JP3315213B2 - イメージセンサー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イメージセンサーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラングミュア・ブロジェット膜
（ＬＢ膜）に代表される有機物の超薄膜を用いた各種電
子デバイスの研究が盛んに行なわれている。例えば、ド
ナー性分子やアクセプター性分子を含む有機薄膜素子に
おいては、電圧や光等の外部エネルギーを用いてドナー
性分子とアクセプター性分子間の膜厚方向のキャリア移
動を制御することによりスイッチング機能やメモリー機
能等の機能を持たせる方法などがある（特開昭62-65477
号、特開昭62-76551号、特開昭62-221593 号、特開昭62
-284786 号、特開平-267895 号、特開平4-158576号
等）。

【０００３】一方、大量の画像情報を処理し、パターン
認識を行わせる技術が近年注目を集めてきている。その
ためには、現在のＣＣＤイメージセンサーのように画像
情報をそのまま電気信号に変換するのではなく、生物の
網膜のように特徴抽出という処理を行うことのできる新
しいイメージセンサーが求められている。

【０００４】これに対して最近、バクテリオロドプシン
ＬＢ膜の光照射過渡光電流応答を用いた、動画検出イメ
ージセンサーが試作された（応用物理、１９９２年、６
１巻、第１０号、１０５５頁）。これは光量変化に対す
る、該バクテリオロドプシン膜の応答性を利用したもの
で、光照射によって生じるキャリアの遷移による電荷移
動を検出して、パターン認識を行うものである。しか
し、生体分子であるバクテリオロドプシンの構造を変化
させ、電荷移動速度（電荷分離速度あるいは再結合速
度）を自由に変化させることが困難であり、ひいては生
体視覚の残像のようにメモリー機能を付与することが困
難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、最近
特徴抽出を行うことが可能なイメージセンサーの開発が
要望されており、このような要望を満たす動画検出装置
も試作されているが、この動画検出イメージセンサーに
おいては、その一方でメモリー機能を付与することが困
難であるという問題点があった。

【０００６】本発明は、これらの問題に鑑みてなされた
ものであり、動画検出機能があり、応答が早く、さらに
メモリー機能を付与することも可能なイメージセンサー
を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性分子膜
およびドナー性分子膜あるいはアクセプタ性分子膜との
積層構造を有する積層膜と、前記感光性分子膜中の感光
性分子で光励起されたキャリアの前記感光性分子膜およ
びドナー性分子膜あるいはアクセプタ性分子膜間での遷
移に基づく電荷移動を検出して電気信号に変換する手段
とを備えた単位画素がマトリックス状に配置されてなる
イメージセンサーにおいて、前記単位画素中に前記電荷
移動の速度が異なる領域を有することを特徴とするイメ
ージセンサーである。

【０００８】以下、図面を用いて詳細に説明する。ま
ず、図１は本発明のイメージセンサーの一例を示す部分
断面図である。本発明のイメージセンサーは、例えば基
板１１上に電極１２、絶縁膜１３、アクセプタ性分子膜
１４Ａ、感光性分子膜１５Ａ、絶縁膜１３、アクセプタ
性分子膜１４Ｂ、絶縁膜１３Ｂ、感光性分子膜１５Ｂ、
絶縁膜１３、電極１２を順次形成することによって作成
される。ここで前記アクセプタ性分子膜１４Ａ、１４
Ｂ、感光性分子膜１５Ａ、１５Ｂおよび絶縁膜１３、１
３Ｂにはそれぞれ同じ物質を用いることができる。

【０００９】また本発明のイメージセンサーの他の例の
部分断面図を図３に示す。図示するように基板１１上に
電極１２、絶縁膜１３、アクセプタ性分子膜１４Ａ、絶
縁膜１３、アクセプタ性分子膜１４Ｂおよび感光性分子
膜１５、絶縁膜１３および電極１２を順次形成すること
によって作成することもできる。このような構成にした
場合については、感光性分子膜１５に隣接または近接の
アクセプタ性分子膜１４Ｂよりも、もう一方のアクセプ
タ性分子膜１４Ａに、よりアクセプタ性の強いアクセプ
タ分子を用いる必要がある。

