KR102491495B1 - 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광전변환층을 포함하고, 상기 광전변환층은 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질을 포함하며, 상기 제1 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭은 상기 제2 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭보다 좁고, 상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자, 이를 포함하는 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
[관계식 1]
Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃)

Description

유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE}
유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 고집적에 유리하다.
그러나 유기 물질은 높은 결합 에너지(binding energy)와 재결합(recombination) 거동으로 인해 실리콘과 다른 특성을 나타낼 수 있고 유기물질의 특성을 정확하게 예측하기 어려워서, 광전 소자에서 요구되는 물성을 용이하게 제어하기 어렵다.
일 구현예는 광학 특성 및 내열성을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광전변환층을 포함하고, 상기 광전변환층은 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질을 포함하며, 상기 제1 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭은 상기 제2 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭보다 좁고, 상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[관계식 1]
Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃)
상기 관계식 1에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a를 만족할 수 있다.
[관계식 1a]
Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ 75℃
상기 관계식 1a에서,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 10wt% 감소하는 지점의 온도이다.
상기 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b를 만족할 수 있다.
[관계식 1b]
Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 75℃
상기 관계식 1b에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 10wt% 감소하는 지점의 온도이다.
상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃)
상기 관계식 2에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(50)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
Ts2(50)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a를 만족할 수 있다.
[관계식 2a]
Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ 48℃
상기 관계식 2a에서,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts2(50)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 50wt% 감소하는 지점의 온도이다.
상기 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b를 만족할 수 있다.
[관계식 2b]
Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
상기 관계식 2b에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(50)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 50wt% 감소하는 지점의 온도이다.
상기 제1 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭은 약 110nm 이하일 수 있다.
상기 제1 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율은 상기 제2 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율보다 낮을 수 있다.
상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 각각 약 530nm 내지 570nm 영역에서 피크 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
EDG - HA - EAG
상기 화학식 1에서,
HA는 S, Se, Te, S 및 Si 중 적어도 하나를 가지는 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
EDG는 전자 공여기이고,
EAG는 전자 수용기이다.
상기 제2 광전변환물질은 하기 화학식 1b로 표현될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112022088758543-pat00001
상기 화학식 1b에서,
X1은 Se, Te, O, S, SO 또는 SO2이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -N=, -(CRfRg)k-, -NRh-, -SiRiRj-, -GeRkRl-, -(C(Rm)=C(Rn))- 및 SnRoRp에서 선택되고, 여기서 Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro 및 Rp은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택되고, Rf와 Rg, Ri와 Rj, Rk와 Rl, Rm와 Rn 및 Ro와 Rp는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고, k는 1 또는 2이고,
R6a 내지 R6d 및 R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R6a 내지 R6d 는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성한다.
상기 화학식 1b의 Ar3는 벤젠, 나프틸렌, 안트라센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피리딘, 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있다.
상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 약 50:50 내지 95:5의 중량비율로 포함될 수 있다.
상기 광전변환층은 pn 접합을 형성하는 적어도 하나의 p형 반도체와 적어도 하나의 n형 반도체를 포함할 수 있고, 상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 각각 상기 p형 반도체일 수 있다.
상기 n형 반도체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 상기 유기 광전 소자의 하부에 위치하는 반도체 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 반도체 기판은 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자, 그리고 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 유기 광전 소자를 포함하고 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 유기 광전 소자, 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 유기 광전 소자, 그리고 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제3 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
유기 광전 소자 및 이미지 센서의 광학 특성 및 열적 안정성을 만족할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 5는 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 7은 도 6의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 8은 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 광전변환층의 순도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 광전변환층의 불순물 생성비율을 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 외부양자효율의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 11은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자에를 170℃에서 180분 동안 방치한 후의 외부양자효율의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하에서 ‘조합’이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란 O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, HOMO 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한, HOMO 에너지 레벨이 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 HOMO 에너지 레벨이 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하, 별도의 언급이 없는 한, 각 특성은 박막(증착 박막)에서 측정한 값을 말한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광전변환층(30)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(10) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(20) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 예컨대 제1 전극(10)은 애노드이고 제2 전극(20)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다. 일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다. 일 예로, 제2 전극(20)은 빛을 받는 측에 위치하는 수광 전극(light receiving electrode)일 수 있다.
광전변환층(30)은 가시광선 파장 영역 중 적어도 일부 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 예컨대 녹색 파장 영역의 광(이하 ‘녹색 광’이라 한다), 청색 파장 영역의 광(이하 ‘청색 광’이라 한다) 및 적색 파장 영역의 광(이하 ‘적색 광’이라 한다) 중 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다.
일 예로, 광전변환층(30)은 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수할 수 있다. 여기서 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 어느 하나를 선택적으로 흡수한다는 것은 흡광 스펙트럼의 피크 흡수 파장(λmax)이 약 500 내지 600nm, 약 380nm 이상 500nm 미만 및 약 600nm 초과 700nm 이하 중 어느 하나에 존재하고 해당 파장 영역 내의 흡광 스펙트럼이 그 외 파장 영역의 흡광 스펙트럼보다 현저히 높은 것을 의미한다.
일 예로, 광전변환층(30)은 녹색 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
일 예로, 광전변환층(30)은 진공 조건 또는 그와 유사한 낮은 압력 조건에서 증착된 박막일 수 있다.
광전변환층(30)은 적어도 하나의 p형 반도체와 적어도 하나의 n형 반도체가 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리할 수 있다.
