KR20210054468A - 광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광전 변환 층을 포함하고, 상기 광전 변환 층은 pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질, 그리고 상기 제1 물질 및 상기 제2 물질과 각각 다르고 전자당김기를 포함하는 제3 물질을 포함하는 광전 변환 소자, 이를 포함하는 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
Description
광전 변환 소자, 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 빛을 받아 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 센서 또는 광 검출기에 적용될 수 있다.
센서는 날이 갈수록 높은 해상도가 요구되고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 고집적에 유리하다.
그러나 유기 물질은 높은 결합 에너지(binding energy)와 재결합(recombination) 거동으로 인해 실리콘과 다른 특성을 나타낼 수 있고 유기 물질의 특성을 정확하게 예측하기 어려워서, 광전 변환 소자에서 요구되는 물성을 용이하게 제어하기 어렵다.
일 구현예는 잔류 전하를 줄이고 전하 추출 특성을 개선할 수 있는 광전 변환 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 광전 변환 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 광전 변환 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광전 변환 층을 포함하고, 상기 광전 변환 층은 pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질, 그리고 상기 제1 물질 및 상기 제2 물질과 각각 다르고 전자당김기(electron withdrawing group)를 포함하는 제3 물질을 포함하는 광전 변환 소자를 제공한다.
상기 제3 물질은 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 상기 전자 공여 모이어티와 상기 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티를 포함하는 유기물일 수 있고, 상기 전자 공여 모이어티, 상기 전자 수용 모이어티 및 상기 파이 공액 연결 모이어티 중 적어도 하나는 상기 전자당김기를 포함할 수 있다.
상기 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
상기 전자당김기는 불소, 시아노기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 공여 모이어티는 상기 전자당김기를 포함할 수 있고, 상기 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
상기 전자당김기는 불소, 시아노기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EDM3는 상기 전자 공여 모이어티이고,
EAM3는 상기 전자 수용 모이어티이고,
R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고, R1과 R2, R'과 R", Ra와 Rb 및 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
X1, EDM3, R1, R2 및 EAM3은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
상기 EDM3, EAM3, R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 전자당김기를 포함한다.
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-2 내지 1-4에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EAM3은 상기 전자 수용 모이어티이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar3는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 질소 함유 고리기이고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe-, -(CRfRg)n2- (n2는 1 또는 2), -SiRhRi-, -GeRjRk-, -(C(Rl)=C(Rm))- 또는 SnRnRo 이고,
R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Ro는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고, R1과 R2, R'과 R", Ra와 Rb, Rc와 Rd, Rf와 Rg, Rh와 Ri, Rj와 Rk, Rl와 Rm 및 Rn와 Ro는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
상기 화학식 1-2 또는 1-3의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리다지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리미디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 이소퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프티리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 시놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴나졸리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 프탈라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 벤조트리아지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리미디닐기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리다지닐기일 수 있다.
상기 화학식 1-2 또는 1-3의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 불소 치환된 페닐기, 불소 치환된 나프틸기, 불소 치환된 안트라세닐기, 불소 치환된 페난트레닐기, 불소 치환된 피리디닐기, 불소 치환된 피리다지닐기, 불소 치환된 피리미디닐기, 불소 치환된 피라지닐기, 불소 치환된 퀴놀리닐기, 불소 치환된 이소퀴놀리닐기, 불소 치환된 나프티리디닐기, 불소 치환된 시놀리닐기, 불소 치환된 퀴나졸리닐기, 불소 치환된 프탈라지닐기, 불소 치환된 벤조트리아지닐기, 불소 치환된 피리도피라지닐기, 불소 치환된 피리도피리미디닐기 또는 불소 치환된 피리도피리다지닐기일 수 있다.
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-2a 또는 1-3a로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2a]
[화학식 1-3a]
상기 화학식 1-2a 또는 1-3a에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EAM3은 상기 전자 수용 모이어티이고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe-, -(CRfRg)n2- (n2는 1 또는 2), -SiRhRi-, -GeRjRk-, -(C(Rl)=C(Rm))- 또는 SnRnRo 이고,
R1, R2, R', R", R'", Ra 내지 Ro, R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고,
R7f 내지 R7j는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g 중 적어도 하나는 할로겐; 시아노; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 EAM3는 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 C(Rp)(CN)(여기에서 Rp는 수소, 시아노기 또는 C1 내지 C10 알킬기이다)이고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고,
*는 연결 지점이다.
상기 제1 물질 및 상기 제2 물질 중 적어도 하나는 유기물일 수 있다.
상기 제1 물질은 전자당김기를 포함하지 않는 유기물일 수 있다.
상기 제1 물질은 불소를 포함하지 않는 유기물일 수 있다.
상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 제2 물질의 HOMO 에너지 준위의 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 물질의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 5.8eV일 수 있고 상기 제2 물질의 HOMO 에너지 준위는 약 6.2eV 내지 7.2eV일 수 있고 상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위는 5.1eV 이상 6.5eV 일 수 있다.
상기 광전 변환 층은 상기 제1 물질, 상기 제2 물질 및 상기 제3 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광전 변환 층은 상기 제1 물질과 상기 제3 물질을 포함하는 제1 층, 그리고 상기 제2 물질과 상기 제3 물질을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다.
상기 제3 물질은 상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 총 부피에 대하여 약 50부피% 이하로 포함될 수 있다.
상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼은 청색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 적색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 어느 하나인 제1 파장 영역에서 최대흡수파장을 가질 수 있고, 상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 상기 제1 파장 영역에서 최대흡수파장을 가진 흡광 물질일 수 있다.
상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼의 반치폭은 상기 제1 물질과 상기 제2 물질로 이루어진 박막의 흡광 스펙트럼의 반치폭보다 좁을 수 있다.
상기 광전 변환 층은 상기 제1 물질, 상기 제2 물질 및 상기 제3 물질로 이루어진 삼성분계일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 센서를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 센서는 이미지 센서일 수 있고, 상기 이미지 센서는 상기 광전 변환 소자에 적층되어 있는 반도체 기판을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광전 변환 소자 또는 상기 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
광전 변환 소자의 파장 선택성을 높이는 동시에 잔류 전하를 줄여 전하 추출 특성을 개선할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 광전변환소자의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 1b는 도 1a의 "A" 영역의 일 예의 확대도이고,
도 1c는 도 1a의 "A" 영역의 다른 예의 확대도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 광전변환소자의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 도 4의 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 8은 도 7의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 10은 도 9의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 13은 일 구현예에 따른 전자 장치의 개략적인 다이아그램이다.
도 1b는 도 1a의 "A" 영역의 일 예의 확대도이고,
도 1c는 도 1a의 "A" 영역의 다른 예의 확대도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 광전변환소자의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 도 4의 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 8은 도 7의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고,
도 10은 도 9의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 13은 일 구현예에 따른 전자 장치의 개략적인 다이아그램이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 실릴기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 '조합'이란 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하에서, 별도의 정의가 없는 한, 에너지 준위(energy level)는 최고점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위 또는 최저비점유분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지 준위이다.
이하에서, 별도의 정의가 없는 한, 일 함수(workfunction) 또는 에너지 준위는 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 광전 변환 소자를 설명한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 광전변환소자의 일 예를 보여주는 단면도이고, 도 1b는 도 1a의 "A" 영역의 일 예의 확대도이고, 도 1c는 도 1a의 "A" 영역의 다른 예의 확대도이다.
