JP6777983B2 - 有機光電素子用化合物及びこれを含む有機光電素子並びにイメージセンサー及び電子装置 - Google Patents

有機光電素子用化合物及びこれを含む有機光電素子並びにイメージセンサー及び電子装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機光電素子用化合物及びこれを含む有機光電素子並びにイメージセンサー及び電子装置に関する。
光電素子は、光電効果を用いて光を電気信号に変換する素子であり、光ダイオード及び光トランジスターなどを備え、イメージセンサーなどに適用される。
光ダイオードを備えるイメージセンサーは、益々解像度が高まり、これに伴い、画素が小さくなる。現在汎用されているシリコン光ダイオードの場合、画素が小さくなるにつれて吸収面積が狭まる結果、感度の低下が生じる虞がある。この理由から、シリコンに代え得る有機物質への取り組みが行われている。
有機物質は、吸光係数が大きく、しかも分子の構造に応じて特定の波長領域の光を選択的に吸収することから、光ダイオード及びカラーフィルターに同時に代え得るというメリットがあり、その結果、感度の改善及び高集積に非常に有利である。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子用化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収して効率を改善させた有機光電素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記有機光電素子用化合物を含むイメージセンサー及び電子装置を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による有機光電素子用化合物は、下記一般式１で表わされる。
Figure 0006777983
 前記一般式１において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基であり、但しＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方はナフチル基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、１〜４の整数であり、
前記有機光電素子用化合物内の芳香族環の数は、７つである。
前記有機光電素子用化合物は、下記一般式２で表わされ得る。
Figure 0006777983
 前記一般式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｍは、１〜４の整数である。
前記有機光電素子用化合物は、下記一般式３で表わされ得る。
Figure 0006777983
 前記一般式３において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｍは、１〜４の整数である。
前記有機光電素子用化合物は、下記一般式４で表わされ得る。
Figure 0006777983
 前記一般式４において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｍは、１〜４の整数である。
前記有機光電素子用化合物は、下記一般式５で表わされ得る。
Figure 0006777983
 前記一般式５において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｍは、１〜４の整数である。
前記有機光電素子用化合物は、薄膜における最大の吸収波長（λｍａｘ）が約５３０ｎｍ〜約５７０ｎｍの範囲にあり得る。
前記有機光電素子用化合物は、薄膜の状態で約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示し得る。
前記有機光電素子用化合物は、ｐ型半導体化合物であり得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の他の態様による有機光電素子用化合物は、前記一般式１で表わされ、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による有機光電素子は、対向する第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、前記一般式１で表わされる有機光電素子用化合物を含む活性層と、を備える。
前記活性層は、ｎ型半導体化合物を更に含み得る。
前記ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニン、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、チオフェン若しくはチオフェン誘導体、或いはこれらの組み合わせであり得る。
前記活性層は、前記一般式１で表わされる有機光電素子用化合物を含む真性層を備え得る。
前記活性層は、前記一般式１で表わされる有機光電素子用化合物を含むｐ型層を備え得る。
前記活性層は、前記真性層の一方の面に配設されるｐ型層及び前記真性層の他方の面に配設されるｎ型層のうちの少なくともいずれか一方を更に備え得る。
前記活性層は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含み得る。
前記第２のｐ型半導体化合物は、下記一般式９の化合物であり得る。
Figure 0006777983
 前記一般式９において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーロキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基、置換若しくは無置換のアミノスルホニル基、或いはこれらの組み合わせであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して存在するか、或いは隣り合う二つが融合されて環を形成し、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基、置換若しくは無置換のシリル基、或いはこれらの組み合わせである。
上記目的を達成するためになされた一態様によるイメージセンサーは、前記有機光電素子を備える。
前記イメージセンサーは、青色の波長領域の光を感知する複数の第１の感光素子及び赤色の波長領域の光を感知する複数の第２の感光素子が集積された半導体基板と、前記半導体基板の上部に配設され、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する前記有機光電素子と、を備え得る。
前記イメージセンサーは、前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配設され、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルター及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルターを有するカラーフィルター層を更に備え得る。
前記イメージセンサーは、少なくとも一つの感光素子が集積された半導体基板と、前記半導体基板の上部に配設される前記有機光電素子と、を備え得る。
前記感光素子は、青色の波長領域の光を感知する第１の感光素子及び赤色の波長領域の光を感知する第２の感光素子を備え、前記第１の感光素子及び前記第２の感光素子は、半導体基板に垂直方向に積層され得る。
前記イメージセンサーは、前記有機光電素子である緑色光電素子、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層され得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電子装置は、前記有機光電素子用化合物を含むイメージセンサーを備える。
本発明によれば、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子用化合物を提供し、且つ有機光電素子用化合物により緑色の波長領域の波長選択性を高めて効率を改善させた有機光電素子とイメージセンサー及び電子装置を提供することができる。