【００１０】前述したような構成のイメージセンサーに
おいて、まず図１の場合、アクセプタ性分子膜１４Ａお
よび感光性分子膜１５Ａからなる領域と、アクセプタ性
分子膜１４Ｂ、絶縁膜１３および感光性分子膜１５Ｂか
らなる領域を形成することで、二つの電荷移動速度の異
なる領域が形成される。一方、図３においては、アクセ
プタ性分子膜１４Ａ、絶縁膜およびアクセプタ性分子膜
１４Ｂからなる領域と、アクセプタ性分子膜１４Ｂおよ
び感光性分子膜１５からなる領域とがそれぞれ、二つの
電荷移動速度の異なる領域となる。また図３に示すイメ
ージセンサーにおいては、異なるアクセプタ分子でそれ
ぞれ異なるアクセプタ性分子膜を形成したが、異なるア
クセプタ分子が混合された一層のアクセプタ性分子膜を
形成することによっても電荷移動速度の異なる領域を形
成することもできる。

【００１１】なおここではアクセプタ性分子膜を用いた
が、アクセプタ性分子膜の代わりにドナー性分子膜を用
いることも、あるいはアクセプタ性分子膜およびドナー
性分子膜の両方を用いることもできる。

【００１２】前記基板としては、感光性分子を光励起す
る光が基板を通して入射される場合はガラスなどの光透
過性のある材料を用いる必要があるが、このような光が
他の方向から入射される場合は何ら限定されない。

【００１３】前記電極としては、前記基板と同様に光が
電極を通して入射される場合は光透過性のある材料、例
えば数１００ｎｍ程度のＩＴＯ膜や数１０ｎｍ程度の金
属からなる半透明膜などを用いる必要があるが、このよ
うな光が他の方向から入射される場合は導電性物質であ
れば特に制限されることなく、例えばスクリーン印刷、
蒸着法などで形成すれば良い。

【００１４】前記絶縁膜としては、前記基板および電極
と同様、光が絶縁膜を通して入射される場合は光透過性
のある材料を用いる必要があるが、このような光が他の
方向から入射される場合は絶縁物質であれば特に制限さ
れずに用いることができる。

【００１５】本発明に係わるアクセプター性分子膜を構
成するアクセプター分子としては、感光性分子膜に正孔
を供給し得るものであれば特に制限されず、例えばテト
ラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、
アントラキノン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼ
ン、トリシアノベンゼン、ヘキサシアノベンゼン、トリ
ニトロフルバレノン、クロロベンゾキノン、ジクロロベ
ンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、ジクロロジシア
ノベンゾキノン、シアノベンゾキノン、ジシアノベンゾ
キノン、トリシアノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ
キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジスルホニルキノンジイミ
ン、Ｎ−カルボニル−Ｎ’−シアノキノンジイミン、Ｎ
−カルボニル−Ｎ’−スルホニルキノンジイミン、Ｎ−
スルホニル−Ｎ’−シアノキノンジイミン、Ｎ−スルホ
ニル−キノンイミン、Ｎ−シアノ−キノンイミン、ジチ
エニレン銅錯体等の骨格を有する有機分子を用いること
ができる。

【００１６】本発明に係わるドナー性分子膜を構成する
ドナー分子としては、感光性分子膜に電子を供給し得る
ものであれば特に制限されず、例えばパラフェニレンジ
アミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、テトラチアフルバレン、ジセレナジチアフルバ
レン、テトラセレナフルバレン、テトラセレノテトラセ
ン、キノリン、アクリジン、フェロセン、ベンジジン、
ジアミノピレン、ポリジアセチレン、ハイドロキノン、
ジメトキシベンゼン、ジアゾベンゼン、フェノチアジン
などの骨格を有する有機分子を用いることができる。

【００１７】本発明に係わる感光性分子膜を構成する感
光性分子としては色素類であれば特に制限なく用いるこ
とが可能であり、特にフタロシアニン、金属フタロシア
ニン錯体、ポルフィリン、金属ポルフィリン錯体、ペリ
レン、ピレン、メロシアニン色素、ローダミン色素等の
ように光吸収率の高い色素骨格を有するものが望まし
い。

【００１８】本発明に係るドナー性分子膜、アクセプタ
性分子膜、感光性分子膜はそれぞれ膜厚１ｎｍ〜５００
ｎｍ程度の有機薄膜として通常形成される。またこれら
の有機薄膜はそれぞれの製膜法に適したように上述した
ような骨格に対し適宜化学的に置換基が導入される。例
えば、ラングミュア・ブロジェット法で成膜する場合
は、疎水性基や親水性基の置換基を導入する方法が一般
的である。

