.3eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1.2eV 내지 4.0eV, 약 1.2eV 내지 3.8eV, 약 1.2eV 내지 3.6eV, 약 1.3eV 내지 4.0eV, 약 1.3eV 내지 3.8eV, 약 1.3eV 내지 3.6eV, 약 1.4eV 내지 4.0eV, 약 1.4eV 내지 3.8eV, 약 1.4eV 내지 3.6eV, 약 1.5eV 내지 4.0eV, 약 1.5eV 내지 3.8eV, 약 1.5eV 내지 3.6eV, 약 1.6eV 내지 4.0eV, 약 1.6eV 내지 3.8eV, 약 1.6eV 내지 3.6eV, 약 1.7eV 내지 4.0eV, 약 1.7eV 내지 3.8eV, 약 1.7eV 내지 3.6eV, 약 1.9eV 내지 4.0eV, 약 1.9eV 내지 3.8eV, 약 1.9eV 내지 3.6eV, 약 2.0eV 내지 4.0eV, 약 2.0eV 내지 3.8eV, 약 2.0eV 내지 3.6eV, 약 2.1eV 내지 4.0eV, 약 2.1eV 내지 3.8eV, 약 2.1eV 내지 3.6eV, 약 2.3eV 내지 4.0eV, 약 2.3eV 내지 3.8eV 또는 약 2.3eV 내지 3.6eV 일 수 있다. 예컨대 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위는 약 3.0eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2.9eV 이하, 약 2.8eV 이하, 약 2.7eV 이하, 약 2.6eV 이하, 약 2.5eV 이하, 약 2.4eV 이하 또는 약 2.3eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1.1eV 내지 3.0eV, 약 1.1eV 내지 2.9eV, 약 1.1eV 내지 2.8eV, 약 1.1eV 내지 2.7eV, 약 1.1eV 내지 2.6eV, 약 1.1eV 내지 2.5eV, 약 1.1eV 내지 2.4eV, 약 1.1eV 내지 2.3eV, 약 1.2eV 내지 3.0eV, 약 1.2eV 내지 2.9eV, 약 1.2eV 내지 2.8eV, 약 1.2eV 내지 2.7eV, 약 1.2eV 내지 2.6eV, 약 1.2eV 내지 2.5eV, 약 1.2eV 내지 2.4eV 또는 약 1.2eV 내지 2.3eV일 수 있다.
여기서 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위는 UV-Vis spectrometer (Shimadzu Corporation)를 사용하여 에너지 밴드갭을 얻은 후, 상기 에너지 밴드갭과 이미 측정된 HOMO 에너지 준위로부터 LUMO 에너지 준위를 계산하여 얻을 수 있다. 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위는 절대값으로 표시하고, 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 절대값의 큰 값에서 절대값의 작은 값을 뺀 값일 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질의 에너지 밴드갭은 약 2.8eV 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 3.0eV 이상, 약 3.2eV 이상, 약 2.8eV 내지 4.0eV, 약 3.0 내지 4.0eV 또는 약 3.2eV 내지 4.0eV 일 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 가시광 비흡수 물질일 수 있다. 가시광 비흡수 물질은 약 400nm 내지 700nm의 가시광선 영역의 광을 실질적으로 흡수하지 않는 물질일 수 있다. 이에 따라 유기 버퍼층에 의해 광전 변환 소자(100)의 광학적 특성에 영향을 미치지 않을 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 저분자 화합물일 수 있고, 예컨대 증착성 유기 화합물일 수 있다. 예컨대 유기 버퍼 물질은 1Pa 이하의 압력에서 열중량분석(thermogravimetric analysis)시 초기 중량 대비 10%의 중량 감소가 일어나는 온도(Ts10)는 약 180 내지 450℃, 약 190 내지 450℃, 약 200 내지 450℃, 약 210 내지 450℃ 또는 약 220 내지 450℃ 일 수 있고, 초기 중량 대비 50%의 중량 감소가 일어나는 온도(Ts50)는 약 200 내지 500℃, 약 220 내지 500℃ 또는 약 250 내지 500℃일 수 있다. 이러한 높은 내열성을 가짐으로써 유기 버퍼 물질은 안정적으로 반복 증착될 수 있고 후속 고온 공정에서 열화되지 않고 양호한 성능을 유지할 수 있다.
유기 버퍼 물질은 전술한 전기적, 광학적 및 열적 특성을 만족하는 화합물에서 선택될 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함할 수 있다. 일 예로, 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티를 포함할 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00022
화학식 1에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고,
R1 내지 R3 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고,
m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m3는 각각 독립적으로 0일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m3 중 어느 하나는 1이고 다른 둘은 0일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m3 중 어느 둘은 1이고 다른 하나는 0일 수 있다.
일 예로, m1 내지 m3는 각각 독립적으로 1일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R3 중 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R3 중 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R1 내지 R3 중 나머지 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R3 중 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R1 내지 R3 중 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1과 R2 또는 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, R1과 R2 또는 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R2 및 R3 중 나머지 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, R1과 R2 또는 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R2 및 R3 중 나머지 하나는 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R2와 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있다.
일 예로, R2와 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, R2와 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00023
[화학식 1B]
Figure pat00024
[화학식 1C]
Figure pat00025
화학식 1A 내지 1C에서, L1 내지 L3, R1, R4 내지 R17 및 m1 내지 m3는 전술한 바와 같다.
일 예로, R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R1, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
