KR102356696B1 - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 흡광층을 포함하고, 상기 흡광층은 두께 방향을 따라 상기 제1 전극에 가까운 제1 영역, 상기 제2 전극에 가까운 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치하는 제3 영역을 포함하고, 상기 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 크거나 작은 유기 광전 소자, 이를 포함하는 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 파장 선택성을 높일 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 흡광층을 포함하고, 상기 흡광층은 두께 방향을 따라 상기 제1 전극에 가까운 제1 영역, 상기 제2 전극에 가까운 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치하는 제3 영역을 포함하고, 상기 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 크거나 작은 유기 광전 소자를 제공한다.
상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)는 같거나 다를 수 있다.
상기 흡광층의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p/n)는 두께 방향을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 증가 후 감소할 수 있다.
상기 흡광층의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p/n)는 두께 방향을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 감소 후 증가할 수 있다.
상기 흡광층은 가시광선 파장 영역 중 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수할 수 있고, 상기 가시광선 파장 영역에 따라 상기 흡광층의 최대 흡수 위치가 상이할 수 있다.
상기 가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광 및 제2 가시광을 포함할 수 있고, 상기 제1 가시광은 상기 흡광층의 제1 영역 또는 제2 영역에서 최대로 흡수될 수 있고, 상기 제2 가시광은 상기 흡광층의 제3 영역에서 최대로 흡수될 수 있다.
상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 하나는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, 상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 다른 하나는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
상기 p형 반도체는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, 상기 n형 반도체는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, 상기 흡광층의 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 클 수 있다.
상기 제3 영역은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 n형 반도체의 함량이 낮을 수 있다.
상기 n형 반도체는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, 상기 p형 반도체는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, 상기 흡광층의 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 작을 수 있다.
상기 제3 영역은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 p형 반도체의 함량이 낮을 수 있다.
상기 제1 가시광은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역일 수 있고, 상기 제2 가시광은 약 380nm 이상 500nm 미만의 파장 영역일 수 있다.
상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 하나는 C60, C70, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광, 제2 가시광 및 제3 가시광을 포함할 수 있고, 상기 유기 광전 소자는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수할 수 있고, 상기 이미지 센서는 상기 제2 가시광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 상기 제3 가시광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 수평 방향으로 이격되어 배치될 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 제1 광 감지 소자와 중첩하고 상기 제2 가시광을 선택적으로 투과하는 제1 색 필터, 그리고 상기 제2 광 감지 소자와 중첩하고 상기 제3 가시광을 선택적으로 투과하는 제2 색 필터를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 수직 방향으로 이격되어 배치될 수 있다.
가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광, 제2 가시광 및 제3 가시광을 포함할 수 있고, 상기 유기 광전 소자는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 제1 유기 광전 소자일 수 있고, 상기 제2 가시광을 선택적으로 흡수하는 제2 유기 광전 소자 및 상기 제3 가시광을 선택적으로 흡수하는 제3 유기 광전 소자를 더 포함할 수 있고, 상기 제1 유기 광전 소자, 상기 제2 유기 광전 소자 및 상기 제3 유기 광전 소자는 적층되어 있을 수 있다.
상기 제1 가시광은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역일 수 있고, 상기 제2 가시광은 약 380nm 이상 500nm 미만의 파장 영역일 수 있고, 상기 제3 가시광은 약 600nm 초과 780nm 이하의 파장 영역일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
높은 파장 선택성을 가지는 유기 광전 소자 및 이를 적용한 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 도 1의 유기 광전 소자의 흡광층을 보여주는 단면도이고,
도 3 내지 도 6은 각각 도 2의 흡광층의 제1 내지 제3 영역에서 p형 반도체와 n형 반도체의 조성비의 변화의 예들을 보여주는 그래프이고,
도 7은 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 8은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 9는 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 10은 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이고,
도 11은 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 12는 도 11의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 13은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 14는 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역 및 청색 파장 영역의 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 15는 비교예 2, 3의 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역 및 청색 파장 영역의 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 16은 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 흡광층의 위치에 따른 흡수 파장 영역을 평가한 시뮬레이션 결과이고,
도 17은 비교예 4에 따른 유기 광전 소자의 흡광층의 위치에 따른 흡수 파장 영역을 평가한 시뮬레이션 결과이고,
도 18은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 색 변이 및 YSNR10를 비교하는 그래프이고,
도 19는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에 따른 유기 광전 소자에서 사용한 p형 반도체와 n형 반도체의 파장에 따른 흡광 곡선이다.