【００１９】また本発明に係わるこれらの有機薄膜とし
ては蒸着膜やキャスト膜などでもかまわないが、素子性
能が最も優れているためにラングミュア・ブロジェット
膜を用いたり、あるいはこれらの膜を組み合わせたりす
ることが望ましい。

【００２０】前記電荷移動速度とは、感光性分子におけ
る光励起に起因するキャリアの感光性分子膜−アクセプ
タ性分子膜（ドナー性分子膜）での遷移に基づく電荷分
離速度あるいは再結合速度を表す。

【００２１】本発明において電荷移動を検出して電気信
号を検出する手段としては、前記電極と電気的に接続さ
れた、例えば電流測定の外部回路など電荷の移動を検出
できるものであれば特に制限されない。

【００２２】

【作用】図４は、本発明のイメージセンサーの動作原理
を説明するための概略図である。以下、図４を用いて、
感光性分子膜１５と、アクセプタ性分子膜１４とを有す
る場合のイメージセンサーの動作原理を各構成膜のエネ
ルギ順位から説明する。

【００２３】感光性分子膜１５と、アクセプタ性分子膜
１４とを有するイメージセンサーの構成にした場合、図
４のエネルギ順位で示すように画素中の感光性分子膜１
５に光が照射されると、感光性分子が光励起される。す
なわち感光性分子膜１５中に電子正孔対（キャリア対）
を生じさせることができる。この時、励起された電子は
アクセプタ性分子膜１４に遷移する。その結果電極１２
に接続された外部回路（図示せず）には電荷分離に基づ
く誘導電流が、短絡光電流ピークとして観測される。ま
た感光性分子膜と、ドナー性分子膜とを有するイメージ
センサーの構成にした場合は、画素中の感光性分子に光
を照射することによって、正孔はドナー性分子に遷移
し、その結果、電極に接続された外部回路（図示せず）
には電荷分離に基づく誘導電流が、短絡光電流ピークと
して観測される。

【００２４】この後、どちらの場合においても同一光量
の照射を続けている限りは電荷分離電流と再結合電流が
平衡状態となり、相殺するため外部には電流は流れない
が、光の照射をやめたり、光量を低下させると平衡が崩
れ、その時には逆向きの再結合電流が、短絡光電流ピー
クとして観測される。したがって、動く物体があって、
画素に入る光量が変化すればその動きのみを電流応答と
して抽出することができる。

【００２５】次に、より具体的にイメージセンサーの前
に置かれたイメージパターン（ここでは鳥型）が微小振
動している場合について説明する。図５は、本発明のイ
メージセンサーを用いたパターン認識のシステム例を示
す概略図である。図５に示すように、光源１を用いて微
小振動するイメージパターン２に光を照射しイメージセ
ンサー３上に鳥の影を映した場合には、鳥の影の輪郭４
にあたる画素のみが光量変化をうけることになり、前述
したように電流応答を示す。したがって、例えばイメー
ジセンサーにおける各画素の並び順に対応するような画
素を持つ発光ディスプレイ５を接続し、電流応答がある
場合のみ発光するようにすると、鳥の輪郭４のみを発光
ディスプレイ５上に現わすことができ、特徴抽出ができ
る。なおこの場合には出力に発光ディスプレイを用いた
が、高度のパターン認識等には出力信号を直接コンピュ
ーターに入力してやればよい。

【００２６】ここで電荷移動速度は、用いる分子や構造
によって変化させることができる。例えば感光性分子膜
と、ドナーもしくはアクセプター性分子膜との距離を長
くすると電荷移動速度が遅くなるために、短絡光電流の
時間減衰は遅くなる。また、距離が同じであっても、異
なるドナーやアククセプタ性分子膜を形成し、そのエネ
ルギ順位が違えば、電荷移動速度も変化する。さらに、
電荷移動速度の異なる領域を形成するために異なる感光
性分子膜とアクセプタ性分子膜あるいはドナー性分子膜
の組み合わせを用いた場合などは外部電場や温度を変化
させることによって、電荷移動速度の異なる領域間の電
荷移動速度の差をより大きくすることも可能となる。