일 예로, 광전변환층(30)은 둘 이상의 p형 반도체를 포함할 수 있으며, p형 반도체로서 예컨대 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질을 포함할 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 녹색 파장 영역에서 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)을 가질 수 있으며, 예컨대 각각 약 530nm 내지 570nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)을 가질 수 있고, 예컨대 각각 약 535nm 내지 565nm의 파장 영역에서 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)을 가질 수 있다. 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)은 같거나 다를 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 녹색 파장 영역에서 각 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)을 중심으로 흡광 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 예컨대 제1 광전변환물질의 흡광 반치폭은 제2 광전변환물질의 흡광 반치폭보다 좁을 수 있다. 여기서 흡광 반치폭은 피크 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 자외-가시광 분광 광도계(UV-Vis spectroscopy)로 측정되는 흡광도(absorbance)를 기준으로 정의될 수 있다. 흡광 반치폭이 좁으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다.
제1 광전변환물질은 예컨대 약 110nm 이하의 흡광 반치폭을 가질 수 있다. 제1 광전변환물질은 예컨대 약 50nm 내지 110nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 60nm 내지 110nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 70nm 내지 110nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 70nm 내지 105nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 70nm 내지 100nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있다.
제2 광전변환물질의 흡광 반치폭은 제1 광전변환물질의 흡광 반치폭보다 넓으면서 예컨대 약 150nm 이하의 흡광 반치폭을 가질 수 있다. 제2 광전변환물질의 흡광 반치폭은 예컨대 약 80nm 내지 150nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 85nm 내지 150nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 90nm 내지 150nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 90nm 내지 140nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 90nm 내지 130nm의 흡광 반치폭을 가질 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)에서 소정의 흡광계수를 가질 수 있으며, 예컨대 제1 광전변환물질의 흡광계수는 제2 광전변환물질의 흡광계수보다 클 수 있다.
제1 광전변환물질은 예컨대 약 6.5x104 cm-1 이상의 흡광계수를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.6x104 cm-1 이상의 흡광계수를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.5x104 cm-1 내지 1.5x105 cm-1의 흡광계수를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.6x104 cm-1 내지 1.5x105 cm-1의 흡광계수를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.6x104 cm-1 내지 1.2x105 cm-1의 흡광계수를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.6x104 cm-1 내지 1.0x105 cm-1 의 흡광계수를 가질 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 예컨대 각각 약 5.30eV 내지 5.80eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 각각 약 5.35eV 내지 5.76eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 각각 약 5.39eV 내지 5.76eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 양호한 전기적 특성을 가질 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 약 1.7eV 내지 2.3eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.8eV 내지 2.2eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.9eV 내지 2.1eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위의 에너지 밴드갭을 가짐으로써 각 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)에서 각각 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1)에서의 외부양자효율(EQE)은 제2 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax2)에서의 외부양자효율(EQE)보다 높을 수 있다. 예컨대 제1 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1)에서의 외부양자효율(EQE)은 약 60% 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 62% 이상일 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 65% 이상일 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 66% 이상일 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 67% 이상일 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질의 청색 파장 영역에서의 외부양자효율(EQE)은 제2 광전변환물질의 청색 파장 영역에서의 외부양자효율(EQE)보다 낮을 수 있다. 예컨대 제1 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)은 제2 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)보다 낮을 수 있다. 예컨대 제1 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)은 약 25% 이하일 수 있고 상기 범위 내에서 약 22% 이하일 수 있고 상기 범위 내에서 약 20% 이하일 수 있고 상기 범위 내에서 약 19% 이하일 수 있다. 예컨대 제2 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)은 약 40% 이하일 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 20% 내지 40%일 수 있고 상기 범위 내에서 약 22% 내지 38%일 수 있고 상기 범위 내에서 약 25% 내지 35%일 수 있다.
이와 같이 제1 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1)에서의 외부양자효율(EQE)은 제2 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax2)에서의 외부양자효율(EQE)보다 크고 제1 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)은 제2 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)보다 작음으로써, 제1 광전변환물질의 청색 파장 영역에 대한 외부양자효율(EQE)에 대한 녹색 파장 영역에 대한 외부양자효율(EQE)의 비율이 높아져 파장 선택성을 높일 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1, λmax2)에서의 외부양자효율(EQE)과 450nm 파장에서의 외부양자효율(EQE)의 비율은 하기 관계식 A를 만족할 수 있다.
[관계식 A]
EQE(2)λmax2/EQE(2)450nm < EQE(1)λmax1/EQE(1)450nm
상기 관계식 A에서,
EQE(2)λmax2는 제2 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax2)에서의 외부양자효율(EQE)이고,
EQE(2)450nm는 제2 광전변환물질의 450nm에서의 외부양자효율(EQE)이고,
EQE(1)λmax1는 제1 광전변환물질의 피크 흡수 파장(λmax1)에서의 외부양자효율(EQE)이고,
EQE(1)450nm는 제1 광전변환물질의 450nm에서의 외부양자효율(EQE)이다.
제2 광전변환물질은 비교적 높은 융점(melting point, Tm)을 가질 수 있으며, 그에 따라 제1 광전변환물질과의 공증착에 의해 양질의 광전변환층으로 효과적으로 형성될 수 있다. 증착법은 균일한 박막 형성이 가능하고 불순물 혼입 가능성이 적어 유리하나 화합물의 융점이 증착 온도보다 낮은 경우 화합물의 분해물이 불순물로서 함께 증착될 수 있어 유기 광전 소자의 성능을 저해할 수 있다.
일 예로, 제2 광전변환물질의 융점(Tm)은 약 310 내지 370도일 수 있다.