이하, 구현예들에 대하여 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고, 도 2는 도 1의 유기 광전 소자의 흡광층을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 흡광층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다.
흡광층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
흡광층(30)은 가시광선 파장 영역 중 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 예컨대 약 500nm 내지 600nm의 녹색 광, 380nm 이상 500nm 미만의 청색 광 및 약 600nm 초과 780nm 이하의 적색 광 중 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 p형 반도체와 n형 반도체 중 적어도 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 어느 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 하나를 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, p형 반도체와 n형 반도체 중 다른 하나는 녹색 광, 청색 광 및 적색 광 중 둘 이상을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체와 n형 반도체 중 어느 하나는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, p형 반도체와 n형 반도체 중 다른 하나는 녹색 광과 함께 청색 광 및/또는 적색 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, n형 반도체는 녹색 광과 함께 청색 광 및/또는 적색 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, n형 반도체는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, p형 반도체는 녹색 광과 함께 청색 광 및/또는 적색 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, p형 반도체는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, n형 반도체는 녹색 광과 함께 청색 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
일 예로, n형 반도체는 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질일 수 있고, p형 반도체는 녹색 광과 함께 청색 광을 흡수하는 흡광 물질일 수 있다.
녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질은 예컨대 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 그 유도체, 서브프탈로시아닌(subphthalocyanine) 또는 그 유도체일 수 있고, 녹색 광과 청색 광을 흡수하는 흡광 물질은 예컨대 C60, C70, 이들의 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
흡광층(30)은 위치에 따라 주로 흡수하는 파장 영역이 상이할 수 있으며, 예컨대 흡광층(30)의 두께 방향을 따라 주로 흡수하는 파장 영역이 상이할 수 있다. 일 예로, 녹색 광은 흡광층(30) 중 빛이 입사되는 측에 가까운 영역에서 주로 흡수될 수 있으며 청색 광은 흡광층(30)의 중간 영역에서 주로 흡수될 수 있다.
본 구현예에서는 가시광선 파장 영역에 따라 흡광층(30)의 흡수 위치가 상이한 점을 고려하여 각 파장 영역의 광이 주로 흡수되는 위치에 따라 p형 반도체 및/또는 n형 반도체를 다르게 분포시킬 수 있다. 이에 따라 흡광층(30)의 흡수 파장 영역을 조절함으로써 원하는 파장 영역의 흡수를 강화하고 원하지 않는 파장 영역의 흡수를 억제함으로써 파장 선택성을 높일 수 있다.
흡광층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 형태로 혼합될 수 있으며, 흡광층(30)의 위치에 따라 p형 반도체 반도체와 n형 반도체의 혼합 비율, 즉 p/n 조성비(p/n ratio)가 다르게 조절될 수 있다. 여기서 p/n 조성비는 n형 반도체의 부피(volume)에 대한 p형 반도체의 부피(volume)로 정의될 수 있다. p/n 조성비는 흡광율 및 효율에 영향을 미칠 수 있다.
흡광층(30)은 두께 방향을 따라 p/n 조성비가 상이한 복수의 영역을 포함할 수 있다. 일 예로, 도 2를 참고하면, 흡광층(30)은 제1 영역(30a), 제2 영역(30b), 그리고 제1 영역(30a)과 제2 영역(30b) 사이에 위치하는 제3 영역(30c)을 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 영역(30a)은 제1 전극(10)에 가까운 영역일 수 있고 제2 영역(30b)은 제2 전극(20)에 가까운 영역일 수 있다. 제1 영역(30a) 또는 제2 영역(30b)은 빛이 입사되는 측에 가까운 영역일 수 있고 제3 영역(30c)은 흡광층(30)의 중간 영역일 수 있다.
제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비와 제2 영역(30b)의 p/n 조성비와 다를 수 있으며, 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비와 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 크거나 작을 수 있다.
