JPWO2008155973A1 - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器 - Google Patents

光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機材料を用いながら暗電流の少ない光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器を提供する。かかる光電変換素子の製造方法は、支持基板の上に透明電極を形成する工程と、溶媒に有機半導体材料を溶解させて有機半導体溶液を作製する工程と、有機半導体溶液を塗布する工程と、光電変換素子が形成された支持基板を一定時間加熱するアニール処理工程と、を有し、有機半導体溶液の溶解度をＢ（質量％）、アニール処理工程で加熱するアニール温度をＴ（℃）とすると、溶解度Ｂとアニール温度Ｔは、０．０５≦Ｂ≦２．０、１００≦Ｔ≦１８０または、２．０≦Ｂ≦２．９、１００＋５５．５６×（Ｂ−２．０）≦Ｔ≦１８０を満たす。

Description

光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器に関する。
グレッツェルらは酸化チタンなどの透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成することにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している（非特許文献１参照。）。
また、近年、ナノテクノロジーの手法を用いて、フラーレンを有する単分子膜を用いた色素増感型光電変換素子についても報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これら色素増感型光電変換素子は、対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。また電解液を用いない有機材料による光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を混合した層を形成したバルクへテロ接合型光電変換素子、あるいは透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子が提案されている（特許文献３参照。）。
これらの光電変換素子の動作原理は、光励起により電子供与体（あるいは電子供与体層）から電子受容体（あるいは電子受容体層）への電子の移動により正孔と電子が発生し、内部電界により正孔は電子供与体間（あるいは電子供与体層）を通り一方の電極に運ばれ、電子は電子受容体間（あるいは電子受容体層）を通りもう一方の電極へ運ばれ、光電流が観測されるというものである。しかしながら、前者の透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体を一様に混合した層を形成した光電変換素子では、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離後により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合し易く、これが光電変換効率を下げる要因となっている。また後者の透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層を挟んだ光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層の界面でのみ、電荷分離を行うため、電荷発生量が非常に少なく、光電変換効率が低い。
次に前記光電変換素子を応用したＸ線画像検出器について説明する。アモルファスシリコン光電変換素子は、太陽電池や複写機の感光ドラムとしての応用以外に、フラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）として医療分野でも応用されている。また有機材料による光電変換素子においても、ＦＰＤへの応用が提案されている（特許文献４参照。）。
ＦＰＤとはデジタル式Ｘ線画像検出器の一種で、放射線画像をデジタル信号として読み出し、放射線写真フィルム（レントゲンフィルムなど）を用いずに、パソコンなどのモニターで診断することができるといったシステムである。ＦＰＤには、光電変換素子がＸ線を直接吸収し光電変換するもの（直接型ＦＰＤ）と、蛍光体によってＸ線を蛍光に変換し、その蛍光を光電変換素子が吸収して光電変換するもの（間接型ＦＰＤ）があり、前記アモルファスシリコン光電変換素子や有機材料による光電変換素子は、後者の間接型ＦＰＤに用いられる。
アモルファスシリコン光電変換素子を用いた間接型ＦＰＤの利点は、従来のアナログシステムに匹敵するほどの高画質の画像が得られることであるが、アモルファスシリコン光電変換素子は、アモルファスシリコンなどの無機半導体物質を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）上に微細加工する必要があり、非常に高度な技術と設備を要するため、製品価格が非常に上昇してしまうという問題がある。
一方、有機材料を用いた光電変換素子は、有機物を用いるため加工が非常に容易であり、製品価格が非常に安くなるといった利点があり、近年注目されている。
特開２０００−２６１０１６号公報 特開２００２−９４１４６号公報 特表２００２−５０２１２９号公報 特開２００３−５０２８０号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２
しかしながら、有機材料を用いた光電変換素子はアモルファスシリコン光電変換素子と比べて暗電流が多く、より高画質の画像を得るためには暗電流を低減する必要がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、有機材料を用いながら光電流が多く暗電流の少ない光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器を提供することを目的とする。
上記目的は、下記の１乃至４のいずれか１項に記載の発明によって達成される。
１．少なくとも支持基板の上に透明電極と、