일 예로, 제2 광전변환물질의 융점(Tm)은 증착 온도보다 높을 수 있으며 예컨대 제2 광전변환물질의 융점(Tm)은 증착 온도보다 10도 이상 높을 수 있다.
좀 더 상세히 설명하면, 전술한 광학적 특성을 만족하는 제1 광전변환물질은 양호한 광학 특성을 가질 수 있으나 내열성이 충분하지 않아서 증착시 쉽게 열분해될 수 있다. 이러한 열특성이 약한 광전변환물질만을 단독으로 사용하는 경우, 증착 중에 화합물이 열분해되어 소자의 성능이 저하될 수 있을 뿐만 아니라 마이크로렌즈 어레이(MLA)와 같은 후속 공정에서 비교적 고온(약 160℃ 정도)에 노출될 때 다시 한번 열화되어 소자 성능이 더욱 저하되고 광전변환층의 모폴로지의 변화를 야기할 수 있다.
제2 광전변환물질은 제1 광전변환물질과 함께 포함되어 광전변환층의 열적 안정성을 높일 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 진공 또는 그와 유사한 낮은 압력 하에서 공증착될 수 있으며, 예컨대 승화(sublimation)에 의해 증착될 수 있다. 승화에 의한 진공 증착은 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 확인될 수 있으며, 시료의 무게가 감소하는 비율로부터 승화 온도를 확인할 수 있다. 예컨대 Ts(10), Ts(20), Ts(30) 및 Ts(50)는 소정 압력에서 승화에 의해 각각 10wt%, 20wt%, 30wt% 및 50wt%의 시료의 무게 감소가 일어나는 지점의 온도로 정의할 수 있다.
제2 광전변환물질은 제1 광전변환물질보다 승화시 열적 안정성이 높을 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃)
상기 관계식 1에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a를 만족할 수 있다.
[관계식 1a]
Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ 75℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-1를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-1]
75℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤150℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-2를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-2]
75℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤130℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-3을 만족할 수 있다.
[관계식 1a-3]
75℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤120℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-4를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-4]
78℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤150℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-5를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-5]
78℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤130℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-6을 만족할 수 있다.
[관계식 1a-6]
78℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤120℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-7를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-7]
80℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤150℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-8을 만족할 수 있다.
[관계식 1a-8]
80℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤130℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a-9를 만족할 수 있다.
[관계식 1a-9]
80℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≤120℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b를 만족할 수 있다.
[관계식 1b]
Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) < 75℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-1를 만족할 수 있다.
[관계식 1b-1]
0℃ < Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) < 75℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-2를 만족할 수 있다.
[관계식 1b-2]
2℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 70℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-3을 만족할 수 있다.
[관계식 1b-3]
5℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 70℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-4를 만족할 수 있다.
[관계식 1b-4]
10℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 70℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-5를 만족할 수 있다.
[관계식 1b-4]
15℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 68℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b-6을 만족할 수 있다.
[관계식 1b-4]
20℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) ≤ 68℃
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃)
상기 관계식 1에서,
Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a를 만족할 수 있다.
[관계식 2a]
Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ 48℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a-1를 만족할 수 있다.
[관계식 2a-1]
48℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≤ 100℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a-2를 만족할 수 있다.
[관계식 2a-2]
48℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≤ 95℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a-3을 만족할 수 있다.
[관계식 2a-3]
48℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≤ 90℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a-4를 만족할 수 있다.
[관계식 2a-4]
48℃ ≤ Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≤85℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b를 만족할 수 있다.
[관계식 2b]
Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b-1를 만족할 수 있다.
[관계식 2b-1]
0℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b-2를 만족할 수 있다.
[관계식 2b-2]
5℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b-3을 만족할 수 있다.
[관계식 2b-3]
10℃ ≤ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 3a를 만족할 수 있다.
[관계식 3a]
ΔTG2 (Ts2 (50)) ≤ 15%
상기 관계식 3a에서,
ΔTG2는 Ts2(50)의 온도에서 8시간 가열한 후 시료의 중량 감소 비율이다.
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 3a-1를 만족할 수 있다.
[관계식 3a-1]
ΔTG2 (Ts2 (50)) ≤ 12%
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 3a-2를 만족할 수 있다.
[관계식 3a-2]
ΔTG2 (Ts2 (50)) ≤ 11%
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 3b를 만족할 수 있다.
[관계식 3b]
ΔTG1 (Ts1 (50)) ≥ 20%
상기 관계식 3b에서,
ΔTG1는 Ts1(50)의 온도에서 8시간 가열한 후 시료의 중량 감소 비율이다.
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 관계식 3b-1를 만족할 수 있다.
[관계식 3b-1]
ΔTG1 (Ts1 (50)) ≥ 23%
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 관계식 3b-2를 만족할 수 있다.
[관계식 3b-2]
ΔTG1 (Ts1 (50)) ≥ 25%
이와 같이 광전변환층은 녹색 파장 영역에 대한 양호한 광학적 특성을 가진 제1 광전변환물질과 양호한 열적 안정성을 가진 제2 광전변환물질을 함께 포함함으로써 광학 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족할 수 있다.
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 전술한 특성을 만족하는 한 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 전자 공여 모이어티(electron donating moiety)와 전자 수용 모이어티(electron accepting moiety)를 동시에 가지는 유기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 독립적으로 반도체 특성을 가지는 파이 공액 코어(pi-conjugation core)에 치환기로서 전자 공여기(electron donating group)와 전자 수용기(electron accepting group)가 결합된 구조의 유기 화합물일 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 독립적으로 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
EDG - HA - EAG
상기 화학식 1에서,
HA는 Se, Te, S 및 Si 중 적어도 하나를 가지는 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
EDG는 전자 공여기이고,
EAG는 전자 수용기이다.