일 예로, 제1 영역(30a)의 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피의 조성비를 p1/n1 라 하고 제2 영역(30b)의 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피의 조성비를 p2/n2 라 하고 제3 영역(30c)의 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피의 조성비를 p3/n3 라 할 때, 흡광층(30)의 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 조성비는 하기 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
p3/n3 > p1/n1
[관계식 2]
p3/n3 > p2/n2
예컨대, 관계식 1 및 2는 p형 반도체가 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고 n형 반도체가 녹색 광과 청색 광을 흡수하는 흡광 물질인 경우에 적용될 수 있다. 이 경우, 청색 광이 주로 흡수되는 흡광층(30)의 중간 영역, 즉 제3 영역(30c)에서 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피를 상대적으로 증가시킴으로써 n형 반도체에 의한 청색 광의 흡수를 줄일 수 있고 청색 광의 외부양자효율(EQE) 또한 감소시킬 수 있다. 이에 따라 흡광층(30)의 녹색 파장 선택성을 높일 수 있다.
예컨대, 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 p형 반도체의 함량을 동일하게 유지하면서 제3 영역(30c)의 n형 반도체의 함량을 낮춤으로써 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
다른 일 예로, 흡광층(30)의 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 조성비는 하기 관계식 3 및 4를 만족할 수 있다.
[관계식 3]
p3/n3 < p1/n1
[관계식 4]
p3/n3 < p2/n2
예컨대, 관계식 3 및 4는 n형 반도체가 녹색 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고 p형 반도체가 녹색 광과 청색 광을 흡수하는 흡광 물질인 경우에 적용될 수 있다. 이 경우, 청색 광이 주로 흡수되는 흡광층(30)의 중간 영역, 즉 제3 영역(30c)에서 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피를 상대적으로 감소시킴으로써 n형 반도체에 의한 청색 광의 흡수를 줄일 수 있고 청색 광의 외부양자효율(EQE) 또한 감소시킬 수 있다. 이에 따라 흡광층(30)의 녹색 파장 선택성을 높일 수 있다.
예컨대, 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 n형 반도체의 함량을 동일하게 유지하면서 제3 영역(30c)의 p형 반도체의 함량을 낮춤으로써 관계식 3 및 4를 만족할 수 있다.
상기 관계식 1 및 2 또는 상기 관계식 3 및 4를 만족할 때, 제1 영역(30a)의 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피의 비율(p1/n1)과 제2 영역(30b)의 n형 반도체의 부피에 대한 p형 반도체의 부피의 비율(p2/n2)은 같거나 다를 수 있으며, 흡광층(30)의 제1 영역(30a)과 제2 영역(30b)의 조성비는 하기 관계식 5 내지 7 중 어느 하나를 만족할 수 있다.
[관계식 5]
p1/n1 = p2/n2
[관계식 6]
p1/n1 > p2/n2
[관계식 7]
p1/n1 < p2/n2
일 예로, 흡광층(30)의 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 조성비는 하기 관계식 8 내지 10 중 어느 하나를 만족할 수 있다.
[관계식 8]
p3/n3 > p1/n1 = p2/n2
[관계식 9]
p3/n3 > p1/n1 > p2/n2
[관계식 10]
p3/n3 > p2/n2 > p1/n1
다른 일 예로, 흡광층(30)의 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)의 조성비는 하기 관계식 11 내지 13 중 어느 하나를 만족할 수 있다.
[관계식 11]
p3/n3 < p1/n1 = p2/n2
[관계식 12]
p3/n3 < p1/n1 < p2/n2
[관계식 13]
p3/n3 < p2/n2 < p1/n1
도 3 내지 도 6은 각각 도 2의 흡광층의 제1 내지 제3 영역(30a, 30b, 30c)에서 p형 반도체와 n형 반도체의 조성비의 변화의 예들을 보여주는 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 흡광층(30)의 p/n 조성비는 흡광층(30)의 두께 방향을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 증가 후 감소할 수 있다.
구체적으로, 도 3을 참고하면, 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비 및 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 크며, 제1 영역(30a), 제3 영역(30c) 및 제2 영역(30b)을 따라 p/n 조성비가 불연속적으로 증가 후 감소할 수 있다. 여기서 불연속적이라는 것은 적어도 하나의 단속적 지점이 존재하는 것을 말하며 점진적으로 변화하는 것을 제외한 모든 것을 포함할 수 있다.
