JP5040057B2 - 光電変換素子の製造方法および放射線画像検出器の製造方法 - Google Patents

Description

光電変換素子および光電変換素子を用いた放射線画像検出器に関する。

グレッツェルらは酸化チタンなどの透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成することにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している（非特許文献１参照。）。

また、近年、ナノテクノロジーの手法を用いて、フラーレンを有する単分子膜を用いた色素増感型光電変換素子についても報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

これら色素増感型光電変換素子は、対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。また電解液を用いない有機色素による光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を混合した層を形成したバルクへテロ接合型光電変換素子、あるいは透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子が提案されている（特許文献３参照。）。

これらの光電変換素子の動作原理は、光励起により電子供与体（あるいは電子供与体層）から電子受容体（あるいは電子受容体層）への電子の移動により正孔と電子が発生し、内部電界により正孔は電子供与体間（あるいは電子供与体層）を通り一方の電極に運ばれ、電子は電子受容体間（あるいは電子受容体層）を通りもう一方の電極へ運ばれ、光電流が観測されるというものである。しかしながら、前者の透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を一様に混合した層を形成した光電変換素子では、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離後により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合し易く、これが光電変換効率を下げる要因となっている。また後者の透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだ光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層の界面でのみ、電荷分離を行うため、電荷発生量が非常に少なく、光電変換効率が低い。

次に前記光電変換素子を応用したＸ線画像検出器について説明する。アモルファスシリコン光電変換素子は、太陽電池や複写機の感光ドラムとしての応用以外に、フラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）として医療分野でも応用されている。また有機色素による光電変換素子においても、ＦＰＤへの応用が提案されている（特許文献４参照。）。

ＦＰＤとはデジタル式Ｘ線画像検出器の一種で、放射線画像をデジタル信号として読み出し、放射線写真フィルム（レントゲンフィルムなど）を用いずに、パソコンなどのモニターで診断することができるといったシステムである。ＦＰＤには、光電変換素子がＸ線を直接吸収し光電変換するもの（直接型ＦＰＤ）と、蛍光体によってＸ線を蛍光に変換し、その蛍光を光電変換素子が吸収して光電変換するもの（間接型ＦＰＤ）があり、前記アモルファスシリコン光電変換素子や有機色素による光電変換素子は、後者の間接型ＦＰＤに用いられる。

アモルファスシリコン光電変換素子を用いた間接型ＦＰＤの利点は、従来のアナログシステムに匹敵するほどの高画質の画像が得られることであるが、アモルファスシリコン光電変換素子は、アモルファスシリコンなどの無機半導体物質を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）上に微細加工する必要があり、非常に高度な技術と設備を要するため、製品価格が非常に上昇してしまう。

一方、有機色素による光電変換素子は、有機物を用いるため加工が非常に容易であり、製品価格が非常に安くなるといった利点があるが、アナログシステムに匹敵する程の高画質の画像を得るには、光電変換効率の面で不十分である。
特開２０００−２６１０１６号公報 特開２００２−９４１４６号公報 特表２００２−５０２１２９号公報 特開２００３−５０２８０号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２

そこで本発明は、電解液を用いない光電変換素子において、これまでの課題であった電荷分離後の正孔と電子の再結合の問題及び電荷発生量が少ないといった問題を解決し、高効率な光電変換素子を提供することを目的としている。

また前記光電変換素子を用いた医療用の放射線画像検出器において、高画質のデジタル放射線画像が得られる放射線画像検出器を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

（請求項１）
透明電極と、前記透明電極を透過した光を吸収し電荷分離を行う光電変換層と、前記光電変換層を挟んで前記透明電極と反対側に設けられた対電極を有し、該光電変換層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の光電変換層を有する光電変換素子の製造方法において、前記複数の光電変換層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なり、何れも電子受容体あるいは電子供与体を飽和濃度の５０％以上の濃度で有機溶媒に溶解した溶液を塗布して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

（請求項２）
前記電子受容体は、π共役系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

（請求項３）
前記電子供与体は、導電性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。

（請求項４）
前記導電性高分子化合物は、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、あるいはポリアニリンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。

（請求項５）
前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。

（請求項６）
前記導電性高分子化合物は、ポリチオフェンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含み、且つ前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。

（請求項７）
入射した放射線の強度に応じた発光を行う第１層と、前記第１層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第２層と、前記第２層で得られた電気エネルギーの蓄積および蓄積された電気エネルギーに基づく信号を出力する第３層と、前記第１層から第３層を保持する第４層を有する放射線画像検出器の製造方法において、前記第２層は透明電極と光電変換層を有し、前記光電変換層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の光電変換層を有し、前記複数の光電変換層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なり、何れも電子受容体あるいは電子供与体を飽和濃度の５０％以上の濃度で有機溶媒に溶解した溶液を塗布して形成されことを特徴とする放射線画像検出器の製造方法。

（請求項８）
前記電子受容体は、π共役系化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の放射線画像検出器の製造方法。

（請求項９）
前記電子供与体は、導電性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の放射線画像検出器の製造方法。

（請求項１０）
前記導電性高分子化合物は、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、あるいはポリアニリンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項９に記載の放射線画像検出器の製造方法。

（請求項１１）
前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の放射線画像検出器の製造方法。

（請求項１２）
前記導電性高分子化合物は、ポリチオフェンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含み、且つπ共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１１に記載の放射線画像検出器の製造方法。

以上のように、透明電極と、前記透明電極を透過した光を吸収し電荷分離を行う光電変換層と、前記光電変換層を挟んで前記透明電極と反対側に設けられた対電極を有する光電変換素子において、光電変換層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の層を有し、前記複数の層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なることにより、これまでの課題であった電荷分離後の正孔と電子の再結合の問題及び電荷発生量が少ないといった問題を解決し、高効率な光電変換素子を提供できる。また、入射した放射線の強度に応じた発光を行う第１層と、第１層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第２層と、第２層で得られた電気エネルギーの蓄積および蓄積された電気エネルギーに基づく信号を出力する第３層と、支持体である第４層を有する放射線画像検出器において、第２層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の層を有し、前記複数の層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なることにより、光電感度が向上し、高画質のデジタル放射線画像が得られる放射線画像検出器を提供できる。

次に、本発明の光電変換素子の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態または図面に示したものに限られるものではない。