도 1a를 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10), 제2 전극(20) 및 광전 변환 층(30)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리판, 실리콘 웨이퍼와 같은 무기 기판 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질로 만들어진 유기 기판일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다. 예컨대 제1 전극(10)은 캐소드이고 제2 전극(20)은 애노드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있다. 여기서 투명 전극은 약 80% 이상의 높은 투과율을 가질 수 있다. 투명 전극은 예컨대 산화물 도전체, 탄소 도전체 및 금속 박막 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 산화물 도전체는 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 주석 산화물(zinc tin oxide, ZTO), 알루미늄 주석 산화물(Aluminum tin oxide, AlTO) 및 알루미늄 아연 산화물(Aluminum zinc oxide, AZO)에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 탄소 도전체는 그래핀 및 탄소나노체에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 금속 박막은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함한 매우 얇은 박막일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 반사 전극일 수 있다. 반사 전극은 예컨대 약 10% 미만의 광 투과도 또는 약 5% 이상의 반사율을 가질 수 있다. 반사 전극은 금속과 같은 반사 도전체를 포함할 수 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 각각 투명 전극일 수 있고, 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 빛을 받는 측에 위치하는 수광 전극(light-receiving electrode)일 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)은 투명 전극이고 제2 전극(20)은 반사 전극일 수 있고, 제1 전극(10)은 수광 전극일 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)은 반사 전극이고 제2 전극(20)은 투명 전극일 수 있고, 제2 전극(20)은 수광 전극일 수 있다.
광전 변환 층(30)은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치할 수 있다.
광전 변환 층(30)은 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수하여 전기적 신호로 변환시킬 수 있으며, 예컨대 청색 파장 영역의 광(이하 '청색 광'이라 한다), 녹색 파장 영역의 광(이하 '녹색 광'이라 한다), 적색 파장 영역의 광(이하 '적색 광'이라 한다) 및 적외선 파장 영역의 광(이하 '적외 광'이라 한다) 중 일부를 전기적 신호로 변환시킬 수 있다.
일 예로, 광전 변환 층(30)은 청색 광, 녹색 광, 적색 광 및 적외 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수하여 전기적 신호로 변환시킬 수 있다. 여기서 청색 광, 녹색 광, 적색 광 및 적외 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수한다는 것은 흡광 스펙트럼의 최대흡수파장(λmax)이 약 380nm 이상 500nm 미만, 약 500nm 내지 600nm, 약 600nm 초과 700nm 이하 및 약 700nm 초과 내지 3000nm 이하의 파장 영역 중 어느 하나에 존재하고, 해당 파장 영역 내의 흡광 스펙트럼이 그 외 파장 영역의 흡광 스펙트럼보다 현저히 높은 것을 의미하고, 여기서 현저히 높다는 것은 흡광 스펙트럼의 총 면적에 대하여 예컨대 약 70% 내지 100%, 약 75% 내지 100%, 약 80% 내지 100%, 약 85% 내지 100%, 약 90% 내지 100% 또는 약 95% 내지 100%가 해당 파장 영역에 속한 것일 수 있다.
도 1b를 참고하면, 광전 변환 층(30)은 pn 접합(pn junction)(31)을 형성하는 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)을 포함할 수 있으며, 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)은 입사광을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다. 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)은 각각 반도체일 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p)은 p형 반도체일 수 있고 제2 물질(30n)은 n형 반도체일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)은 각각 독립적으로 소정 파장 영역의 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n) 중 적어도 하나는 유기 흡광 물질일 수 있다. 일 예로, 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n) 중 적어도 하나는 소정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 파장 선택성 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n) 중 적어도 하나는 파장 선택성 유기 흡광 물질일 수 있다. 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)의 흡광 스펙트럼은 서로 같거나 다른 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)의 흡광 스펙트럼은 각각 독립적으로 청색 광, 녹색 광, 적색 광 및 적외 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수할 수 있으며, 제1 물질(30p) 또는 제2 물질(30n)의 흡광 스펙트럼의 최대흡수파장(λmax)은 약 380nm 이상 500nm 미만, 약 500nm 내지 600nm, 약 600nm 초과 700nm 이하 및 약 700nm 초과 내지 3000nm 이하의 파장 영역 중 어느 하나에 존재할 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)은 유기물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)은 저분자 화합물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)은 증착성 화합물일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)은 전자 공여 모이어티(electron donating moiety, EDM), 파이 공액 연결 모이어티(ð-conjugated linking moiety, LM) 및 전자 수용 모이어티(electron accepting moiety, EAM)를 포함하는 코어 구조를 가지는 유기물일 수 있다.
제1 물질(30p)은 예컨대 하기 화학식 A로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
EDM1 - LM1 - EAM1
상기 화학식 A에서,
EDM1는 전자 공여 모이어티일 수 있고,
EAM1는 전자 수용 모이어티일 수 있고,
LM1는 전자 공여 모이어티와 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티일 수 있다.
일 예로, 화학식 A로 표현되는 제1 물질(30p)은 하기 화학식 A-1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
EDM1는 전자 공여 모이어티일 수 있고,
EAM1는 전자 수용 모이어티일 수 있고,
Xa는 O, S, Se, Te, SO, SO2, SiRa1Rb1 또는 GeRc1Rd1 일 수 있고,
R1a, R2a 및 Ra1 내지 Rd1는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고, R1a와 R2a, Ra1과 Rb1 및 Rc1과 Rd1은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 화학식 A-1로 표현되는 제1 물질(30p)은 예컨대 하기 화학식 A-2 내지 A-4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
상기 화학식 A-2 내지 A-4에서,
Xa, R1a, R2a 및 EAM1은 전술한 바와 같고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고,
Ar3a는 질소 함유 고리기일 수 있고,
W는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe1-, -(CRf1Rg1)n1- (n1은 1 또는 2), -SiRh1Ri1-, -GeRj1Rk1-, -(C(Rl1)=C(Rm1))- 또는 SnRn1Ro1 일 수 있고,
Re1 내지 Ro1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고, Rf1와 Rg1, Rh1와 Ri1, Rj1와 Rk1, Rl1와 Rm1 및 Rn1와 Ro1는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
일 예로, 화학식 A-2로 표현되는 제1 물질(30p)은 예컨대 하기 화학식 A-2a로 표현될 수 있고 화학식 A-3으로 표현되는 제1 물질(30p)은 예컨대 하기 화학식 A-3a로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-2a]
[화학식 A-3a]
상기 화학식 A-2a 또는 A-3a에서,
EAM1, Xa, W, R1a 및 R2a는 전술한 바와 같고,
R7a 내지 R7e 및 R8a 내지 R8e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고,
R7a 내지 R7e 는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
R8a 내지 R8e는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로, EAM1은 하기 그룹 A에 나열된 기 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
상기 그룹 A에서,
Y1a 내지 Y3a은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 C(Rp1)(CN)(여기에서 Rp1는 수소, 시아노기 또는 C1 내지 C10 알킬기이다)일 수 있고,
Ar4a는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있고,
R3a 내지 R6a는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고,
*는 연결 지점일 수 있다.
일 예로, 그룹 A의 Y1a 내지 Y3a 중 둘은 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 A의 Y1a 및 Y2a 는 각각 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 A의 Y1a 및 Y2a 는 각각 O 이고 Y3a는 S 일 수 있다
일 예로, 그룹 A의 Y2a 및 Y3a 는 각각 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 A의 Ar4a는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 셀레노펜, 치환 또는 비치환된 텔루로펜, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있다.
일 예로, 그룹 A의 R3a는 수소, 중수소 또는 메틸기일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)은 할로겐, 시아노기 및/또는 니트로기와 같은 전자당김기를 포함하지 않을 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p)은 불소를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로서, 제1 물질(30p)은 예컨대 하기 그룹 A1에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A1]
그룹 A1에서, R1a, R1b, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고, R1a와 R1b는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
제2 물질(30n)은 예컨대 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 티오펜 또는 티오펜 유도체, 플러렌 또는 플러렌 유도체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환 층(30)은 전술한 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)에 더하여, 제3 물질(30v)을 더 포함한다. 제3 물질(30v)은 제1 물질(30p) 및 제2 물질(30n)과 각각 다른 물질일 수 있으며, 광전 변환 층(30)의 물성을 개질할 수 있는 도펀트(dopant)일 수 있다.
제3 물질(30v)은 유기물일 수 있으며, 예컨대 저분자 화합물일 수 있으며, 예컨대 증착성 유기 화합물일 수 있다. 일 예로, 광전 변환 층(30)은 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)의 공증착 박막일 수 있다.