도 3에서, 제1 영역(30a)은 두께 방향을 따라 일정한 p/n 조성비를 가지고 제2 영역(30b)은 두께 방향을 따라 일정한 p/n 조성비를 가지고 제3 영역(30c)은 두께 방향을 따라 일정한 p/n 조성비를 가지는 것을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고 각 영역 내에서 p/n 조성비는 변할 수 있다.
도 4를 참고하면, 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비 및 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 크며, 제1 영역(30a), 제3 영역(30c) 및 제2 영역(30b)을 따라 p/n 조성비가 연속적으로 증가 후 감소할 수 있다. 여기서 연속적이라는 것은 일정하거나 일정하지 않은 속도로 점진적으로 변화하는 것을 의미할 수 있다.
도 5 및 도 6을 참고하면, 흡광층(30)의 p/n 조성비는 흡광층(30)의 두께 방향을 따라, 연속적으로 또는 불연속적으로 감소 후 증가할 수 있다.
구체적으로, 도 5를 참고하면, 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비 및 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 작으며, 제1 영역(30a), 제3 영역(30c) 및 제2 영역(30b)을 따라 p/n 조성비가 불연속적으로 감소 후 증가할 수 있다. 도 5에서, 각 제1 영역(30a), 제2 영역(30b) 및 제3 영역(30c)은 일정한 p/n 조성비를 가지는 것을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고 각 영역 내에서 p/n 조성비는 변할 수 있다.
도 6을 참고하면, 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a)의 p/n 조성비 및 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 작으며, 제1 영역(30a), 제3 영역(30c) 및 제2 영역(30b)을 따라 p/n 조성비가 연속적으로 감소 후 증가할 수 있다.
이와 같이, 본 구현예에서는 가시광선 파장 영역에 따라 흡광층(30)의 흡수 위치가 상이한 점을 고려하여 흡광층(30)의 두께 방향을 따라 p/n 조성비를 변화시킴으로써 원하는 파장 영역의 흡수를 강화하고 원하지 않는 파장 영역의 흡수를 억제함으로써 파장 선택성을 높일 수 있다.
구체적으로, 유기 광전 소자(100)의 외부양자효율(EQE)은 흡광층(30)의 흡광도(absorptance) 및 내부양자효율(internal quantum efficiency, IQE)에 비례할 수 있으며, 내부양자효율(IQE)은 전하 분리 효율(charge separation efficiency, CS)과 전하 수집 효율(charge collection efficiency, CC)로 나눌 수 있다.
본 구현예에서는 원하는 파장 영역의 광이 흡수되는 위치에 p형 반도체와 n형 반도체를 최적의 효율을 낼 수 있는 p/n 조성비로 포함하여 원하는 파장 영역의 광의 흡광도 및 전하 분리 효율을 확보하는 동시에, 원하지 않는 파장 영역의 광이 흡수되는 위치에 효율을 감소시킬 수 있는 p/n 조성비로 변화시킴으로써 원하지 않는 파장 영역의 광의 흡광도 및 전하 분리 효율을 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라 원하는 파장 영역의 광의 흡광도 및 외부양자효율(EQE)은 확보하는 동시에 원하지 않는 파장 영역의 광의 흡광도 및 외부양자효율을 억제함으로써 파장 선택성을 높일 수 있다.
흡광층(30)의 p형 반도체와 n형 반도체는 약 10:1 내지 1:10의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 6:4 내지 4:6의 부피비로 혼합될 수 있다.
흡광층(30)의 제3 영역(30c)의 p/n 조성비는 제1 영역(30a) 또는 제2 영역(30b)의 p/n 조성비보다 약 5% 내지 80% 크거나 작을 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 10% 내지 60% 크거나 작을 수 있고, 상기 범위 내에서 약 10% 내지 50% 크거나 작을 수 있다.
흡광층(30)은 진성층(intrinsic layer, I층)일 수 있으며, 흡광층(30)의 일면 또는 양면에 p형 층 및/또는 n형 층을 더 포함할 수 있다. 예컨대 유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합으로 포함될 수 있다. p형 층은 p형 반도체를 포함할 수 있고, n형 층은 n형 반도체를 포함할 수 있다.