有機半導体からなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで前記透明電極と反対側に設けられた対電極と、
を有する光電変換素子の製造方法において、
前記支持基板の上に前記透明電極を形成する工程と、
溶媒に有機半導体材料を溶解させて有機半導体溶液を作製する工程と、
前記有機半導体溶液を塗布する工程と、
前記有機半導体溶液を塗布した前記支持基板を乾燥させて前記光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に前記対電極を形成する工程とを行った後、
前記支持基板を一定時間加熱するアニール処理工程と、
を有し、
前記有機半導体溶液の溶解度をＢ（質量％）、前記アニール処理工程で加熱するアニール温度をＴ（℃）とすると、
溶解度Ｂとアニール温度Ｔは、
０．０５≦Ｂ≦２．０
１００≦Ｔ≦１８０
または、
２．０≦Ｂ≦２．９
１００＋５５．５６×（Ｂ−２．０）≦Ｔ≦１８０
を満たすことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
２．前記１に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする光電変換素子。
３．前記２に記載の光電変換素子を含む画素が、支持基板の上にマトリクス状に複数形成されていることを特徴とするイメージセンサ。
４．前記３に記載のイメージセンサと、
放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、を有し、
前記シンチレータ層は、前記イメージセンサの前記画素に前記可視光が入射するように配設されていることを特徴とする放射線画像検出器。
本発明によれば、製造に用いる有機半導体溶液の溶解度と、アニール処理工程のアニール温度を最適な条件に設定するので、光電流が多く暗電流の少ない光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器を提供することができる。
本発明の実施形態に係わるバルクへテロ接合型の光電変換素子の製造工程を説明するための支持基板の断面図である。 本発明の実施形態に係わる光電変換素子８１の特性評価方法を説明するための説明図である。 実施例の光電変換素子８１を製造するための、溶解度Ｂとアニール温度Ｔの設定条件を説明するグラフである。 本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２の構造の一例を示す説明図である。 本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２を模式的に示す回路図である。 本発明の実施形態に係わるイメージセンサ２０の製造工程を説明するための支持基板断面図。 実施例１、比較例１の実験結果のグラフである。 実施例２、比較例２の実験結果のグラフである。 実施例３、比較例３の実験結果のグラフである。 実施例４、比較例４の実験結果のグラフである。
符号の説明
１ 支持基板
２ ゲート電極
５ 活性層
７ ゲート絶縁層
８ ソース
９ ドレイン
２０ イメージセンサ
２２ 放射線画像検出器
４０ 筐体
１００ 透明電極
１０１ 光電変換層
１０２ 上部電極
１０３ 保護膜
１０４ 正孔輸送層
１１２ パッシベーション層
１３１ シンチレータ
１３３ 保護膜
以下、本発明の実施形態を図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係わるバルクへテロ接合型の光電変換素子の製造工程を説明するための支持基板の断面図である。
図１（１−ａ）、図１（２−ａ）、図１（３−ａ）、図１（４−ａ）は、支持基板１を上面から見た平面図である。図１（１−ｂ）、図１（２−ｂ）、図１（３−ｂ）、図１（４−ｂ）は、それぞれ支持基板１を図１（１−ａ）、図１（２−ａ）、図１（３−ａ）、図１（４−ａ）の断面Ａ−Ａ’で切断した断面図である。
図１（４−ａ）、図１（４−ｂ）は、本発明の光電変換素子８１の断面構成を示している。図１の１は透明な絶縁性の支持基板、１００はＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電性材料からなる透明電極、１０４は有機材料からなる正孔輸送層、１０１は有機半導体材料からなる光電変換層、１０２はアルミなど金属材料からなる対電極、である。
図１（４−ｂ）の矢印Ｌは光電変換素子８１に入射する光束の方向を示している。
本発明に係る光電変換素子８１の製造方法の一例として、次の工程Ｓ１〜Ｓ８を説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
Ｓ３・・・・・溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程。
Ｓ４・・・・・有機半導体溶液を塗布する工程。
Ｓ５・・・・・有機半導体溶液を塗布した支持基板１を乾燥させて光電変換層を形成する工程。
Ｓ６・・・・・対電極１０２を形成する工程。
Ｓ７・・・・・支持基板１を一定時間加熱するアニール処理工程。
以下、各工程について順に説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
図１（１−ａ）、図１（１−ｂ）に示すように、支持基板１上に透明電極１００を形成する。本発明において、支持基板１は透明な絶縁性の材料であれば特に材料を限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができる。
透明電極１００とは、光電変換される光を透過する電極を言い、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
透明電極１００の膜厚ｔ１はシンチレータ１３１の発光する光を７０％以上透過するよう５００ｎｍ以下が望ましい。一方、透明電極１００の導電性を確保するため１０ｎｍ以上の厚みは必要である。したがって、透明電極１００の膜厚ｔ１は１０ｎｍ≦ｔ１≦５００ｎｍにすることが望ましい。
また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