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112022088758543-pat00002
상기 화학식 1a에서,
X는 Se, Te, S, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 융합 고리를 형성하고,
R1a 내지 R3a, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐(pyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐(pyridazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐(quinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl)기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐(cinnolinyl)기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐(quinazolinyl)기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아지닐(benzotriazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐(pyridopyrazinyl)기, 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐(pyridopyrimidinyl)기 및 치환 또는 비치환된 피리도피리다지닐(pyridopyridazinyl)기에서 선택될 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 예컨대 단일 결합, -(CRgRh)n2- (n2는 1 또는 2), -O-, -S-, -Se-, -N=, -NRi-, -SiRjRk- 및 -GeRlRm-에서 선택된 하나로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 여기서 Rg 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기일 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질은 하기 화학식 1aa로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1aa]
Figure 112022088758543-pat00003
상기 화학식 1A-1 내지 1A-4에서,
X, Ar1a, Ar2a, R1a 내지 R3a는 전술한 바와 같고,
Y2는 O, S, Se, Te 및 C(Rf)(CN)에서 선택된 하나이고,
R24a, R25a 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
일 예로, 제1 광전변환물질은 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112022088758543-pat00004
Figure 112022088758543-pat00005
Figure 112022088758543-pat00006
Figure 112022088758543-pat00007
Figure 112022088758543-pat00008
상기 그룹 1에서,
각각의 방향족 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
R16, R17, R18, R20 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 제2 광전변환물질은 하기 화학식 1b로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1b]
Figure 112022088758543-pat00009
상기 화학식 1b에서,
X1은 Se, Te, O, S, SO 또는 SO2이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -N=, -(CRfRg)k-, -NRh-, -SiRiRj-, -GeRkRl-, -(C(Rm)=C(Rn))- 및 SnRoRp에서 선택되고, 여기서 Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro 및 Rp은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택되고, Rf와 Rg, Ri와 Rj, Rk와 Rl, Rm와 Rn 및 Ro와 Rp는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고, k는 1 또는 2이고,
R6a 내지 R6d 및 R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
R6a 내지 R6d 는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성한다.
일 예로, 화학식 1b의 Ar3는 벤젠, 나프틸렌, 안트라센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피리딘, 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리일 수 있다.
일 예로, 제2 광전변환물질은 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112022088758543-pat00010
Figure 112022088758543-pat00011
Figure 112022088758543-pat00012
Figure 112022088758543-pat00013
Figure 112022088758543-pat00014
Figure 112022088758543-pat00015
Figure 112022088758543-pat00016
Figure 112022088758543-pat00017
Figure 112022088758543-pat00018
제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 광전변환층에 다양한 비율로 포함될 수 있으며, 예컨대 제1 광전변환물질은 제2 광전변환물질과 같거나 그보다 많이 포함될 수 있으며, 예컨대 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 50:50 내지 95:5의 중량비율로 포함될 수 있다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질은 각각 p형 반도체일 수 있다.
n형 반도체는 전술한 p형 반도체의 카운터 물질(counter material)이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 가시광선 영역 중 적어도 일부를 흡수하는 흡광 물질일 수 있으며, 예컨대 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질 중 적어도 하나는 n형 반도체일 수 있다.
광전변환층(30)은 전술한 p형 반도체와 n형 반도체가 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 형태로 혼합된 진성층(intrinsic layer, I층)일 수 있다. 이때 p형 반도체와 n형 반도체는 약 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2, 약 3:7 내지 7:3, 약 4:6 내지 6:4 또는 약 5:5의 부피비로 혼합될 수 있다.
광전변환층(30)은 진성층(I층)의 하부 및/또는 상부에 위치하는 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20)의 일면에 반사방지층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 반사방지층은 광이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 개선할 수 있다. 예컨대 제1 전극(10) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제1 전극(10)의 일면에 위치할 수 있고 제2 전극(20) 측으로 광이 입사되는 경우 반사방지층은 제2 전극(20)의 일면에 위치할 수 있다.
반사방지층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반사방지층은 예컨대 알루미늄 함유 산화물, 몰리브덴 함유 산화물, 텅스텐 함유 산화물, 바나듐 함유 산화물, 레늄 함유 산화물, 니오븀 함유 산화물, 탄탈륨 함유 산화물, 티타늄 함유 산화물, 니켈 함유 산화물, 구리 함유 산화물, 코발트 함유 산화물, 망간 함유 산화물, 크롬 함유 산화물, 텔러륨 함유 산화물 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 아연설파이드와 같은 금속 황화물; 또는 아민 유도체와 같은 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 광전변환층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광전변환층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 광전변환층(30)을 포함한다. 제1 전극(10), 제2 전극(20) 및 광전변환층(30)은 전술한 바와 같다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리, 제1 전극(10)과 광전변환층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 광전변환층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 광전변환층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(40, 45) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
전술한 유기 광전 소자는 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 예컨대 이미지 센서에 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50a, 50b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 광전변환층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다. 도면에서는 제1 전극(10), 광전변환층(30) 및 제2 전극(20)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20), 광전변환층(30) 및 제1 전극(10)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)는 모두 투명 전극일 수 있으며, 광전변환층(30)은 전술한 바와 같다. 광전변환층(30)은 예컨대 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 광전변환층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50a, 50b)에 센싱될 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 유기 광전 소자(100)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 양호한 광학 특성 및 높은 내열성을 가진 광전변환층(30)을 포함한 유기 광전 소자(100)를 포함함으로써 이미지 센서에서 요구되는 광학적 물성 및 열적 물성을 만족할 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나, 도 2의 유기 광전 소자가 적층된 구조도 동일하게 적용될 수 있다.