예컨대 R1 및 R4 내지 R17 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R1 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3는 각각 0일 수 있다.
예컨대 R1 및 R4 내지 R17 중 둘은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R1 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3 중 하나는 1이고 나머지 둘은 0일 수 있다.
예컨대 R1 및 R4 내지 R17 중 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R1 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3 중 둘은 1이고 나머지 하나는 0일 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1D 내지 1G 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1D]
Figure pat00026
[화학식 1E]
Figure pat00027
[화학식 1F]
Figure pat00028
[화학식 1G]
Figure pat00029
화학식 1D 내지 1G에서, L1 내지 L3, R2, R4 내지 R17 및 m1 내지 m3는 전술한 바와 같다.
일 예로, R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, R2, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
예컨대 R2 및 R4 내지 R17 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R2 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3은 각각 0일 수 있다.
예컨대 R2 및 R4 내지 R17 중 둘은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R2 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3 중 하나는 1이고 나머지 둘은 0일 수 있다.
예컨대 R2 및 R4 내지 R17 중 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R2 및 R4 내지 R17 중 나머지는 수소일 수 있고, L1 내지 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있고, m1 내지 m3 중 둘은 1이고 나머지 하나는 0일 수 있다.
일 예로, 화학식 1D로 표현되는 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1D-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1D-1]
Figure pat00030
상기 화학식 1D-1에서,
L1 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고,
R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, 화학식 1D-1로 표현되는 유기 버퍼 물질은 3개의 페닐 모이어티를 포함할 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티와 세 개의 페닐 모이어티를 포함할 수 있다. 여기서 페닐 모이어티는 페닐기와 페닐렌기를 포함한다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00031
화학식 1-1에서,
L2 및 L3는 각각 페닐기일 수 있고,
m2와 m3는 0 또는 1일 수 있고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 카바졸릴기 또는 페닐 치환된 카바졸릴기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00032
그룹 1에서, *는 연결 지점이다.
화학식 1-1에 포함된 페닐 모이어티의 개수는 3개일 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-2 또는 1-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00033
Figure pat00034
화학식 1-2 또는 1-3에서,
L3는 페닐기일 수 있고,
m3는 0 또는 1일 수 있고,
R1과 R3는 각각 독립적으로 카바졸릴기 또는 페닐 치환된 카바졸릴기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
화학식 1-2 또는 1-3에 포함된 페닐 모이어티의 개수는 3개일 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-4로 표현될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00035
화학식 1-4에서,
L1과 L3는 각각 독립적으로 페닐기일 수 있고,
m1과 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고,
R1와 R3는 각각 독립적으로 카바졸릴기 또는 페닐 치환된 카바졸릴기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
화학식 1-4에 포함된 페닐 모이어티의 개수는 3개일 수 있다.
일 예로, 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2-1] [화학식 1-3-1]
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1에서,
R8과 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
유기 버퍼 물질의 분자량은 약 600 내지 900g/mol 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 700 내지 800g/mol일 수 있다.
유기 버퍼 물질은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00038
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광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10)과 광전 변환 층(30) 사이에 하나 이상의 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보조층은 제1 전극(10)과 유기 버퍼층(40) 사이 및/또는 광전 변환 층(30)과 유기 버퍼층(40) 사이에 위치할 수 있다. 보조층은 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있다.
광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광전 변환 층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광전 변환 층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 다른 구현예에 따른 광전 변환 소자를 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 광전 변환 소자의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 전술한 구현예에 마찬가지로, 제1 전극(10), 제2 전극(20), 광전 변환 층(30) 및 유기 버퍼층(40)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 전술한 구현예와 달리, 제2 전극(20)과 광전 변환 층(30) 사이에 무기 버퍼층(50)을 더 포함한다. 무기 버퍼층(50)은 광전 변환 층(30)에서 분리된 전하(예컨대 전자)의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