흡광층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 흡광층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 흡광층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 7은 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 흡광층(30)을 포함한다. 제1 전극(10), 제2 전극(20) 및 흡광층(30)은 전술한 바와 같다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 흡광층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 흡광층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 흡광층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 광전 소자는 예컨대 이미지 센서에 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 8은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 9는 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 8 및 도 9를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 흡광층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 흡광층(30)은 전술한 바와 같다. 흡광층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 흡광층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)의 흡광층(30)에서 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 이미지 센서의 감도를 높일 수 있다.
도 9에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 7의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 8 및 도 9에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
도 10은 도 8의 유기 CMOS 이미지 센서의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)의 흡광층(30)에서 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 10에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 7의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 10에서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조일 수도 있다.
도 11은 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 12는 도 11의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 중간 절연층(70), 상부 절연층(80), 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55a, 55b, 55c)가 집적되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다.
하부 절연층(60) 위에는 제1 유기 광전 소자(100a)가 형성되어 있다.
제1 유기 광전 소자(100a)는 서로 마주하는 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a), 그리고 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a) 사이에 위치하는 흡광층(30a)을 포함한다. 제1 전극(10a)과 제2 전극(20a) 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드이다. 흡광층(30a)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제1 유기 광전 소자(100a)는 적색 광전 소자일 수 있다.
제1 유기 광전 소자(100a) 위에는 중간 절연층(70)이 형성되어 있다.
중간 절연층(70) 위에는 제2 유기 광전 소자(100b)가 형성되어 있다.
제2 유기 광전 소자(100b)는 서로 마주하는 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b), 그리고 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b) 사이에 위치하는 흡광층(30b)을 포함한다. 제1 전극(10b)과 제2 전극(20b) 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드이다. 흡광층(30b)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제2 유기 광전 소자(100b)는 청색 광전 소자일 수 있다.
제2 유기 광전 소자(100b) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60), 중간 절연층(70) 및 상부 절연층(80)은 전하 저장소(55a, 55b, 55c)를 드러내는 복수의 관통구를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 제3 유기 광전 소자(100c)가 형성되어 있다. 제3 유기 광전 소자(100c)는 서로 마주하는 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c), 그리고 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c) 사이에 위치하는 흡광층(30c)을 포함한다. 제1 전극(10c)과 제2 전극(20c) 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드이다. 흡광층(30c)은 적색, 청색 및 녹색 중 어느 하나의 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 예컨대 제3 유기 광전 소자(100c)는 녹색 광전 소자일 수 있다.
제1 유기 광전 소자(100a)의 흡광층(30a), 제2 유기 광전 소자(100b)의 흡광층(30b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)의 흡광층(30c) 중 적어도 하나는 전술한 바와 같이 각 파장 영역의 광이 주로 흡수되는 위치에 따라 p형 반도체와 n형 반도체의 조성비를 다르게 분포시킬 수 있으며 흡광층(30a, 30b, 30c)의 두께 방향을 따라 p형 반도체와 n형 반도체의 조성비가 상이한 복수의 영역을 포함할 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
도면에서는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 파장 영역의 광을 흡수하는 제1 유기 광전 소자(100a), 제2 유기 광전 소자(100b) 및 제3 유기 광전 소자(100c)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)의 흡광층(30)에서 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 p형 반도체인 2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione 와 n형 반도체인 C60을 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한다. 이때 흡광층은 p형 반도체와 n형 반도체의 비율을 바꾸어 공증착하여 p형 반도체와 n형 반도체가 1.25:1의 부피비를 가지는 60nm 두께의 하부층, p형 반도체와 n형 반도체가 1.6:1의 부피비를 가지는 40nm 두께의 중간층, 그리고 p형 반도체와 n형 반도체가 1.25:1의 부피비를 가지는 30nm 두께의 상부층을 차례로 형성한다. 이어서 흡광층 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7nm 두께의 캐소드를 형성하고 그 위에 고굴절막으로 산화알루미늄 40nm를 증착하여 유기 광전 소자를 제작한다.
도 19는 p형 반도체인 2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione와 n형 반도체인 C60의 파장에 따른 흡광 곡선이다.
도 19를 참고하면, p형 반도체인 2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-cyclopenta[b]naphthalene-1,3(2H)-dione는 약 500 내지 600nm 파장영역, 즉 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고 n형 반도체인 C60은 약 400 내지 600nm의 파장 영역, 즉 청색 파장 영역 및 녹색 파장 영역의 광을 흡수하는 흡광 물질임을 확인할 수 있다.