図１（２−ａ）、図１（２−ｂ）に示すように、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）などの有機導電材料を材料として、スピンコート法を用いて支持基板１上に形成する。その後、オーブンで加熱し乾燥させる。
Ｓ３・・・・・溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程。
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合した有機材料を溶媒の入った容器に混合し、超音波振動を与えて溶解させ所定の溶解度Ｂの有機半導体溶液を作製する。電子受容性有機材料として例えば、ＰＣＢＭ（ブチリックアシッドメチルエステル）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｎ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）、電子供与性有機材料としてＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）などを用いることができる。溶媒は、例えばＰＥＧＭＥＡ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙ ｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ））、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロホルム、またはこれらの溶媒の混合液などを用いることができる。
所定の溶解度Ｂの条件については後に詳しく説明する。所定の溶解度Ｂの有機半導体溶液は例えば下記の工程で作製できる。
Ｓ３−１・・・所望の質量比Ｎ：Ｍの割合で電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合する。
Ｓ３−２・・・溶媒の入った容器に、所定の溶解度Ｂの質量比で工程Ｓ３−１で混合した有機半導体材料を混合する。例えば所定の溶解度Ｂが５質量％、溶媒の質量１００ｇとすると、溶媒の入った容器に有機半導体材料を５ｇ投入する。
Ｓ３−４・・・常温の環境下で、溶媒に超音波振動を５分間印加し、その後６０分間放置する。
Ｓ３−５・・・溶媒に有機半導体材料が溶解しているか、否かを確認する。溶解していれば溶解度は所定の５質量％である。
溶解していない場合は、溶媒を変更して所定の５質量％で溶解するまで同じ手順を繰り返す。
溶媒に有機半導体材料が溶解していない場合、その溶媒の溶解度の最大値は次の手順で求めることができる。
Ａ１・・・・・溶媒に有機半導体材料が溶解していない場合は、溶媒中の有機半導体材料が０．０１質量％減少する割合で溶媒を加えた後、常温の環境下で、溶媒に超音波振動を５分間印加し、その後６０分間放置する。
Ａ２・・・・・溶媒に有機半導体材料が溶解しているか、否かを確認する。溶解していればそのときの溶解度が最大値である。
Ｓ４・・・・・有機半導体溶液を塗布する工程。
例えば、スピンコート、インクジェット法などを用いて有機半導体溶液を正孔輸送層１０４の上に塗布する。
Ｓ５・・・・・有機半導体溶液を塗布した支持基板１を乾燥させて光電変換層１０１を形成する工程。
有機半導体溶液を塗布した支持基板１を、窒素雰囲気下で乾燥温度Ｐ℃に設定したオーブンで３０分加熱し、有機半導体溶液を乾燥させて図１（３−ａ）、（３−ｂ）のように光電変換層１０１を形成する。乾燥温度Ｐ℃は溶媒を十分に揮発できる温度であれば、半導体が溶解しない範囲で何℃でも良い。例えば、溶媒を十分に揮発できるのであれば室温でも良い。
なお、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料は、これらの例に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている各種材料を用いることができる。また、本実施形態では平坦化と正孔を輸送する目的で正孔輸送層１０４を形成する例を説明したが、必ずしも必須ではなく正孔輸送層１０４を形成しない光電変換素子にも本発明を適用できる。
さらに、本発明の適用はバルクへテロ型の光電変換層に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている電子受容性有機材料からなる層と電子供与性有機材料からなる層を積層したスタック型の光電変換層を形成しても良い。
Ｓ６・・・・対電極１０２を形成する工程。
光電変換層１０１の上に図１（４−ａ）、（４−ｂ）のように対電極１０２を形成する。対電極１０２は、メタルマスクを用いて、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。
Ｓ７・・・・・支持基板１を一定時間加熱するアニール処理工程。
工程Ｓ６の対電極１０２を形成する工程で光電変換層の上に蒸着した金属材料は、光電変換層との界面で十分な接合界面になっていない。第２のアニール処理を行うことにより対電極１０２と光電変換層１０１の接合界面を改善する。
Ｓ６までの工程を終えた支持基板１を、窒素雰囲気下でアニール温度Ｔ℃に設定したオーブンで３０分加熱し、第２のアニール処理を行う。アニール温度Ｔ℃の設定条件は後に詳しく説明する。
これまでの工程で透明電極１００、正孔輸送層１０４、光電変換層１０１、対電極１０２から構成される光電変換素子８１が作製できた。
この後、上部電極１０２の上層に保護膜として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。
以上でバルクへテロ接合型の光電変換素子８１の製造工程は終了である。
次に、このようにして製造した光電変換素子８１の特性評価方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係わる光電変換素子８１の特性評価方法を説明するための説明図である。
特性評価時は、図２のように対電極１０２を接地し、対電極１０２と透明電極１００との間に電流計２００と電源２１０を直列に接続する。透明電極１００には負の電圧が印加される。矢印Ｌは光束であり、一定の光量を透明電極１００から照射して光電流ｉを測定する。また、同じバイアス条件で遮光して暗電流ｉｄを測定する。