무기 버퍼층(50)은 예컨대 란탄족 원소, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 란탄족 원소는 예컨대 이테르븀(Yb)을 포함할 수 있다. 무기 보조층은 예컨대 약 5nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
광전 변환 소자(100)는 제2 전극(20)과 광전 변환 층(30) 사이에 하나 이상의 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보조층은 제2 전극(20)과 무기 버퍼층(50) 사이 및/또는 광전 변환 층(30)과 무기 버퍼층(50) 사이에 위치할 수 있다. 보조층은 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있다.
전술한 광전 변환 소자(100)는 예컨대 센서에 적용될 수 있으며, 센서는 예컨대 이미지 센서일 수 있다. 전술한 광전 변환 소자(100)가 적용된 이미지 센서는 전술한 바와 같이 개선된 광학적 전기적 특성을 가지고 잔류 전하에 의한 이미지 잔상을 줄임으로써 고속 촬영에 적합한 이미지 센서로 적용될 수 있다.
이하 상술한 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(300)는 반도체 기판(110), 절연층(80), 광전 변환 소자(100) 및 색 필터 층(70)을 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있다. 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(155)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있다. 전하 저장소(155)는 광전 변환 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 절연층(80)이 형성되어 있다. 절연층(80)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 절연층(80)은 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다. 트렌치(85)는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
절연층(80) 위에는 전술한 광전 변환 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 변환 소자(100)는 도 1 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
광전 변환 소자(100) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a), 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b) 및 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(70c)를 포함한다. 그러나 이에 한정되지 않고 시안 필터, 마젠타 필터 및/또는 옐로우 필터를 대신 또는 추가적으로 포함할 수 있다.
광전 변환 소자(100)와 색 필터 층(70) 사이에는 절연막(180)이 형성되어 있다. 절연막(180)은 생략될 수 있다.
색 필터 층(70) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 평면도이고, 도 5는 도 4의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(400)는 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110); 하부 절연층(60); 색 필터 층(70); 상부 절연층(80); 및 전술한 광전 변환 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(155)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(150a, 150b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(155)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(150a, 150b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(155)는 광전 변환 소자(100)에 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(155)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(150a, 150b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 그러나 이에 한정되지 않고 시안 필터, 마젠타 필터 및/또는 옐로우 필터를 대신 또는 추가적으로 포함할 수 있다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전 변환 소자(100)가 형성되어 있다. 광전 변환 소자(100)는 도 1 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
광전 변환 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6은 도 4의 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 광전 변환 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 광 감지 소자(150a, 150b)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
광전 변환 소자(100)는 도 1 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전 변환 소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고, 도 8은 도 7의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(600)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(600)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(65), 상부 절연층(80), 제1 광전 변환 소자(100a), 제2 광전 변환 소자(100b) 및 제3 광전 변환 소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155a, 155b, 155c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 광전 변환 소자(100a), 제2 광전 변환 소자(100b) 및 제3 광전 변환 소자(100c)가 차례로 형성되어 있다.
제1, 제2 및 제3 광전 변환 소자(100a, 100b, 100c)는 각각 독립적으로 도 1 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 제1, 제2 및 제3 광전 변환 소자(100a, 100b, 100c)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 제1, 제2 및 제3 광전 변환 소자(100a, 100b, 100c)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155a, 155b, 155c)와 연결되어 있을 수 있다.
제1 광전 변환 소자(100a)는 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전 변환할 수 있다. 예컨대 제1 광전 변환 소자(100a)는 적색 광전 변환 소자일 수 있다. 제1 광전 변환 소자(100a) 위에는 중간 절연층(65)이 형성되어 있다.
