JP6591190B2 - 有機光電素子及びこれを有するイメージセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、有機光電素子及びこれを有するイメージセンサに関し、特に、各画素の間のクロストークを低減することができる有機光電素子及びそれを含むイメージセンサに関する。
光電素子は、光と電気信号を変換させる素子であり、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、イメージセンサ、太陽電池、有機発光素子などに適用可能である。
光ダイオードを含むイメージセンサは、日増しに解像度が高くなっており、これによって画素の大きさが小さくなっている。
光ダイオードを含むイメージセンサは、日増しに解像度が高くなっており、これによって画素の大きさが小さくなっている。
現在、主に使用するシリコン光ダイオードの場合、画素の大きさが小さくなるにつれ、吸収面積が減少するため、感度の低下が発生するという問題がある。
そのために、シリコンを代替可能な有機物質が研究されている。
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造に応じて特定波長領域の光を選択的に吸収可能なため、光ダイオードとカラーフィルタを同時に代替することができて、感度の改善及び高集積に非常に有利である。
そのために、シリコンを代替可能な有機物質が研究されている。
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造に応じて特定波長領域の光を選択的に吸収可能なため、光ダイオードとカラーフィルタを同時に代替することができて、感度の改善及び高集積に非常に有利である。
本発明は上記従来の光電素子における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、薄膜状態での吸光特性を改善して波長選択性を高め、各画素の間のクロストークを低減することができる有機光電素子を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、上記有機光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。
又、本発明の他の目的は、上記有機光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明による有機光電素子は、互いに対向する第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する活性層とを有し、前記活性層は、下記の化学式１で表される第１化合物を含むことを特徴とする。
（化学式１において、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素又は１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して存在しているか隣接した２個が融合して環を形成し、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基、置換もしくは非置換のシリル基、又はこれらの組み合わせである。）
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換もしくは非置換のスルホニル基、置換もしくは非置換のアミノスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、又はこれらの組み合わせであることが好ましく、前記化学式１のＬ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
前記第１化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収することが好ましい。
前記第１化合物は、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。
前記活性層は、可視光線領域の光を吸収する第２化合物をさらに含むことが好ましい。
前記第２化合物は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含むことが好ましい。
前記第２化合物は、チオフェン又はチオフェン誘導体を含むことが好ましい。
前記活性層は、８０ｎｍ以下の半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことが好ましい。
前記第１電極と前記第２電極は、それぞれ透明電極であることが好ましい。
前記第１化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収することが好ましい。
前記第１化合物は、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。
前記活性層は、可視光線領域の光を吸収する第２化合物をさらに含むことが好ましい。
前記第２化合物は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含むことが好ましい。
前記第２化合物は、チオフェン又はチオフェン誘導体を含むことが好ましい。
前記活性層は、８０ｎｍ以下の半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことが好ましい。
前記第１電極と前記第２電極は、それぞれ透明電極であることが好ましい。
上記目的を達成するためになされた本発明によるイメージセンサは、イメージセンサであって、上記有機光電素子を有することを特徴とする。
青色波長領域の光を感知する複数の第１光感知素子と、赤色波長領域の光を感知する複数の第２光感知素子とが集積されている半導体基板をさらに有し、前記有機光電素子は、前記半導体基板の上部に配置され、緑色波長領域の光を選択的に吸収することが好ましい。
前記第１光感知素子と前記第２光感知素子は、前記半導体基板に垂直方向に積層されていることが好ましい。
前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配置され、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルタと、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルタとを含むカラーフィルタ層をさらに有することが好ましい。
前記イメージセンサは、前記有機光電素子である、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子と、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子と、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子とが積層された構造であることが好ましい。
前記第１光感知素子と前記第２光感知素子は、前記半導体基板に垂直方向に積層されていることが好ましい。
前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配置され、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルタと、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルタとを含むカラーフィルタ層をさらに有することが好ましい。
前記イメージセンサは、前記有機光電素子である、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子と、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子と、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子とが積層された構造であることが好ましい。
本発明に係る有機光電素子及びイメージセンサによれば、有機光電素子の薄膜状態での吸光特性を改善して波長選択性を高め、各画素間のクロストークを低減することができるという効果がある。
次に、本発明に係る有機光電素子及びイメージセンサを実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン基（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸又はその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