イメージセンサや放射線画像検出器などに用いる光電変換素子８１の光電変換特性は、一定の光量を照射したときの光電流ｉが多く、遮光時の暗電流が少ない特性が要求されている。具体的には下記の測定条件で、光電流ｉは１０（μＡ／ｃｍ2）以上、光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘが１０4を満たす光電変換素子８１が求められている。
光電流を測定する条件は次の通りである。
光電変換素子８１に印加する電圧は、対電極１０２の電位を０Ｖとし、透明電極１００の電圧を−２Ｖに設定する。
光源：主波長５５０ｎｍのＬＥＤを用い図２の矢印Ｌ方向から照射する。
光量：１．６９×１０-4［Ｗ／ｃｍ2］
電流計２００により光電流ｉを測定する。
暗電流ｉｄの測定時も、対電極１０２の電位を０Ｖとし、透明電極１００の電圧を−２Ｖに設定する。光電変換素子８１を遮光し、暗電流ｉｄを測定する。
次に、上述のような特性を満足する光電変換素子８１の製造条件について説明する。
図３は、上述のような特性の光電変換素子８１を製造するための、溶解度Ｂとアニール温度Ｔの設定条件を説明するグラフである。
図３の横軸は工程Ｓ３で作製する有機半導体溶液の溶解度Ｂ（質量％）、縦軸は工程Ｓ７のアニール処理工程で設定するアニール温度Ｔ（℃）である。図３の斜線で示す範囲内の条件で製造することにより、光電流ｉは１０（μＡ／ｃｍ2）以上、光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘが１０4を満たす光電変換素子８１を製造することができる。
すなわち、下記の条件を満たす溶解度Ｂ、アニール温度Ｔ（℃）に設定することにより、光電流が多く暗電流の少ない光電変換素子を製造することができる。
式（１）と式（２）を満たす条件に設定する。
０．０５≦Ｂ≦２．０・・・・・（１）
１００≦Ｔ≦１８０・・・・・・（２）
または、式（３）と式（４）を満たす条件に設定する。
２．０≦Ｂ≦２．９・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
１００＋５５．５６×（Ｂ−２．０）≦Ｔ≦１８０・・・・・（４）
次に、透明な支持基板の上にシンチレータを形成し、その上に２次元マトリックス状に読み出し用薄膜トランジスタ（以下、薄膜トランジスタはＴＦＴと称する。）とバルクへテロ接合型の光電変換素子を形成したイメージセンサを有する放射線画像検出器について説明する。
図４は、本発明の実施形態に係わる放射線画像検出器２２の構造の一例を示す説明図である。
放射線画像検出器２２は、イメージセンサ２０、ゲートドライバＩＣ６、読み出しＩＣ８７、制御回路３０、メモリ部３１、操作部３２、表示部３３、コネクタ３５、筐体４０を有している。イメージセンサ２０は、照射された放射線の強度に応じて蓄積された電気エネルギーを生成するものであり、生成された電気エネルギーはゲートドライバＩＣ６により読み出され、読み出しＩＣ８７により画像信号として出力される。出力された画像信号は、書き換え可能な読み出し専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いてメモリ部３１に記憶される。また放射線画像検出器２２の動作は、制御回路３０で制御され、操作部３２により動作が切り替えられる。
表示部３３は、画像の撮影準備が完了したことと、メモリ部３１に所定量の画像信号が書き込まれたことを示すものである。また、イメージセンサ２０を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する図示せぬ電源部を有している。コネクタ３５は、放射線画像検出器２２と画像処理部５１間で通信を行うためのものである。筐体４０の内部やゲートドライバＩＣ６、読み出しＩＣ８７、制御回路３０、メモリ部３１等は、図示していない放射線遮蔽部材で覆われている。放射線遮蔽部材により筐体４０の内部で放射線の散乱、各回路へ放射線照射が防止される。
また筐体４０としては、外部からの衝撃に耐え、かつ質量ができるだけ軽い素材、例えば、アルミニウムあるいはその合金であることが好ましい。筐体４０の放射線入射面側は、放射線を透過し易い非金属例えばカーボン繊維などを用いて構成する。また、放射線入射面とは逆である背面側においては、放射線が放射線画像検出器２２を透過してしまうことを防ぐ目的、あるいは放射線画像検出器２２を構成する素材が放射線を吸収することで生ずる２次放射線からの影響を防ぐために、放射線を効果的に吸収する材料、例えば鉛板などを用いることは好ましい実施態様である。
次に、図５を用いてイメージセンサ２０の回路動作について説明する。
図５（ａ）において、８１は光電変換素子、８２は読み出し用のＴＦＴであり、読み出し用のＴＦＴ８２のソースはソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃへ接続され、ドレインは光電変換素子８１のカソードに接続され、ゲートはゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃへ接続されている。光電変換素子８１のアノードはバイアス線５に接続され、バイアス線５はバイアス電源８に接続され、負のバイアス電圧が印加されている。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃは、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNに接続され、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃは、それぞれ読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMに接続されている。このイメージセンサ２０は、光電変換素子８１および読み出し用のＴＦＴ８２のそれぞれ１個の組み合わせで１つの画素を形成し、合わせてＮ行×Ｍ列の画素を有している。
図５には図示せぬシンチレータ層１３１は、放射線を変換した可視光がこれらの各画素に入射するように配設されている。シンチレータ層１３１については後に詳しく説明する。