중간 절연층(65) 위에는 제2 광전 변환 소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 광전 변환 소자(100b) 은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전 변환할 수 있다. 예컨대 제2 광전 변환 소자(100b)는 청색 광전 변환 소자일 수 있다.
제2 광전 변환 소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(65) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(155a, 155b, 155c)를 드러내는 복수의 트렌치(85a, 85b, 85c)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 광전 변환 소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 광전 변환 소자(100c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전 변환할 수 있다. 예컨대 제3 광전 변환 소자(100c)는 녹색 광전 변환 소자일 수 있다.
제3 광전 변환 소자(100c) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도면에서는 제1 광전 변환 소자(100a), 제2 광전 변환 소자(100b) 및 제3 광전 변환 소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 광전 변환 소자(100a), 제2 광전 변환 소자(100b) 및 제3 광전 변환 소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고, 도 10은 도 9의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 9 및 10을 참고하면, 이미지 센서(1100)는 반도체 기판(110) 위에 위치되어 있는 광전 변환 소자(90)를 포함하고, 광전 변환 소자(90)는 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)를 포함한다. 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 서로 다른 파장 영역의 빛(예컨대 청색 광, 녹색 광 또는 적색 광)을 전기적 신호로 변환할 수 있다. 도 10을 참고하면, 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 반도체 기판(110) 위에서 수평 방향으로 나란히 배열되어 있으며 반도체 기판(110)의 표면(110a)에 나란하게 뻗은 방향으로 서로 부분적으로 또는 전체적으로 중첩되어 있다. 각 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 트렌치(85)를 통해서 반도체 기판(110) 내에 집적된 전하 저장소(155)에 연결되어 있다.
각 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 전술한 광전 변환 소자(100, 200) 중 하나일 수 있다. 일 예로, 둘 이상의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3) 사이에서 연속적으로 뻗어 있는 공통의 연속 층의 상이한 부분을 포함할 수 있다. 일 예로, 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 공통의 제1 전극(10) 및/또는 공통의 제2 전극(20)을 공유할 수 있다. 일 예로, 둘 이상의 광전 변환 소자(90-2, 90-2, 90-3)은 입사광의 상이한 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 상이한 광전 변환 층(30)을 가질 수 있다. 이미지 센서(1100)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 센서 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 11을 참고하면, 이미지 센서(1200)는 반도체 기판(110)과 반도체 기판(110) 위에 적층되어 있는 광전 변환 소자(90-1, 91)을 포함한다. 광전 변환 소자(91)는 복수의 광전 변환 소자(90-2, 90-3)를 포함하고, 복수의 광전 변환 소자(90-2, 90-3)는 반도체 기판(110)의 표면(110a)에 나란하게 뻗은 방향으로 중첩하도록 배열될 수 있다. 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 서로 다른 파장 영역의 빛(예컨대 청색 광, 녹색 광 또는 적색 광)을 전기적 신호로 광전변환할 수 있다.
일 예로서, 광전 변환 소자(90-1)는 서로 다른 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 수평 배열된 복수의 광전 변환 소자를 포함할 수 있다. 일 예로서, 광전 변환 소자(91)는 청색 광, 녹색 광 및 적색 광에서 선택된 하나의 파장 영역의 광을 광전변환할 수 있다. 일 예로서, 광전 변환 소자(91)는 광전 변환 소자(90-1)와 전체적으로 또는 부분적으로 중첩되어 있을 수 있다. 이미지 센서(1200)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 12를 참고하면, 이미지 센서(1300)는 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110); 반도체 기판(110)의 상부에 위치하는 상부 절연층(80) 및 색 필터 층(70); 반도체 기판(110)의 하부에 위치하는 하부 절연층(60) 및 광전 변환 소자(90)를 포함한다. 광전 변환 소자(90)는 전술한 광전 변환 소자(100, 200)일 수 있다. 도 12에서, 광전 변환 소자(90)는 반도체 기판(110)의 하부에 위치함으로써 광 감지 소자(150a, 150b)에 대하여 광전 변환 소자(90)와 색 필터 층(70)은 분리되어 위치되어 있다. 이미지 센서(1300)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 센서 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
상술한 광전 변환 소자 및 센서는 각각 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 카메라, 생체 인식 장치 및/또는 자동차 전장부품 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 13은 일 구현예에 따른 전자 장치의 개략적인 다이아그램이다.
도 13을 참고하면, 전자 장치(1700)는 버스(bus)(1710)를 통해 서로 전기적으로 연결된 프로세서(1720), 메모리(1730) 및 이미지 센서(1740)를 포함할 수 있다. 이미지 센서(1740)는 전술한 구현예에 따른 어느 하나일 수 있다. 비일시적 컴퓨터 판독 가능 매체인 메모리(1730)는 지시 프로그램을 저장할 수 있다. 프로세서(1720)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위하여 저장된 지시 프로그램을 실행할 수 있다. 일 예로서, 프로세서(1720)는 이미지 센서(1740)에 의해 생성된 전기적 신호를 처리할 수 있다. 프로세서(1720)는 그러한 처리에 기초하여 출력(예컨대 디스플레이 인터페이스 상에 표시될 이미지)을 생성할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
[화합물 1-1]
Figure pat00172
[반응식 1]
Figure pat00173