図１に本実施形態の光電変換素子の断面図を示す。図１の光電変換素子は、透明電極と対電極との間に光電変換層を挟んだ電解液を用いない構成となっている（対電極は透明電極を用いても良い）。また光電変換層は、電子受容体と電子供与体を混合した複数の層（電子受容体／電子供与体混合層２１２ｃ２〜４）、電子受容体層２１２ｃ１及電子供与体層２１２ｃ５で構成されている。ここで電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、前述のような光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。電子受容体層とは、電子受容体を有し、電子供与体を含まない層であり、電子供与体層とは、電子供与体を有し、電子受容体を含まない層である。電子受容体／電子供与体混合層の数は３つに限るものではない。また電子受容体層及び電子供与体層は必須ではない。

図１で、透明電極あるいは対電極から入射された光は、光電変換層の電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する。発生した電荷は、内部電界、例えば透明電極と対電極との電位差（透明電極と対電極の仕事関数が異なる場合）により、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。図１では、電子は透明電極へ、正孔は対電極へ輸送されるが、これは透明電極の仕事関数が、対電極の仕事関数よりも大きい場合であり、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、それぞれ図１とは逆方向に輸送される。また電極間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することができる。したがって電子と正孔の輸送方向は、この図に限るものではない。

従来の素子（特許文献３）の様に、透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を混合した層を形成した光電変換素子では、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離後により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合してしまい易く、これが光電変換効率を下げる要因となっていた。また透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだ光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層の界面でしか、電荷分離ができないため、電荷発生量が小さく、これが光電変換効率を下げる原因であった。そこで本発明の特徴は、光電変換層に、電子受容体および電子供与体を混合した複数の層を用い、それぞれの層の電子受容体と電子供与体の混合比を変えることにより、素子性能を低下させる原因である電荷発生量の問題および電荷分離後の電荷輸送の問題を解決することである。例えば、電子を捕集する電極側に電子受容体の混合比高い層を配置し、また、正孔を捕集する電極側には、電子供与体の混合比の高い層を配置することにより、発生電荷量を大きく保ったまま、電荷輸送中の再結合確率を下げることができる。

透明電極とは、光電変換される光を透過する電極を言い、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子を用いることが好ましい、これに限らない。

透明電極は、ガラス基板や樹脂基板の上に形成しても良いが、基板は必須ではなく、例えば光電変換層など他の層上に形成しも良い。

また対電極の材料としては、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは前記透明電極材料などが好ましいが、これに限らない。対電極ついては、ガラス基板や樹脂基板や金属基板の上に形成しても良いが、基板は必須ではなく、例えば光電変換層など他の層の上に形成して良い。

また光電流を生じさせるために、透明電極と対電極との電位差は、例えば外部から電圧をかけて発生させても良いし、透明電極材料と対電極材料とで仕事関数の異なる材料を用いることによって生じさせても良い。

図２に光電変換層の構成例を示す。図２では光電変換層は電子受容体層、複数の電子受容体／供与体混合層、電子供与体層で構成される。ここで電子受容体／供与体混合層は、電子受容体／電子供与体＝５／１（当量比）の層、電子受容体／電子供与体＝１／１の層および電子受容体／電子供与体＝１／５の層で構成されるが、これらの混合比、層の数に限るものではない。また光電変環層の配置については、図２に示すように、電子を捕集する電極（ここでは透明電極）に近いほど電子受容体密度の高い層を、正孔を捕集する電極（ここでは対電極）に近いほど電子供与体密度の高い層を配置することが好ましい。また電子受容体層、電子供与体層は単分子膜であることが好ましいが、これに限らない。また電子受容体層、電子供与体層は必須ではない。

また電子受容体／供与体混合膜層の形成方法としては蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）などがあるが、特に塗布法が好ましい。また、電子受容体あるいは電子供与体を飽和濃度の５０％以上の濃度で有機溶媒に溶解した溶液を調整して、塗布することにより、すでに形成させた塗布膜への侵食が抑えられ、ムラのない多層膜を形成することができる。

電子受容体材料としては、π共役系化合物が好ましい。π共役系化合物とは、芳香族π電子を７つ以上有する化合物を意味する。したがって、例えば、化１に示したピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）は、芳香族π電子を６つしか持たないのでπ共役系化合物ではなく、ナフトイミド誘導体（化合物１−６）については、芳香族π電子を１０個有するのでπ共役系化合物である。

またπ共役系化合物の中でも、化２に示したフラーレンカーボンナノチューブ、ポルフィリン、フタロシアニンの基本骨格をもつ電子受容体が好ましい。化３にフラーレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す。化４にカーボンナノチューブおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化４で、ｎは１以上の整数である。）。化５にポルフィリンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化５で、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数である。）。化６にフタロシアニンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化６で、ｎは０以上の整数である。）。π共役系化合物については、化３〜６に示した具体例に限らない。

また電子供与体材料は、光吸収により生じた電荷を輸送するため、導電性材料を含有して形成されることが好ましい。例えば、導電性材料としては、ｐ型無機半導体（ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、一価の銅を含む化合物等）や導電性高分子化合物が好ましい。

導電性高分子化合物としては、化７に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化７で、ｘは１以上の整数であることが好ましい。）。

化８にポリフェニレンビニレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化８で、ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。

化９にポリチオフェンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化９で、ｎ、ｍは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。

化１０にポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１０で、ｎ、ｍ、ｋ、ｊは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。

化１１にポリアセチレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１１で、ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。

化１２にポリピロールおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１２で、ｎは０以上の整数、ｋは１以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。

化１３にポリフルオレンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１３で、ｎ、ｍは０以上の整数、ｘは１以上の整数である。）。

化１４にポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１４で、ｎ、ｍは０以上の整数、ｘ、ｙは１以上の整数である。）。

化１５にポリアニリンおよびその誘導体の好ましい具体例を示す（化１５で、ｎは０以上の整数、ｘは２以上の整数である。）。

導電性高分子化合物は、化８〜１５に示した具体例に限られない。

また光電変換層全体の膜厚は、光吸収量を稼ぐといった観点から、５０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きく成り過ぎないといった観点から１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。

前記光電変換素子は、透明電極を含む２つの電極と、光電変換層のみで構成されるものに限られず、例えば電極と光電変換層の間に絶縁層、あるいは下引き層などの他の層を有しても良い。