제3 물질(30v)은 예컨대 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 청색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 적색 파장 영역 및 적외선 파장 영역의 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 흡광 스펙트럼은 각각 청색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 적색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 하나에 공통적으로 속하는 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다. 일 예로, 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 흡광 스펙트럼은 각각 약 380nm 이상 500nm 미만의 청색 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다. 일 예로, 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 흡광 스펙트럼은 각각 약 500nm 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다. 일 예로, 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 흡광 스펙트럼은 각각 약 600nm 초과 700nm 이하의 적색 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다. 일 예로, 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 흡광 스펙트럼은 각각 약 700nm 초과 내지 3000nm 이하의 적외선 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다.
제3 물질(30v)은 전자당김기(electron withdrawing group)를 포함하는 저분자 화합물일 수 있으며, 예컨대 할로겐(F, Cl, Br 및/또는 I), 시아노기 및/또는 니트로기를 포함하는 저분자 화합물일 수 있다. 제3 물질(30v)은 예컨대 불소 및/또는 시아노기를 포함하는 저분자 화합물일 수 있으며, 예컨대 불소를 포함하는 저분자 화합물일 수 있다.
여기서, 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 및/또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 1가 작용기일 수 있으며, 예컨대 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 물질(30v)은 불소, 불소로 치환된 1가 작용기, 시아노기, 시아노기로 치환된 1가 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 저분자 화합물일 수 있다.
일 예로, 제3 물질(30v)은 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 전자 공여 모이어티와 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티를 포함하는 유기물일 수 있고, 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 파이 공액 연결 모이어티 중 적어도 하나는 전자당김기를 포함할 수 있다. 예컨대 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 파이 공액 연결 모이어티 중 적어도 하나는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 및/또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 1가 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 파이 공액 연결 모이어티 중 적어도 하나는 불소, 불소로 치환된 1가 작용기, 시아노기, 시아노기로 치환된 1가 작용기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 공여 모이어티는 불소 또는 불소로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 수용 모이어티는 불소 또는 불소로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 파이 공액 연결 모이어티는 불소 또는 불소로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 파이 공액 연결 모이어티는 1개 내지 5개의 불소를 포함할 수 있다.
일 예로, 불소로 치환된 1가 작용기는 불소 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소 치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 불소 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 불소 치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 불소 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 전자 공여 모이어티는 시아노기 또는 시아노기로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 수용 모이어티는 시아노기 또는 시아노기로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 파이 공액 연결 모이어티는 시아노기 또는 시아노기로 치환된 1가 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 파이 공액 연결 모이어티는 1개 내지 5개의 시아노기를 포함할 수 있다.
일 예로, 시아노기로 치환된 1가 작용기는 시아노 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 시아노 치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 시아노 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 시아노 치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 시아노 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제3 물질(30v)은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
EDM3 - LM3 - EAM3
상기 화학식 1에서,
EDM3은 전자 공여 모이어티일 수 있고,
EAM3은 전자 수용 모이어티일 수 있고,
LM3은 전자 공여 모이어티와 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티일 수 있고,
EDM3, EAM3 및 LM3 중 적어도 하나는 전자당김기를 포함할 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 제3 물질(30v)은 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 일 수 있고,
EDM3은 전자 공여 모이어티일 수 있고,
EAM3은 전자 수용 모이어티일 수 있고,
R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고, R1과 R2, R'과 R", Ra와 Rb 및 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X1, EDM3, R1, R2 및 EAM3는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 EDM3, EAM3, R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 전자당김기를 포함할 수 있다.
일 예로, 화학식 1-1에서 EDM3는 전자당김기를 포함할 수 있으며, 예컨대 화학식 1-1로 표현되는 제3 물질(30v)은 예컨대 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-2 내지 1-4에서,
X1, R1, R2 및 EAM3는 전술한 바와 같고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고,
Ar3는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 질소 함유 고리기일 수 있고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe-, -(CRfRg)n2- (n2는 1 또는 2), -SiRhRi-, -GeRjRk-, -(C(Rl)=C(Rm))- 또는 SnRnRo 일 수 있고,
Re 내지 Ro는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고, Rf와 Rg, Rh와 Ri, Rj와 Rk, Rl와 Rm 및 Rn와 Ro는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있으며, 예컨대 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리다지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리미디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 이소퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프티리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 시놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴나졸리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 프탈라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 벤조트리아지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리미디닐기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리다지닐기일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 불소 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 불소 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있으며, 예컨대 불소 치환된 페닐기, 불소 치환된 나프틸기, 불소 치환된 안트라세닐기, 불소 치환된 페난트레닐기, 불소 치환된 피리디닐기, 불소 치환된 피리다지닐기, 불소 치환된 피리미디닐기, 불소 치환된 피라지닐기, 불소 치환된 퀴놀리닐기, 불소 치환된 이소퀴놀리닐기, 불소 치환된 나프티리디닐기, 불소 치환된 시놀리닐기, 불소 치환된 퀴나졸리닐기, 불소 치환된 프탈라지닐기, 불소 치환된 벤조트리아지닐기, 불소 치환된 피리도피라지닐기, 불소 치환된 피리도피리미디닐기 또는 불소 치환된 피리도피리다지닐기일 수 있다.
일 예로, 화학식 1-2로 표현되는 제3 물질(30v)은 예컨대 하기 화학식 1-2a로 표현될 수 있고 화학식 1-3으로 표현되는 제3 물질(30v)은 예컨대 하기 화학식 1-3a로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-2a]
[화학식 1-3a]
상기 화학식 1-2a 또는 1-3a에서,
EAM3, X1, R1, R2 및 G는 전술한 바와 같고,
R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고,
R7f 내지 R7j는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g 중 적어도 하나는 전자당김기일 수 있고, 여기서 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 둘은 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 둘은 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나와 R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7f는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7g는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7h는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7i는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7j는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8f는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8g는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8h는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8i는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R8j는 전자당김기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 둘은 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 둘은 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나와 R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7g는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7h는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7i는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7j는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8g는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8h는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8i는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R8j는 불소 또는 불소 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 둘은 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f 내지 R8j 중 둘은 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f 내지 R7j 중 어느 하나와 R8f 내지 R8j 중 어느 하나는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7f는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7g는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7h는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7i는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R7j는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8f는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8g는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8h는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8i는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, R8j는 시아노기 또는 시아노 함유기일 수 있다.
일 예로, EAM3은 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 C(Rp)(CN)(여기에서 Rp는 수소, 시아노기 또는 C1 내지 C10 알킬기이다)일 수 있고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있고,
*는 연결 지점일 수 있다.
일 예로, 그룹 1의 Y1 내지 Y3 중 둘은 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 1의 Y1 및 Y2 는 각각 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 1의 Y1 및 Y2 는 각각 O 이고 Y3은 S 일 수 있다
일 예로, 그룹 1의 Y2 및 Y3 는 각각 O 일 수 있다.
일 예로, 그룹 1의 Ar4는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 셀레노펜, 치환 또는 비치환된 텔루로펜, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있다.
일 예로, 그룹 1의 R3은 수소, 중수소 또는 메틸기일 수 있다.
일 예로서, 제3 물질(30v)은 예컨대 하기 그룹 A2에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A2]
제3 물질(30v)은 제1 물질(30p) 및 제2 물질(30n)의 분자의 안정성 및 광전 변환 층(30)에서 요구되는 다른 물성에 영향을 미치지 않는 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p) 또는 제2 물질(30n)과 같거나 그보다 적게 포함될 수 있다. 예컨대 제3 물질(30v)은 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)의 총 부피에 대하여 약 50부피% 이하로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1 내지 50부피%, 약 1 내지 40부피%, 약 1 내지 30부피%, 약 1 내지 25부피%, 약 1 내지 20부피%, 약 1 내지 15부피%, 약 1 내지 10부피%, 약 3 내지 50부피%, 약 3 내지 40부피%, 약 3 내지 30부피%, 약 3 내지 25부피%, 약 3 내지 20부피%, 약 3 내지 15부피% 또는 약 3 내지 10부피%로 포함될 수 있다.