2,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 10.06 g (25.1 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 18.52 g (50.1 mmol) 및 3 mol%의 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh3)4)를 톨루엔 50 ml 용매에 녹인 후, K2CO3 13.86 g (100.3 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 9,9',9"-triphenyl-9H,9'H,9"H-3,2':6',3"-tercarbazole (화합물 1-1) 13.5g (수율 74%)을 얻는다. 화합물 1-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (300 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.49 (s. 2H), 8.41 (s, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 7.80 (t, 2H) 7.74-7.57 (m, 15H), 7.54-7.41 (m, 10H), 7.42-7.28 (m, 2H).
합성예 2: 화합물 1-2의 합성
[화합물 1-2]
Figure pat00174
[반응식 2]
Figure pat00175
3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 10.00g(24.9 mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid 15.04 g(52.4 mmol) 및 3 mol%의 Pd(PPh3)4 를 톨루엔 50 ml 용매에 녹인 후, K2CO3 13.78 g (99.7 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 9,9',9"-triphenyl-9H,9'H,9"H-2,3':6',2"-tercarbazole (화합물 1-2) 13.8g (수율 76%)을 얻는다. 화합물 1-2의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.55 (s. 2H), 8.48 (s, 2H), 8.24 (d, 2H), 7.80-7.78 (m, 4H), 7.66-7.61 (m, 12H), 7.54-7.41 (m, 11H), 7.30(t, 2H).
합성예 3: 화합물 80-1의 합성
[화합물 80-1]
Figure pat00176
[반응식 3]
Figure pat00177
(1) 화합물 I-80-1의 합성
3-bromo-6-phenyl-9H-carbazole 10.04 g(31.2 mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 9.84 g(34.3 mmol) 및 3mol%의 Pd(PPh3)4를 톨루엔 50ml에 녹인 후, K2CO3 8.61 g (62.3 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 6,9'-diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole (화합물 I-80-1) 11.2g (수율 74%)을 얻는다.
(2) 화합물 80-1의 합성
화합물 I-80-1 11.20ｇ(23.1 mmol) 및 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 8.19ｇ(25.4 mmol)을 무수 톨루엔 100ml 중에서 10mol%의 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(Pd(dba)2), 20mol%의 tri-t-butylphosphine(P(t-Bu)3) 및 6.66ｇ(69.4 mmol)의 sodium t-butoxide(NaOtBu) 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 6',9,9"-triphenyl-9H,9"H-2,9':3',3"-tercarbazole (화합물 80-1) 13.10 g (수율 78％)을 얻는다. 화합물 80-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.58 (s. 1H), 8.54 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.28 (t, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.70-7.63 (m, 9H), 7.59-7.48 (m, 12H), 7.37-7.32 (m, 3H).
합성예 4: 화합물 2-1의 합성
[화합물 2-1]
Figure pat00178
[반응식 4]
Figure pat00179
3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 10.00ｇ(24.9 mmol) 및 3-phenyl-9H-carbazole 12.74ｇ(52.4 mmol)을 무수 톨루엔 100ml 중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 20 mol%의 P(t-Bu)3 및 14.38ｇ(149.6 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 3,3",9'-triphenyl-9'H-9,3':6',9"-tercarbazole (화합물 2-1) 13.9g (수율 77％)을 얻는다. 화합물 2-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.40 (s. 2H), 8.35 (s, 2H), 8.23 (d, 2H) 7.79-7.60 (m, 15H), 7.50-7.43 (m, 10H), 7.35-7.30 (m, 4H).
합성예 5: 화합물 48-1의 합성
[화합물 48-1]
Figure pat00180
[반응식 5]
Figure pat00181
(1) 화합물 I-48-1의 합성
3-bromo-9H-carbazole 10.00 g(40.6 mmol), (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 12.84 g(44.7 mmol) 및 3mol%의 Pd(PPh3)4 를 톨루엔 50ml 용매에 녹인 후, K2CO3 11.23 g (81.3 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 3-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 I-48-1) 9.6g (수율 58%)을 얻는다.
(2) 화합물 48-1의 합성
화합물 I-48-1 9.61ｇ(23.5 mmol) 및 9-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole 10.30ｇ(25.9 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml 중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 20 mol%의 P(t-Bu)3 및 6.78ｇ(70.6 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 9-(4'-(9H-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-3-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 48-1) 10.2 g (수율 60％)을 얻는다. 화합물 48-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (300 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.53 (s. 1H), 8.29 (d, 1H), 8.18-8.16 (m, 4H), 8.02-7.94 (m, 5H), 7.89-7.79 (m, 3H), 7.73-7.66 (m, 6H), 7.61-7.25 (m, 15H).
합성예 6: 화합물 6-1의 합성
[화합물 6-1]
Figure pat00182
[반응식 6]
Figure pat00183