一実施形態による有機光電素子を示す断面図である。 他の実施形態による有機光電素子を示す断面図である。 一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図である。 図３の有機ＣＭＯＳイメージセンサーの断面図である。 有機ＣＭＯＳイメージセンサーの他の実施形態による断面図である。 他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す断面図である。 他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図である。 合成例１による化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。 合成例２による化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。 比較合成例１による化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。 比較合成例２による化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。 比較合成例２〜４による化合物の薄膜状態の吸光曲線を示す図である。 合成例２と比較合成例５及び６による化合物の薄膜状態の吸光曲線を示す図である。 合成例１及び２と比較合成例２及び３による化合物の薄膜状態の吸光曲線を示す図である。 実施例１による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。 実施例２による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。 実施例１及び２による有機光電素子の電界に対する外部量子効率（ＥＱＥｍａｘ）を比較して示すグラフである。 比較例３による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。 実施例１及び２による有機光電素子の電圧に対する電流密度を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、他の形態に具現化可能である。
図中、様々な層及び領域の厚さは、明確性を図るために誇張されている。明細書全体に亘って同じ構成部分に対しては同じ図面符号を付する。なお、層、膜、領域、板などの構成部分が他の構成部分の「上」にあるとした場合、それは、他の構成部分の「真上」にある場合だけではなく、これらの間に更に他の構成部分がある場合も含む。逆に、ある構成部分が他の構成部分の「直上」にあるとした場合には、これらの間に他の構成部分がないことを意味する。
図中、本発明の実施形態を明確に説明するために、本発明に関係のない部分についての説明は省略し、明細書全体に亘って同一又は類似の構成要素に対しては同じ図面符号を付する。
また、本明細書において、別途に断わりのない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選ばれるヘテロ原子を１つ〜３つ含むものを意味する。
更に、本明細書において、別途に断わりのない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基とその塩、スルホン酸基とその塩、リン酸とその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれる置換基により置換されることを意味する。
更にまた、本明細書において、別途に断わりのない限り、「芳香族環」とは、共役構造を形成する置換若しくは非置換の５員〜８員環構造、例えば置換若しくは非置換の５員又は６員環構造を意味する。ここで、環構造は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選ばれるヘテロ原子を１個〜３個含む。以下、一実施形態による有機光電素子用化合物について説明する。
また、本明細書において、別途に断わりのない限り、「シアノ含有基」とは、少なくとも一つの水素がシアノ基により置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基を意味する。
また、本明細書において、別途に断わりのない限り、「ハロゲン含有基」とは、少なくとも一つの水素がハライド基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）により置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基を意味する。
一実施形態による有機光電素子用化合物は、下記一般式１で表わされる。
Figure 0006777983
上記一般式１において、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基であり、但しＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方はナフチル基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、１〜４の整数、例えば１〜３の整数であり、
上記有機光電素子用化合物内の芳香族環の数は、７つである。
上記一般式１において、ｍが２以上である場合、それぞれのＲ４は互いに同一であるか又は異なる。
上記一般式１において、ｎが０である場合、Ａｒ１及びＡｒ２はナフチル基である。この場合、有機光電素子用化合物は、下記一般式２で表わされる。
Figure 0006777983
上記一般式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｍは、１〜４の整数、例えば１〜３の整数である。
上記一般式１において、ｎが０である場合、Ａｒ１及びＡｒ２はナフチル基であり、ナフチル基の２位に窒素（Ｎ）が結合される。この場合、有機光電素子用化合物は、下記一般式３で表わされる。
Figure 0006777983
上記一般式３において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｍは、１〜４の整数、例えば１〜３の整数である。
上記一般式２及び一般式３において、ｍが２以上である場合、それぞれのＲ４は互いに同一であるか又は異なる。
上記一般式１において、ｎが１である場合、Ａｒ１及びＡｒ２のうちのいずれか一方はナフチル基であり、他方はフェニル基である。この場合、有機光電素子用化合物は、下記一般式４で表わされる。
Figure 0006777983
 上記一般式４において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｍは、１〜４の整数、例えば１〜３の整数である。
上記一般式１において、ｎが１である場合、Ａｒ１及びＡｒ２のうちのいずれか一方はナフチル基であり、他方はフェニル基であり、ナフチル基の１位に窒素（Ｎ）が結合される。この場合、有機光電素子用化合物は、下記一般式５で表わされる。
Figure 0006777983
上記一般式５において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
ｐは、１又は２の整数であり、
ｍは、１〜４の整数、例えば１〜３の整数である。
上記一般式４又は一般式５において、ｍが２以上である場合、それぞれのＲ４は互いに異なり、ｐが２である場合、それぞれのＲａは互いに同一であるか又は異なる。
他の実施形態によると、上記一般式１で表わされ、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する有機光電素子用化合物が提供される。
ハロゲンとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味し、ハロアルキル基とは、アルキル基の水素のうちの少なくとも一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩにより置換されたものを意味する。ハロアルキル基の具体例としては、フルオロアルキル基、例えばペルフルオロアルキル基が挙げられる。
本有機光電素子用化合物は、分子内に電子供与体部分及び電子受容体部分を一つの分子に含んで双極子特性を有する。本有機光電素子用化合物は、化合物の全体的に共役構造を形成する芳香族環が７個存在する。芳香族環の数が７個未満である場合、最大の吸収波長が青色に移動して緑色光の選択的な吸収性が低下する。なお、芳香族環の数が７個を超える場合には最大の吸収波長が赤色に移動して緑色光の選択的な吸収性が低下する。