제3 물질(30v)은 제1 물질(30p) 및 제2 물질(30n)과 혼합되어 있을 수 있으며, 원자 스케일(atomic scale)에서 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)에 접하게 위치하여 pn 접합(31)을 이루는 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)의 모폴로지(morphology) 또는 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)의 분자 형태(molecule conformation)를 변형시킬 수 있다. 이에 따라 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전변환층(30)의 모폴로지 및 분자 형태의 다양성은 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 모폴로지 및 분자 형태의 다양성과 다를 수 있고, 이에 따라 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 물성은 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 물성과 다를 수 있다. 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)은 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막과 비교하여 개선된 전기적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성을 가질 수 있다.
일 예로, 모폴로지에 기반한 양자 계산(quantum calculation)에 따르면, 전술한 전자당김기를 포함한 제3 물질(30v)은 제1 물질(30p) 및/또는 제2 물질(30n)의 에너지 준위의 분포를 변형시킬 수 있다. 일 예로, 전술한 전자당김기를 포함한 제3 물질(30v)은 제1 물질(30p) 또는 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위의 분포 또는 LUMO 에너지 준위의 분포를 변형시킬 수 있다. 이에 따라 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전변환층(30)의 HOMO 에너지 준위의 분포 또는 LUMO 에너지 준위의 분포는 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 HOMO 에너지 준위의 분포 또는 LUMO 에너지 준위의 분포와 다를 수 있다.
이와 같이 광전변환층(30)은 제3 물질(30v)을 포함함으로써, 제1 물질(30p) 또는 제2 물질(30n)이 원하는 영역에서 HOMO 에너지 준위의 분포 또는 LUMO 에너지 준위의 분포를 가지도록 조절하거나 원하지 않는 영역에서 HOMO 에너지 준위의 분포 또는 LUMO 에너지 준위의 분포를 가지지 않도록 조절할 수 있다.
일 예로, 제1 물질(30p)이 p형 물질이고 제2 물질(30n)이 n형 물질일 때, 제3 물질(30v)은 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위의 분포를 변형시키는 p형 물질일 수 있다. 일 예로, 제3 물질(30v)에 의해 변형된 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위의 분포는 제1 물질(30p)의 본래 HOMO 에너지 준위의 분포와 비교하여 깊은 HOMO 에너지 준위 방향으로 이동(shift)될 수 있다.
이와 같이 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 분포가 이동됨으로써 HOMO 에너지 준위의 분포 중 원하는 영역을 늘이거나 HOMO 에너지 준위의 분포 중 원하지 않는 영역을 줄이거나 배제할 수 있다. 예컨대 p형 물질의 HOMO 에너지 준위의 분포 영역 중 전하(예컨대 정공)의 트랩 영역(trap sites)이 상대적으로 많이 존재하는 얕은 HOMO 에너지 준위의 영역을 줄이거나 배제할 수 있으며, 예컨대 p형 반도체의 HOMO 에너지 준위의 분포 중 약 5.2eV보다 얕은 HOMO 에너지 준위의 영역을 줄이거나 배제할 수 있다.
일 예로, 제3 물질(30v)에 의해 변형된 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위의 분포는 깊은 HOMO 에너지 준위 방향으로 이동될 수 있다. 예컨대 제3 물질(30v)에 의해 변형된 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위는 제1 물질(30p)의 본래 HOMO 에너지 준위보다 약 0.0001eV 내지 1.2eV 범위 내에서 더 깊을 수 있다. 이때 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위는 제1 물질(30p)의 본래 HOMO 에너지 준위보다 깊을 수 있고, 예컨대 제1 물질(30p)의 본래 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 5.8eV일 수 있고 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.1eV 내지 6.5eV일 수 있다.
예컨대 n형 물질인 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위는 제1 물질(30p) 및 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위보다 더 깊을 수 있으며, 예컨대 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위는 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위와 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위의 사이에 위치할 수 있다. 예컨대 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위와 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 제1 물질(30p)의 HOMO 에너지 준위와 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위의 차이보다 작을 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 물질(30p)의 본래 HOMO 에너지 준위는 예컨대 약 5.0eV 내지 5.8eV일 수 있고, 제2 물질(30n)의 HOMO 에너지 준위는 예컨대 약 6.2eV 내지 7.2eV일 수 있고, 제3 물질(30v)의 HOMO 에너지 준위는 예컨대 약 5.1eV 내지 6.5eV일 수 있다.
이에 따라 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 HOMO 에너지 준위는 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 HOMO 에너지 준위보다 깊을 수 있으며, 예컨대 광전 변환 층(30)의 HOMO 에너지 준위는 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 HOMO 에너지 준위보다 약 0.001eV 이상 더 깊을 수 있으며, 예컨대 약 0.001eV 내지 1.2eV 더 깊을 수 있다.
이와 같이 광전 변환 층(30)에서 전하의 트랩 영역이 상대적으로 많이 존재하는 에너지 준위의 영역(예컨대 얕은 HOMO 에너지 준위의 영역)을 줄이거나 배제되도록 제1 물질(30p) 또는 제2 물질(30n)의 에너지 준위의 분포를 조절함으로써 광전 변환 층(30)으로부터 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20)으로 이동하는 전하 중 트랩 영역에 머무는 잔류 전하(remaining charges)를 줄이거나 방지할 수 있다. 이에 따라 광전 변환 층(30) 내에 누적된 잔류 전하들에 의한 이미지 잔상을 줄이거나 방지할 수 있어서 광전 변환 소자(100)의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
일 예로, 제3 물질(30v)은 광전 변환 층(30)의 흡광 스펙트럼을 변화시킬 수 있다. 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 파장 선택성은 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 파장 선택성보다 높을 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 흡광 스펙트럼의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 흡광 스펙트럼의 반치폭보다 좁을 수 있다. 여기서 반치폭은 피크 흡수 지점(최대 흡수 파장)의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 흡수하여 파장 선택성이 높은 것을 의미한다. 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 흡광 스펙트럼의 반치폭은 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 흡광 스펙트럼의 반치폭보다 약 2nm 내지 30nm 더 좁을 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 3nm 내지 30nm, 약 5nm 내지 30nm, 약 5nm 내지 25nm, 약 5nm 내지 20nm 더 좁을 수 있다.
일 예로, 제3 물질(30v)은 광전 변환 층(30)의 내열 특성을 변화시킬 수 있다. 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)의 내열성은 (제3 물질(30v) 없이) 제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)로 이루어진 박막의 내열성보다 개선될 수 있으며, 예컨대 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)을 포함한 광전 변환 층(30)은 약 180℃, 약 190℃ 또는 약 200℃의 고온 후속 공정에서도 광학적 전기적 특성을 실질적으로 유지할 수 있다.
광전 변환 층(30)은 전술한 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)이 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 형태로 혼합된 진성층(intrinsic layer)일 수 있다.
제1 물질(30p)과 제2 물질(30n)은 약 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3:7 내지 7:3, 예컨대 약 4:6 내지 6:4 또는 약 5:5의 부피비로 혼합될 수 있다.
일 예로, 광전 변환 층(30)는 전술한 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)로 이루어진 삼성분계(ternary system)일 수 있다.
다른 일 예로, 도 1c를 참고하면, 광전 변환 층(30)은 전술한 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)의 다른 조합을 포함한 적어도 두 층(32-1, 32-2)을 포함할 수 있다. 적어도 두 층(32-1, 32-2) 중 어느 하나는 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)에서 선택된 두 물질을 포함하고 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)에서 선택된 어느 하나를 포함하지 않을 수 있고, 적어도 두 층(32-1, 32-2) 중 다른 하나는 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)에서 선택된 두 물질을 포함하되 전술한 층에 포함되지 않은 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 제1 층(32-1)은 제1 물질(30p)과 제3 물질(30v)을 포함할 수 있고 제2 층(32-2)은 제2 물질(30n)과 제3 물질(30v)을 포함할 수 있다. 예컨대 제1 층(32-1)과 제2 층(32-2)은 서로 맞닿아 있을 수 있다. 제1 물질(30p), 제2 물질(30n) 및 제3 물질(30v)에 관한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 위치하는 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광전 변환 층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광전 변환 층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
도 2는 일 구현예에 따른 광전변환소자의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 제1 전극(10), 제2 전극(20) 및 광전 변환 층(30)을 포함한다. 그러나 본 구현예에 따른 광전 변환 소자(100)는 전술한 구현예와 달리, 제1 전극(10)과 광전 변환 층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 광전 변환 층(30) 사이에 보조층(40, 50)을 더 포함한다.