2,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 10.00 g(24.9 mmol), (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 15.04 g(52.4 mmol) 및 3mol%의 Pd(PPh3)4 를 톨루엔 50ml 용매에 녹인 후, K2CO3 13.78 g (99.7 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 9,9'-((9-phenyl-9H-carbazole-2,6-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(9H-carbazole) (화합물 6-1) 10.3g (수율 57%)을 얻는다. 화합물 6-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.51 (s. 1H), 8.35 (d, 1H), 8.18 (t, 4H) 7.98 (d, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.73-7.67 (m, 8H),7.67-7.63 (d, 2H), 7.58-7.51 (m, 4H), 7.51-7.40 (m, 6H), 7.37-7.27 (m, 4H).
합성예 7: 화합물 3-1의 합성
[화합물 3-1]
Figure pat00184
[반응식 7]
Figure pat00185
(1) 화합물 I-3-1의 합성
3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole 10.03ｇ(22.0 mmol) 및 3-phenyl-9H-carbazole 5.35ｇ(22.0 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml 중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 20 mol%의 P(tBu)3 및 6.34ｇ(66.0 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 6-bromo-3',9-diphenyl-9H-3,9'-bicarbazole (화합물 I-3-1) 8.9g (수율 72％)을 얻는다.
(2) 화합물 3-1의 합성
화합물 I-3-1 8.90 g(15.8 mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 4.54 g(15.8 mmol) 및 3mol%의 Pd(PPh3)4 를 톨루엔 50ml 용매에 녹인 후, K2CO3 4.37g (31.6 mmol)을 물 25 ml에 용해한 용액을 첨가하여 100℃에서 12시간 가열 환류한다. 유기층의 용매를 제거 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 3",9,9'-triphenyl-9H,9'H-3,3':6',9"-tercarbazole (화합물 3-1) 6.8g (수율 59%)을 얻는다. 화합물 3-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (300 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.46 (s. 2H), 8.42 (d, 2H), 8.23 (t, 2H), 7.87 (d, 1H) 7.78-7.67 (m, 8H), 7.64-7.56 (m, 8H), 7.52-7.42 (m, 7H), 7.37-7.30 (m, 5H).
합성예 8: 화합물 86-1의 합성
[화합물 86-1]
Figure pat00186
[반응식 8]
Figure pat00187
(1) 화합물 I-86-1의 합성
3-bromo-6-phenyl-9H-carbazole 10.04ｇ(31.2 mmol) 및 3-phenyl-9H-carbazole 8.34ｇ(34.3 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml 중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 20 mol%의 P(tBu)3 및 8.98ｇ(93.5 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 3',6-diphenyl-9H-3,9'-bicarbazole (화합물 I-86-1) 8.7 g (수율 58％)을 얻는다.
(2) 화합물 86-1의 합성
화합물 I-86-1 8.71ｇ(18.0 mmol) 및 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 6.37ｇ(19.8 mmol)을 무수 톨루엔 100 ml 중에서 10 mol%의 Pd(dba)2, 20 mol%의 P(t-Bu)3 및 5.18ｇ(54.0 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 4시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 3",6',9-triphenyl-9H-3,9':3',9"-tercarbazole (화합물 6-1) 8.8g (수율 67％)을 얻는다. 화합물 86-1의 분자량은 725.90 g/mol이다.
1H-NMR (300 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.55 (d. 2H), 8.30 (d, 1H), 8.13 (d, 1H), 7.99-7.89 (m, 5H) 7.77-7.72 (m, 7H), 7.67-7.58 (m, 5H), 7.50-7.48 (m, 6H), 7.41-7.35 (m, 6H), 7.16-7.15 (m, 2H).
평가 I
합성예에서 얻은 화합물의 에너지 준위를 평가한다.
HOMO 에너지 준위는 AC-3 (Riken Keiki Co., LTD.)를 사용하여 박막에 UV 광을 조사하여 에너지에 따라 방출되는 광전자량으로 평가하고, LUMO 에너지 준위는 UV-Vis spectrometer (Shimadzu Corporation)를 사용하여 에너지 밴드갭을 얻은 후, 상기 에너지 밴드갭과 이미 측정된 HOMO 에너지 준위로부터 LUMO 에너지 준위를 계산하여 평가한다.
그 결과는 표 1과 같다.
화합물 No. HOMO (eV) LUMO (eV)
합성예 1 1-1 5.60 2.37
합성예 2 1-2 5.48 2.48
합성예 3 80-1 5.55 2.30
합성예 4 2-1 5.73 2.16
합성예 5 48-1 5.88 2.50
합성예 6 6-1 5.82 2.55
합성예 7 3-1 5.63 2.06
합성예 8 86-1 5.47 1.44
* HOMO, LUMO: 절대값으로 표시
평가 II
합성예에서 얻은 화합물의 내열 특성을 평가한다.
내열 특성은 10Pa 이하의 고진공 하에서 온도 상승에 따른 중량 감소로부터 평가하고, 초기 중량 대비 10중량% 및 50중량% 감소되는 지점의 온도를 각각 Ts10, Ts50으로 기재한다.
그 결과는 표 2와 같다.
화합물 No. Ts10 (℃) Ts50 (℃)
합성예 1 1-1 340 370
합성예 2 1-2 222 250
합성예 3 80-1 331 362
합성예 4 2-1 330 360
합성예 5 48-1 342 375
합성예 6 6-1 342 371
합성예 7 3-1 335 365
합성예 8 86-1 331 365
표 2를 참고하면, 합성예에서 얻은 화합물은 양호한 내열 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
광전 변환 소자의 제작
실시예 1-1
유리 기판 위에 ITO (WF: 4.9eV)를 스퍼터링으로 적층하여 150nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 애노드 위에 합성예 1에서 얻은 화합물 1-1을 증착하여 5nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한다. 이어서 유기 버퍼층 위에 하기 화학식 A-3-1로 표현되는 p형 반도체(λmax: 545nm)(HOMO: 5.55eV, LUMO: 3.54eV)와 플러렌(C60) (HOMO: 6.40eV, LUMO: 4.23eV)인 n형 반도체를 1:1 부피비(두께비)로 공증착하여 100nm 두께의 광전 변환 층을 형성한다. 이어서 광전 변환 층 위에 Yb를 열증착하여 1.5nm 두께의 무기 버퍼층을 형성한다. 이어서 무기 버퍼층 위에 ITO를 스퍼터링하여 7nm 두께의 캐소드(WF: 4.7eV)를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 산화알루미늄(Al2O3)을 증착하여 50nm 두께의 반사방지층을 형성하고 유리판으로 봉지하여 광전 변환 소자를 제작한다.