図面において、本実施形態を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の図面符号を用いた。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
図面において、本実施形態を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の図面符号を用いた。
以下、本発明の一実施形態に係る有機光電素子用化合物を説明する。
本発明の一実施形態に係る有機光電素子用化合物は、下記の化学式１で表される。
（化学式１において、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素又は１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して存在しているか隣接した２個が融合して環を形成し、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基、置換もしくは非置換のシリル基、又はこれらの組み合わせである。）
本発明の一実施形態に係る有機光電素子用化合物は、下記の化学式１で表される。
一例として、化学式１のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、置換もしくは非置換のスルホニル基、置換もしくは非置換のアミノスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、又はこれらの組み合わせであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
一例として、化学式１のＬ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、又はこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
化学式１で表される化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収することが好ましく、例えば、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有するのが好ましい。
化学式１で表される化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収することが好ましく、例えば、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有するのが好ましい。
以下、図面を参照して、上記化合物を含む一実施形態に係る有機光電素子を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機光電素子を概略的に示す断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機光電素子１００は、互いに対向する第１電極１０及び第２電極２０と、第１電極１０及び第２電極２０の間に位置する活性層３０とを含む。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機光電素子を概略的に示す断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機光電素子１００は、互いに対向する第１電極１０及び第２電極２０と、第１電極１０及び第２電極２０の間に位置する活性層３０とを含む。
第１電極１０及び第２電極２０のうちのいずれか１つはアノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の１つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）である。
第１電極１０及び第２電極２０のうちの少なくとも１つは、透光電極であり得、透光電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）のような透明導電体、又は薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜からなることが好ましい。
第１電極１０及び第２電極２０のうちの１つが不透光電極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）のような不透明導電体からなることが好ましい。
一例として、第１電極１０と第２電極２０は、すべて透光電極であることが好ましい。
第１電極１０及び第２電極２０のうちの少なくとも１つは、透光電極であり得、透光電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）又は酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）のような透明導電体、又は薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜からなることが好ましい。
第１電極１０及び第２電極２０のうちの１つが不透光電極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）のような不透明導電体からなることが好ましい。
一例として、第１電極１０と第２電極２０は、すべて透光電極であることが好ましい。
活性層３０は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが含まれてｐｎ接合（ｐｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成する層で、外部から光を受けてエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成した後、生成されたエキシトンを正孔と電子に分離する層である。
活性層３０は、下記の化学式１で表される第１化合物を含む。
（化学式１において、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素又は１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して存在しているか隣接した２個が融合して環を形成し、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基、置換もしくは非置換のシリル基、又はこれらの組み合わせである。）
活性層３０は、下記の化学式１で表される第１化合物を含む。
一例として、化学式１のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、置換もしくは非置換のスルホニル基、置換もしくは非置換のアミノスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、又はこれらの組み合わせであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
一例として、前記化学式１のＬ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、又はこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
第１化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する。第１化合物は、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有し、約２．０〜２．５ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する。
第１化合物は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）の結合からなる平面上の骨格と、平面上の骨格に対して垂直方向に延びたＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する軸置換基とを有する。
第１化合物は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）の結合からなる平面上の骨格と、平面上の骨格に対して垂直方向に延びたＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する軸置換基とを有する。
この構造によって、第１化合物は、分子間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を低減及び／又は防止することができ、薄膜状態での膜質を改善することができる。