도 5는 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 관통구(85)를 가진 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 달리, 광 감지 소자(50a, 50b)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
유기 광전 소자(100) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 5에서는 도 1의 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나, 도 2의 유기 광전 소자가 적층된 구조도 동일하게 적용될 수 있다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 7은 도 6의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(65), 상부 절연층(80), 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55a, 55b, 55c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 유기 광전 소자(100a)가 형성되어 있다.
제1 유기 광전 소자(100a)는 서로 마주하는 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a), 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a) 사이에 위치하는 광전변환층(30a)을 포함한다. 제1 전극(10a), 제2 전극(20a) 및 광전변환층(30)은 전술한 바와 같으며, 광전변환층(30a)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제1 유기 광전 소자(100a)는 적색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10a), 광전변환층(30a) 및 제2 전극(20a)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20a), 광전변환층(30a) 및 제1 전극(10a)의 순서로 배치될 수도 있다.
제1 유기 광전 소자(100a) 위에는 중간 절연층(65)이 형성되어 있다.
중간 절연층(65) 위에는 제2 유기 광전 소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 유기 광전 소자(100b)는 서로 마주하는 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b), 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b) 사이에 위치하는 광전변환층(30b)을 포함한다. 제1 전극(10b), 제2 전극(20b) 및 광전변환층(30b)은 전술한 바와 같으며, 광전변환층(30b)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제2 유기 광전 소자(100b)는 청색 광전 소자일 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10b), 광전변환층(30b) 및 제2 전극(20b)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20b), 광전변환층(30b) 및 제1 전극(10b)의 순서로 배치될 수도 있다.
제2 유기 광전 소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(65) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(55a, 55b, 55c)를 드러내는 복수의 관통구를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 유기 광전 소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 유기 광전 소자(100c)는 서로 마주하는 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c), 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c) 사이에 위치하는 광전변환층(30c)을 포함한다. 제1 전극(10c), 제2 전극(20c) 및 광전변환층(30c)은 전술한 바와 같으며, 제1 및 제2 광전변환층(30c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제3 유기 광전 소자(100c)는 녹색 광전 소자일 수 있으며, 전술한 유기 광전 소자(100)가 적용될 수 있다.
도면에서는 제1 전극(10c), 광전변환층(30c) 및 제2 전극(20c)이 차례로 적층된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고, 제2 전극(20c), 광전변환층(30c) 및 제1 전극(10c)의 순서로 배치될 수도 있다.
유기 광전 소자(100c) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 더 형성되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도면에서는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)로서 도 1의 유기 광전 소자를 예시적으로 도시하였으나, 도 2 에 도시된 유기 광전 소자도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
상술한 유기 광전 소자 및 이미지 센서는 각각 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
[화학식 A-1]
Figure 112022088758543-pat00019
[반응식 1]
Figure 112022088758543-pat00020
화합물 ( 1)의 합성
Heterocycles (2008), 75, (11), 2735-2744 및 Pharmazie(1984)39(10), 671-2에 기재의 방법에 따라서 화합물(1)을 합성한다.
화합물 ( 2)의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
화합물 ( 3)의 합성
2-요오도셀레노펜 1ｇ(3.89mmmol) 및 화합물 (1) 0.74ｇ(3.54mmol)을 무수 톨루엔 6 ml 중에서 5 mol%의 Pd(dba)2, 5 mol%의 P(tBu)3 및 0.37ｇ(3.89mmol)의 NaOtBu 존재하에서, 2시간 가열 환류한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 화합물 (3) 0.78g (수율65％)을 얻는다.
화합물 ( 4)의 합성
0.5ml의 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 0.16ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 10ml의 디클로로메탄(dichloromethane)과 0.46g(1.54mmol)의 화합물 (3)를 섞은 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 5ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide)를 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 아세트산에틸(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride)로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate anhydrous)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제(헥산: 다이클로로메탄=3:2)하여 화합물 (4) 0.48g (수율 85%)을 얻는다.
화학식 1-1로 표현되는 화합물 ( 5)의 합성
얻어진 화합물 (4) 0.40g (1.09mmol)를 에탄올에 현탁시키고, J. Pharmacol., 1944, 82, 292.의 4417page에 기재된 방법에 따라 합성된 1,3-디메틸-2-티오바비투릭 에시드(1,3-dimethyl-2-thiobarbituric acid) 0.23g (1.3mmol)을 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켜 화학식 1-1로 표현되는 최종화합물 0.51g (수율 95％)을 얻는다. 얻어진 화합물을 승화 정제하여 순도 99.5％까지 정제한다.
1HNMR ppm (CDCl3) 8.67(s)-1H, 8.59(dd)-1H, 8.18(d)-1H, 7.81(dd)-1H, 7.76(m)-1H, 7.55(m)-1H, 7.48(d)-1H, 7.22(m)-2H, 7.26(m)-1H, 3.88(s)-3H, 3.83(s)-3H, 1.61(s)-6H.
합성예 2
[화학식 A-2]
Figure 112022088758543-pat00021
[반응식 2]
Figure 112022088758543-pat00022
2- Iodoselenophene (2-요오드 셀레노펜 )의 합성
2-요오도셀레노펜(2-iodoselenophene)은 Efficient Synthesis of 2-Iodo and 2-Dicyanomethyl Derivatives of Thiophene, Selenophene, Tellurophene, and Thieno[3,2-b]thiophene,　Takahashi, K.; Tarutani, S. Heterocycles 1996, 43, 1927-1935에 기재된 방법으로 합성한다.