보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및/또는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보조층(40, 50)은 각각 독립적으로 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있다.
일 예로, 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 무기 보조층을 포함할 수 있다. 무기 보조층은 예컨대 란탄족 원소, 칼슘(Ca), 칼륨(K), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 란탄족 원소는 예컨대 이테르븀(Yb)을 포함할 수 있다. 무기 보조층은 예컨대 약 5nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
일 예로, 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 유기 보조층을 포함할 수 있다. 유기 보조층은 예컨대 하기 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
상기 화학식 2A 또는 2B에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, CRqRr, SiRsRt 또는 NRu 일 수 있고,
Ar1c, Ar2c, Ar3c 및 Ar4c는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고,
G2 및 G3는 각각 독립적으로 단일 결합, -(CRvRw)n3 -, -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRx- 또는 -SiRyRz- 일 수 있고, 여기서 n3는 1 또는 2일 수 있고,
R30 내지 R37 및 Rq 내지 Rz는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있다.
일 예로, 유기 보조층은 하기 화학식 2A-1 또는 2B-1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2A-1]
[화학식 2B-1]
상기 화학식 2A-1 또는 2B-1에서,
M1, M2, G2, G3, R30 내지 R37는 전술한 바와 같고,
R38 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기일 수 있다.
일 예로, 유기 보조층은 하기 화학식 2A-1a 또는 2B-1a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2A-1a]
[화학식 2B-1a]
일 예로, 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 무기 보조층일 수 있고 보조층(40, 50) 중 다른 하나는 유기 보조층일 수 있다.
일 예로, 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
전술한 광전 변환 소자(100)는 예컨대 센서에 적용될 수 있으며, 센서는 예컨대 이미지 센서일 수 있다. 전술한 광전 변환 소자(100)가 적용된 이미지 센서는 전술한 바와 같이 개선된 광학적 전기적 특성을 가지고 잔류 전하에 의한 이미지 잔상을 줄임으로써 고속 촬영에 적합한 이미지 센서로 적용될 수 있다.
이하 상술한 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(300)는 반도체 기판(110), 절연층(80), 광전변환소자(100) 및 색 필터 층(70)을 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있다. 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(155)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있다. 전하 저장소(155)는 광전변환소자(100)와 전기적으로 연결되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 절연층(80)이 형성되어 있다. 절연층(80)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 절연층(80)은 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다. 트렌치(85)는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
절연층(80) 위에는 전술한 광전변환소자(100)가 형성되어 있다. 광전변환소자(100)는 도 1a 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
광전변환소자(100) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a), 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b) 및 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 필터(70c)를 포함한다. 그러나 이에 한정되지 않고 시안 필터, 마젠타 필터 및/또는 옐로우 필터를 대신 또는 추가적으로 포함할 수 있다.
광전변환소자(100)와 색 필터 층(70) 사이에는 절연막(180)이 형성되어 있다. 절연막(180)은 생략될 수 있다.
색 필터 층(70) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 평면도이고, 도 5는 도 4의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(400)는 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 전술한 광전변환소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(155)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(150a, 150b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(155)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(150a, 150b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(155)는 광전변환소자(100)에 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(155)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(150a, 150b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다. 트렌치(85)는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 그러나 이에 한정되지 않고 시안 필터, 마젠타 필터 및/또는 옐로우 필터를 대신 또는 추가적으로 포함할 수 있다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(155)를 드러내는 트렌치(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 광전변환소자(100)가 형성되어 있다. 광전변환소자(100)는 도 1 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
광전변환소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6은 도 4의 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110); 하부 절연층(60); 상부 절연층(80); 및 광전변환소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 광 감지 소자(150a, 150b)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 광 감지 소자(150a, 150b)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
광전변환소자(100)는 도 1a 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 광전변환소자(100)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155)와 연결되어 있을 수 있다.
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고, 도 8은 도 7의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(600)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서(600)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(65), 상부 절연층(80), 제1 광전변환소자(100a), 제2 광전변환소자(100b) 및 제3 광전변환소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155a, 155b, 155c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 광전변환소자(100a), 제2 광전변환소자(100b) 및 제3 광전변환소자(100c)가 차례로 형성되어 있다.
제1, 제2 및 제3 광전변환소자(100a, 100b, 100c)는 각각 독립적으로 도 1a 또는 2에 도시된 구조일 수 있으며, 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 제1, 제2 및 제3 광전변환소자(100a, 100b, 100c)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 하나는 수광 전극일 수 있고 제1, 제2 및 제3 광전변환소자(100a, 100b, 100c)의 제1 전극(10) 및 제2 전극(20) 중 다른 하나는 전하 저장소(155a, 155b, 155c)와 연결되어 있을 수 있다.
제1 광전변환소자(100a)는 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전변환할 수 있다. 예컨대 제1 광전변환소자(100a)는 적색 광전변환소자일 수 있다. 제1 광전변환소자(100a) 위에는 중간 절연층(65)이 형성되어 있다.
중간 절연층(65) 위에는 제2 광전변환소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 광전변환소자(100b)는 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전변환할 수 있다. 예컨대 제2 광전변환소자(100b)는 청색 광전변환소자일 수 있다.
제2 광전변환소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(65) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(155a, 155b, 155c)를 드러내는 복수의 트렌치(85a, 85b, 85c)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 광전변환소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 광전변환소자(100c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 광전변환할 수 있다. 예컨대 제3 광전변환소자(100c)는 녹색 광전변환소자일 수 있다.
제3 광전변환소자(100c) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도면에서는 제1 광전변환소자(100a), 제2 광전변환소자(100b) 및 제3 광전변환소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 광전변환소자(100a), 제2 광전변환소자(100b) 및 제3 광전변환소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 평면도이고, 도 10은 도 9의 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 9 및 10을 참고하면, 이미지 센서(1100)는 반도체 기판(110) 위에 위치되어 있는 광전 변환 소자(90)를 포함하고, 광전 변환 소자(90)는 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)를 포함한다. 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 서로 다른 파장 영역의 빛(예컨대 청색 광, 녹색 광 또는 적색 광)을 전기적 신호로 변환할 수 있다. 도 10을 참고하면, 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 반도체 기판(110) 위에서 수평 방향으로 나란히 배열되어 있으며 반도체 기판(110)의 표면(110a)에 나란하게 뻗은 방향으로 서로 부분적으로 또는 전체적으로 중첩되어 있다. 각 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 트렌치(85)를 통해서 반도체 기판(110) 내에 집적된 전하 저장소(155)에 연결되어 있다.
각 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 전술한 광전 변환 소자(100) 중 하나일 수 있다. 일 예로, 둘 이상의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3) 사이에서 연속적으로 뻗어 있는 공통의 연속 층의 상이한 부분을 포함할 수 있다. 일 예로, 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 공통의 제1 전극(10) 및/또는 공통의 제2 전극(20)을 공유할 수 있다. 일 예로, 둘 이상의 광전 변환 소자(90-2, 90-2, 90-3)은 입사광의 상이한 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 상이한 광전변환층(30)을 가질 수 있다. 이미지 센서(1100)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 11을 참고하면, 이미지 센서(1200)는 반도체 기판(110)과 반도체 기판(110) 위에 적층되어 있는 광전 변환 소자(90-1, 91)을 포함한다. 광전 변환 소자(91)는 복수의 광전 변환 소자(90-2, 90-3)를 포함하고, 복수의 광전 변환 소자(90-2, 90-3)는 반도체 기판(110)의 표면(110a)에 나란하게 뻗은 방향으로 중첩하도록 배열될 수 있다. 복수의 광전 변환 소자(90-1, 90-2, 90-3)는 서로 다른 파장 영역의 빛(예컨대 청색 광, 녹색 광 또는 적색 광)을 전기적 신호로 광전변환할 수 있다.