これによって、溶液での第１化合物の吸光特性と、薄膜での第１化合物の吸光特性とが大きく変化するのを防止し、薄膜状態で第１化合物の吸光特性が劣化するのを防止することができる。
これによって、溶液での第１化合物の吸光特性と、薄膜での第１化合物の吸光特性とが大きく変化するのを防止し、薄膜状態で第１化合物の吸光特性が劣化するのを防止することができる。
一例として、活性層３０は、約８０ｎｍ以下の半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことが好ましく、例えば、約３０ｎｍ〜８０ｎｍの半値幅を有する吸光曲線を示すことが好ましく、例えば、約３０ｎｍ〜６５ｎｍの半値幅を有することが好ましい。
ここで、半値幅は、最大吸光地点の半分（ｈａｌｆ）に対応する波長の幅（ｗｉｄｔｈ）で、本明細書において、特別な言及がない限り、紫外−可視光分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を基準として定義される。半値幅が小さければ、狭い波長領域の光を選択的に吸収して波長選択性が高いことを意味する。上記範囲の半値幅を有することで、緑色波長領域に対する選択性を高めることができる。
ここで、半値幅は、最大吸光地点の半分（ｈａｌｆ）に対応する波長の幅（ｗｉｄｔｈ）で、本明細書において、特別な言及がない限り、紫外−可視光分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を基準として定義される。半値幅が小さければ、狭い波長領域の光を選択的に吸収して波長選択性が高いことを意味する。上記範囲の半値幅を有することで、緑色波長領域に対する選択性を高めることができる。
化学式１において、Ｒ１〜Ｒ１５及びＬ１〜Ｌ３は、上述した基から多様に組み合わされてもよく、例えば、下記の表１に挙げられた通りであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
第１化合物は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物として含まれ得るが、第１化合物がｐ型半導体化合物として含まれる場合、ｎ型半導体化合物の第２化合物をさらに含むことが好ましく、第１化合物がｎ型半導体化合物として含まれる場合、ｐ型半導体化合物の第２化合物をさらに含むことが好ましい。
第２化合物は、例えば、約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域のうちの一部又は全部を吸収可能な物質であることが好ましい。
一例として、第２化合物は、Ｃ６０のようなフラーレン又はフラーレン誘導体であることが好ましい。
一例として、第２化合物は、チオフェン又はチオフェン誘導体であることが好ましい。
チオフェン誘導体は、例えば、下記の化学式２又は化学式３で表され得るが、これに限定されるものではない。
第２化合物は、例えば、約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域のうちの一部又は全部を吸収可能な物質であることが好ましい。
一例として、第２化合物は、Ｃ６０のようなフラーレン又はフラーレン誘導体であることが好ましい。
一例として、第２化合物は、チオフェン又はチオフェン誘導体であることが好ましい。
チオフェン誘導体は、例えば、下記の化学式２又は化学式３で表され得るが、これに限定されるものではない。
化学式２又は３において、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、置換もしくは非置換のチオフェン部を有する芳香族環であり、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、それぞれ独立して存在しているか融合していてもよいし、Ｘ３〜Ｘ８は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であることが好ましい。
一例として、化学式２又は３において、Ｘ３〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、電子吸引基であることが好ましい。
一例として、化学式２又は３において、Ｘ３〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、シアノ基であることが好ましい。
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であることが好ましい。
一例として、化学式２又は３において、Ｘ３〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、電子吸引基であることが好ましい。
一例として、化学式２又は３において、Ｘ３〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、シアノ基であることが好ましい。
一例として、化学式２又は３において、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、下記のグループ１に挙げられた基から選択されることが好ましい。
グループ１において、Ｒ１６〜Ｒ３１は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせである。
一例として、チオフェン誘導体は、下記の化学式２ａ〜２ｃ、３ａ又は３ｂで表される化合物のうちの１つであることが好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して電子吸引基であることが好ましい。電子吸引基は、一例として、シアノ基、シアノ含有基であることが好ましい。
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して電子吸引基であることが好ましい。電子吸引基は、一例として、シアノ基、シアノ含有基であることが好ましい。
活性層３０は、単一層でも良く、複数層でも良い。
活性層３０は、例えば、真性層（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌａｙｅｒ、Ｉ層）、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／ｎ型層などの多様な組み合わせであり得る。
活性層３０は、例えば、真性層（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌａｙｅｒ、Ｉ層）、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／ｎ型層などの多様な組み合わせであり得る。
真性層（Ｉ層）は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが約１：１００〜約１００：１の厚さ比で混合されて含まれ得る。
上記範囲内で約１：５０〜５０：１の厚さ比で含まれるのが好ましく、上記範囲内で約１：１０〜１０：１の厚さ比で含まれるのが好ましく、上記範囲内で約１：１の厚さ比で含まれるのが好ましい。
ｐ型半導体とｎ型半導体とが上記範囲内の組成比を有することで、効果的なエキシトンの生成、及びｐｎ接合の形成に有利である。
ｐ型層は、ｐ型半導体化合物を含み、ｎ型層は、ｎ型半導体化合物を含む。
上記範囲内で約１：５０〜５０：１の厚さ比で含まれるのが好ましく、上記範囲内で約１：１０〜１０：１の厚さ比で含まれるのが好ましく、上記範囲内で約１：１の厚さ比で含まれるのが好ましい。
ｐ型半導体とｎ型半導体とが上記範囲内の組成比を有することで、効果的なエキシトンの生成、及びｐｎ接合の形成に有利である。
ｐ型層は、ｐ型半導体化合物を含み、ｎ型層は、ｎ型半導体化合物を含む。
活性層３０は、約１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
上記範囲内で約５ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
上記範囲内の厚さを有することで、光を効果的に吸収し、正孔と電子を効果的に分離及び伝達することで、光電変換効率を効果的に改善することができる。
上記範囲内で約５ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
上記範囲内の厚さを有することで、光を効果的に吸収し、正孔と電子を効果的に分離及び伝達することで、光電変換効率を効果的に改善することができる。
有機光電素子１００は、第１電極１０及び／又は第２電極２０側から光が入射して活性層３０が所定の波長領域の光を吸収すると、内部でエキシトンが生成される。