10H- 페노셀레나진 (10H- phenoselenazine )의 합성
10H-페노셀레나진은 메디진(Medigen Inc.)에서 구입 (순도 98% 이상)
참고 문헌: Preparation and Some Reactions of Phenoxazine and Phenoselenazine, Paulette Mller, N. P. Buu-HI, and R. RIPS, J. Org. Chem., 1959, 24 (1), pp 37-39 t
10-( 셀레노펜 -2-일)-10H- 페노셀레나진 (10-( selenophen -2- yl )-10H-phenoselenazine)의 합성
2-요오도셀레노펜 13.6ｇ(52.8 mmol) 및 10H-페노셀레나진 10.0ｇ(40.6 mmol)을 무수 톨루엔 100ml에서 5mol%의 Pd(dba)2, 5mol%의 P(t-Bu)3 및 4.29ｇ(44.7 mmol)의 NaOtBu 존재 하에서, 120℃에서 12시간 환류한 후 실온으로 냉각한다. 이어서 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제(톨루엔:헥산=1:4 부피비)하여 10-(셀레노펜-2-일)-10H-페노셀레나진(10-(selenophen-2-yl)-10H-phenoselenazine) 6.89 g (수율 45.2％)을 얻는다.
5-(10H- 페노셀레나진 -10-일) 셀레노펜 -2- 카바알데하이드(5- (10H-phenoselenazin-10-yl)selenophene-2-carbaldehyde)의 합성
6.8ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 2.2 ml의 염화포스포릴(phosphoryl chloride)를 -15℃에서 적하한 후 상온(24℃)에서 2시간 동안 교반한다. 이를 180ml의 디클로로메탄(dichloromethane)과 6.84 g의 10-(셀레노펜-2-일)-10H-페노셀레나진을 혼합한 것에 -15℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 30분간 교반하고 감압 농축한다. 여기에 100ml의 물을 추가하고 pH 값이 14가 될 때까지 수산화나트륨 수용액(aqueous sodium hydroxide)를 추가한 후 상온(24℃)에서 2시간 교반한다. 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 유기층을 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride)으로 세정(wash)한 후 무수 황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣어 건조시킨다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리정제 (헥산: 다이클로로메탄=3:2의 부피비)하여 5-(10H-페노셀레나진-10-일)셀레노펜-2-카바알데하이드(5-(10H-phenoselenazin-10-yl)selenophene-2-carbaldehyde)(화합물 (3)) 5.16 g (수율 70%)을 얻는다.
화합물 A-2의 합성
5-(10H-페노셀레나진-10-일)셀레노펜-2-카바알데하이드 2.5g (6.20mmol)과 5H-인데노[5,6-b]셀레노펜-5,7(6H)-다이원(5H-indeno[5,6-b]selenophene-5,7(6H)-dione) 2.00g (8.06mmol)을 250ml 둥근 플라스크에 옮기고 에탄올 80ml를 추가하여 60℃에서 4시간 교반한다. 이어서 상온으로 온도를 낮춘 후 n-헥산 150ml를 첨가한 후 30분간 교반한다. 이어서 n-헥산으로 세정하여 crude를 얻는다. 이어서 상기 crude를 2L 삼각 플라스크에 옮기고 클로로포름 450ml을 넣어 70℃로 가열하며 교반하여 녹인다. 이어서 n-헥산 700ml를 천천히 방울방울로 첨가하며 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 생성물을 얻는다. 순도 99.9%까지 상기 재침전 정제를 반복한다. 정제 완료 후 150℃에서 2시간 이상 진공 건조하여 잔류 헥산을 제거하여 (Z)-6-((5-(10H-phenoselenazin-10-yl)selenophen-2-yl)methylene)-5H-indeno[5,6-b]selenophene-5,7(6H)-dione (화합물 A-2) 3.02g을 얻는다. 또는 승화 정제 시 150℃에서 2시간 이상 베이킹할 수도 있다. 수율은 83%이다.
평가 I
합성예 1, 2에 따른 화합물의 열 특성을 평가한다.
열 특성은 10Pa 압력에서 온도를 상승시켜 시료의 10중량% 손실 온도(Ts10) 및 50중량% 손실 온도(Ts50)을 측정하여 평가한다.
상기 손실 온도는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) (TG-DTA2000SE／Netzsch Japan)방법으로 측정한다.
그 결과는 표 1과 같다.
Tm(℃) Ts10(℃) Ts50(℃) (Tm-Ts10)(℃) (Tm-Ts50)(℃)
합성예 1 310 243 267 67 43
합성예 2 370 288 321 82 49
평가 II
합성예 1, 2에 따른 화합물을 Ts50 근방의 온도(실제 시험 온도: Isothermal온도)에서 8시간 가열한 후 시료의 중량 감소를 측정하여 평가한다.
중량 감소는 열중량분석(TGA) 방법으로 측정한다.
그 결과는 표 2와 같다.
Tm(℃) Ts50(℃) Isothermal온도(℃) 중량감소(ΔTG)(%)
합성예 1 310 267 260 27.2
합성예 2 370 321 320 10.8
표 2에서, 중량 감소(ΔTG)가 작을수록 내열성이 높은 재료이다.
유기 광전 소자의 제조
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 합성예 1에 따른 화합물(제1 p형 반도체), 합성예 2에 따른 화합물(제2 p형 반도체) 및 C60(n형 반도체)을 0.9:0.9:1의 부피비로 공증착하여 광전변환층을 형성한다. 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 290℃이다. 이어서 광전변환층 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10nm 두께로 적층하고, 그 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2
합성예 1에 따른 화합물(제1 p형 반도체), 합성예 2에 따른 화합물(제2 p형 반도체) 및 C60(n형 반도체)의 공증착을 연속 2회 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 290℃이고, 2회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이다(총 70분).