일 예로서, 광전 변환 소자(90-1)는 서로 다른 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 수평 배열된 복수의 광전 변환 소자를 포함할 수 있다. 일 예로서, 광전 변환 소자(91)는 청색 광, 녹색 광 및 적색 광에서 선택된 하나의 파장 영역의 광을 광전변환할 수 있다. 일 예로서, 광전 변환 소자(91)는 광전 변환 소자(90-1)와 전체적으로 또는 부분적으로 중첩되어 있을 수 있다. 유기 CMOS 이미지 센서(1200)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 12를 참고하면, 이미지 센서(1300)는 광 감지 소자(150a, 150b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(155)가 집적되어 있는 반도체 기판(110); 반도체 기판(110)의 상부에 위치하는 상부 절연층(80) 및 색 필터 층(70); 반도체 기판(110)의 하부에 위치하는 하부 절연층(60) 및 광전 변환 소자(90)를 포함한다. 광전 변환 소자(90)는 전술한 광전 변환 소자(100)일 수 있다. 도 12에서, 광전 변환 소자(90)는 반도체 기판(110)의 하부에 위치함으로써 광 감지 소자(150a, 150b)에 대하여 광전 변환 소자(90)와 색 필터 층(70)은 분리되어 위치되어 있다. 이미지 센서(1300)의 그 밖의 구조는 도 3 내지 8에서 설명한 이미지 센서 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
상술한 광전 변환 소자 및 센서는 각각 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 카메라, 생체 인식 장치 및/또는 자동차 전장부품 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 13은 일 구현예에 따른 전자 장치의 개략적인 다이아그램이다.
도 13을 참고하면, 전자 장치(1700)는 버스(bus)(1710)를 통해 서로 전기적으로 연결된 프로세서(1720), 메모리(1730) 및 이미지 센서(1740)를 포함할 수 있다. 이미지 센서(1740)는 전술한 구현예에 따른 어느 하나일 수 있다. 비일시적 컴퓨터 판독 가능 매체인 메모리(1730)는 지시 프로그램을 저장할 수 있다. 프로세서(1720)는 하나 이상의 기능을 수행하기 위하여 저장된 지시 프로그램을 실행할 수 있다. 일 예로서, 프로세서(1720)는 이미지 센서(1740)에 의해 생성된 전기적 신호를 처리할 수 있다. 프로세서(1720)는 그러한 처리에 기초하여 출력(예컨대 디스플레이 인터페이스 상에 표시될 이미지)을 생성할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
[화합물 1]
[반응식 1]
(i) 화합물 I-1의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene) (화합물 I-1)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene, K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935 에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 I-2의 합성
2-아이오도텔루로펜(화합물 I-1) 15.0ｇ(49.1 mmol) 및 10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 10.0ｇ(44.6 mmol)을 무수 톨루엔 200 ml 중에서 5mol%의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2), 5mol%의 트리-t-부틸포스핀(tri-t-butylphosphine, P(tBu)3) 및 12.9ｇ(133.9 mmol)의 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide, NaOtBu) 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 10,10-dimethyl-5-(tellurophen-2-yl)-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (화합물 I-2) 6.8 g (수율 37.8％)을 얻는다.
(iii) 화합물 I-3의 합성
30.0ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 6.2ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 300ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 6.8g의 화합물 I-2를 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)를 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산:에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)tellurophene-2-carbaldehyde (화합물 I-3) 2.82 g (수율 38.8%)을 얻는다.
(iv) 화합물 1의 합성
얻어진 화합물 I-3 2.82g (6.54mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드 1.35g (7.85 mmol)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켜 화합물 1 (5-((5-(10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)tellurophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione) 2.98 g (수율 77.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.46 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 6.93 (d, 1H), 3.68 (d, 6H), 0.45 (s, 6H).
합성예 2
[화합물 2]
[반응식 2]
(i) 화합물 I-4의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodosellenophene)(화합물 I-4)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene, K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 I-5의 합성
2-아이오도셀레노펜 (화합물 I-4) 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 3-fluoro-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 8.04ｇ(35.4 mmol)을 무수 톨루엔 200ml 중에서 5mol%의 Pd(dba)2, 5mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.2 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 3-fluoro-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine은 Preparation and Some Reactions of Phenoxazine and Phenoselenazine, Paulette Muller, N. P. Buu-Hol, and R. RIPS, J. Org. Chem., 1959, 24, 37-39 에 기재된 방법을 참고하여 합성한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 2-fluoro-9,9-dimethyl-10-(selenophen-2-yl)-9,10-dihydroacridine (화합물 I-5) 6.8 g (수율 53.9％)을 얻는다.
(iii) 화합물 I-6의 합성
10.0ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 5.2ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 150ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 5.0g의 화합물 I-5를 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)를 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)으로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산:에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(2-fluoro-9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophene-2-carbaldehyde (화합물 I-6) 2.24 g (수율 39.9%)을 얻는다.
(iv) 화합물 2의 합성
얻어진 화합물 I-6 1.30g (3.37 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드 0.64g (3.71 mmol)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켜 화합물 2 (5-((5-(3-fluoro-9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione) 1.52 g (수율 83.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.52 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.55 (m, 3H), 7.47 (t, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.11 (t, 1H), 5.65 (d, 6H), 1.55 (s, 6H).
합성예 3
[화합물 3]
[반응식 3]
(i) 화합물 I-7의 합성
2-아이오도텔루로펜(2-iodotellurophene)(화합물 I-7)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene, Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 I-8의 합성
2-아이오도텔루로펜 (화합물 I-7) 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 3-fluoro-10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline 8.62ｇ(35.38 mmol)을 무수 톨루엔 200ml 중에서 5mol%의 Pd(dba)2, 5mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.2 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 3-fluoro-10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline은 Y. Kitamoto, T.Namikawa, T. Suzuki, Y. Miyata, H. Kita, T. Sato, S. Oi. Tetrahedron Letters, 2016, 57, 4914-4917에 기재된 방법을 참고하여 합성한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 3-fluoro-10,10-dimethyl-5-(tellurophen-2-yl)-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline (화합물 I-8) 6.5g (수율 49.5％)을 얻는다.
(iii) 화합물 I-9의 합성
8.4ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 4.9ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 160ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 5.0g의 화합물 I-8을 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)을 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)으로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산:에틸아세테이트 = 4:1의 부피비)하여 5-(3-fluoro-10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)tellurophene-2-carbaldehyde (화합물 I-9) 2.30 g (수율 42.8%)을 얻는다.
(iv) 화합물 3의 합성
얻어진 화합물 I-9 1.2g (2.28mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드 0.33g (2.51 mmol)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켜 화합물 3 (5-((5-(3-fluoro-10,10-dimethyldibenzo[b,e][1,4]azasilin-5(10H)-yl)tellurophen-2-yl)methylene)-1,3-dimethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione) 0.92g (수율 72.8％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.46 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.78 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.56 (t, 1H), 7.42 (t, 2H), 6.93 (d, 1H), 3.68 (d, 6H), 0.45 (s, 6H).
합성예 4
[화합물 4]
[반응식 4]
(i) 화합물 I-10의 합성
2-아이오도셀레노펜(2-iodosellenophene)(화합물 I-10)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene, K. Takahashi, S. Tarutani, Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법을 참고하여 합성한다.
(ii) 화합물 I-11의 합성
2-아이오도셀레노펜 (화합물 I-10) 10.0ｇ(38.9 mmol) 및 3-fluoro-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 8.04ｇ(35.4 mmol)을 무수 톨루엔 200ml 중에서 5mol%의 Pd(dba)2, 5mol%의 P(tBu)3 및 10.2ｇ(106.2 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 2시간 가열 환류한다. 3-fluoro-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine은 Preparation and Some Reactions of Phenoxazine and Phenoselenazine, Paulette Muller, N. P. Buu-Hol, and R. RIPS, J. Org. Chem., 1959, 24, 37-39 에 기재된 방법을 참고하여 합성한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 2-fluoro-9,9-dimethyl-10-(selenophen-2-yl)-9,10-dihydroacridine (화합물 I-11) 6.8 g (수율 53.9％)을 얻는다.