エキシトンは、活性層３０で正孔と電子に分離され、分離された正孔は第１電極１０及び第２電極２０のうちの１つのアノード側に移動し、分離された電子は第１電極１０及び第２電極２０のうちの他の１つのカソード側に移動して、有機光電素子に電流が流れるようになる。
エキシトンは、活性層３０で正孔と電子に分離され、分離された正孔は第１電極１０及び第２電極２０のうちの１つのアノード側に移動し、分離された電子は第１電極１０及び第２電極２０のうちの他の１つのカソード側に移動して、有機光電素子に電流が流れるようになる。
以下、本発明の他の実施形態に係る有機光電素子を説明する。
図２は、本発明の他の実施形態に係る有機光電素子を概略的に示す断面図である。
図２を参照すると、本実施形態に係る有機光電素子２００は、上述した実施形態と同様に、互いに対向する第１電極１０及び第２電極２０と、第１電極１０及び第２電極２０の間に位置する活性層３０とを含む。
図２は、本発明の他の実施形態に係る有機光電素子を概略的に示す断面図である。
図２を参照すると、本実施形態に係る有機光電素子２００は、上述した実施形態と同様に、互いに対向する第１電極１０及び第２電極２０と、第１電極１０及び第２電極２０の間に位置する活性層３０とを含む。
しかし、本実施形態に係る有機光電素子２００は、上述した実施形態とは異なり、第１電極１０と活性層３０との間、及び第２電極２０と活性層３０との間に、それぞれ電荷補助層４０、４５をさらに含む。
電荷補助層４０、４５は、活性層３０で分離された正孔と電子の移動を容易にして効率を高めることができる。
電荷補助層４０、４５は、活性層３０で分離された正孔と電子の移動を容易にして効率を高めることができる。
電荷補助層４０、４５は、正孔の注入を容易にする正孔注入層（ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＨＩＬ）、正孔の輸送を容易にする正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子阻止層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＥＢＬ）、電子の注入を容易にする電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＥＩＬ）、電子の輸送を容易にする電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＥＴＬ）、及び正孔の移動を阻止する正孔阻止層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ、ＨＢＬ）から選択される少なくとも１つを含むことができる。
電荷補助層４０、４５は、例えば、有機物、無機物、又は有機無機物を含んでもよい。
有機物は、正孔又は電子特性を有する有機化合物であり、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であり得る。
有機物は、正孔又は電子特性を有する有機化合物であり、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であり得る。
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとも記す）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤとも記す）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤとも記す）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡとも記す）、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
電子阻止層（ＥＢＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとも記す）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤとも記す）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤとも記す）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡとも記す）、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
電子輸送層（ＥＴＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡとも記す）、バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰとも記す）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、Ｇａｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）−ｇａｌｌｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）、Ｉｎｑ３（ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ） ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）、Ｚｎｑ２（ｂｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ） ｚｉｎｃ）、Ｚｎ（ＢＴＺ）２（Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙ）ｐｈｅｎｏｌａｔｏ］ｚｉｎｃ（ＩＩ））、ＢｅＢｑ２（ｂｉｓ（１０−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ ［ｈ］ ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）−ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡとも記す）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
電荷補助層４０、４５のうちのいずれか１つは省略可能である。
電荷補助層４０、４５のうちのいずれか１つは省略可能である。
有機光電素子は、太陽電池、イメージセンサ、光検出器、光センサ、及び有機発光ダイオードなどに適用可能であるが、これらに限定されるものではない。
以下、有機光電素子を適用したイメージセンサの一例について、図面を参照して説明する。
ここでは、イメージセンサの一例として、有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
以下、有機光電素子を適用したイメージセンサの一例について、図面を参照して説明する。
ここでは、イメージセンサの一例として、有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図であり、図４は、図３の有機ＣＭＯＳイメージセンサの部分断面図である。
図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷保存所５５が集積されている半導体基板１１０と、下部絶縁層６０と、カラーフィルタ層７０と、上部絶縁層８０と、有機光電素子１００とを含む。
図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷保存所５５が集積されている半導体基板１１０と、下部絶縁層６０と、カラーフィルタ層７０と、上部絶縁層８０と、有機光電素子１００とを含む。
半導体基板１１０は、シリコン基板であり得、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷保存所５５が集積されている。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は、光ダイオードであり得る。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ、及び／又は電荷保存所５５は、各画素ごとに集積されるのが好ましく、一例として、図４に示すように、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は、青色画素及び赤色画素に含まれ、電荷保存所５５は、緑色画素に含まれる。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は、光ダイオードであり得る。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ、及び／又は電荷保存所５５は、各画素ごとに集積されるのが好ましく、一例として、図４に示すように、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は、青色画素及び赤色画素に含まれ、電荷保存所５５は、緑色画素に含まれる。