실시예 2
p형 반도체와 n형 반도체가 1.3:1의 부피비를 가지는 60nm 두께의 하부층, p형 반도체와 n형 반도체가 1.6:1의 부피비를 가지는 40nm 두께의 중간층, 그리고 p형 반도체와 n형 반도체가 1.3:1의 부피비를 가지는 30nm 두께의 상부층을 포함하는 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 3
p형 반도체와 n형 반도체가 1.3:1의 부피비를 가지는 60nm 두께의 하부층, p형 반도체와 n형 반도체가 1.9:1의 부피비를 가지는 40nm 두께의 중간층, 그리고 p형 반도체와 n형 반도체가 1.3:1의 부피비를 가지는 30nm 두께의 상부층을 포함하는 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1
p형 반도체와 n형 반도체가 1.25:1의 단일 부피비가 되도록 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 2
p형 반도체와 n형 반도체를 1:1의 단일 부피비로 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 3
p형 반도체와 n형 반도체가 1:3의 부피비를 가지는 60nm 두께의 하부층, p형 반도체와 n형 반도체가 1:1의 부피비를 가지는 40nm 두께의 중간층, 그리고 p형 반도체와 n형 반도체가 3:1의 부피비를 가지는 30nm 두께의 상부층을 포함한 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 4
p형 반도체와 n형 반도체가 1.3:1의 단일 부피비가 되도록 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 5
p형 반도체와 n형 반도체를 1.39:1의 단일 부피비로 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 6
p형 반도체와 n형 반도체를 단일 1.48:1의 부피비로 공증착하여 130nm 두께의 흡광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가
평가 1
실시예 1과 비교예 1의 유기 광전 소자의 파장 영역에 따른 외부양자효율을 비교한다.
도 13은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 13을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 약 500nm 내지 600nm 파장 영역, 즉 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)이 확보되면서 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 약 400nm 내지 500nm 파장 영역, 즉 청색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 녹색 파장 영역에 대한 파장 선택성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역과 청색 파장 영역의 외부양자효율의 변화를 비교한다.
도 14는 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역 및 청색 파장 영역의 외부양자효율을 보여주는 그래프이고, 도 15는 비교예 2, 3의 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역 및 청색 파장 영역의 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 14를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)은 동등한 수준이나 청색 파장 영역의 외부 양자 효율(EQE)은 크게 낮아진 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 청색 파장 영역의 외부양자효율을 낮춤으로써 녹색 파장 영역에 대한 파장 선택성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
도 15를 참고하면, 비교예 2에 따른 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)과 청색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)이 실질적으로 같고, 비교예 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)이 크게 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 2, 3에 따른 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역에 대한 파장 선택성이 낮을 뿐만 아니라 특히 비교예 3에 따른 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE) 또한 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)은 확보하면서 청색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)을 감소시켜 파장 선택성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3
실시예 2와 비교예 4에 따른 유기 광전 소자의 광학 시뮬레이션을 평가한다. 광학 시뮬레이션은 MATLAB 소프트웨어를 사용하여 평가한다.
[수학식 1]
Figure 112021087139139-pat00001
그 결과는 도 16, 17과 같다.
도 16은 실시예 2에 따른 유기 광전 소자의 흡광층의 위치에 따른 흡수 파장 영역을 평가한 시뮬레이션 결과이고, 도 17은 비교예 4에 따른 유기 광전 소자의 흡광층의 위치에 따른 흡수 파장 영역을 평가한 시뮬레이션 결과이다.
도 16과 도 17을 참고하면, 실시예 2에 따른 유기 광전 소자는 비교예 4에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 청색 파장 영역의 광의 흡수가 적어졌음을 확인할 수 있다.
평가 4
실시예 2, 3과 비교예 4 내지 6에 따른 유기 광전 소자의 녹색 파장 영역의 최대 외부양자효율(Max EQE) 지점에서 청색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)의 감소 정도를 시뮬레이션으로 예측한다.
시뮬레이션은 MATLAB 소프트웨어를 사용하여 평가한다.
[수학식 2]
Figure 112021087139139-pat00002
그 결과는 표 1과 같다.