次に前述した光電変換素子を応用した放射線画像検出器を用いたシステムの実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態の説明または図面に示したものに限られない。

図３に本実施形態の放射線画像検出器を用いたシステムを示す。図３において、放射線発生器１０から放射された放射線は、被写体（医療施設では例えば患者）１５を通して放射線画像検出器２０に照射される。放射線画像検出器２０では、照射された放射線の強度に基づいて画像信号ＤＦＥを生成する。この生成された画像信号ＤＦＥは、放射線画像検出器２０に接続されている画像処理部５１によって読み出される。あるいは放射線画像検出器２０に装着された例えば半導体メモリカード等の携帯可能な記録媒体に蓄積されたのち、この記録媒体が放射線画像検出器２０から取り外されて画像処理部５１に装着されることにより、画像処理部５１に供給される。

画像処理部５１では、放射線画像検出器２０で生成された画像信号ＤＦＥに対して、シェーディング補正やゲイン補正、階調補正、エッジ強調処理、周波数処理、ダイナミックレンジ圧縮処理などの画像処理を施して、診断等に適した画像信号を出力する。また画像処理部５１には、画像表示部５２が接続されており、この画像表示部５２は、画像処理部５１から出力された画像処理された画像信号に基づいて画像を表示する。

また、画像処理部５１は、画像の拡大や縮小も行えるとともに画像信号の蓄積や転送を容易とするために画像信号の圧縮や伸長処理も行える。このため、画像表示部５２に表示されている画像を拡大したり縮小することで、撮影部位の確認や処理状態を容易に行うことができる。また、表示された画像や表示された画像の領域を指定させて、指定された画像や指定された領域に対して適切な画像処理を自動的に行うこともできる。

また、画像処理部５１には、キーボード、マウス、ポインターなどを有する操作入力部５３が接続されており、この操作入力部５３によって患者情報などを入力し、付加情報を画像信号に付け加えることができる。また画像処理の指定や画像信号の保存や読み出し、ネットワークを介した画像信号の送受信を行う際の指示等も操作入力部５３から行われる。

画像処理部５１には、さらに画像出力部５４や画像保存部５５及びコンピュータ支援画像自動診断部（ＣＡＤ）５６が接続されている。

画像出力部５４は、記録紙やフィルム等に放射線画像を記録して出力する。例えば、銀塩写真フィルムに対して、画像信号に基づき露光し、この露光された銀塩写真フィルムの現像処理を行うことで放射線画像を銀画像として記録して出力するイメージャであっても良い。また、画像信号に基づいてインクジェット法によりインクを記録紙又はフィルムに印刷するインクジェットプリンタであっても良いし、画像信号に基づいてインクを溶融あるいは昇華させて記録紙又はフィルムに画像を転写するサーマルプリンタであっても良いし、画像信号に基づきレーザ光で感光体上を走査して、感光体上に付着したトナーを紙に転写してから熱と圧力で定着させることにより記録紙に画像を形成する電子写真プリンタであっても良い。

画像保存部５５では、放射線画像の画像信号を必要に応じて適宜読み出すことができるようにハードディスクなどの情報記録媒体に保存する。

ＣＡＤ５６は、診断に有用な情報を医師に提供することで病変の見落としがないように診断支援すべく、撮影された放射線画像のコンピュータ処理やコンピュータ解析を行い診断に有用な情報を放射線画像の画像信号に付加する。

画像処理部５１は、放射線画像の画像信号を、上述の画像出力部５４や画像保存部５５及びＣＡＤ５６だけでなく、いわゆるＬＡＮやインターネット及びＰＡＣＳ（医療画像ネットワーク）等のネットワーク６０を介して、病院施設内のほかの部署あるいは遠隔地にも送付することができる。また、画像処理部５１は、このネットワークを介して、ＣＴ６１やＭＲＩ６２から得られた画像信号あるいはＣＲや他のＦＰＤ６３から得られた画像信号、及びその他の検査情報等も受信でき、放射線画像検出器２０で得られた放射線画像と比較検討するため、ネットワーク６０を介して送付されてきた画像信号や検査情報等を画像表示部５２で表示したり画像出力部５４から出力させることもできる。また、画像処理部５１は、送付されてきた画像信号や検査情報等を画像保存部５５に保存させることもできる。また、画像処理部５１は、放射線画像検出器２０で得られた放射線画像の画像信号等を外部画像保存装置６４に保存させるたり、外部画像表示装置６５の画面上に、放射線画像検出器２０で得られた放射線画像を表示させたりすることもできる。

次に、放射線画像検出器２０の構造の一例を図４に示す。放射線画像検出器２０は、撮像パネル２１、走査駆動回路２５、信号選択回路２７、制御回路３０、メモリ部３１、操作部３２、表示部３３、電源部３４、コネクタ３５、筐体４０を有している。撮像パネル２１は、照射された放射線の強度に応じて蓄積された電気エネルギーを生成するものであり、生成された電気エネルギーは走査駆動回路２５により読み出され、信号選択回路２７により画像信号として出力される。出力された画像信号は、書き換え可能な読み出し専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いてメモリ部３１に記憶される。また放射線画像検出器２０の動作は、制御回路３０で制御され、操作部３２により動作が切り替えられる。

表示部３３は、画像の撮影準備が完了したとメモリ部３１に所定量の画像信号が書き込まれたことを示すものであり、また電源部３４は、撮像パネル２１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給するものであり、コネクタ３５は、放射線画像検出器２０と画像処理部５１間で通信を行うためのものである。筐体４０の内部や走査駆動回路２５、信号選択回路２７、制御回路３０、メモリ部３１等は、図示していない放射線遮蔽部材で覆われている。放射線遮蔽部材により筐体４０の内部で放射線の散乱、各回路へ放射線照射が防止される。

また筐体４０としては、外部からの衝撃に耐えかつ重量ができるだけ軽い素材、例えば、アルミニウムあるいはその合金であることが好ましい。筐体４０の放射線入射面側は、放射線を透過し易い非金属例えばカーボン繊維などを用いて構成する。また、放射線入射面とは逆である背面側においては、放射線が放射線画像検出器２０を透過してしまうことを防ぐ目的、あるいは放射線画像検出器２０を構成する素材が放射線を吸収することで生ずる２次放射線からの影響を防ぐために、放射線を効果的に吸収する材料、例えば鉛板などを用いることは好ましい実施態様である。