光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は、光をセンシングし、センシングされた情報は転送トランジスタによって伝達可能で、電荷保存所５５は、後述の有機光電素子１００と電気的に接続されており、電荷保存所５５の情報は転送トランジスタによって伝達可能である。
図４においては、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが並んで配列された構造を例として示したが、これに限定されず、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが垂直に積層されていてもよい。
図４においては、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが並んで配列された構造を例として示したが、これに限定されず、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが垂直に積層されていてもよい。
半導体基板１１０上にはさらに、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。
金属配線及びパッドは、信号の遅延を低減するために、低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、及びこれらの合金からなるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）の下部に位置してもよい。
金属配線及びパッドは、信号の遅延を低減するために、低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、及びこれらの合金からなるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）の下部に位置してもよい。
金属配線及びパッドの上には、下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ Ｋ）の物質からなることが好ましい。
下部絶縁層６０は、電荷保存所５５を露出するトレンチを有する。トレンチは、充填材で満たされ得る。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ Ｋ）の物質からなることが好ましい。
下部絶縁層６０は、電荷保存所５５を露出するトレンチを有する。トレンチは、充填材で満たされ得る。
下部絶縁膜６０上には、カラーフィルタ層７０が形成される。
カラーフィルタ層７０は、青色画素に形成されている青色フィルタ７０Ｂと、赤色画素に形成されている赤色フィルタ７０Ｒとを含む。
本実施形態では、緑色フィルタを具備しない例を説明するが、場合によって緑色フィルタを具備してもよい。
カラーフィルタ層７０は、場合によって省略可能であり、一例として、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが垂直に積層されている構造では、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収可能なため、カラーフィルタ層７０を具備しなくてもよい。
カラーフィルタ層７０は、青色画素に形成されている青色フィルタ７０Ｂと、赤色画素に形成されている赤色フィルタ７０Ｒとを含む。
本実施形態では、緑色フィルタを具備しない例を説明するが、場合によって緑色フィルタを具備してもよい。
カラーフィルタ層７０は、場合によって省略可能であり、一例として、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが垂直に積層されている構造では、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収可能なため、カラーフィルタ層７０を具備しなくてもよい。
カラーフィルタ層７０上には、上部絶縁層８０が形成される。
上部絶縁層８０は、カラーフィルタ層７０による段差を吸収して平坦化する。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出するコンタクトホール（図示せず）と、緑色画素の電荷保存所５５を露出する貫通ホール８５とを有する。
上部絶縁層８０は、カラーフィルタ層７０による段差を吸収して平坦化する。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出するコンタクトホール（図示せず）と、緑色画素の電荷保存所５５を露出する貫通ホール８５とを有する。
上部絶縁層８０上には、上述した有機光電素子１００が形成される。
有機光電素子１００は、上述したように、第１電極１０と、活性層３０と、第２電極２０とを含む。
第１電極１０及び第２電極２０は、すべて透明電極であるのが好ましく、活性層３０は、上述した通りである。
活性層３０は、緑色波長領域の光を選択的に吸収可能で、緑色画素のカラーフィルタを代替することができる。
有機光電素子１００は、上述したように、第１電極１０と、活性層３０と、第２電極２０とを含む。
第１電極１０及び第２電極２０は、すべて透明電極であるのが好ましく、活性層３０は、上述した通りである。
活性層３０は、緑色波長領域の光を選択的に吸収可能で、緑色画素のカラーフィルタを代替することができる。
第２電極２０側から入射した光は、活性層３０で緑色波長領域の光が主に吸収されて光電変換され、残りの波長領域の光は、第１電極１０を通過して光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）にセンシングされる。
このように、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することで、イメージセンサの大きさを小さくして小型化イメージセンサを実現することができる。
このように、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することで、イメージセンサの大きさを小さくして小型化イメージセンサを実現することができる。
また、上述したように、化学式１で表される第１化合物をｐ型又はｎ型半導体化合物として含むことで、薄膜状態でも化合物間の凝集が発生するのを防止して、波長に応じた吸光特性を維持することができる。
これによって、緑色波長選択性をそのまま維持することができ、それによって、緑色以外の波長領域の光を不必要に吸収して発生するクロストークを低減し、感度を高めることができる。
図４では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図２の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
これによって、緑色波長選択性をそのまま維持することができ、それによって、緑色以外の波長領域の光を不必要に吸収して発生するクロストークを低減し、感度を高めることができる。
図４では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図２の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
図５は、本発明の他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す断面図である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、上述した実施形態と同様に、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷保存所５５が集積されている半導体基板１１０と、上部絶縁層８０と、有機光電素子１００とを含む。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、上述した実施形態と同様に、光感知素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷保存所５５が集積されている半導体基板１１０と、上部絶縁層８０と、有機光電素子１００とを含む。
しかし、本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、上述した実施形態とは異なり、青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒが積層されており、カラーフィルタ層７０が省略可能である。