また、本有機光電素子用化合物は、必須的に上記一般式１におけるＮに結合される置換基としてのＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方がナフチル基である構造を有する。上記一般式１におけるＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方の置換基がナフチル基である場合、薄膜状態で分子間の相互作用を低減して薄膜の製造に際しての分子間の凝集現象を防ぐ。このような分子間の凝集は、吸光曲線の波長を赤色に移動させ、その結果、吸収ピークも広くなる。このため、本有機光電素子用化合物は、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方がナフチル基である構造を有することにより、緑色波長領域に対する選択性を高めることができる。これに対し、Ａｒ１及びＡｒ２が芳香族基ではないアルキル基であるか、或いはＡｒ１及びＡｒ２が両方ともフェニル基である場合、化合物構造が平面性を有して吸光曲線の半値幅が過度に広くなる。また、Ａｒ１及びＡｒ２のうちのいずれか一方がフェニル基であり、他方がビフェニル基である場合、即ちナフチル基が存在しない場合、ビフェニル基のフェニル基とフェニル基との間の共役構造が途切れて好適な共役長さを提供することができない。更に、Ａｒ１及びＡｒ２が互いに融合してＮ−含有環を形成する場合にも化合物構造が平面性を有して吸光曲線の半値幅が過度に広くなる。Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族基がＳを含むヘテロアリール基である場合に吸光曲線の波長が赤色に向かって移動する虞があり、Ｎ又はＯのヘテロ原子を含む場合に化合物の安定性が低下する虞がある。
本有機光電素子用化合物は、薄膜状態で約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、具体的に約５０ｎｍ〜約９０ｎｍの比較的に小さい半値幅を有する吸光曲線を示す。ここで、半値幅とは、最大の吸光地点での高さの半分に対応する波長の幅であり、「半値幅が小さい」とは、狭い波長領域の光を選択的に吸収して波長選択性が高いことを意味する。上記範囲の半値幅を有することにより、緑色の波長領域に対する選択性を高めることができる。上記薄膜は、真空条件で蒸着された薄膜である。
本有機光電素子用化合物は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する化合物であり、約５３０ｎｍ〜５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する。
本有機光電素子用化合物は、約５．２〜約５．５ｅＶの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルを有し、約１．９〜約２．３ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する。上記範囲の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベル及びエネルギーバンドギャップを有することにより、緑色の波長領域において光を効果的に吸収するｐ型半導体化合物に適用可能であり、その結果、高い外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）を有することで光電変換効率を改善することができる。
本有機光電素子用化合物は、約３００〜約１，５００、より具体的に約３５０〜約１，２００、更に具体的に約４００〜約９００の分子量を有する。上記範囲の分子量を有することにより、化合物の結晶性を防ぎながらも蒸着による薄膜の形成に際して化合物の熱分解を効果的に防ぐことができる。
本有機光電素子用化合物は、約２００℃以上、より具体的に２５０℃以上、更に具体的に約２８０℃以上の融点を有する。上記範囲の融点を有する場合、膜を安定的に蒸着することができ、分解物が低減して光電変換性能に優れた有機光電素子を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、有機光電素子用化合物を含む一実施形態による有機光電素子について説明する。
図１は、一実施形態による有機光電素子を示す断面図である。
図１を参照すると、本実施形態による有機光電素子１００は、対向する第１の電極１０及び第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に配設される活性層３０と、を備える。
第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方はアノードであり、他方はカソードである。第１の電極１０及び第２の電極２０のうちの少なくともいずれか一方は透光電極であり、透光電極は、例えば、インジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）などの透明導電体であり、薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜で製作される。第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方が不透光電極である場合、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの不透明導電体で製作される。
活性層３０は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物が含まれてｐｎ接合を形成する層であり、外部から光を受けて励起子を生成した後、生成された励起子を正孔及び電子に分離する層である。
活性層３０は、上記一般式１で表わされる化合物を含む。有機光電素子用化合物は、活性層３０においてｐ型半導体化合物として適用される。
有機光電素子用化合物は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する化合物であり、有機光電素子用化合物を含む活性層３０は、約５３０ｎｍ〜約５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する緑色波長の光を選択的に吸収する。
活性層３０は、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、具体的に約５０ｎｍ〜約９０ｎｍの比較的に小さい半値幅（ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示す。これにより、活性層３０は、緑色の波長領域の光に対して高い選択性を有する。
活性層３０は、ｐｎ接合を形成するためのｎ型半導体化合物を更に含む。
ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニン、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、チオフェン若しくはチオフェン誘導体、或いはこれらの組み合わせである。
フラーレンの例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、これらの混合物、フラーレンナノチューブ等がある。フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基を有する化合物を意味する。フラーレン誘導体は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの置換基を含む。