ゲートドライバＩＣ６はその出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNにゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃが接続されており、正の電圧を順に出力しゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃを走査する。読み出しＩＣ８７はその出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMにソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃが接続されており、正の電圧を出力する。また、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMには、それぞれ電荷−電圧変換回路を備えており、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ出した電荷の量を電圧に変換する機能を有している。
放射線画像検出器２２の動作を、図５（ａ）に示す回路図、及び図５（ｂ）に示すタイミングチャートを用いて説明する。図５（ｂ）で１１，１２，１３は、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNの電圧を示す。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがハイになるとそのゲート線に接続されているＴＦＴ８２がすべてオン状態となる。
このとき、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからは正の電圧がソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに出力されているため、オンしたＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１は逆バイアスされ、光電変換素子８１の容量には電荷が充電される。
このとき光電変換素子８１に流れ込む充電電流、すなわち読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ込む電荷は、読み出しＩＣ８７で電荷−電圧変換され、電圧として読み出される。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがロウになると、そのゲート線に接続されているＴＦＴ８２はすべてオフし、そのＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１の充電された電荷は保持される。
図５（ｂ）で初期化走査と示された期間は、放射線像の撮影に備えて、すべての光電変換素子８１を充電するための走査期間である。図５（ｂ）の１４は放射線の曝射を示し、ハイになっている期間が放射線の曝射が行われている期間を示す。図５（ｂ）に示すように、放射線の曝射は、放射線画像検出器２２の初期化走査の終了後に行われる。放射線が曝射されると、放射線の照射を受けたシンチレータ１３１が蛍光を発し、この蛍光を受光した光電変換素子８１は、その中で電子−ホール対が発生し、充電されていた電荷を放電する。このため、光電変換素子８１に充電されていた電荷は、受光量に応じて発生した電子−ホール対の分だけ減少する。
放射線の曝射に続いて、図５（ｂ）に示す読み出し走査が行われる。読み出し走査の時、読み出しＩＣ８７から読み出される電荷−電圧変換された電圧は、放射線曝射の時、光電変換素子８１から放電により消滅した電荷に相当する。従って、蛍光体層に入射した放射線による画像が、電圧として二次元的に読み出すことができる。
図５（ｂ）のＴｉは積分期間を示しており、シンチレータ１３１から発生した可視光による電子−ホール対がこの期間において光電変換素子８１で積分される。従って、積分期間Ｔｉは、放射線の曝射期間および蛍光体層の発光期間を含むようにするのが好ましい。
次に、図６を用いて本発明の実施形態に係わるイメージセンサ２０の製造工程について順を追って説明する。なお、図１と同じ工程には同番号を付し、説明を省略する。
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、支持基板１の２画素を形成する部分の断面図である。本実施形態のイメージセンサ２０では、支持基板１の上にシンチレータ１３１を形成し、さらにその上に図１で説明した光学素子８１とＴＦＴ８２を形成している。
本発明に係わるイメージセンサ２０の製造方法の実施形態として、次の工程を説明する。図１で説明した工程Ｓ１〜Ｓ７については同じ工程番号を付し、説明を省略する。
Ｐ１・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
Ｐ２・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｐ３・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
Ｐ４・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｐ５・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
Ｐ６・・・・・活性層５を形成する工程。
Ｐ７・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
Ｓ３・・・・・溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程。
Ｓ４・・・・・有機半導体溶液を塗布する工程。
Ｓ５・・・・・有機半導体溶液を塗布した支持基板１を乾燥させて光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ６・・・・・対電極１０２を形成する工程。
Ｓ７・・・・・支持基板１を一定時間加熱するアニール処理工程。
Ｐ８・・・・保護膜１０３を形成する工程。
本実施形態に用いる支持基板は、放射線を透過する材料であれば特に限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができるが、後に形成するＴＦＴなどに不要な光が入射しないようガラスなど透明な材料は着色して光を透過しないようにすることが望ましい。