青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒは、電荷保存所（図示せず）と電気的に接続されており、転送トランジスタによって伝達可能である。
青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒは、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒは、電荷保存所（図示せず）と電気的に接続されており、転送トランジスタによって伝達可能である。
青色光感知素子５０Ｂと赤色光感知素子５０Ｒは、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
このように、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有し、赤色光感知素子と青色光感知素子が積層された構造を有することで、イメージセンサの大きさをより小さくして小型化イメージセンサを実現することができる。
また、上述したように、有機光電素子１００は、緑色波長選択性を高めることで、緑色以外の波長領域の光を不必要に吸収して発生するクロストークを低減し、感度を高めることができる。
図５では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図２の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
また、上述したように、有機光電素子１００は、緑色波長選択性を高めることで、緑色以外の波長領域の光を不必要に吸収して発生するクロストークを低減し、感度を高めることができる。
図５では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図２の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
図６は、本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサは、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子、及び赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層されている構造である。
図６においては、赤色光電素子、緑色光電素子、及び青色光電素子が順に積層された構造を示したが、これに限定されず、積層順序は多様に変化可能である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサは、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子、及び赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層されている構造である。
図６においては、赤色光電素子、緑色光電素子、及び青色光電素子が順に積層された構造を示したが、これに限定されず、積層順序は多様に変化可能である。
緑色光電素子は、上述した有機光電素子１００であり得、青色光電素子は、互いに対向する電極と、それらの間に介在している青色波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層とを含むことができ、赤色光電素子は、互いに対向する電極と、それらの間に介在している赤色波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層とを含むことができる。
このように、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、赤色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、及び青色波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することで、イメージセンサの大きさをより小さくして小型化イメージセンサを実現すると同時に、感度を高め、クロストークを低減することができる。
図６では、図１の有機光電素子１００を含む例を示したが、これに限定されず、図２の有機光電素子２００を含む場合にも同様に適用することができる。
イメージセンサは、多様な電子装置に適用可能であり、例えば、モバイル電話、デジタルカメラなどに適用可能であるが、これに限定されるものではない。
イメージセンサは、多様な電子装置に適用可能であり、例えば、モバイル電話、デジタルカメラなどに適用可能であるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を通して、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。
ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
《合成例》
〔合成例１〕
〔合成例１〕
ボロンサブフタロシアニンクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０．０ｇ、トリフェニルシラノール（東京化成社）３２．０ｇ、及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（東京化成社）１４．８ｇを、乾燥トルエン１５０ｍｌで１５時間加熱還流する。
これに塩化メチレン２００ｍｌを加えてろ過した後、ろ過した溶液を減圧濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式１ａで表される化合物１３．５ｇを得る。
化学式１ａで表される化合物は、昇華精製によりさらに精製させて、後述の有機光電素子に適用する。
化学式１ａで表される化合物のＮＭＲデータ（ＢＲＵＫＥＲ、５００ＭＨｚ）は、図７の通りである。
図７は、合成例１で得られた、化学式１ａで表される化合物のＮＭＲデータである。
これに塩化メチレン２００ｍｌを加えてろ過した後、ろ過した溶液を減圧濃縮させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式１ａで表される化合物１３．５ｇを得る。
化学式１ａで表される化合物は、昇華精製によりさらに精製させて、後述の有機光電素子に適用する。
化学式１ａで表される化合物のＮＭＲデータ（ＢＲＵＫＥＲ、５００ＭＨｚ）は、図７の通りである。
図７は、合成例１で得られた、化学式１ａで表される化合物のＮＭＲデータである。
〔合成例２〕
トリフェニルシラノールの代わりに、カリウムトリメチルシロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２３．８ｇを用い、反応温度を５０℃にしたこと以外は、合成例１と同様の方法で合成して、上記化学式１ｂで表される化合物４．６ｇを得る。
化学式１ｂで表される化合物は、昇華精製によりさらに精製させて、後述の有機光電素子に適用する。
化学式１ｂで表される化合物のＮＭＲデータ（ＢＲＵＫＥＲ、５００ＭＨｚ）は、図８の通りである。
図８は、合成例２で得られた、化学式１ｂで表される化合物のＮＭＲデータである。
化学式１ｂで表される化合物は、昇華精製によりさらに精製させて、後述の有機光電素子に適用する。
化学式１ｂで表される化合物のＮＭＲデータ（ＢＲＵＫＥＲ、５００ＭＨｚ）は、図８の通りである。
図８は、合成例２で得られた、化学式１ｂで表される化合物のＮＭＲデータである。
〔比較合成例１〕
下記の化学式Ａで表される化合物（昇華精製品、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用意する。
下記の化学式Ａで表される化合物（昇華精製品、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を用意する。
〔比較合成例２〕
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ５０ Ｉｓｓｕｅ１５ Ｐａｇｅｓ３５０６〜３５０９に記載の方法により、下記の化学式Ｂで表される化合物を用意する。
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ５０ Ｉｓｓｕｅ１５ Ｐａｇｅｓ３５０６〜３５０９に記載の方法により、下記の化学式Ｂで表される化合物を用意する。
《評価Ｉ》
〔評価１：吸光特性〕
合成例１、２と比較合成例１、２で得られた化合物の波長に応じた吸光特性を評価する。
吸光特性は、溶液状態と薄膜状態で行う。