アリール基とヘテロ環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン（ｆｕｒａｎ）環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン（ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン（ｉｍｉｄａｚｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）環、キノリジン（ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｄｉｎｅ）環、キノリン環、フタラジン（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｅ）環、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）環、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）環、キノキサゾリン（ｑｕｉｎｏｘａｚｏｌｉｎｅ）環、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）環、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）環、フェナントリジン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）環、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）環、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）環、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）環、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）環、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）環、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）環、フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）環、又はフェナジン（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ）環がある。
サブフタロシアニンは、下記一般式６で表わされる。
Figure 0006777983
上記一般式６において、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ハロゲン含有基、或いはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、及びｃは、１〜３の整数であり、
Ｘは、ハロゲンであり、例えばＦ又はＣｌである。
ハロゲンとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味し、ハロゲン含有基とは、アルキル基の水素のうちの少なくともいずれか一方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩにより置換されたものを意味する。
チオフェン誘導体は、例えば下記一般式７又は一般式８で表わされるが、これらに限定されない。
Figure 0006777983
Figure 0006777983
上記一般式７及び一般式８において、
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、置換若しくは無置換のチオフェン部を有する芳香族環であり、
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、それぞれ独立して存在するか、或いは融合され、
Ｘ３〜Ｘ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、シアノ基、或いはこれらの組み合わせであり、
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して、電子吸引基である。
例えば、上記一般式７において、Ｘ３〜Ｘ８のうちの少なくともいずれか一方は、電子吸引基、例えばシアノ基である。
活性層３０は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含む。第２のｐ型半導体化合物としては、下記一般式９の化合物が挙げられる。
Figure 0006777983
上記一般式９において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーロキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基（例えば、置換若しくは無置換のＣ０〜Ｃ３０のアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールスルホニル基）、或いはこれらの組み合わせであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して存在するか、或いは隣り合う二つが融合されて環を形成し、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基（例えば、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基）、置換若しくは無置換のシリル基、或いはこれらの組み合わせである。
緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物は、上記一般式１の有機光電素子用化合物１００重量部に対して約５００〜約１５００重量部で含まれることが好ましい。
活性層３０は、単一層又は複数層である。活性層３０は、例えば、真性層（ｉｎｓｔｒｉｎｓｉｃ ｌａｙｅｒ：Ｉ層）、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／ｎ型層などの様々な組み合わせである。
真性層（Ｉ層）は、上記一般式１の有機光電素子用化合物及びｎ型半導体化合物が約１：１００〜約１００：１の厚さ比で混合されて含まれる。例えば、上記範囲内において約１：５０〜５０：１の厚さ比で含まれてもよく、また上記範囲内において約１：１０〜１０：１の厚さ比で含まれてもよく、更に上記範囲内において約１：１の厚さ比で含まれてもよい。上記範囲の組成比を有することにより、効果的な励起子の生成及びｐｎ接合の形成に有利である。
ｐ型層は、上記一般式１の半導体化合物を含み、ｎ型層は、ｎ型半導体化合物を含む。
活性層３０は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ、例えば上記範囲内において約５ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。上記範囲の厚さを有することにより、光を効果的に吸収し、正孔及び電子を効果的に分離及び伝達することにより光電変換効率を効果的に改善することができる。最適な膜厚は、例えば活性層３０の吸収係数を考慮して決定され、少なくとも約７０％以上、例えば約８０％以上、例えば約９０％の光を吸収する厚さを有する。
有機光電素子１００は、第１の電極１０及び／又は第２の電極２０側から光が入射して活性層３０が所定の波長領域の光を吸収すると、内部で励起子が生成される。励起子は活性層３０において正孔及び電子に分離され、分離された正孔は第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方であるアノード側に移動し、分離された電子は第１の電極１０及び第２の電極２０のうちの他方であるカソード側に移動して有機光電素子に電流が流れる。
以下、図２に基づき、他の実施形態による有機光電素子について説明する。
図２は、他の実施形態による有機光電素子を示す断面図である。図２を参照すると、本実施形態による有機光電素子２００は、上述した実施形態と同様に、対向する第１の電極１０及び第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に配設される活性層３０と、を備える。
しかし、本実施形態による有機光電素子２００は、上述した実施形態とは異なり、第１の電極１０と活性層３０との間及び第２の電極２０と活性層３０との間にそれぞれ配設される電荷補助層４０、４５を更に備える。電荷補助層４０、４５は、活性層３０において分離された正孔及び電子を移動しやすくして効率を高める。
電荷補助層４０、４５は、正孔を注入しやすくする正孔注入層（ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）、正孔を輸送しやすくする正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＥＢＬ）、電子を注入しやすくする電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）、電子を輸送しやすくする電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）、及び正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）から選ばれる少なくとも一種を備える。