以下、各工程について順に説明する。
Ｐ１・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
図６（ａ）のように、シンチレータ１３１を支持基板１の面に例えばＣｓＩを材料として蒸着法を用いて形成する。シンチレータ１３１には第１の実施形態と同様にその他の材料を用いることができる。
Ｐ２・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
シンチレータ１３１の上層およびシンチレータ１３１の層の側面を覆うように保護膜１３３を形成する。保護膜１３３は例えばＳｉＮｘをＣＶＤ法により形成する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
透明電極１００を支持基板１の上に例えばスパッタ法を用いて形成する。透明電極１００の材料は図１で説明した実施形態と同様である。
Ｐ３・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
支持基板１の上にゲート電極２、ソース線８ｂを形成する。ゲート電極２、ソース線８ｂには各種金属薄膜を利用できる。例えばＡｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の低抵抗金属材料やこれら金属の積層構造、また、金属薄膜の耐熱性向上、支持基板への密着性向上、欠陥防止のために他の材料のドーピングしたものを用いることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。
Ｐ４・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
図６（ｂ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。
ゲート絶縁層７は、例えばスピンコート法で形成する。ゲート絶縁層７としては、特にフレキシブル性を確保するためには、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系などの樹脂が望ましい。樹脂には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂があるが、いずれも用いることができる。また、無機膜の絶縁膜を用いることもできる。
Ｐ５・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
ゲート絶縁層７の上に、ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する。ソース電極８ａ、ドレイン電極９は、例えば、金をスパッタにより成膜することにより形成する。なお、ここでは金を例示したが、特に金に材料を限定されることなく、白金、銀、銅、アルミニウム等種々の材料を用いることができる。または、塗布材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに代表される導電性有機材料、金属ナノ粒子を分散させた塗布材料を用いることもできる。
Ｐ６・・・・・活性層５を形成する工程。
活性層５の材料は有機半導体材料に限定されるものではないが、印刷、塗布などの製造方法により形成できるので有機半導体材料の方が望ましい。有機半導体材料の場合もその材料について問わない。有機高分子材料はもちろんのこと、ペンタセンなどの低分子材料も使用可能である。
塗布できる材料の代表例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン類、チオフェンの６量体を基本に側鎖を有するオリゴチオフェンなどの芳香族オリゴマー類、ペンタセンに置換基を持たせ溶解性を高めたペンタセン類、フルオレンとバイチオフェンとの共重合体（Ｆ８Ｔ２）、ポリチエニレンビニレンまたはフタロシアニンなどのいかなる可溶性の半導体でも使用できる。
これまでのＰ３〜Ｐ６の工程で、ゲート電極２、ゲート絶縁層７、ソース電極８ａ、ドレイン電極９、活性層５から構成されるＴＦＴ８２を作製できた。
Ｐ７・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
パッシベーション層１１２は、例えばポリイミドをスピンコート法により形成する。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）を材料としてスピンコート法を用いて支持基板１上に形成する。その後、オーブンで加熱し乾燥させる。
Ｓ３・・・・・溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程。
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを所定の割合で混合した有機半導体材料を、式（１）と式（２）または、式（３）と式（４）を満たす溶解度Ｂで溶媒に溶解する。
Ｓ４・・・・・有機半導体溶液を塗布する工程。
有機半導体溶液を工程Ｓ２までの処理を終えた支持基板１の所望の領域に、スピンコート法などを用いて塗布する。
Ｓ５・・・・・有機半導体溶液を塗布した支持基板１を乾燥させて光電変換層を形成する工程。
窒素雰囲気下で、乾燥温度Ｐを例えば１００℃に設定しオーブンで３０分加熱する。乾燥後、図６（ｃ）のように光電変換層１０１が形成される。
Ｓ６・・・・対電極１０２を形成する工程。
光電変換層１０１の上に対電極１０２を形成する。対電極１０２は、メタルマスクを用いて、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。
Ｓ７・・・・・支持基板１を一定時間加熱するアニール処理工程。
次に、窒素雰囲気下で、Ｓ４までの工程を終えた支持基板１を式（１）と式（２）または、式（３）と式（４）を満たすアニール温度Ｔに設定し、オーブンで３０分加熱する。
これまでの工程で図６（ｃ）のように、透明電極１００、正孔輸送層１０４、光電変換層１０１、電極酸化膜１０５、対電極１０２から構成される光電変換素子８１が作製できた。
Ｐ８・・・・保護膜１０３を形成する工程。