溶液状態の吸光特性は、合成例１、２と比較合成例１、２で得られた化合物を、それぞれトルエンに１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌで溶かして用意した後、評価する。
〔評価１：吸光特性〕
合成例１、２と比較合成例１、２で得られた化合物の波長に応じた吸光特性を評価する。
吸光特性は、溶液状態と薄膜状態で行う。
溶液状態の吸光特性は、合成例１、２と比較合成例１、２で得られた化合物を、それぞれトルエンに１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌで溶かして用意した後、評価する。
薄膜状態の吸光特性は、合成例１、２と比較合成例１、２で得られた化合物を、高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）下、０．５〜１．０Å／ｓの速度で熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して７０ｎｍの厚さの薄膜として用意した後、上記薄膜を、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）を照射して評価する。
その結果は、図９、図１０と表２の通りである。
図９は、合成例１と比較合成例１で得られた化合物の溶液状態の吸光特性を示すグラフであり、図１０は、合成例１と比較合成例１で得られた化合物の薄膜状態の吸光特性を示すグラフである。
その結果は、図９、図１０と表２の通りである。
図９は、合成例１と比較合成例１で得られた化合物の溶液状態の吸光特性を示すグラフであり、図１０は、合成例１と比較合成例１で得られた化合物の薄膜状態の吸光特性を示すグラフである。
図９と表２を参照すると、溶液状態で、合成例１、２で得られた化合物と比較合成例１、２で得られた化合物はほぼ近似する吸光特性を示すことを確認することができる。
これに対し、図１０と表２を参照すると、薄膜状態で、合成例１、２で得られた化合物は、比較合成例１、２で得られた化合物と比較して、半値幅（ＦＷＨＭ）が顕著に狭くなったことが分かり、これから、緑色波長選択性が高くなったことを確認することができる。
これに対し、図１０と表２を参照すると、薄膜状態で、合成例１、２で得られた化合物は、比較合成例１、２で得られた化合物と比較して、半値幅（ＦＷＨＭ）が顕著に狭くなったことが分かり、これから、緑色波長選択性が高くなったことを確認することができる。
具体的には、比較合成例１、２で得られた化合物は、長波長側に吸光曲線が広くなって約６００ｎｍ〜６５０ｎｍの赤色波長領域の光まで吸収し、それぞれ約８１ｎｍ及び８３ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を有するのに対し、合成例１で得られた化合物は、緑色波長領域の吸光特性を維持しながら、約４６ｎｍの比較的に狭い半値幅（ＦＷＨＭ）を有することを確認することができ、合成例２で得られた化合物は、緑色波長領域の吸光特性を維持しながら、約６３ｎｍの比較的に狭い半値幅（ＦＷＨＭ）を有することを確認することができる。
これから、合成例１、２で得られた化合物は、比較合成例１、２で得られた化合物と比較して、薄膜状態で緑色波長選択性が高いことを確認することができる。
これから、合成例１、２で得られた化合物は、比較合成例１、２で得られた化合物と比較して、薄膜状態で緑色波長選択性が高いことを確認することができる。
《有機光電素子の製作》
〔実施例１〕
ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングで積層して約１００ｎｍの厚さのアノードを形成し、その上に、電荷補助層としてモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を１０ｎｍの厚さに積層する。
次に、モリブデン酸化物薄膜上に、合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）とＣ６０（ｎ型半導体化合物）とを１：１の厚さ比で共蒸着して８５ｎｍの厚さの活性層を形成する。
次に、活性層上にＩＴＯをスパッタリングで積層して８０ｎｍの厚さのカソードを形成して、有機光電素子を製作する。
〔実施例１〕
ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングで積層して約１００ｎｍの厚さのアノードを形成し、その上に、電荷補助層としてモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を１０ｎｍの厚さに積層する。
次に、モリブデン酸化物薄膜上に、合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）とＣ６０（ｎ型半導体化合物）とを１：１の厚さ比で共蒸着して８５ｎｍの厚さの活性層を形成する。
次に、活性層上にＩＴＯをスパッタリングで積層して８０ｎｍの厚さのカソードを形成して、有機光電素子を製作する。
〔実施例２〕
合成例１による化合物の代わりに、合成例２による化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機光電素子を製作する。
合成例１による化合物の代わりに、合成例２による化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機光電素子を製作する。
〔比較例１〕
合成例１による化合物の代わりに、比較合成例１による化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機光電素子を製作する。
合成例１による化合物の代わりに、比較合成例１による化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機光電素子を製作する。
《評価ＩＩ》
実施例１、２と比較例１による有機光電素子の波長に応じた外部量子効率（ＥＱＥ）を評価する。
外部量子効率は、ＩＰＣＥ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社、韓国）設備を用いて測定する。
まず、Ｓｉ光ダイオード（Ｈａｍａｍａｔｓｕ社、日本）を用いて設備を補正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、実施例１、２及び比較例１による有機光電素子を設備に装着し、波長範囲約３５０〜７５０ｎｍの領域で外部量子効率を測定する。
実施例１、２と比較例１による有機光電素子の波長に応じた外部量子効率（ＥＱＥ）を評価する。
外部量子効率は、ＩＰＣＥ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社、韓国）設備を用いて測定する。
まず、Ｓｉ光ダイオード（Ｈａｍａｍａｔｓｕ社、日本）を用いて設備を補正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、実施例１、２及び比較例１による有機光電素子を設備に装着し、波長範囲約３５０〜７５０ｎｍの領域で外部量子効率を測定する。
その結果は、以下の表３の通りである。表３は、−３Ｖの電圧を印加した時の、最大吸光波長における外部量子効率（ＥＱＥ）である。
表３を参照すると、実施例１、２による有機光電素子は、比較例１による有機光電素子と比較して、外部量子効率が改善されたことを確認することができる。
《評価ＩＩＩ》
評価ＩＩで測定された実施例１と比較例１による有機光電素子の外部量子効率を正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）する。
次に、波長に応じた正規化された外部量子効率のグラフにおいて、最大外部量子効率のグラフにおける最大外部量子効率地点の半分（ｈａｌｆ）に対応する波長の幅、つまり、外部量子効率に対する半値幅を評価する。
評価ＩＩで測定された実施例１と比較例１による有機光電素子の外部量子効率を正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）する。
次に、波長に応じた正規化された外部量子効率のグラフにおいて、最大外部量子効率のグラフにおける最大外部量子効率地点の半分（ｈａｌｆ）に対応する波長の幅、つまり、外部量子効率に対する半値幅を評価する。
その結果は、図１１と表４の通りである。
図１１は、実施例１と比較例１による有機光電素子の波長に応じた外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。
図１１と表４を参照すると、実施例１による有機光電素子は、比較例１による有機光電素子と比較して、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域でより狭い半値幅を有する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すことを確認することができる。