電荷補助層４０、４５は、例えば、有機物、無機物、又は有無機物を含む。有機物は、正孔又は電子の特性を有する有機化合物であり、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物などの金属酸化物である。
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
電子遮断層（ＥＢＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
電子輸送層（ＥＴＬ）は、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
電荷補助層４０、４５のうちのいずれか一方は、省略可能である。
本有機光電素子は、太陽電池、イメージセンサー、光検出器、光センサー、及び有機発光ダイオードなどに適用可能であるが、これらに限定されない。
以下、図面を参照しながら、本有機光電素子を適用したイメージセンサーの一例について説明する。ここでは、イメージセンサーの一例である有機ＣＭＯＳイメージセンサーについて説明する。
図３は、一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図であり、図４は、図３の有機ＣＭＯＳイメージセンサーの断面図である。
図３及び図４を参照すると、一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー３００は、感光素子５０Ｂ、５０Ｒ、伝送トランジスター（図示せず）と電荷保存場所５５が集積された半導体基板３１０、下部絶縁層６０、カラーフィルター層７０、上部絶縁層８０、及び有機光電素子１００を備える。
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、感光素子５０Ｂ、５０Ｒ、伝送トランジスター（図示せず）、及び電荷保存場所５５が集積される。感光素子５０Ｒ、５０Ｂは、光ダイオードである。
感光素子５０Ｂ、５０Ｒ、伝送トランジスター、及び／又は電荷保存場所５５は、画素毎に集積され、例えば図示のように、感光素子５０Ｂ、５０Ｒは青色画素及び赤色画素に含まれ、電荷保存場所５５は緑色画素に含まれる。
感光素子５０Ｂ、５０Ｒは光を感知し、感知された情報は伝送トランジスターにより転送され、電荷保存場所５５は後述する有機光電素子１００に電気的に接続され、電荷保存場所５５の情報は伝送トランジスターにより転送される。
図面には、感光素子５０Ｂ、５０Ｒが並設される構造を例示的に示すが、これに限定されるものではなく、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが垂直に積層される。
半導体基板３１０の上には、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。金属配線及びパッドは、信号の遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、及びこれらの合金で製作されるが、これらに限定されない。また、上記構造に限定されるものではなく、金属配線及びパッドが感光素子５０Ｂ、５０Ｒの下部に配設されてもよい。
金属配線及びパッドの上には、下部絶縁層６０が形成される。下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素などの無機絶縁物質、或いはＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦなどの低誘電率（ｌｏｗ Ｋ）物質で製作される。下部絶縁層６０は、電荷保存場所５５を露出させるトレンチを有する。トレンチには、充填材が詰め込まれる。
下部絶縁膜６０の上には、カラーフィルター層７０が形成される。カラーフィルター層７０は、青色画素に形成される青色フィルター７０Ｂと、赤色画素に形成される赤色フィルター７０Ｒと、を備える。実施形態では、緑色フィルターを備えない例について説明するが、場合によって緑色フィルターを備えてもよい。
カラーフィルター層７０は、場合によって省略可能であり、例えば、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが垂直に積層される構造では、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することから、カラーフィルター層７０を備えなくてもよい。
カラーフィルター層７０の上には、上部絶縁層８０が形成される。上部絶縁層８０は、カラーフィルター層７０による段差を除去して平坦化させる。上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出させるコンタクト孔（図示せず）と、緑色画素の電荷保存場所５５を露出させる貫通口８５と、を有する。
上部絶縁層８０の上には、上述した有機光電素子１００が形成される。有機光電素子１００は、上述したように、第１の電極１０、活性層３０、及び第２の電極２０を備える。
第１の電極１０及び第２の電極２０は両方とも透明電極であり、活性層３０は、上述した通りである。活性層３０は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収することから、緑色画素のカラーフィルターに取って代わる。
第２の電極２０側から入射した光は、活性層３０において緑色の波長領域の光が主として吸収されて光電変換され、残りの波長領域の光は第１の電極１０を通過して感光素子５０Ｂ、５０Ｒで感知される。
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができる。
図４には、図１の有機光電素子１００を備える例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図２の有機光電素子２００を備える場合にも同様に適用可能である。図５は、このような構造のイメージセンサーの構造を示すものであり、図２の有機光電素子２００を適用した有機ＣＭＯＳイメージセンサー４００を示す断面図である。
図６は、他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す断面図である。
図６を参照すると、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー５００は、上述した実施形態と同様に、感光素子５０Ｂ、５０Ｒ、伝送トランジスター（図示せず）、及び電荷保存場所５５が集積された半導体基板３１０、絶縁層８０、及び有機光電素子１００を備える。
しかし、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー５００は、上述した実施形態とは異なり、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが積層され、且つカラーフィルター層７０が省略される。青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒは、電荷保存場所（図示せず）に電気的に接続され、伝送トランジスターにより転送される。青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒは、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収する。
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有し、且つ赤色感光素子及び青色感光素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを更に小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができる。また、上述したように、有機光電素子１００は、緑色の波長選択性を高めることから、緑色を除く波長領域の光を余計に吸収して発生するクロストークを減らして感度を高めることができる。
図６には、図１の有機光電素子１００を備える例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図２の有機光電素子２００を備える場合にも同様に適用可能である。