【００２７】図６は、本発明に係わる短絡光電流と時間
との関係を示した図であるが、この場合、短絡光電流
は、例えば図６に示すように、２種の波形の合成波にな
る。したがって、図６に示すように、電荷移動を検出し
て電気信号に変換する手段の感度をしきい値１のように
高く設定することにより、早い応答のみにすることもで
きるし、しきい値２のように低く設定することにより光
量変化が終わったあともしばらくの間は信号がＯＮとな
るメモリー性のあるイメージセンサーにすることも可能
である。また図２はイメージセンサーへの光の照射時間
に対する単位画素の短絡光電流を示す図であるが、図示
するように、光照射を止めたときには時間軸に対して対
称的な波形が得られるので、しきい値をマイナス側に設
定することにより同様のイメージセンサーを得ることも
できる。

【００２８】このとき動画検出機能があり、さらにメモ
リー機能を付与するためには、短絡光電流が、前記しき
い値１を越える時間が数ｐ秒〜数μ秒、しきい値２を越
える時間が数μ秒〜数秒となるように、前記２種の波形
を合成したような波形を作り、またしきい値１、２を設
定することが望ましい。

【００２９】さらに、本発明のイメージセンサーはカラ
ー対応も容易に実現できる。即ち、感光性分子膜とドナ
ー性分子膜あるいはアクセプタ性分子膜の周期を多層化
し、吸収波長の異なる複数の感光性分子膜を用いれば、
複数の異なった波長の書き込み光を用いることができ
る。したがって、光の三原色に対応する感光性分子膜を
用いるように設計すれば、色フィルター不用の、非常に
高密度のカラー撮像素子を作製することができる。ま
た、応答時間を変化させることによりある色に対しての
み残像が残るようにしたりすることもできる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例として図１に示すイメ
ージセンサーを構成した例について説明する。まずガラ
ス基板１１上に、厚さ２０ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ形
成し、このＩＴＯ膜を５ｍｍ角、１６×１６個にパター
ニングし、２５６個の電極１２に形成した。さらにその
上に４０ｎｍのＳｉＯ₂ からなる絶縁膜１３をスパッタ
形成した後、下記の要領でＬＢ法によりアクセプタ性分
子膜１４、感光性分子膜１５および絶縁膜１３を積層形
成して超格子構造の積層膜を形成した。

【００３１】前記ＬＢ法による、ＬＢ膜の形成を具体的
に説明する。アクセプタ分子として下記構造式（１）に
示すコラニル−ＴＣＮＱをトルエンに溶解して０．５ｍ
ｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した。この製膜分子
は、１２ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜となることが表面圧
−分子占有面積曲線から判った。また引上げ装置として
は、ＬＢ膜形成装置（Ｊｏｙｃｅ−Ｌｏｅｂｌ社）を用
いた。水相にはイオン交換樹脂を用いて精製した水温１
８℃の純水を用い、この水面に前記アクセプタ分子のＬ
Ｂ膜展開溶液を１２ｄｙｎ／ｃｍとなるように展開し、
固体凝縮膜とした。

【００３２】次いでドデシルトリクロロシランで表面を
疎水処理した前述のガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ₂ 基板を前
記アクセプタ分子の固体凝縮膜を通して、２ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で気相から水中に引き下げ、次に引き上げ、構
造式（１）に示すアクセプタ分子の単分子膜二層からな
るアクセプタ性分子膜１４Ａを作製した。

【００３３】また、感光性分子として下記構造式（２）
に示す銅フタロシアニン誘導体をクロロホルムに溶解し
て０．２ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した。この
製膜分子は、１３ｄｙｎ／ｃｍで固体凝縮膜になった。
前記アクセプタ性分子膜の場合と同様の装置および純水
を用い、前記感光性分子のＬＢ膜展開溶液を１３ｄｙｎ
／ｃｍとなるように展開し、固体凝縮膜とした。

【００３４】得られたアクセプタ性分子膜１４Ａを有す
るガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ₂ 基板を前記感光性分子の固
体凝縮膜を通して、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で気相から水
中に引き下げ、次に引き上げ、構造式（２）に示す感光
性分子の単分子膜二層からなる感光性分子膜１５Ａを作
製した。

【００３５】次に絶縁性分子として分子量２０万の下記
構造式（３）に示すポリイソブチルメタクリレートをク
ロロホルムに溶解して０．２ｍｇ／ｍｌのＬＢ膜展開溶
液を調製した。この製膜分子は、１３ｄｙｎ／ｃｍで固
体凝縮膜になった。前記アクセプタ性分子膜の場合と同
様の装置および純水を用い、前記感光性分子のＬＢ膜展
開溶液を１３ｄｙｎ／ｃｍとなるように展開し、固体凝
縮膜とした。