これから、実施例１による有機光電素子は、比較例１による有機光電素子と比較して、正規化された外部量子効率において緑色波長領域に対する波長選択性が高いことを確認することができる。
これから、実施例１による有機光電素子は、比較例１による有機光電素子と比較して、正規化された外部量子効率において緑色波長領域に対する波長選択性が高いことを確認することができる。
《評価ＩＶ》
実施例１と比較例１、２による有機光電素子を適用したイメージセンサのクロストークを評価する。
クロストークの評価は、次のように行う。
合成例１で得られた化合物とＣ６０、及び比較合成例１、２で得られた化合物とＣ６０とを１：１の割合でそれぞれ成膜し、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙを用いてｎ及びｋ値を求める。
実施例１と比較例１、２による有機光電素子を適用したイメージセンサのクロストークを評価する。
クロストークの評価は、次のように行う。
合成例１で得られた化合物とＣ６０、及び比較合成例１、２で得られた化合物とＣ６０とを１：１の割合でそれぞれ成膜し、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙを用いてｎ及びｋ値を求める。
上記ｎ、ｋ値、シリコン光ダイオード及び有機光電素子の光電変換効率を利用して、図４に示した構造の赤色素子、緑色素子、及び青色素子の分光感度をＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ）で求める。
この時、波長領域をそれぞれ、４４０〜４８０ｎｍ（青色）、５２０〜５６０ｎｍ（緑色）、５９０〜６３０ｎｍ（赤色）の３つの領域に分割して、それぞれの領域に異なる色の光変換素子がどの程度光学的に干渉するかを評価する。
この時、波長領域をそれぞれ、４４０〜４８０ｎｍ（青色）、５２０〜５６０ｎｍ（緑色）、５９０〜６３０ｎｍ（赤色）の３つの領域に分割して、それぞれの領域に異なる色の光変換素子がどの程度光学的に干渉するかを評価する。
つまり、４４０〜４８０ｎｍにおいては、青色素子領域の感度曲線積分値を１００とし、赤色素子及び緑色素子の感度曲線の４４０〜４８０ｎｍにおける相対積分値を求めた。
この値が、４４０〜４８０ｎｍにおける赤色素子及び緑色素子の青色領域に対するクロストーク値である。
５２０〜５６０ｎｍ及び５９０〜６３０ｎｍに対しても同様に計算してクロストーク値を得る。
最後に、上記６つの数値の平均値を求めて全体クロストーク値を得る。
この値が、４４０〜４８０ｎｍにおける赤色素子及び緑色素子の青色領域に対するクロストーク値である。
５２０〜５６０ｎｍ及び５９０〜６３０ｎｍに対しても同様に計算してクロストーク値を得る。
最後に、上記６つの数値の平均値を求めて全体クロストーク値を得る。
その結果は、以下の表５の通りである。
表５において、各画素におけるクロストーク値は、赤色画素（Ｒ）、緑色画素（Ｇ）、及び青色画素（Ｂ）に、５９０〜６３０ｎｍの波長領域の光、５２０〜５６０ｎｍの波長領域の光、及び４４０〜４８０ｎｍの波長領域の光が１００％流入したと仮定する時、各画素において波長領域の光以外に不必要に流入した光の割合を記載したものであり、平均クロストークは、赤色画素（Ｒ）に赤色波長領域の光以外に不必要に流入した光の割合、緑色画素（Ｇ）に緑色波長領域の光以外に不必要に流入した光の割合、及び青色画素（Ｂ）に青色波長領域の光以外に不必要に流入した光の割合の平均値で定義することができる。
表５を参照すると、実施例１による有機光電素子は、比較例１、２による有機光電素子と比較して、平均クロストークが顕著に減少したことを確認することができる。
表５を参照すると、実施例１による有機光電素子は、比較例１、２による有機光電素子と比較して、平均クロストークが顕著に減少したことを確認することができる。
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
１０ 第１電極
２０ 第２電極
３０ 活性層
４０、４５ 電荷補助層
５０Ｂ、５０Ｒ （青色、赤色）光感知素子
５５ 電荷保存所
６０ 下部絶縁層
７０ カラーフィルタ層
７０Ｂ、７０Ｒ （青色、赤色）フィルタ
８０ 上部絶縁層
８５ 貫通ホール
１００、２００ 有機光電素子
１１０ 半導体基板
３００ 有機ＣＭＯＳイメージセンサ
２０ 第２電極
３０ 活性層
４０、４５ 電荷補助層
５０Ｂ、５０Ｒ （青色、赤色）光感知素子
５５ 電荷保存所
６０ 下部絶縁層
７０ カラーフィルタ層
７０Ｂ、７０Ｒ （青色、赤色）フィルタ
８０ 上部絶縁層
８５ 貫通ホール
１００、２００ 有機光電素子
１１０ 半導体基板
３００ 有機ＣＭＯＳイメージセンサ
Claims (14)
- 互いに対向する第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する活性層とを有し、
前記活性層は、下記の化学式１で表される第１化合物を含むことを特徴とする有機光電素子。
- 前記化学式１のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換もしくは非置換のスルホニル基、置換もしくは非置換のアミノスルホニル基、置換もしくは非置換のアリールスルホニル基、又はこれらの組み合わせであり、
前記化学式１のＬ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。 - 前記第１化合物は、緑色波長領域の光を選択的に吸収することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
- 前記第１化合物は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの間で最大吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
- 前記活性層は、可視光線領域の光を吸収する第２化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
- 前記第２化合物は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機光電素子。
- 前記第２化合物は、チオフェン又はチオフェン誘導体を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機光電素子。
- 前記第１化合物は、化合物単体の薄膜の測定で、８０ｎｍ以下の半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
- 前記第１電極と前記第２電極は、それぞれ透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
- イメージセンサであって、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子を有することを特徴とするイメージセンサ。 - 青色波長領域の光を感知する複数の第１光感知素子と、赤色波長領域の光を感知する複数の第２光感知素子とが集積されている半導体基板をさらに有し、
前記有機光電素子は、前記半導体基板の上部に配置され、緑色波長領域の光を選択的に吸収することを特徴とする請求項１０に記載のイメージセンサ。 - 前記第１光感知素子と前記第２光感知素子は、前記半導体基板に垂直方向に積層されていることを特徴とする請求項１１に記載のイメージセンサ。
- 前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配置され、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルタと、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルタとを含むカラーフィルタ層をさらに有することを特徴とする請求項１１に記載のイメージセンサ。
- 前記イメージセンサは、前記有機光電素子である、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子と、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子と、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子とが積層された構造であることを特徴とする請求項１０に記載のイメージセンサ。
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