(iii) 화합물 I-12의 합성
10.0ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 5.2ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 150ml의 디클로로메탄(dichloromethane)와 5.0g의 화합물 I-11을 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 300ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide solution)를 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride solution)으로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산:에틸아세테이트=4:1의 부피비)하여 5-(2-fluoro-9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophene-2-carbaldehyde (화합물 I-12) 2.24 g (수율 39.9%)을 얻는다.
(iv) 화합물 4의 합성
얻어진 화합물 I-12 0.94g (2.44 mmol)를 에탄올에 현탁시키고, 여기에 1,3-인단디온(1,3-indandione) 0.37g (2.56 mmol)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켜 화합물 4 (2-((5-(3-fluoro-9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione) 1.02 g (수율 81.6％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.9％까지 정제한다.
1H-NMR (500 MHz, Methylene Chloride-d2): δ 8.48 (s, 1H), 7.74 (t, 4H), 7.42-7.34 (m, 4H), 7.24-7.19 (m, 4H), 6.82 (d, 1H), 0.48 (s, 6H).
평가 I
합성예에서 얻은 화합물의 에너지 준위를 평가한다.
에너지 준위는 Gaussian software (Gaussian. Inc)를 사용하여 시뮬레이션 평가한다.
| HOMO (eV) | LUMO (eV) | ||
| 제1 물질 | 화합물 1 | 5.57 | 2.64 |
| 제2 물질 | C60 | 6.40 | 3.65 |
| 제3 물질 | 화합물 2 | 5.75 | 2.77 |
| 화합물 3 | 5.66 | 2.71 | |
| 화합물 4 | 5.55 | 2.58 |
광전 변환 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 150nm 두께의 애노드를 형성한다. 이어서 애노드 위에 화학식 2B-1aa로 표현되는 화합물을 증착하여 5nm 두께의 전자 차단층을 형성한다. 이어서 전자 차단층 위에 합성예 1에서 얻은 화합물 1(제1 물질)(λmax: 545nm), 플러렌(C60)(제2 물질) 및 합성예 2에서 얻은 화합물 2(제3 물질)(λmax: 530nm)를 공증착하여 95nm 두께의 광전 변환 층을 형성한다. 이때 제1 물질과 제2 물질은 1:1 부피비(두께비)로 공증착하고, 제3 물질은 제1 물질과 제3 물질의 총 부피에 대하여 3부피%가 되도록 공증착한다. 이어서 광전 변환 층 위에 Yb를 열증착하여 1.5nm 두께의 전자 보조층을 형성한다. 이어서 전자 보조층 위에 ITO를 스퍼터링하여 7nm 두께의 캐소드를 형성한다. 이어서 캐소드 위에 산화알루미늄(Al2O3)을 증착하여 50nm 두께의 반사방지층을 형성하고 유리판으로 봉지하여 광전 변환 소자를 제조한다.
[화학식 2B-1aa]
실시예 2
제3 물질을 제1 물질과 제3 물질의 총 부피에 대하여 5부피%가 되도록 공증착하여 105nm 두께의 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
실시예 3
제3 물질을 제1 물질과 제3 물질의 총 부피에 대하여 10부피%가 되도록 공증착하여 94nm 두께의 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
실시예 4
제3 물질을 제1 물질과 제3 물질의 총 부피에 대하여 33부피%가 되도록 공증착하여 99nm 두께의 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
실시예 5
제3 물질을 제1 물질과 제3 물질의 총 부피에 대하여 50부피%가 되도록 공증착하여 88nm 두께의 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
비교예 1
제3 물질을 포함하지 않고 제1 물질과 제2 물질을 공증착하여 102nm 두께의 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
비교예 2
제1 물질을 포함하지 않고 제2 물질과 제3 물질을 공증착하여 광전 변환 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 변환 소자를 제조한다.
평가 II
실시예와 비교예에 따른 광전 변환 소자의 흡광 특성을 평가한다.
흡광 특성은 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역에서의 흡광 특성을 평가한다.
그 결과는 표 2와 같다.
| λmax (nm) | FWHM (nm) | |
| 실시예 3 | 540 | 97.4 |
| 실시예 4 | 540 | 101 |
| 비교예 1 | 540 | 106 |
| 비교예 2 | 530 | 106 |
표 2를 참고하면, 실시예에 따른 광전 변환 소자는 비교예에 따른 광전 변환 소자와 비교하여 최대 흡수 파장의 변화 없이 파장 선택성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 III
실시예와 비교예에 따른 광전 변환 소자의 전기적 특성을 평가한다.
광전변환효율은 피크 흡수 파장(λmax)에서의 외부양자효율(EQE)로부터 평가할 수 있으며, 400nm 내지 720nm 파장 영역에서 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE) 방법으로 평가한다.
그 결과는 표 3과 같다.
| EQE (λmax, %) | |
| 실시예 1 | 70 |
| 실시예 2 | 71 |
| 실시예 3 | 69 |
| 실시예 4 | 68 |
| 비교예 1 | 69 |
| 비교예 2 | 52 |
표 3을 참고하면, 실시예에 따른 광전 변환 소자는 비교예에 따른 광전 변환 소자와 비교하여 동등하거나 개선된 외부양자효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
평가 IV
실시예와 비교예에 따른 광전 변환 소자의 잔류 전하(remaining charges) 특성을 평가한다.
잔류 전하 특성은 일 프레임(frame)에서 광전 변환된 전하가 신호처리에 사용되지 않고 남아있어 다음 프레임에서 이전 프레임의 전하가 읽혀지는 전하의 양을 말하는 것으로, 실시예와 비교예에 따른 소자에 광전 변환이 일어날 수 있는 녹색 파장 영역의 빛을 일정 시간 조사하고 빛을 끈 후 Keithley 2400 장비로 10-6 초 단위로 측정되는 전류량으로부터 평가한다. 잔류전자의 양은 5000lux에서 h+/s/㎛2 단위로 평가한다.
그 결과는 표 4와 같다.
| 잔류전자(h+/s/㎛2) | |
| 실시예 1 | 487 |
| 실시예 2 | 472 |
| 실시예 3 | 489 |
| 실시예 4 | 489 |
| 실시예 5 | 406 |
| 비교예 1 | 547 |
표 4를 참고하면, 실시예에 따른 광전 변환소자는 비교예에 따른 광전 변환 소자와 비교하여 잔류 전하 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
평가 V
실시예와 비교예에 따른 광전 변환 소자의 내열 특성을 평가한다.
내열 특성은 실시예와 비교예에 따른 광전 변환소자를 180℃에서 3시간, 190℃에서 1시간 및 200℃에서 1시간 열처리한 후 각각의 외부양자효율 및 잔류 전하의 변화를 확인한다.
그 결과는 표 5 및 6과 같다.