[화학식 A-3-1]
Figure pat00188
실시예 1-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 1-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 2-1
p형 반도체와 n형 반도체를 1.25:1의 부피비로 공증착하여 광전 변환층을 형성하고 합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 2에서 얻은 화합물 1-2를 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 2-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 2-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 3-1
합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 3에서 얻은 화합물 80-1을 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 3-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 3-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 4-1
합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 4에서 얻은 화합물 2-1을 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 4-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 4-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 4-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 4-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 5-1
합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 5에서 얻은 화합물 48-1을 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 5-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 5-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 6-1
합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 6에서 얻은 화합물 6-1을 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 6-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 6-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 6-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 6-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 7-1
합성예 1에서 얻은 화합물 1-1 대신 합성예 7에서 얻은 화합물 3-1을 사용하여 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 7-2
10nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 7-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
실시예 7-3
30nm 두께의 유기 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 7-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
비교예 1
유기 버퍼층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제작한다.
평가 III
실시예와 비교예에 따른 광전 변환 소자의 내열 특성을 평가한다.
내열 특성은 실시예와 비교예에 따른 광전 변환소자를 180℃에서 3시간 열처리한 후 각각의 광전변환효율, 암전류 및 잔류 전하의 변화를 확인한다.
광전변환효율은 피크 흡수 파장(λmax)에서의 외부양자효율(EQE)로부터 평가할 수 있으며, 400nm 내지 720nm 파장 영역에서 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE) 방법으로 평가한다.
암전류는 -3V 역바이어스 인가시 흐로는 전류로부터 측정될 수 있다.
잔류 전하 특성은 일 프레임(frame)에서 광전 변환된 전하가 신호처리에 사용되지 않고 남아있어 다음 프레임에서 이전 프레임의 전하가 읽혀지는 전하의 양을 말하는 것으로, 실시예와 비교예에 따른 소자에 광전 변환이 일어날 수 있는 녹색 파장 영역의 빛을 일정 시간 조사하고 빛을 끈 후 Keithley 2400 장비로 10-6 초 단위로 측정되는 전류량으로부터 평가한다. 잔류전자의 양은 5000lux에서 h+/s/㎛2 단위로 평가한다.
그 결과는 표 3 내지 5와 같다.
EQE0 (%) EQE1 (%) ΔEQE (%)
실시예 1-1 70.8 68.0 -4.0
실시예 1-2 70.2 66.7 -5.0
실시예 2-1 73.0 68.6 -3.3
실시예 2-2 72.7 67.7 -3.7
실시예 3-1 70.5 67.2 -4.7
실시예 3-2 69.6 65.8 -5.5
실시예 4-1 69.1 67.9 -1.7
실시예 4-2 69.1 67.5 -2.3
실시예 4-3 68.7 66.6 -3.1
실시예 5-1 69.3 66.5 -4.0
실시예 6-1 69.5 67.6 -2.7
실시예 6-2 69.6 67.8 -2.6
실시예 6-3 69.1 66.2 -4.2
실시예 7-1 70.4 67.2 -4.5
실시예 7-2 70.3 67.4 -4.1
비교예 1 71.3 66.7 -6.4
* EQE0: 열처리 전의 EQE,
* EQE1: 180℃에서 3시간 열처리 후의 EQE
*ΔEQE: EQE1 - EQE0
암전류(-3V, e-/s/㎛2)
실시예 1-1 3
실시예 1-2 2
실시예 1-3 6
실시예 2-1 7
실시예 2-2 4
실시예 2-3 2
실시예 3-1 1
실시예 3-2 1
실시예 3-3 5
실시예 4-1 7
실시예 4-2 2
실시예 4-3 1
실시예 5-1 3
실시예 5-2 2
실시예 5-3 1
실시예 7-1 2
실시예 7-2 1
실시예 7-3 3
비교예 1 84
잔류전자(h+/s/㎛2)
실시예 1-1 125
실시예 1-2 146
실시예 1-3 145
실시예 3-1 150
실시예 6-1 106
실시예 6-2 121
실시예 7-1 99
실시예 7-2 95
실시예 7-3 117
비교예 1 181
표 3 내지 5를 참고하면, 실시예에 따른 광전 변환 소자는 비교예에 따른 광전 변환 소자와 비교하여 내열성이 높아 고온에서 열처리한 후에도 전기적 특성의 변화가 적은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광전 변환 층
40, 50: 보조층
60: 하부 절연층 65: 중간 절연층
70: 색 필터
80: 상부 절연층 85: 트렌치
100: 광전 변환 소자
150a, 150b, 150c: 광 감지 소자
155: 전하 저장소
300, 400, 500, 600, 1100, 1200, 1300: 이미지 센서