청색 파장 영역의 외부양자효율(EQE)@ Max green EQE
실시예 2 19.9
실시예 3 19.1
비교예 4 21.1
비교예 5 20.5
비교예 6 20.0
표 1을 참고하면, 실시예 2, 3에 따른 유기 광전 소자는 비교예 4 내지 6에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 녹색 파장 영역의 최대 외부양자효율 지점에서 청색 파장 영역의 외부양자효율이 낮음을 알 수 있다.
평가 5
실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서를 설계하고 상기 이미지 센서의 색차(color difference) 및 YSNR10을 평가한다. 이미지 센서는 도 9에 도시된 구조로 설계된다.
이미지 센서의 색차(color difference)는 다음과 같은 방법으로 수행한다. 이미지 센서로부터 얻은 RGB 원신호(RGB raw signal)는 이미지 프로세싱을 수행하여 실제 색과의 차이를 줄이는 과정을 거친다. 이미지 프로세싱은 RGB 신호의 세기 차이를 동일하게 맞추는 white balance 과정 및 Macbeth chart(24색)의 실제 색과 이미지 센서에서 측정한 원색의 색 차이를 줄이는 색 보정(color correction) 과정이 있다. 색 보정 과정은 색 보정 매트릭스(color correction matrix, CCM)를 통해 이미지 센서에서 측정한 RGB 원신호를 변환시켜 색을 표현하고, 이미지 센서의 색 특성은 색 보정 매트릭스를 통해 색 변환 후에 Macbeth chart의 실제 Color와 얼마나 차이가 나는지를 수치화하여 표현할 수 있다. 색차는 Macbeth chart의 실제 색과의 차이를 나타내며, 색차가 작을수록 실제 색에 가깝다는 것을 의미할 수 있다.
YSNR10은 신호와 노이즈의 비율(signal/noise)이 10이 되는 조도(단위: lux)로, 여기서 신호는 색 보정 매트릭스를 통한 색 보정 과정을 거친 후의 녹색 신호의 감도(sensitivity)이며, 노이즈는 이미지 센서에서 신호를 측정할 때 발생하는 노이즈이다. YSNR10 값이 작을수록 낮은 조도에서 이미지 특성이 양호하다는 것을 의미할 수 있다.
그 결과는 도 18과 같다.
도 18은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 색차 및 YSNR10를 비교하는 그래프이다.
도 18을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서와 비교하여 색차 및 YSNR10이 작은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서와 비교하여 파장 선택성이 개선되어 색 표현 특성이 개선될 수 있음을 예상할 수 있다.
평가 6
실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서를 설계하고 상기 이미지 센서의 크로스토크를 평가한다.
이미지 센서는 도 9에 도시된 구조로 설계된다.
크로스토크 평가는 다음과 같이 수행한다.
실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자에서 성막된 흡광층의 n 및 k값을 Spectroscopic Ellipsometry를 사용하여 구한다. 상기 n, k 값, 실리콘 광 다이오드 및 유기광전소자의 광전변환효율을 이용하여 도 9에 도시된 구조의 적색 광 변환소자, 녹색 광 변환소자 및 청색 광 변환소자의 분광 감도를 FDTD(Finite Difference Time Domain)로 구한다. 이때 파장 영역을 각각 440-480nm(청색), 520-560nm(녹색), 590-630nm(적색) 3영역으로 분할하여 각각의 영역에 다른 색의 광 변환소자가 얼마나 광학적으로 간섭하는지를 평가한다. 즉 440-480nm에 있어서는 청색 광 변환소자의 감도곡선 적분치를 100으로 하고 적색 광 변환소자 및 녹색 광 변환소자의 감도곡선의 440-480nm에서의 상대 적분치를 구하였다. 이 값이 440-480nm에 있어서의 적색 광 변환소자 및 녹색 광 변환소자의 청색 영역에 대한 크로스토크 값이다. 520-560nm 및 590-630nm에 대해서도 동일하게 계산하여 크로스토크 값을 얻는다. 마지막으로 상기 6개 수치의 평균값을 구하여 평균 크로스토크 값을 얻는다.
그 결과는 표 2와 같다.