실시예 3
합성예 1에 따른 화합물(제1 p형 반도체), 합성예 2에 따른 화합물(제2 p형 반도체) 및 C60(n형 반도체)의 공증착을 연속 3회 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 290℃이고, 2회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 3회 공증착은 2.2x10-6 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 232℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이다 (총 105분).
실시예 4
합성예 1에 따른 화합물(제1 p형 반도체), 합성예 2에 따른 화합물(제2 p형 반도체) 및 C60(n형 반도체)의 공증착을 연속 4회 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 290℃이고, 2회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 3회 공증착은 2.2x10-6 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 232℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 4회 공증착은 1.5x10-5 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 237℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이다 (총 140분).
실시예 5
합성예 1에 따른 화합물(제1 p형 반도체), 합성예 2에 따른 화합물(제2 p형 반도체) 및 C60(n형 반도체)의 공증착을 연속 5회 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 290℃이고, 2회 공증착은 3.5x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 231℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 3회 공증착은 2.2x10-6 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 232℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 4회 공증착은 1.5x10-5 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 237℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 291℃이고, 5회 공증착은 2.4x10-5 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 246℃이고 제2 p형 반도체용 셀의 온도는 294℃이다 (총 175분).
비교예 1
합성예 1에 따른 화합물 및 C60 (1.8:1 v/v)로 5.2x10-7 Torr 압력에서 35분간 공증착하여 광전변환층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 공증착은 5.2x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 242℃이다.
비교예 2
합성예 1에 따른 화합물 및 C60의 공증착을 연속 2회 수행한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 5.2x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 242℃이고, 2회 공증착은 8.7x10-6 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 250℃이다(총 70분).
비교예 3
합성예 1에 따른 화합물 및 C60의 공증착을 연속 3회 수행한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다. 이때 1회 공증착은 5.2x10-7 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 242℃이고, 2회 공증착은 8.7x10-6 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 250℃이고, 3회 공증착은 2.3x10-5 Torr 압력에서 35분간 수행되며, 공증착이 완료되었을 때 제1 p형 반도체용 셀의 온도는 276℃이다.
평가 III
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자의 광전변환층의 화합물 순도 및 불순물 함량을 평가한다.
화합물의 순도 및 불순물은 UPLC(Ultra Performace Liquid Chromatography)로 평가한다.
그 결과는 표 3과 도 8, 9와 같다.
도 8은 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 광전변환층의 순도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 9는 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 광전변환층의 불순물 생성비율을 보여주는 그래프이다.
증착횟수 증착시간(분) 순도(%) 불순물(%)
A B C
실시예 1 1 35 99.69 0.07 0.03 0.13
실시예 2 2 70 99.66 0.04 0.02 0.15
실시예 3 3 105 98.82 0.16 0.18 0.19
실시예 4 4 140 96.24 0.84 0.62 0.31
실시예 5 5 175 91.95 2.16 1.72 0.88
비교예 1 1 35 99.50 0.06 - 0.42
비교예 2 2 70 96.69 0.50 0.63 0.95
비교예 3 3 97 86.93 2.20 4.25 4.27
표 3 및 도 8을 참고하면, 실시예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 증착 시간에 따른 순도 변화가 비교적 적은 것을 알 수 있고 약 175분 동안 5회 연속 증착 후에도 90% 이상의 순도가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 증착 시간에 따른 순도 변화가 큰 것을 알 수 있고 약 100분 이내에 3회 연속 증착 후에 90% 이하의 순도로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3 및 도 9를 참고하면, 실시예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 연속 증착에 따라 불순물 생성 속도가 느린데 반해 비교예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 연속 증착에 따라 불순물 생성 속도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 여기서 불순물은 광전변환물질이 열분해되면서 생성된 물질로 판단되며, 비교예에 따른 유기 광전 소자는 더 낮은 온도에서 더 빠르게 열분해되는 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예에 따른 유기 광전 소자는 비교예에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 열 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
평가 IV
실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 광전 소자의 외부양자효율의 변화를 평가한다.
외부 양자 효율(EQE)은 IPCE measurement system(McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 6에 따른 광전 소자를 설비에 장착한 후 파장범위 약 350 내지 약 750 nm 영역에서 외부 양자 효율(EQE)을 측정한다.
그 결과는 표 4 및 도 10과 같다.
도 10은 실시예와 비교예에 따른 유기 광전 소자에서 연속 증착에 따른 외부양자효율의 변화를 보여주는 그래프이다.
증착횟수 증착시간(분) EQEλmax (%)
실시예 1 1 35 68.3
실시예 2 2 70 66.8
실시예 3 3 105 58.2
실시예 4 4 140 49.5
실시예 5 5 175 41.4
비교예 1 1 35 67.7
비교예 2 2 70 52.9
비교예 3 3 97 26.7
표 4 및 도 10을 참고하면, 실시예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 연속 증착에 따라 외부양자효율의 변화가 완만한데 반하여 비교예에 따른 유기 광전 소자는 광전변환물질의 연속 증착에 따라 외부양자효율의 변화가 큰 것을 확인할 수 있다.
평가 V
실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 특성을 비교한다.
그 결과는 표 5 및 도 11과 같다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 170℃에서 3시간(180분) 방치한 후의 외부양자효율의 변화를 정규화하여 보여주는 그래프이다.