図７は、他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図である。
図７を参照すると、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーは、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子（Ｇ）、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子（Ｂ）、及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子（Ｒ）が積層された構造を有する。
図面には、赤色光電素子、緑色光電素子、及び青色光電素子がこの順に積層された構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、積層順序は種々に変更可能である。
緑色光電素子は、上述した有機光電素子１００であり、青色光電素子は、対向する電極と、これらの間に介在されて青色の波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層と、を備え、赤色光電素子は、対向する電極と、これらの間に介在されて赤色の波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層と、を備える。
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、赤色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、及び青色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを更に小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができると共に、感度を高めてクロストークを低減させることができる。
本イメージセンサーは、様々な電子装置に適用可能であり、例えば、モバイル電話、デジタルカメラなどに適用されるが、これらに限定されない。
以下、実施例を挙げて上述した実施形態についてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
≪合成例≫
＜合成例１＞
下記一般式１ａの化合物を下記反応式１に従い合成する。
Figure 0006777983
Figure 0006777983
化合物（１ａ−１）５ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）及び化合物（１ａ−２）２．２１５ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ）を３口丸底フラスコに入れた後、真空状態で８時間乾燥させた後にＮ２ガスでパージする。上記反応物にエタノール１００ｍｌを添加してピペリジンを滴加した後、７５〜８０℃で６時間還流する。常温（２５℃）まで冷却させた後に水を添加する。粉末が形成されると、ろ過した後にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル）で精製する。ジクロロメタン及びヘキサンを用いて再結晶化させて化合物（１ａ）を得る（５．０ｇ、歩留まり率：７５％）。
図８は、上記一般式１ａの化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。
＜合成例２＞
下記一般式１ｂの化合物を下記反応式２に従い合成する。
Figure 0006777983
Figure 0006777983
化合物（１ｂ−１）５ｇ（１５．１８ｍｍｏｌ）及び化合物（１ｂ−２）３．４２５ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）を３口丸底フラスコに入れた後、真空状態で８時間乾燥させた後にＮ２ガスでパージする。上記反応物にエタノール１００ｍｌ及びピペリジンを滴加した後、７５〜８０℃で６時間還流する。常温（２５℃）まで冷却させた後に水を添加する。粉末が形成されると、ろ過した後にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル）で精製する。ジクロロメタン及びヘキサンを用いて再結晶化させて化合物（１ｂ）を得る（６．２ｇ、歩留まり率：８０％）。
図９は、上記一般式１ｂの化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。
＜比較合成例１＞
下記一般式１ｃの化合物を下記反応式３に従い合成する。
Figure 0006777983
Figure 0006777983
化合物（１ｃ−１）０．１ｇ（０．５１２ｍｍｏｌ）及び化合物（１ａ−２）０．０８６ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）を３口丸底フラスコに入れた後、真空状態で８時間乾燥させた後にＮ２ガスでパージする。上記反応物にエタノール１０ｍｌ及びピペリジンを滴加した後、７５〜８０℃で６時間還流する。常温（２５℃）まで冷却させた後に水を添加する。粉末が形成されると、ろ過した後にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル）で精製する。ジクロロメタン及びヘキサンを用いて再結晶化させて化合物（１ｃ）を得る（０．１４２ｇ、歩留まり率：８３％）。
図１０は、上記一般式１ｃの化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。
＜比較合成例２＞
下記一般式１ｄの化合物を下記反応式４に従い合成する。
Figure 0006777983
Figure 0006777983
化合物（１ｄ−１）０．２ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）及び化合物（１ａ−２）０．１２ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）を３口丸底フラスコに入れた後、真空状態で８時間乾燥させた後にＮ２ガスでパージする。上記反応物にエタノール１５ｍｌ及びピペリジンを滴加した後、７５〜８０℃で６時間還流する。常温（２５℃）まで冷却させた後に水を添加する。粉末が形成されると、ろ過した後にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル）で精製する。ジクロロメタン及びヘキサンを用いて再結晶化させて化合物（１ｄ）を得る（０．１６ｇ、歩留まり率：５５％）。
図１１は、上記一般式１ｄの化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを示すグラフである。
＜比較合成例３＞
下記一般式１ｅの化合物（２−（（５−（ジフェニルアミノ）チオフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオン）を準備する。
Figure 0006777983
＜比較合成例４＞
下記一般式１ｆの化合物（２−（（５−（ジフェニルアミノ）チオフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］アントラセン−１，３（２Ｈ）−ジオン）を準備する。
Figure 0006777983
＜比較合成例５＞
下記一般式１ｇの化合物（２−（（５−（（３，５−ジメチルフェニル）（ナフタレン−１−イル）アミノ）チオフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン）を準備する。
Figure 0006777983
＜比較合成例６＞
下記一般式１ｈの化合物（２−（（５−（ジ（ナフタレン−１−イル）アミノ）チオフェン−２−イル）メチレン）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオン）を準備する。
Figure 0006777983
≪合成例１及び２と比較合成例１〜６による化合物の吸光特性≫
合成例１及び２と比較合成例１〜６の化合物を高真空（＜１０−７ Ｔｏｒｒ）下で０．５〜１．０Å／ｓの速度で熱蒸着して７０ｎｍの厚さの薄膜を準備した後、薄膜をＣａｒｙ ５０００ ＵＶ分光計（バリアン社製）を用いて紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）を照射して評価する。合成例１及び２と比較合成例１〜６の化合物の薄膜状態の最大の吸収波長は、ＵＶ−２４５０紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて計算し、半値幅はガウスシミュレーションを用いて計算する。合成例１及び２と比較合成例２〜６の結果を表１に記載する。