| EQE (B/G/R, %) | ||||
| 열처리 전 | 180℃(3h) | 190℃ (1h) | 200℃ (1h) | |
| 실시예 1 | 21/70/25 | 21/68/24 | 21/67/24 | 20/64/22 |
| 실시예 3 | 20/69/24 | 21/67/24 | 20/66/23 | 20/64/22 |
| 비교예 1 | 20/69/24 | 21/68/25 | 21/67/24 | 측정불가 |
| 비교예 2 | 23/52/14 | 23/51/14 | 21/47/14 | 측정불가 |
*측정불가: 박막의 손상으로 전기적 특성 측정불가
| 잔류전자(h+/s/㎛2) | ||||
| 열처리 전 | 180℃ (3h) | 190℃ (1h) | 200℃ (1h) | |
| 실시예 1 | 487 | 106 | 75 | 67 |
| 실시예 3 | 489 | 100 | 71 | 57 |
| 실시예 4 | 489 | 93 | 70 | - |
| 실시예 5 | 406 | 78 | 59 | - |
| 비교예 1 | 547 | 112 | 80 | 측정불가 |
*측정불가: 박막의 손상으로 전기적 특성 측정불가
표 5 및 6을 참고하면, 실시예에 따른 광전 변환 소자는 내열성이 높아 약 200도의 고온에서 열처리한 후에도 박막 손상 없이 전기적 특성의 변화가 크지 않을 뿐만 아니라 잔류 전하 특성은 오히려 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극
20: 제2 전극
30: 광전변환층
40, 50: 보조층
60: 하부 절연층 65: 중간 절연층
70: 색 필터
80: 상부 절연층 85: 트렌치
100: 광전변환소자
150a, 150b, 150c: 광 감지 소자
155: 전하 저장소
300, 400, 500, 600, 1100, 1200, 1300: 이미지 센서
20: 제2 전극
30: 광전변환층
40, 50: 보조층
60: 하부 절연층 65: 중간 절연층
70: 색 필터
80: 상부 절연층 85: 트렌치
100: 광전변환소자
150a, 150b, 150c: 광 감지 소자
155: 전하 저장소
300, 400, 500, 600, 1100, 1200, 1300: 이미지 센서
Claims (26)
- 제1 전극과 제2 전극, 그리고
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광전 변환 층
을 포함하고,
상기 광전 변환 층은
pn 접합을 형성하는 제1 물질과 제2 물질, 그리고
상기 제1 물질 및 상기 제2 물질과 각각 다르고 전자당김기(electron withdrawing group)를 포함하는 제3 물질
을 포함하는 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 제3 물질은 전자 공여 모이어티, 전자 수용 모이어티 및 상기 전자 공여 모이어티와 상기 전자 수용 모이어티를 연결하는 파이 공액 연결 모이어티를 포함하는 유기물이고,
상기 전자 공여 모이어티, 상기 전자 수용 모이어티 및 상기 파이 공액 연결 모이어티 중 적어도 하나는 상기 전자당김기를 포함하는 광전 변환 소자.
- 제2항에서,
상기 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함하는 광전 변환 소자.
- 제2항에서,
상기 전자당김기는 불소, 시아노기 또는 이들의 조합을 포함하는 광전 변환 소자.
- 제2항에서,
상기 전자 공여 모이어티는 상기 전자당김기를 포함하고,
상기 전자당김기는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기를 포함하는 광전 변환 소자.
- 제2항에서,
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-1로 표현되는 광전 변환 소자:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EDM3는 상기 전자 공여 모이어티이고,
EAM3는 상기 전자 수용 모이어티이고,
R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고, R1과 R2, R'과 R", Ra와 Rb 및 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고,
X1, EDM3, R1, R2 및 EAM3은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
상기 EDM3, EAM3, R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 상기 전자당김기를 포함한다.
- 제6항에서,
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-2 내지 1-4 중 어느 하나로 표현되는 광전 변환 소자:
[화학식 1-2] [화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-2 내지 1-4에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EAM3은 상기 전자 수용 모이어티이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar3는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 질소 함유 고리기이고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe-, -(CRfRg)n2- (n2는 1 또는 2), -SiRhRi-, -GeRjRk-, -(C(Rl)=C(Rm))- 또는 SnRnRo 이고,
R1, R2, R', R", R'" 및 Ra 내지 Ro는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고, R1과 R2, R'과 R", Ra와 Rb, Rc와 Rd, Rf와 Rg, Rh와 Ri, Rj와 Rk, Rl와 Rm 및 Rn와 Ro는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성한다.
- 제7항에서,
상기 화학식 1-2 또는 1-3의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프틸기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 안트라세닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 페난트레닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리다지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리미디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 이소퀴놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 나프티리디닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 시놀리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 퀴나졸리닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 프탈라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 벤조트리아지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피라지닐기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리미디닐기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 피리도피리다지닐기인 광전 변환 소자.
- 제7항에서,
상기 화학식 1-2 또는 1-3의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 불소 치환된 페닐기, 불소 치환된 나프틸기, 불소 치환된 안트라세닐기, 불소 치환된 페난트레닐기, 불소 치환된 피리디닐기, 불소 치환된 피리다지닐기, 불소 치환된 피리미디닐기, 불소 치환된 피라지닐기, 불소 치환된 퀴놀리닐기, 불소 치환된 이소퀴놀리닐기, 불소 치환된 나프티리디닐기, 불소 치환된 시놀리닐기, 불소 치환된 퀴나졸리닐기, 불소 치환된 프탈라지닐기, 불소 치환된 벤조트리아지닐기, 불소 치환된 피리도피라지닐기, 불소 치환된 피리도피리미디닐기 또는 불소 치환된 피리도피리다지닐기인 광전 변환 소자.
- 제7항에서,
상기 제3 물질은 하기 화학식 1-2a 또는 1-3a로 표현되는 광전 변환 소자:
[화학식 1-2a] [화학식 1-3a]
상기 화학식 1-2a 또는 1-3a에서,
X1은 O, S, Se, Te, SO, SO2, CO, CR'R", NR'", SiRaRb 또는 GeRcRd 이고,
EAM3은 상기 전자 수용 모이어티이고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -Te-, -N=, -NRe-, -(CRfRg)n2- (n2는 1 또는 2), -SiRhRi-, -GeRjRk-, -(C(Rl)=C(Rm))- 또는 SnRnRo 이고,
R1, R2, R', R", R'", Ra 내지 Ro, R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고,
R7f 내지 R7j는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R8f 내지 R8g는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R7f 내지 R7j 및 R8f 내지 R8g 중 적어도 하나는 할로겐; 시아노; 니트로기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기; 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 이들의 조합으로 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
- 제7항에서,
상기 EAM3는 하기 그룹 1에 나열된 기 중 하나인 광전 변환 소자:
[그룹 1]
,
,
,
,
상기 그룹 1에서,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 C(Rp)(CN)(여기에서 Rp는 수소, 시아노기 또는 C1 내지 C10 알킬기이다)이고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로방향족 고리 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기이고,
*는 연결 지점이다.
- 제1항에서,
상기 제1 물질 및 상기 제2 물질 중 적어도 하나는 유기물인 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 제1 물질은 전자당김기를 포함하지 않는 유기물인 광전 변환 소자. - 제1항에서,
상기 제1 물질은 불소를 포함하지 않는 유기물인 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위는 상기 제1 물질의 HOMO 에너지 준위와 상기 제2 물질의 HOMO 에너지 준위의 사이에 위치하는 광전 변환 소자.
- 제15항에서,
상기 제1 물질의 HOMO 에너지 준위는 5.0eV 내지 5.8eV이고,
상기 제2 물질의 HOMO 에너지 준위는 6.2eV 내지 7.2eV이고,
상기 제3 물질의 HOMO 에너지 준위는 5.1eV 이상 6.5eV 인
광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 광전 변환 층은 상기 제1 물질, 상기 제2 물질 및 상기 제3 물질의 혼합물을 포함하는 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 광전 변환 층은
상기 제1 물질과 상기 제3 물질을 포함하는 제1 층, 그리고
상기 제2 물질과 상기 제3 물질을 포함하는 제2 층
을 포함하는 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 제3 물질은 상기 제1 물질과 상기 제3 물질의 총 부피에 대하여 50부피% 이하로 포함되는 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼은 청색 파장 영역, 녹색 파장 영역, 적색 파장 영역 및 적외선 파장 영역 중 어느 하나인 제1 파장 영역에서 최대흡수파장을 가지고,
상기 제1 물질과 상기 제3 물질은 각각 상기 제1 파장 영역에서 최대흡수파장을 가진 흡광 물질인 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 광전 변환 층의 흡광 스펙트럼의 반치폭은 상기 제1 물질과 상기 제2 물질로 이루어진 박막의 흡광 스펙트럼의 반치폭보다 좁은 광전 변환 소자.
- 제1항에서,
상기 광전 변환 층은 상기 제1 물질, 상기 제2 물질 및 상기 제3 물질로 이루어진 삼성분계인 광전 변환 소자.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 센서.
- 제23항에서,
상기 센서는 이미지 센서이고,
상기 이미지 센서는 상기 광전 변환 소자에 적층되어 있는 반도체 기판을 더 포함하는 센서.
- 제23항에 따른 센서를 포함하는 전자 장치.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 전자 장치.
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