Claims (31)

  1. 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 광전 변환 층, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 광전 변환 층 사이에 위치하고 유기 버퍼 물질을 포함하는 유기 버퍼층
    을 포함하고,
    상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 1.2eV 이상이고,
    상기 유기 버퍼 물질은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함하는
    광전 변환 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위는 1.2 내지 3.0eV이고,
    상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위는 3.6 내지 4.8eV인
    광전 변환 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5eV 이하인 광전 변환 소자.
  4. 제3항에서,
    상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위는 각각 5.0 내지 6.0eV에 속하는 광전 변환 소자.
  5. 제3항에서,
    상기 유기 버퍼 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0 내지 0.5eV이고,
    상기 유기 버퍼 물질의 LUMO 에너지 준위와 상기 n형 반도체의 LUMO 에너지 준위의 차이는 1.2eV 내지 3.6eV인
    광전 변환 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1로 표현되는 광전 변환 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00189

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R3 중 적어도 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고,
    m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  7. 제6항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 어느 하나로 표현되는 광전 변환 소자:
    [화학식 1A]
    Figure pat00190

    [화학식 1B]
    Figure pat00191

    [화학식 1C]
    Figure pat00192

    상기 화학식 1A 내지 1C에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  8. 제7항에서,
    R1 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 광전 변환 소자.
  9. 제7항에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 광전 변환 소자.
  10. 제7항에서,
    R1, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 광전 변환 소자.
  11. 제6항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1D 내지 1G 중 어느 하나로 표현되는 광전 변환 소자:
    [화학식 1D]
    Figure pat00193

    [화학식 1E]
    Figure pat00194

    [화학식 1F]
    Figure pat00195

    [화학식 1G]
    Figure pat00196

    상기 화학식 1D 내지 1G에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    m1 내지 m3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  12. 제11항에서,
    R2 및 R4 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 광전 변환 소자.
  13. 제11항에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 광전 변환 소자.
  14. 제11항에서,
    R2, R4 내지 R17 및 L1 내지 L3 중 세 개는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 광전 변환 소자.
  15. 제6항에서,
    R1 내지 R3 중 둘은 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고,
    R1 내지 R3 중 나머지 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인
    광전 변환 소자.
  16. 제6항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티와 세 개의 페닐 모이어티를 포함하는 광전 변환 소자.
  17. 제6항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현되는 광전 변환 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00197

    [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00198
    Figure pat00199

    [화학식 1-4]
    Figure pat00200

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 페닐기이고,
    m1 내지 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 카바졸릴기 또는 페닐 치환된 카바졸릴기이다.
  18. 제17항에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나인 광전 변환 소자.
    [그룹 1]
    Figure pat00201

    상기 그룹 1에서, *는 연결 지점이다.
  19. 제17항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 하기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1로 표현되는 광전 변환 소자:
    [화학식 1-2-1] [화학식 1-3-1]
    Figure pat00202
    Figure pat00203

    상기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1에서,
    R8과 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이다.
  20. 제1항에서,
    상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 적어도 하나는 적색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 청색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 하나에 최대흡수파장을 가지는 흡광 물질인 광전 변환 소자.
  21. 흡광 물질을 포함하고 상기 흡광 물질에 의해 흡수된 빛을 전기적 신호로 변환하는 광전 변환 층, 그리고
    상기 광전 변환 층에 인접하게 위치하는 유기 버퍼층
    을 포함하고,
    상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼은 적색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 청색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 하나에 최대흡수파장을 가지며,
    상기 유기 버퍼층은 적어도 세 개의 카바졸 모이어티를 포함하고 2.8eV 이상의 에너지 밴드갭을 가진 유기 버퍼 물질을 포함하는 광전 변환 소자.
  22. 제21항에서,
    상기 유기 버퍼 물질은 세 개의 카바졸 모이어티와 세 개의 페닐 모이어티를 포함하는 광전 변환 소자.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 센서.
  24. 제23항에 따른 센서를 포함하는 전자 장치.
  25. 제24항에서,
    상기 센서는 유기 CMOS 이미지 센서인 센서.
  26. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 전자 장치.
  27. 하기 화학식 1D-1로 표현되는 화합물:
    [화학식 1D-1]
    Figure pat00204

    상기 화학식 1D-1에서,
    L1 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  28. 제27항에서,
    R4 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 화합물.
  29. 제27항에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 화합물.
  30. 제27항에서,
    상기 화합물은 3개의 페닐 모이어티를 포함하는 화합물.
  31. 제27항에서,
    하기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1로 표현되는 화합물.
    [화학식 1-2-1] [화학식 1-3-1]
    Figure pat00205
    Figure pat00206

    상기 화학식 1-2-1 또는 1-3-1에서,
    R8과 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이다.

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