図５は撮像パネル２１の回路構成を示す図である。撮像パネル２１には照射された放射線の強度に応じて蓄積された電気エネルギーを読み出すための収集電極２２０が２次元配置されており、この収集電極２２０がコンデンサ２２１の一方の電極とされて、電気エネルギーがコンデンサ２２１に蓄えられる。ここで、１つの収集電極２２０は放射線画像の１画素に対応するものである。

画素間には走査線２２３−１〜２２３−ｍと信号線２２４−１〜２２４−ｎが例えば直交するように配設される。コンデンサ２２１−（１，１）には、シリコン積層構造あるいは有機半導体で構成されたトランジスタ２２２−（１，１）が接続されている。このトランジスタ２２２−（１，１）は、例えば電界効果トランジスタであり、ドレイン電極あるいはソース電極が収集電極２２０−（１，１）に接続されるとともに、ゲート電極は走査線２２３−１と接続される。ドレイン電極が収集電極２２０−（１，１）に接続されるときにはソース電極が信号線２２４−１と接続され、ソース電極が収集電極２２０−（１，１）に接続されるときにはドレイン電極が信号線２２４−１と接続される。また、他の画素の収集電極２２０やコンデンサ２２１及びトランジスタ２２２も同様に走査線２２３や信号線２２４が接続される。

図６は、撮像パネル２１の一部断面図を示しており、放射線の照射面側には、入射された放射線の強度に応じて発光を行う第１層２１１が設けられている。放射線としては例えばＸ線が挙げられる。この場合、例えば、波長が０．１ｎｍ（１×１０^-10ｍ）程度であって、人体や船舶そして航空機の部材等を透過する電磁波であるＸ線が照射される。このＸ線は、放射線発生器１０から出力されるものであり、放射線発生器１０は、一般に固定陽極あるいは回転陽極Ｘ線管が用いられる。また、Ｘ線管は、通常、陽極の負荷電圧が１０ｋＶから３００ｋＶであり、医療用に用いられる場合は２０ｋＶから１５０ｋＶである。

第１層２１１は、蛍光体を主たる成分とするシンチレータであり、入射した放射線により、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの蛍光を発する。

この第１層２１１で用いられる蛍光体は、ＣａＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＭｇＷＯなどのタングステン酸塩系蛍光体、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍなどのテルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂなどのテルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍなどのテルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍなどのツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ＬａＯＢｒ：Ｇｄ、ＬｕＯＣｌ：Ｇｄなどのガドリニウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ＧｄＯＢｒ：Ｃｅ、ＧｄＯＣｌ：Ｃｅ、（Ｇｄ，Ｙ）ＯＢｒ：Ｃｅ、（Ｇｄ，Ｙ）ＯＣｌ：Ｃｅなどのセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺などの硫酸バリウム系蛍光体、Ｂａ₃（ＰＯ４）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺などの２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌなどの沃化物系蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｇなどの硫化物系蛍光体、ＨｆＰ₂Ｏ₇、ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ、Ｈｆ₃（ＰＯ₄）₄などの燐酸ハフニウム系蛍光体、ＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：Ｔｍ、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ₄：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ₄、ＬｕＴａＯ₄：Ｔｍ、ＬｕＴａＯ₄：Ｎｂ、（Ｌｕ，Ｓｒ）ＴａＯ₄：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ₄：Ｔｍ、Ｍｇ₄Ｔａ₂Ｏ₉：Ｎｂ、Ｇｄ₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₃：Ｔｂなどのタンタル酸塩系蛍光体、他に、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ、ＺｎＳｉＯ₄：Ｍｎ、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕを用いることができる。

特に、Ｘ線吸収及び発光効率が高いことよりセシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｘ、Ｘは賦活剤）やガドリニウムオキシサルファイド（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｘ、Ｘは賦活剤）が好ましく、これらを用いることで、ノイズの低い高画質の画像を得ることができる。

また、シンチレータは、柱状結晶構造であることが、柱状結晶では光ガイド効果、すなわち結晶内での発光が柱状結晶の側面より外に放射されてしまうことを少なくできる効果を得られるので、鮮鋭性の低下を抑制することが可能であり、蛍光体層膜厚を厚くすることによりＸ線吸収が増加し粒状性を向上できるので、好ましい。

ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は紫外または赤外領域などの、受光素子が感度を持つ領域の電磁波を出力する蛍光体であれば良い。また、本発明で用いられる蛍光体粒子の直径は７μｍ以下、特に４μｍ以下であることが好ましい。蛍光体粒子の直径が小さいほどシンチレータ層内での光の散乱を防ぐことが可能となり、高い鮮鋭度を得られるからである。そして、この蛍光体粒子はバインダーに分散されても良い。このようなバインダーとしては、例えば、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、各種合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等があげられる。中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。このような好ましいバインダーを用いることで、蛍光体の分散性を高め、蛍光体の充填率を高くすることが可能となり、粒状性の向上に寄与するからである。

上記バインダー中に分散される蛍光体の重量含有量は９０〜９９％であることが好ましい。また第１層の厚さは、粒状性を良くする観点から、２０μｍ以上（特に５０μｍ以上）が好ましく、鮮鋭性を良くする観点から１ｍｍ以下（特に３００μｍ以下）が好ましい。

なお、本発明で用いられる蛍光体は一部を除き吸湿性であるので、環境の湿気に影響されないように封止することが好ましい。このため、例えば特開平１１−２２３８９０、特開平１１−２４９２４３、特開平１１−３４４５９８、特開２０００−１７１５９７に開示されている方法を用いることで、撮像パネル２１の全体を封止することができる。

次に、第１層２１１の放射線照射面側とは逆の面側に、第１層から出力された電磁波（光）を電気エネルギーに変換する第２層２１２が形成される。この第２層２１２は、第１層２１１側から、隔膜２１２ａ、透明電極２１２ｂ、光電変換層２１２ｃ、導電層２１２ｄが設けられている。ここで用いられる光電変換層２１２ｃは前述した光電変換素子における光電変換層と同等の役割を示すものである。

隔膜２１２ａは、第１層２１１と他の層を分離するためのものであり、例えばＯｘｉ−ｎｉｔｒｉｄｅなどが用いられる。透明電極２１２ｂは、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて薄膜を形成できる。また、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいは高いパターン精度を必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この透明電極は透過率を５％より大きくすることが望ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、膜の均一性を良くする観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、作製時間を短くする観点から、１μｍ以下（特に２００ｎｍ）が好ましい。