芳香族環の個数による最大の吸収波長を比較しやすくするために、比較合成例２〜４による化合物の薄膜状態の吸光曲線を図１２に示し、合成例２と比較合成例５及び６による化合物の薄膜状態の吸光曲線を図１３に示す。
また、上記一般式１におけるＡｒ１及びＡｒ２位にナフチル基が存在するか否かによる吸光曲線を比較しやすくするために、合成例１及び２と比較合成例２及び３による化合物の薄膜状態の吸光曲線を図１４に示す。
Figure 0006777983
図１２〜図１４、及び表１の結果から、合成例１及び２の化合物は、それぞれ薄膜状態で５４１ｎｍ及び５６６ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有し、且つ半値幅も９９ｎｍ及び９４ｎｍであるため、緑色の波長領域の光の選択的な吸収性に優れることが分かる。また、吸収波長曲線もガウス分布とほとんど同様であるということが確認される。
これに対し、芳香族環の個数がそれぞれ５個又は６個である比較合成例２及び３の化合物は、略５３０ｎｍ未満で最大の吸収波長を示すため、青色波長に向かって移動したことが分かる。なお、芳香族環の個数が８個である比較合成例６による化合物は、赤色に向かって最大の吸収波長が移動したことが分かる。
また、上記一般式１におけるＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一方の置換基がナフチル基でない比較合成例２〜４の化合物は半値幅が大き過ぎて緑色の波長領域の選択的な吸収性が低いということが分かる。これに対し、上記一般式１におけるＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一方の置換基がナフチル基である合成例１及び２の化合物は、ナフチル基が薄膜状態で分子間相互作用を低減して分子の凝集を抑えることにより、吸光曲線の半値幅が狭く維持される。即ち、緑色の波長領域の選択的な吸収性を増加させたことが分かる。
≪合成例１及び２と比較合成例２による化合物の熱的特性≫
合成例１及び２と比較合成例２による化合物の融点及び熱分解温度（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｄ）を測定して下記表２に併記する。ここで、熱分解温度は化合物が分解され始める温度であり、化合物が本来の分子構造を維持できずに変形される温度である。一般に、熱分解温度以上においては、化合物を構成する分子内の原子が大気又は真空中に揮発されて消失されるため、熱分解温度は、化合物の初期重量が熱により０．５％減少し始める温度であると評価される。ここでは、熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）方法により測定する。
Figure 0006777983
表２の結果から、合成例１及び２の化合物は、融点及び熱分解温度が高くて化合物の熱的安定性に優れていることから、蒸着工程に好適に使用可能であるということが分かる。
≪有機光電素子の製作≫
＜実施例１＞
ガラス基板の上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により積層して約１００ｎｍの厚さのアノードを形成し、その上に電荷補助層としてのモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を１０ｎｍの厚さに積層する。次いで、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜の上に合成例１による一般式１ａの化合物（ｐ型半導体化合物）及びＣ６０（ｎ型半導体化合物）を１：１の厚さ比で共蒸着して８５ｎｍの厚さの活性層を形成する。次いで、活性層の上にアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により積層して８０ｎｍの厚さのカソードを形成して有機光電素子を製作する。
＜実施例２＞
合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）の代わりに、合成例２による一般式１ｂの化合物（ｐ型半導体化合物）を用いる以外は、実施例１の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
＜比較例１〜比較例６＞
合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）の代わりに、それぞれ比較合成例１〜比較合成例６による一般式１ｃ〜一般式１ｈの化合物（ｐ型半導体化合物）を用いる以外は、実施例１の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
＜実施例３＞
ガラス基板の上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により積層して約１００ｎｍの厚さのアノードを形成し、その上に電荷補助層としてのモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を２０ｎｍの厚さに積層する。次いで、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）薄膜の上に合成例２による一般式１ｂの化合物（ｐ型半導体化合物）及び下記一般式２ａのｎ型半導体化合物を１：１の厚さ比で共蒸着して７０ｎｍの厚さの活性層を形成する。次いで、活性層の上にアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により積層して８０ｎｍの厚さのカソードを形成して有機光電素子を製作する。
Figure 0006777983
＜実施例４＞
上記一般式２ａのｎ型半導体化合物の代わりに、下記一般式２ｂのｎ型半導体化合物を用いる以外は、実施例３の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
Figure 0006777983
＜実施例５＞
上記一般式２ａのｎ型半導体化合物の代わりに、下記一般式２ｃのｎ型半導体化合物を用いる以外は、実施例３の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
Figure 0006777983
≪外部量子効率（ＥＱＥ）≫
実施例１〜５及び比較例３による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を評価する。
外部量子効率は、ＩＰＣＥ測定システム（マックサイエンス社製、韓国）設備を用いて測定する。先ず、Ｓｉ光ダイオード（浜松ホトニクス社製、日本）を用いて設備を補正した後、実施例１及び２による有機光電素子を設備に取り付け、波長範囲約３００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において外部量子効率を測定する。
図１５及び図１６は、それぞれ実施例１及び実施例２による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。図１７は、実施例１及び２による有機光電素子の電界に対する外部量子効率（ＥＱＥｍａｘ）を比較して示すグラフである。図１８は、比較例３による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。
図１５及び図１６を参照すると、実施例１による有機光電素子は、約５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの緑色の波長領域において外部量子効率（ＥＱＥ）に優れているということが確認される。図１５を参照すると、３Ｖにおいて実施例１は７１％、且つ図１６を参照すると、実施例２は６９％という優れた外部量子効率を示すことが分かる。図１８を参照すると、比較例３による有機光電素子は、波長選択性及び外部量子効率が両方とも良くないということが分かる。
図１９は、実施例１及び２による有機光電素子の電圧に対する電流密度を示すグラフである。図１９を参照すると、実施例１及び２による有機光電素子は暗電流が減少する現象を示し、これより素子の特性が安定であるということが確認される。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