対電極１０２の上層に保護膜１０３として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。
以上でイメージセンサ２０の製造工程は終了である。
このように、対電極１０２と光電変換層１０１の間に電極酸化膜１０５を有する光電変換素子８１をマトリクス状に複数形成したイメージセンサ２０を作製することができる。
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１では、溶解度Ｂによる性能の変化を確認するため、アニール温度Ｔは１００℃一定とし、溶解度Ｂを０．０５〜２．０までの９種の値に設定し、工程Ｓ１〜Ｓ７を用いて９枚の支持基板１上に光電変換素子８１を作製した。作製した図１（４−ｂ）に示す断面の光電変化素子を、図１（４−ａ）のように支持基板１上に６つ作製し、それぞれの性能を確認した。
実施例で設定した溶解度Ｂ（質量％）は、０．０５、０．０６、０．０８、０．４、０．５、１．５、１．７、１．８、２．０であり、図３のグラフのａとｂの間に相当する。それぞれの条件で試作した光電変換素子８１を実施例１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−９とする。
以下、試作した各工程について順に説明する。
Ｓ１・・・・・透明電極１００を形成する工程。
支持基板１の上に、ＩＴＯ膜をスパッタにより２００ｎｍの厚みで形成した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行った。支持基板１には厚さ０．７ｍｍのガラスを用いた。１つの光電変換素子８１が透明電極１００から受光する部分の面積が５×５ｍｍになるようにパターニングした。
Ｓ２・・・・・正孔輸送層１０４を形成する工程。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック社製：ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、フィルタ径：１．２μｍ）で塗布し、支持基板１上に形成した。その後、オーブンで１００℃で３０分加熱した。正孔輸送層１０４の厚みは９０ｎｍである。
Ｓ３・・・溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程。
窒素雰囲気中においてＰＣＢＭまたはＰＣＢＮＢとＰ３ＨＴを溶解度Ｂで溶媒に溶解させ有機半導体溶液を作製した。実施例１−１〜１−９の実験条件を表１に示す。表１は、各実施例で使用した溶解度Ｂ、有機半導体溶液に用いた電子受容性有機材料と電子供与性有機材料、溶媒の種類の組み合わせを比較表にしたものである。
Ｓ４・・・・・・有機半導体溶液を塗布する工程。
大気中でスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、フィルタ径：０．８μｍ）を用いて有機半導体溶液の溶液を正孔輸送層１０４の上に塗布した。
Ｓ５・・・・・有機半導体溶液を塗布した支持基板１を乾燥させて光電変換層を形成する工程。
窒素雰囲気中で支持基板１をオーブンを用い乾燥温度Ｐ＝１００℃で３０分加熱し第１のアニール処理を行って有機半導体溶液を乾燥させ、７０ｎｍの光電変換層１０１を形成した。
Ｓ６・・・・対電極１０２を形成する工程。
メタルマスクを用いてＡｌを加熱蒸着し、厚さ５０ｎｍの所望のパターン形状になるまで蒸着を行った。
Ｓ７・・・・・支持基板１を一定時間加熱するアニール処理工程。
窒素雰囲気中で支持基板１を、オーブンを用いてアニール温度Ｔ＝１００℃で３０分加熱し、第２のアニール処理を行った。
［比較例１］
比較例１では、溶解度Ｂ（質量％）を０．０３、２．４、２．９、３．３、３．８に設定した比較例１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅを試作した。試作条件は表２に示す通りである。
それ以外の工程は、実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［実施例２］
実施例２では、溶解度Ｂによる性能の変化を確認するため、アニール温度Ｔは１８０℃一定とし、溶解度Ｂを０．０５〜２．４までの１１種の値に設定し、工程Ｓ１〜Ｓ７を用いて１１枚の支持基板１上に光電変換素子８１を作製した。また、乾燥温度Ｐも１８０℃に設定した。作製した図１（４−ｂ）に示す断面の光電変化素子を、図１（４−ａ）のように支持基板１上に６つ作製し、それぞれの性能を確認した。
実施例で設定した溶解度Ｂ（質量％）は、０．０５、０．０６、０．０８、０．４、０．５、１．５、１．７、１．８、２．０、２．４、２．９であり、図３のグラフのｅとｄの間に相当する。それぞれの条件で試作した光電変換素子８１を実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８、２−９、２−１０、２−１１とする。
実施例２の工程Ｓ３の溶媒に有機半導体材料を溶解させ有機半導体溶液を作製する工程の実験条件を表３に示す。
それ以外の工程は、実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［比較例２］
比較例２では、溶解度Ｂ（質量％）を０．０３、３．３、３．８に設定した比較例２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃを試作した。試作条件は表４に示す通りである。
それ以外の工程は、実施例２と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［実施例３］
実施例３では、アニール温度Ｔによる性能の変化を確認するため、溶解度Ｂは０．０５の一定とし、アニール温度Ｔを１００〜１８０までの４種の値に設定し、工程Ｓ１〜Ｓ７を用いて４枚の支持基板１上に光電変換素子８１を作製した。また、乾燥温度Ｐもアニール温度Ｔと同じ温度に設定した。作製した図１（４−ｂ）に示す断面の光電変化素子を、図１（４−ａ）のように支持基板１上に６つ作製し、それぞれの性能を確認した。
実施例で設定したアニール温度Ｔは、１００、１４０、１５０、１８０℃であり、図３のグラフのａとｅの間に相当する。それぞれの条件で試作した光電変換素子８１を実施例３−１、３−２、３−３、３−４とする。