光電変換層２１２ｃは、図１及び図２と同様の構成をしており、第１層２１１から出力された電磁波（光）を吸収することにより、電子と正孔を発生される。ここで発生した正孔は導電層２１２ｄに集められ、電子は透明電極２１２ｂに集められる。なお、本構造において、透明電極２１２ｂと光電変換層２１２ｃの間あるいは導電層２１２ｄと光電変換層２１２ｃの間に正孔伝導層や電子伝導層を形成しても良いが、必ずしも必須なものではない。

導電層（対電極）２１２ｄは、例えばクロムなどで生成されている。また、一般の金属電極若しくは前記透明電極の中から選択可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類全属などが挙げられる。この導電層２１２ｄは、これらの電極物質を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて生成できる。また、導電層２１２ｄのシートの膜厚は、膜の均一性を良くする観点から、１０ｎｍ以上（特に５０ｎｍ以上）が好ましく、作製時間を短くする観点から、１μｍ以下（特に５００ｎｍ）が好ましい。

第２層２１２の放射線照射面側とは逆の面側には、第２層２１２で得られた電気エネルギーの蓄積および蓄積された電気エネルギーに基づく信号の出力を行う第３層２１３が形成されている。第３層２１３は、第２層２１２で生成された電気エネルギーを画素毎に蓄えるコンデンサ２２１と、蓄えられた電気エネルギーを信号として出力するためのスイッチング素子であるトランジスタ２２２を用いて構成されている。なお第３層は、スイッチング素子を用いるものに限られるものではなく、例えば蓄えられた電気エネルギーのエネルギーレベルに応じた信号を生成して出力する構成とすることもできる。

トランジスタ２２２は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでも良く、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（Ｆｌｕｉｄｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。

このように、本発明に用いられるスイッチング素子としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板状にも形成できる。

また、有機半導体を用いたＴＦＴの内、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）が特に好ましく、具体的には図７Ａ〜図７Ｃに示す構造の有機ＴＦＴが好ましい。図７Ａに示す有機ＴＦＴは、基板上にゲート電極，ゲート絶縁層，ソース・ドレイン電極，有機半導体層を順に形成したものである。図７Ｂに示す有機ＴＦＴは、基板上にゲート電極，ゲート絶縁層，有機半導体層，ソース・ドレイン電極を順に形成したものであり、図７Ｃに示す有機ＴＦＴは、有機半導体単結晶上にソース・ドレイン電極，ゲート絶縁層，ゲート電極を順に形成したものである。

有機半導体層を形成する化合物は、単結晶材科でもアモルファス材料でもよく、低分子でも高分子でもよいが、特に好ましいものとしては、ペンタセンやトリフェニレン、アントラセン等に代表される縮環系芳香族炭化水素化合物の単結晶や、前記π共役系高分子が挙げられる。

ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極は、金属でも導電性無機化合物でも導電性有機化合物でも何れでもよいが、作製の容易さの観点から導電性有機化合物であることが好ましく、その代表例としては、前記π共役系高分子化合物にルイス酸（塩化鉄、塩化アルミニウム、臭化アンチモン等）やハロゲン（ヨウ素や臭素など）、スルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＰＳＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム等）などをドープしたものが挙げられ、具体的にはＰＥＤＯＴにＰＳＳを添加した導電性高分子が代表例として挙げられる。有機ＴＦＴの具体例としては、図８で示したものが挙げられる。

スイッチング素子であるトランジスタ２２２には、図５及び図６に示すように、第２層２１２で生成された電気エネルギーを蓄積するとともに、コンデンサ２２１の一方の電極となる収集電極２２０が接続されている。このコンデンサ２２１には第２層２１２で生成された電気エネルギーが蓄積されるとともに、この蓄積された電気エネルギーはトランジスタ２２２を駆動することで読み出される。すなわちスイッチング素子を駆動することで放射線画像を画素毎の信号を生成することができる。なお図６において、トランジスタ２２２は、ゲート電極２２２ａ、ソース電極（ドレイン電極）２２２ｂ、ドレイン電極（ソース電極）２２２ｃ、有機半導体層２２２ｄ、絶縁層２２２ｅで構成されている。

第４層２１４は、撮像パネル２１の基板である。この第４層２１４として好ましく用いられる基板は、プラスチックフィルムであり、プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のフィルムが挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。

更に第４層２１４の第３層側面とは反対面側に、電源部３４例えばマンガン電池、ニッケル・カドミウム電池、水銀電池、鉛電池などの一次電池、充電可能な二次電池を設けるものとしても良い。この電池の形態としては、放射線画像検出器を薄型化できるように平板状の形態が好ましい。

また、撮像パネル２１では、信号線２２４−１〜２２４−ｎに、例えばドレイン電極が接続された初期化用のトランジスタ２３２−１〜２３２−ｎが設けられている。このトランジスタ２３２−１〜２３２−ｎのソース電極は接地されている。また、ゲート電極はリセット線２３１と接続される。

撮像パネル２１の走査線２２３−１〜２２３−ｍとリセット線２３１は、図５に示すように走査駆動回路２５と接続されている。走査駆動回路２５から走査線２２３−１〜２２３−ｍのうちの１つ走査線２２３−ｐ（ｐは１〜ｍのいずれかの値）に読出信号ＲＳが供給されると、この走査線２２３−ｐに接続されたトランジスタ２２２−（ｐ，１）〜２２２−（ｐ，ｎ）がオン状態とされて、コンデンサ２２１−（ｐ，１）〜２２１−（ｐ，ｎ）に蓄積された電気エネルギーが信号線２２４−１〜２２４−ｎにそれぞれ読み出される。信号線２２４−１〜２２４−ｎは、信号選択回路２７の信号変換器２７１−１〜２７１−ｎに接続されており、信号変換器２７１−１〜２７１−ｎでは信号線２２４−１〜２２４−ｎ上に読み出された電気エネルギー量に比例する電圧信号ＳＶ−１〜ＳＶ−ｎを生成する。この信号変換器２７１−１〜２７１−ｎから出力された電圧信号ＳＶ−１〜ＳＶ−ｎはレジスタ２７２に供給される。