【００３６】得られたアクセプタ性分子膜１４Ａおよび
感光性分子膜１５Ａを有するガラス／ＩＴＯ／ＳｉＯ₂
基板を前記絶縁性分子の固体凝縮膜を通して、２ｍｍ／
ｍｉｎの速度で気相から水中に引き下げ、次に引き上
げ、これを３回繰り返して前記構造式（３）に示す絶縁
性分子の単分子膜６層からなる絶縁膜１３を作製した。

【００３７】

【化１】

【００３８】さらに得られたアクセプタ性分子膜１４
Ａ、感光性分子膜１５Ａおよび絶縁膜１３を有するガラ
ス／ＩＴＯ／ＳｉＯ₂ 基板上に同様の方法にて前記構造
式（１）に示す分子の単分子膜２層からなるアクセプタ
性分子膜１４Ｂ、前記構造式（３）に示す分子の単分子
膜２層からなる絶縁膜１３Ｂ、前記構造式（２）に示す
分子の単分子膜２層からなる感光性分子膜１５Ｂを形成
した後、前記構造式（３）に示す分子の単分子膜３０層
からなる絶縁膜１３を作成し、超格子構造の積層膜を作
成した。

【００３９】得られた超格子構造の積層膜を窒素気流下
で、１５時間乾燥させた後、真空蒸着装置に設置し、３
×１０^-6ｔｏｒｒの真空下で膜厚１００ｎｍのＡｌを蒸
着し、前記ＩＴＯ膜と同じパターニングをすることで電
極１２を形成し、２５６の単位画素からなるイメージセ
ンサを得た。

【００４０】得られたイメージセンサーの図２（ａ）に
示す波形の光照射に対応する、短絡光電流応答を調べた
ところ、図２（ｂ）に示す短絡光電流と時間との関係を
得た。このイメージセンサーにおいて、図示するよう
に、２種類の波長を有する波形の合成波が観測できた。

【００４１】このイメージセンサーを用いて図５に示す
ようなシステムを構築した。まずしきい値電流値を±１
０^-10 Ａとし、鳥のイメージを１０Ｈｚの周波数で振動
させたところ、この場合にはメモリー機能のために発光
ディスプレイは、目で見て点滅することなく鳥の輪郭を
描くことができた。次にしきい値を±３×１０^-10 Ａに
すると１０Ｈｚの周波数の振動では鳥の輪郭は点滅し、
早い動きであることを示した。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のイメージセ
ンサーは、動画検出機能があり、早い応答を示し、かつ
メモリー機能を付与することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のイメージセンサーの部分縦断面図。

【図２】 （ａ） 実施例１におけるイメージセンサー
への光照射時間を示す図。（ｂ） 実施例１における単
位画素の短絡光電流を示す図。

【図３】 本発明の他のイメージセンサーの部分縦断面
図。

【図４】 本発明のイメージセンサーの動作原理を各構
成膜のエネルギ順位から説明するための概略図。

【図５】 本発明のイメージセンサを用いたパターン認
識システムの例を示す図。

【図６】 本発明のイメージセンサ−の短絡光電流を示
す図。

【符号の説明】

１…光源 ２…イメージパターン ３…イメージセンサー ４…輪郭 ５…発光ディスプレイ １１…基板 １２…電極 １３…絶縁膜 １４…アクセプタ性分子
膜 １５…感光性分子膜

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性分子膜およびドナー性分子膜あるい
   はアクセプタ性分子膜との積層構造を有する積層膜と、
   前記感光性分子膜中の感光性分子で光励起されたキャリ
   アの前記感光性分子膜およびドナー性分子膜あるいはア
   クセプタ性分子膜間での遷移に基づく電荷移動を検出し
   て電気信号に変換する手段とを備えた単位画素がマトリ
   ックス状に配置されてなるイメージセンサーにおいて、前記単位画素中に前記電荷移動度の異なる第１の領域及
   び第２の領域を有し、前記第１の領域は前記第２の領域
   よりも電荷移動度が速く、前記電荷移動を検出して電気
   信号に変換する手段の感度を、前記第１の領域の応答の
   みを検出する設定及び前記第１の領域と第２の領域の両
   方の応答を検出する設定にできることを特徴とするイメ
   ージセンサー。