λmax FWHM (nm) EQEλmax(%)(@3V) EQE450nm (%) EQEλmax(%)(@3V) (170℃, 3h)
실시예 1 545 116.1 68.3 22.0 63.9
비교예 1 545 108.5 67.7 18.3 44.4
비교예 2 540 119.9 67.0 29.1 66.4
표 5 및 도 11을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 고온에서 방치한 후에도 외부양자효율의 변화가 적은 것을 확인할 수 있고, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 녹색 파장 영역에서 높은 파장 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10, 10a, 10b, 10c: 제1 전극
20, 20a, 20b, 20c: 제2 전극
30, 30a, 30b, 30c: 광전변환층
40, 45: 전하 보조층
50a, 50b, 50c: 광 감지 소자
60: 하부 절연막 70: 색 필터
80: 상부 절연막 85: 관통구
100, 200, 300, 400: 유기 광전 소자
500, 600, 700: 이미지 센서

Claims (21)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광전변환층
    을 포함하고,
    상기 광전변환층은 각각 530nm 내지 570nm 영역에서 피크 흡수 파장(λmax)을 가지는 제1 광전변환물질과 제2 광전변환물질을 포함하며,
    상기 제1 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭은 상기 제2 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭보다 좁고,
    상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 1]
    Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(10) (℃)
    상기 관계식 1에서,
    Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
    Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
    Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
    Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 10wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 1a를 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 1a]
    Tm2(℃) - Ts2(10) (℃) ≥ 75℃
    상기 관계식 1a에서,
    Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
    Ts2(10)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 10wt% 감소하는 지점의 온도이다.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 광전변환물질은 하기 관계식 1b를 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 1b]
    Tm1(℃) - Ts1(10) (℃) < 75℃
    상기 관계식 1b에서,
    Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
    Ts1(10)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 10wt% 감소하는 지점의 온도이다.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2를 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 2]
    Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ Tm1(℃) - Ts1(50) (℃)
    상기 관계식 2에서,
    Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
    Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
    Ts1(50)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이고,
    Ts2(50)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 50wt% 무게 감소가 일어나는 지점의 온도이다.
  5. 제4항에서,
    상기 제2 광전변환물질은 하기 관계식 2a를 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 2a]
    Tm2(℃) - Ts2(50) (℃) ≥ 48℃
    상기 관계식 2a에서,
    Tm2는 제2 광전변환물질의 융점이고,
    Ts2(50)은 10Pa에서 제2 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 50wt% 감소하는 지점의 온도이다.
  6. 제5항에서,
    상기 제1 광전변환물질은 하기 관계식 2b를 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 2b]
    Tm1(℃) - Ts1(50) (℃) ≤ 45℃
    상기 관계식 2b에서,
    Tm1은 제1 광전변환물질의 융점이고,
    Ts1(50)은 10Pa에서 제1 광전변환물질의 승화에 의해 무게가 50wt% 감소하는 지점의 온도이다.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 광전변환물질의 녹색 파장 영역에 대한 흡광 반치폭은 110nm 이하인 유기 광전 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율은 상기 제2 광전변환물질의 450nm 파장에서의 외부양자효율보다 낮은 유기 광전 소자.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    EDG - HA - EAG
    상기 화학식 1에서,
    HA는 Se, Te, S 및 Si 중 적어도 하나를 가지는 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    EDG는 전자 공여기이고,
    EAG는 전자 수용기이다.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 광전변환물질은 하기 화학식 1b로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 1b]
    Figure 112022088758543-pat00023

    상기 화학식 1b에서,
    X1은 Se, Te, O, S, SO 또는 SO2이고,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    G는 단일 결합, -O-, -S-, -Se-, -N=, -(CRfRg)k-, -NRh-, -SiRiRj-, -GeRkRl-, -(C(Rm)=C(Rn))- 및 SnRoRp에서 선택되고, 여기서 Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro 및 Rp은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기에서 선택되고, Rf와 Rg, Ri와 Rj, Rk와 Rl, Rm와 Rn 및 Ro와 Rp는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성하고, k는 1 또는 2이고,
    R6a 내지 R6d 및 R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 시아노 함유기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    R6a 내지 R6d 는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성하고,
    R7a 내지 R7d는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 융합고리를 형성한다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 1b의 Ar3는 벤젠, 나프틸렌, 안트라센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피리딘, 피리미딘 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리인 유기 광전 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 50:50 내지 95:5의 중량비율로 포함되는 유기 광전 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 광전변환층은 pn 접합을 형성하는 적어도 하나의 p형 반도체와 적어도 하나의 n형 반도체를 포함하고,
    상기 제1 광전변환물질과 상기 제2 광전변환물질은 각각 상기 p형 반도체인 유기 광전 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 n형 반도체는 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함하는 유기 광전 소자.
  16. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  17. 제16항에서,
    상기 유기 광전 소자의 하부에 위치하는 반도체 기판을 더 포함하고,
    상기 반도체 기판은
    적색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자, 그리고
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  18. 제16항에서,
    상기 유기 광전 소자를 포함하고 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 유기 광전 소자,
    적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 유기 광전 소자, 그리고
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 제3 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  19. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 전자 장치.
  20. 제16항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
  21. 제10항에서,
    상기 제1 광전변환물질은 하기 화학식 1a로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 1a]
    Figure 112022088758543-pat00035

    상기 화학식 1a에서,
    X는 Se, Te, S, SO, SO2 또는 SiRaRb 이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들 중에서 선택된 둘 이상의 융합 고리이고,
    Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1a 및 Ar2a는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 융합 고리를 형성하고,
    R1a 내지 R3a, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐 또는 시아노기이다.
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