レジスタ２７２では、供給された電圧信号が順次選択されて、Ａ／Ｄ変換器２７３で（例えば、１２ビットないし１４ビットの）１つの走査線に対するデジタルの画像信号とされ、制御回路３０は、走査線２２３−１〜２２３−ｍ各々に、走査駆動回路２５を介して読出信号ＲＳを供給して画像走査を行い、走査線毎のデジタル画像信号を取り込んで、放射線画像の画像信号の生成を行う。この画像信号は制御回路３０に供給される。なお、走査駆動回路２５からリセット信号ＲＴをリセット線２３１に供給してトランジスタ２３２−１〜２３２−ｎをオン状態とするとともに、走査線２２３−１〜２２３−ｍに読出信号ＲＳを供給してトランジスタ２２２−（１，１）〜２２２−（ｍ，ｎ）をオン状態とすると、コンデンサ２２１−（１，１）〜２２１−（ｍ，ｎ）に蓄えられた電気エネルギーがトランジスタ２３２−１〜２３２−ｎを介して放出して、撮像パネル２１の初期化を行うことができる。

制御回路３０にはメモリ部３１や操作部３２が接続されており、操作部３２からの操作信号ＰＳに基づいて放射線画像検出器２０の動作が制御される。操作部３２は複数のスイッチが設けられており、操作部３２からのスイッチ操作に応じた操作信号ＰＳに基づき、撮像パネル２１の初期化や放射線画像の画像信号の生成が行われる。また放射線画像の画像信号の生成は、放射線発生器１０から放射線照射終了信号がコネクタ３５を介して供給されたときに行うものとすることもできる。さらに、生成した画像信号をメモリ部３１に記憶させる処理等も行う。

ここで、図４に示すように、放射線画像検出器２０に電源部３４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部３１を設け、コネクタ３５を介して放射線画像検出器２０を着脱自在にすれば、放射線画像検出器２０を持ち運びできるシステムを構築できる。さらに、不揮発性メモリを用いてメモリ部３１を着脱可能に構成すれば、放射線画像検出器２０と画像処理部５１を接続しなくとも、メモリ部３１を画像処理部５１に装着するだけで画像信号を画像処理部５１に供給できることから、更に放射線画像の撮影及び画像処理が容易となり、操作性を向上できる。なお、放射線画像検出器２０を据置き型として用いる場合には、コネクタ３５を介して電力の供給や画像信号の読み出しを行うことで、メモリ部３１や電源部３４を設けなくとも、放射線画像の画像信号を得られることは勿論である。

このように、上述の実施の形態では、基板となる第４層２１４を樹脂で構成したことにより、ガラス基板を用いた従来の放射線画像検出器に比べて軽量化を図ることができる。また、第４層２１４を樹脂で構成したことにより、第４層２１４上に形成される第３層２１３は、分割されたシリコン積層構造の素子を用いたり有機半導体で形成される。このため、ガラス基板を用いた従来の放射線画像検出器のように、シリコンを主体とする薄膜トランジスタをガラス基板上に形成する高価で特殊な製造装置を用いる必要がないことから、放射線画像検出器を安価に製造できる。

さらに第３層２１３の上に構成される第２層２１２は、導電性高分子化合物並びにπ共役系有機化合物からなるものであることから、シリコンを用いる光半導体の製造装置を用いる必要がなく、この点に於いても放射線画像検出器を安価に製造できる。

本発明における光電変換素子の実施例を詳述する。実施例に用いた電子供与体および電子受容体の構造を化１に示した。

［比較例１］
１）素子の作製
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）の膜を厚さ７５ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に電子供与体層としてオリゴチオフェン（化合物１−１）の膜を厚さ７５ｎｍで蒸着法により形成した。その後電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。

２）素子の評価
マスキングテープを用いて上記光電変換素子の露出面を０．５ｃｍ×０．５ｃｍとし、素子の作製直後と、素子を作製してから１カ月後に、ハロゲンランプを用いて、照射波長５５０ｎｍ、光量１ｍＷ／ｃｍ²および電圧０Ｖの条件で白色光を光電変換素子の露出面全体に照射し、電流計により光電流の測定を行った。表１に比較例１，２および実施例１〜７における作製直後の相対光電流値と１ヵ月後の相対光電流値を示した（尚、相対光電流値とは、比較例１の作製直後に測定した光電流値を１とした光電流の相対値である。尚、光電流値は、光電変換効率に比例するものである。）。

［比較例２］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、ピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とオリゴチオフェン（化合物１−１）を１：１の割合（当量比）で混合蒸着し、厚さ１５０ｎｍの均一な膜を形成した。その後、光電変換層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例１］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とオリゴチオフェン（化合物１−１）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）で順に混合蒸着し、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層としてオリゴチオフェン（化合物１−１）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。その後電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例２］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とポリカルバゾール（化合物１−２）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリカルバゾール（化合物１−２）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例３］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてナフトイミド誘導体（化合物１−６）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ナフトイミド誘導体（化合物１−６）とポリカルバゾール（化合物１−２）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリカルバゾール（化合物１−２）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例４］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてナフトイミド誘導体（化合物１−６）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ナフトイミド誘導体（化合物１−６）とポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例５］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてポルフィリン誘導体（化合物１−７）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ポルフィリン誘導体（化合物１−７）とポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例６］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてポルフィリン誘導体（化合物１−７）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ポルフィリン誘導体（化合物１−７）とポリチオフェン（化合物１−４）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリチオフェン（化合物１−４）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

［実施例７］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ透明電極（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、電子受容体層としてフラーレン誘導体（化合物１−８）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、フラーレン誘導体（化合物１−８）とポリチオフェン（化合物１−４）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリチオフェン（化合物１−４）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。その後、電子供与体層上に蒸着法によりアルミニウム対電極を厚さ１００ｎｍで形成し、エポキシ樹脂接着剤により素子を封止した。素子評価は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。

表１で、比較例１と比較例２を比較すると、電子受容体と電子供与体の２層構造の膜を、電子受容体と電子供与体の混合膜にすることにより、作製直後の光電流値が１．４倍と多少増加したが、また１ヵ月後の光電流値は、比較例１，２ともに作製直後の光電流値と比べ、大きな減少が見られた。比較例１，２と実施例１を比べると、濃度勾配を有する多層膜にすることで、作製直後の光電流値が８〜１１倍と著しい増加が見られた（光電流値は光電変換率と比例関係にあるため、光電変換効率も８〜１１倍増加）。