１０ 第１の電極
２０ 第２の電極
３０ 光電変換層
４０、４５ 電荷補助層
５０Ｂ、５０Ｒ 感光素子
５５ 電荷保存場所
６０ 下部絶縁層
７０ カラーフィルター層
７０Ｂ 青色フィルター
７０Ｒ 赤色フィルター
８０ 上部絶縁層
８５ 貫通部
１００、２００ 有機光電素子
３００、４００、５００ 有機ＣＭＯＳイメージセンサー
３１０ 半導体基板

Claims (22)

  1. 下記一般式１で表わされることを特徴とする有機光電素子用化合物。
    Figure 0006777983
     …一般式１
    前記一般式１において、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基であり、但しＡｒ１及びＡｒ２のうちの少なくともいずれか一方はナフチル基であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    Ｒ ａ は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    ｐは、１又は２の整数であり、
    ｎは、０又は１であり、
    ｍは、１〜４の整数であり、
    前記有機光電素子用化合物内の共役構造を形成する置換若しくは非置換の５員〜８員環の数は、７つである。
  2. 下記一般式２で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
    Figure 0006777983
     前記一般式２において、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    ｍは、１〜４の整数である。
  3. 下記一般式３で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
    Figure 0006777983
     前記一般式３において、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    ｍは、１〜４の整数である。
  4. 下記一般式４で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
    Figure 0006777983
     前記一般式４において、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    ｐは、１又は２の整数であり、
    ｍは、１〜４の整数である。
  5. 下記一般式５で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
    Figure 0006777983
     前記一般式５において、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    Ｒａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、又はＣＮであり、
    ｐは、１又は２の整数であり、
    ｍは、１〜４の整数である。
  6. 前記有機光電素子用化合物は、薄膜の状態で５３０ｎｍ〜５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
  7. 前記有機光電素子用化合物は、薄膜の状態で５０ｎｍ〜１００ｎｍの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
  8. 前記有機光電素子用化合物は、ｐ型半導体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子用化合物。
  9. 対向する第１の電極及び第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機光電素子用化合物を含む活性層と、を備えることを特徴とする有機光電素子。
  10. 前記活性層は、ｎ型半導体化合物を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の有機光電素子。
  11. 前記ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニン、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、チオフェン若しくはチオフェン誘導体、或いはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電素子。
  12. 前記活性層は、前記一般式１で表わされる有機光電素子用化合物を含む真性層を備えることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電素子。
  13. 前記活性層は、前記真性層の一方の面に配設されるｐ型層及び前記真性層の他方の面に配設されるｎ型層のうちの少なくともいずれか一方を更に備えることを特徴とする請求項１２に記載の有機光電素子。
  14. 前記活性層は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機光電素子。
  15. 前記第２のｐ型半導体化合物は、下記一般式９の化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の有機光電素子。
    Figure 0006777983
     前記一般式９において、
    Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーロキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基、置換若しくは無置換のアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、或いはこれらの組み合わせであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して存在するか、或いは隣り合う二つが融合されて環を形成し、
    Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基、置換若しくは無置換のシリル基、或いはこれらの組み合わせである。
  16. 請求項９に記載の有機光電素子を備えることを特徴とするイメージセンサー。
  17. 青色の波長領域の光を感知する複数の第１の感光素子及び赤色の波長領域の光を感知する複数の第２の感光素子が集積された半導体基板と、
    前記半導体基板の上部に配設され、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する前記有機光電素子と、を備えることを特徴とする請求項１６に記載のイメージセンサー。
  18. 前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配設され、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルター及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルターを有するカラーフィルター層を更に備えることを特徴とする請求項１７に記載のイメージセンサー。
  19. 少なくとも一つの感光素子が集積された半導体基板と、
    前記半導体基板の上部に配設される前記有機光電素子と、を備えることを特徴とする請求項１６に記載のイメージセンサー。
  20. 前記感光素子は、青色の波長領域の光を感知する第１の感光素子及び赤色の波長領域の光を感知する第２の感光素子を備え、
    前記第１の感光素子及び前記第２の感光素子は、半導体基板に垂直方向に積層されることを特徴とする請求項１９に記載のイメージセンサー。
  21. 前記有機光電素子である緑色光電素子、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層されることを特徴とする請求項１６に記載のイメージセンサー。
  22. 請求項１６に記載のイメージセンサーを備えることを特徴とする電子装置。
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