평균 크로스토크(%)
실시예 1 25.1
비교예 1 26.8
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서와 비교하여 평균 크로스토크가 감소한 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서와 비교하여 약 7% 낮은 평균 크로스토크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 30a: 제1 영역
30b: 제2 영역 30c: 제3 영역
40, 50: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자
300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서

Claims (21)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하는 흡광층
    을 포함하고,
    상기 흡광층은 두께 방향을 따라 상기 제1 전극에 가까운 제1 영역, 상기 제2 전극에 가까운 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 위치하는 제3 영역을 포함하고,
    상기 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 각각 크거나, 또는 상기 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 각각 작은
    유기 광전 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)는 같거나 다른 유기 광전 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 흡광층의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p/n)는 두께 방향을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 증가 후 감소하는 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 흡광층의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p/n)는 두께 방향을 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 감소 후 증가하는 유기 광전 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 흡광층은 가시광선 파장 영역 중 적어도 일부 파장 영역의 광을 흡수하고,
    상기 가시광선 파장 영역에 따라 상기 흡광층의 최대 흡수 위치가 상이한 유기 광전 소자.
  6. 제5항에서,
    상기 가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광 및 제2 가시광을 포함하고,
    상기 제1 가시광은 상기 흡광층의 제1 영역 또는 제2 영역에서 최대로 흡수되고,
    상기 제2 가시광은 상기 흡광층의 제3 영역에서 최대로 흡수되는
    유기 광전 소자.
  7. 제6항에서,
    상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 하나는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고,
    상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 다른 하나는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질인
    유기 광전 소자.
  8. 제7항에서,
    상기 p형 반도체는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고,
    상기 n형 반도체는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질이고,
    상기 흡광층의 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 각각 큰 유기 광전 소자.
  9. 제8항에서,
    상기 제3 영역은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 n형 반도체의 함량이 낮은 유기 광전 소자.
  10. 제7항에서,
    상기 n형 반도체는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 흡광 물질이고,
    상기 p형 반도체는 상기 제1 가시광과 상기 제2 가시광을 흡수하는 흡광 물질이고,
    상기 흡광층의 제3 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p3/n3)는 상기 제1 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p1/n1)와 상기 제2 영역의 n형 반도체에 대한 p형 반도체의 조성비(p2/n2)보다 각각 작은 유기 광전 소자.
  11. 제10항에서,
    상기 제3 영역은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역보다 p형 반도체의 함량이 낮은 유기 광전 소자.
  12. 제7항에서,
    상기 제1 가시광은 500nm 내지 600nm의 파장 영역이고,
    상기 제2 가시광은 380nm 이상 500nm 미만의 파장 영역인
    유기 광전 소자.
  13. 제7항에서,
    상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체 중 하나는 C60, C70, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  15. 제14항에서,
    가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광, 제2 가시광 및 제3 가시광을 포함하고,
    상기 유기 광전 소자는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하고,
    상기 제2 가시광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 상기 제3 가시광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판을 더 포함하는
    이미지 센서.
  16. 제15항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 수평 방향으로 이격되어 배치되어 있는 이미지 센서.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 중첩하고 상기 제2 가시광을 선택적으로 투과하는 제1 색 필터, 그리고 상기 제2 광 감지 소자와 중첩하고 상기 제3 가시광을 선택적으로 투과하는 제2 색 필터를 더 포함하는 이미지 센서.
  18. 제15항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 수직 방향으로 이격되어 배치되어 있는 이미지 센서.
  19. 제14항에서,
    가시광선 파장 영역은 서로 다른 파장 영역인 제1 가시광, 제2 가시광 및 제3 가시광을 포함하고,
    상기 유기 광전 소자는 상기 제1 가시광을 선택적으로 흡수하는 제1 유기 광전 소자이고,
    상기 제2 가시광을 선택적으로 흡수하는 제2 유기 광전 소자 및 상기 제3 가시광을 선택적으로 흡수하는 제3 유기 광전 소자를 더 포함하고,
    상기 제1 유기 광전 소자, 상기 제2 유기 광전 소자 및 상기 제3 유기 광전 소자는 적층되어 있는 이미지 센서.
  20. 제19항에서,
    상기 제1 가시광은 500nm 내지 600nm의 파장 영역이고,
    상기 제2 가시광은 380nm 이상 500nm 미만의 파장 영역이고,
    상기 제3 가시광은 600nm 초과 780nm 이하의 파장 영역인
    이미지 센서.
  21. 제14항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.


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