さらに実施例２では光電変換層の安定性を上げるために、電子供与体材料を低分子化合物ではなく導電性高分子化合物を用いて素子評価を行った。実施例１と実施例２を比較すると、電子供与体材料を低分子化合物であるオリゴチオフェン（化合物１−１）から導電性高分子化合物であるポリカルバゾール（化合物１−２）にすることにより、作製直後の光電流値は１．２倍と増加し、特に１ヵ月後の光電流値に関しては、８．４倍と著しく増加し、作製直後の光電流値と同じ値となり全く劣化がみられなくなった。

次に実施例２と実施例３を比較すると、電子受容体材料をπ共役系化合物（ここで言うπ共役系化合物とは芳香族π電子を７以上有する有機化合物）であるナフトイミド誘導体（化合物１−６）にすることにより、作製直後の光電流値は１．７倍に増加した。また、実施例３と実施例４を比較すると、電子供与体材料である導電性高分子化合物をポリカルバゾール（化合物１−２）からポリフェニレンビニレン（化合物１−３）にすることにより、作製直後の光電流値は３．１倍に増加した。実施例には特に示さなかったが、ポリフェニレンビニレン誘導体（化合物１−３）以外に、化８〜１５に示したポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体についても同様に作製直後の光電流値の増加傾向が観測された。

次に実施例４と実施例５を比較すると、電子受容体材料をナフトイミド誘導体（化合物１−６）からさらにπ共役系の大きな（芳香族π電子の多い）化合物であるポルフィリン誘導体（化合物１−７）にすることにより、作製直後の光電流値は１．３倍に増加した。ここで実施例には特に示しめしていないものも多いが、ポルフィリン誘導体（化合物１−７）以外に、化３〜６に示したポルフィリンおよびその誘導体、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体についても同様に作製直後の光電流値の増加傾向が観測された。また実施例５と実施例６を比較すると、電子供与体材料をポリフェニレンビニレン（化合物１−３）から光照射波長５５０ｎｍにより感度をもつポリチオフェン（化合物１−４）にすることにより、作製直後の光電流値は１．３倍に増加した。実施例には特に示さなかったが、実施例に用いたポリチオフェン（化合物１−４）以外に、化９に示したポリチオフェンおよびその誘導体についても、同様に光電流値の増加傾向が観測された。

さらに実施例６と実施例７を比較すると、電子受容体材料をポルフィリン誘導体（化合物１−７）から、より広いπ共役系を有し、且つ剛直な３次元構造をもつフラーレン誘導体（化合物１−８）にすることにより、電荷分離状態がより安定化され、素子作製直後の光電流値は２．１倍に増加した。ここで実施例には特に示さなかったが、フラーレン誘導体（化合物１−８）以外に、化３に示したフラーレンおよびその誘導体についても同様に素子作製直後の光電流値の増加が観測された。

次に本発明における放射線画像検出器の実施例を詳述する。実施例に用いた電子供与体および電子受容体の構造を化７に示した。

［比較例３］
１）素子について
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータには、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）の膜を厚さ７５ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に電子供与体層としてオリゴチオフェン（化合物１−１）の膜を厚さ７５ｎｍで蒸着法により形成した。導電層にはアルミニウムを用い厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。

２）素子の評価
図６に示すように、前記素子の第１層のシンチレータ側からＸ線（５０ｋＶ）照射を行い、第３層の薄層トランジスタからの信号値を素子の作製直後と、素子を作製してから１カ月後に測定した。表２に比較例および実施例８〜１４における作製直後の相対信号値と１ヵ月後の相対信号値を示した（尚、相対信号値とは、比較例３の作製直後に測定した信号値を１とした相対値である。）。

［比較例４］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータには、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上にピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とオリゴチオフェン（化合物１−１）を１：１の割合（当量比）で混合蒸着し、厚さ１５０ｎｍの均一な膜を形成した。導電層にはアルミニウムを用い厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。

［実施例８］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータには、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とオリゴチオフェン（化合物１−１）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）で順に混合蒸着し、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層としてオリゴチオフェン（化合物１−１）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例９］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ピロメリットイミド誘導体（化合物１−５）とポリカルバゾール（化合物１−２）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリカルバゾール（化合物１−２）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例１０］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてナフトイミド誘導体（化合物１−６）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ナフトイミド誘導体（化合物１−６）とポリカルバゾール（化合物１−２）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリカルバゾール（化合物１−２）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例１１］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてナフトイミド誘導体（化合物１−６）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ナフトイミド誘導体（化合物１−６）とポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例１２］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてポルフィリン誘導体（化合物１−７）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ポルフィリン誘導体（化合物１−７）とポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリフェニレンビニレン（化合物１−３）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例１３］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてポルフィリン誘導体（化合物１−７）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、ポルフィリン誘導体（化合物１−７）とポリチオフェン（化合物１−４）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリチオフェン（化合物１−４）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

［実施例１４］
実施例に用いた放射線画像検出器の一部断面図を図６に示した。第１層のシンチレータは、セシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｔｌ）を用い、厚さを４００μｍとした。第２層の光電変換層については、透明電極にＩＴＯを用い、厚さを１００ｎｍとした。透明電極上に電子受容体層としてフラーレン誘導体（化合物１−８）の膜を厚さ３０ｎｍで蒸着法により形成した。さらに、電子受容体層上に、フラーレン誘導体（化合物１−８）とポリチオフェン（化合物１−４）をそれぞれ１：５、１：１、５：１の割合（当量比）でジクロロベンゼンに溶解し、順にスピンコートし、それぞれの膜厚を３０ｎｍとした。さらに、これらの層上に、電子供与体層として、ポリチオフェン（化合物１−４）をジクロロベンゼンに溶解し、スピンコートし、膜厚を３０ｎｍとした。すべてのスピンコートにおいて、ジクロロベンゼン中のポリマー濃度は、飽和濃度の８０％とした。導電層にはアルミニウムを用い、厚さ２５０ｎｍとした。第３層については、アモルファスシリコンを用い、前述の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。第４層については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。素子評価は比較例３と同様に行い、結果を表２に示した。

表２で、比較例３と比較例４を比較すると、電子受容体と電子供与体の２層構造の膜を、電子受容体と電子供与体の混合膜にすることにより、作製直後の信号値が１．４倍と多少増加したが、また１ヵ月後の信号値は、比較例３，４ともに作製直後の信号値と比べ、大きな減少が見られた。比較例３，４と実施例８を比べると、濃度勾配を有する多層膜にすることで、作製直後の信号値が８〜１１倍と著しい増加が見られた。

実施例９では光電変換層の安定性を上げるために、電子供与体層を低分子化合物ではなく導電性高分子化合物を用いて素子評価を行った。実施例８と実施例９を比較すると、電子供与体層を低分子化合物であるオリゴチオフェン（化合物１−１）から導電性高分子化合物であるポリカルバゾール（化合物１−２）にすることにより、作製直後の信号値は１．４倍と増加し、特に１ヵ月後の信号値に関しては、９．７倍と著しく増加し、作製直後の信号値と同じ値となり全く劣化がみられなくなった。

次に実施例９と実施例１０を比較すると、電子受容体層をπ共役系化合物（ここで言うπ共役系化合物とは芳香族π電子を７以上有する有機化合物）であるナフトイミド誘導体（化合物１−６）にすることにより、作製直後の信号値は１．７倍に増加した。また、実施例１０と実施例１１を比較すると、電子供与体層をポリカルバゾール（化合物１−２）からポリフェニレンビニレン（化合物１−３）にすることにより、作製直後の信号値は２．８倍に増加した。実施例には特に示さなかったが、電子供与体層をポリフェニレンビニレン誘導体（化合物１−３）以外に、化８〜１５に示したポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体についても同様に作製直後の信号値の増加傾向が観測された。

次に実施例１１と実施例１２を比較すると、電子受容体層をナフトイミド誘導体（化合物１−６）からさらにπ共役系の大きな（芳香族π電子の多い）化合物であるポルフィリン誘導体（化合物１−７）にすることにより、作製直後の信号値は１．３倍に増加した。ここで実施例には特に示しめしていないが、電子受容体層をポルフィリン誘導体（化合物１−７）以外に、化３〜６に示したポルフィリンおよびその誘導体、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体についても同様に作製直後の信号値の増加傾向が観測された。

また実施例１２と実施例１３を比較すると、電子供与体層をポリフェニレンビニレン（化合物１−３）からシンチレータの蛍光により感度をもつポリチオフェン（化合物１−４）にすることにより、作製直後の信号値は１．３倍に増加した。実施例には特に示さなかったが、電子供与体層を実施例に用いたポリチオフェン（化合物１−４）以外に、化９に示したポリチオフェンおよびその誘導体についても、同様に信号値の増加の傾向が観測された。

さらに実施例１３と実施例１４を比較すると、電子受容体層をポルフィリン誘導体（化合物１−７）から、より広いπ共役系を有し、且つ剛直な３次元構造をもつフラーレン誘導体（化合物１−８）にすることにより、電荷分離状態がより安定化され、素子作製直後の信号値は２．１倍に増加した。ここで実施例には特に示さなかったが、電子受容体層をフラーレン誘導体（化合物１−８）以外に、化３に示したフラーレンおよびその誘導体についても同様に素子作製直後の信号値の増加が観測された。

光電変換素子の断面図を示す図である。 光電変換素子の構成の一例を示す図である。 放射線画像検出器を用いたシステムの一例を示す図である。 放射線画像検出器の構造の一例を示す図である。 放射線画像検出器の回路構成を示す図である。 撮像パネルの一部断面図である。 有機ＴＦＴの構造を示す図である。 有機ＴＦＴの具体例を示す図である。

符号の説明

２ 光電変換層
１０ 放射線発生器
２０ 射線画像検出器
２１ 撮像パネル
２５ 走査駆動回路
２７ 信号選択回路
３０ 制御回路
３１ メモリ部
３２ 操作部
３３ 表示部
３４ 電源部
３５ コネクタ
４０ 筐体
５１ 画像処理部
５２ 画像表示部
５３ 操作入力部
５４ 画像出力部
５５ 画像保存部
２１１ 第１層
２１２ 第２層
２１２ａ 隔膜
２１２ｂ 透明電極
２１２ｃ 光電変換層
２１２ｄ 対電極（導電層）
２１３ 第３層
２１４ 第４層
２２０ 収集電極
２２１ コンデンサ
２２２，２３２ トランジスタ
２２３ 走査線
２２４ 信号線
２３１ リセット線
２７１ 信号変換器
２７２ レジスタ
２７３ Ａ／Ｄ変換器

Claims (12)

1. 透明電極と、前記透明電極を透過した光を吸収し電荷分離を行う光電変換層と、前記光電変換層を挟んで前記透明電極と反対側に設けられた対電極を有し、該光電変換層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の光電変換層を有する光電変換素子の製造方法において、前記複数の光電変換層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なり、何れも電子受容体あるいは電子供与体を飽和濃度の８０％以上の濃度で有機溶媒に溶解した溶液を塗布して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記電子受容体は、π共役系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記電子供与体は、導電性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記導電性高分子化合物は、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、あるいはポリアニリンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記導電性高分子化合物は、ポリチオフェンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含み、且つ前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 入射した放射線の強度に応じた発光を行う第１層と、前記第１層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第２層と、前記第２層で得られた電気エネルギーの蓄積および蓄積された電気エネルギーに基づく信号を出力する第３層と、前記第１層から第３層を保持する第４層を有する放射線画像検出器の製造方法において、前記第２層は透明電極と光電変換層を有し、前記光電変換層は、電子受容体および電子供与体を混合した複数の光電変換層を有し、前記複数の光電変換層は、それぞれ電子受容体と電子供与体の混合比が異なり、何れも電子受容体あるいは電子供与体を飽和濃度の８０％以上の濃度で有機溶媒に溶解した溶液を塗布して形成されことを特徴とする放射線画像検出器の製造方法。
8. 前記電子受容体は、π共役系化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の放射線画像検出器の製造方法。
9. 前記電子供与体は、導電性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の放射線画像検出器の製造方法。
10. 前記導電性高分子化合物は、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）およびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、あるいはポリアニリンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項９に記載の放射線画像検出器の製造方法。
11. 前記π共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の放射線画像検出器の製造方法。
12. 前記導電性高分子化合物は、ポリチオフェンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含み、且つπ共役系化合物は、フラーレンおよびその誘導体のうち、少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１１に記載の放射線画像検出器の製造方法。

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