実施例３における工程Ｓ３の実験条件は、実施例１−１と同じである。それ以外の工程も実施例１と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［比較例３］
比較例３では、アニール温度Ｔを５０、９０、１９０、２００℃に設定した比較例３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄを試作した。
それ以外の工程は、実施例３と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［実施例４］
実施例４では、アニール温度Ｔによる性能の変化を確認するため、溶解度Ｂは２．９の一定とし、アニール温度Ｔを１００〜１８０℃までの４種の値に設定し、工程Ｓ１〜Ｓ７を用いて４枚の支持基板１上に光電変換素子８１を作製した。また、乾燥温度Ｐもアニール温度Ｔと同じ温度に設定した。作製した図１（４−ｂ）に示す断面の光電変化素子を、図１（４−ａ）のように支持基板１上に６つ作製し、それぞれの性能を確認した。
実施例で設定したアニール温度Ｔは、１５０、１８０℃であり、図３のグラフのｃとｄの間に相当する。それぞれの条件で試作した光電変換素子８１を実施例４−１、４−２とする。
実施例４における工程Ｓ３の実験条件は、実施例２−１１と同じである。それ以外の工程も実施例２と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［比較例４］
比較例４では、アニール温度Ｔを５０、１００、１４０、１９０、２００℃に設定した比較例４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃ、４−Ｄ、４−Ｅを試作した。
それ以外の工程は、実施例３と全く同じ条件で光電変換素子８１を作製した。
［測定条件］
このようにして作製した実施例１〜４、比較例１〜４の光電変換素子８１を以下の条件で測定した。
支持基板１の上に形成された６つの光電変換素子８１の光照射時の電流（光電流）と光未照射時の電流（暗電流）を電流計２００で測定し、平均値を算出した。光電流と暗電流は図１（４−ａ）に点線で示す１０２ａの部分を測定した。光電変換素子８１に印加する電圧は、対電極１０２の電位を０Ｖとし透明電極１００の電圧を−２Ｖに設定した。
光電流を測定する条件は次の通りである。
光源：主波長５５０ｎｍのＬＥＤを用いた。
光量：１．６９×１０-4［Ｗ／ｃｍ2］
光入射面は図１（４−ｂ）に矢印Ｌで示す面である。
［実験結果］
図７は、実施例１、比較例１の実験結果のグラフ、図８は、実施例２、比較例２の実験結果のグラフである。横軸は溶解度Ｂ（質量％）、右側の縦軸は光電流ｉ（μＡ／ｃｍ2）、左側の縦軸は光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘである。図から溶解度Ｂが少ない場合は光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘが大きくなるが、光電流が少なくなってしまう。また、溶解度Ｂが大きくなると光電流は増すが、暗電流も増え光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘが小さくなってしまうことがわかる。
表５は実施例１、表６は比較例１の実験結果の比較表、表７は実施例２、表８は比較例２の実験結果の比較表である。
前述のように光電変換素子８１の光電流ｉは１０（μＡ／ｃｍ2）以上、光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘが１０4を満たす必要がある。表３、表４に判定の行を設け、このような特性条件を満たす場合を○、満たさない場合は×で記している。表５、表７および図７、図８のグラフからわかるように実施例は全て特性条件を満たしている。一方、表６、表８および図７、図８のグラフからわかるように比較例は特性条件を満たさず判定は×である。
図９は、実施例３、比較例３の実験結果のグラフ、図１０は、実施例４、比較例４の実験結果のグラフである。横軸はアニール温度Ｔ（℃）、右側の縦軸は光電流ｉ（μＡ／ｃｍ2）、左側の縦軸は光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘである。図からアニール温度Ｔが低い場合は光電流はまた、アニール温度Ｔが１８０℃を超えると急激に光電流ｉが減ることがわかる。
表９は実施例３、表１０は比較例３の実験結果の比較表、表１１は実施例６、表１２は比較例６の実験結果の比較表である。表３、表４と同様に判定を○、×で記している。表９、表１０および図９、図１０のグラフからわかるように実施例は全て特性条件を満たしている。一方、比較例は表１０、表１２および図９、図１０のグラフからわかるように特性条件を満たさず判定は×である。
このように実施例のアニール温度Ｔ、溶解度Ｂの条件で作製した有機半導体素子８１は、所望の光電流ｉと光電流ｉと暗電流ｉｄの比Ｘを満足することがわかった。
以上このように、本発明によれば、有機材料を用いながら光電流が多く暗電流の少ない光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器を提供することができる。

Claims (4)

  1. 少なくとも支持基板の上に透明電極と、
    有機半導体からなる光電変換層と、
    前記光電変換層を挟んで前記透明電極と反対側に設けられた対電極と、
    を有する光電変換素子の製造方法において、
    前記支持基板の上に前記透明電極を形成する工程と、
    溶媒に有機半導体材料を溶解させて有機半導体溶液を作製する工程と、
    前記有機半導体溶液を塗布する工程と、
    前記有機半導体溶液を塗布した前記支持基板を乾燥させて前記光電変換層を形成する工程と、
    前記光電変換層の上に前記対電極を形成する工程とを行った後、
    前記支持基板を一定時間加熱するアニール処理工程と、
    を有し、
    前記有機半導体溶液の溶解度をＢ（質量％）、前記アニール処理工程で加熱するアニール温度をＴ（℃）とすると、
    溶解度Ｂとアニール温度Ｔは、
    ０．０５≦Ｂ≦２．０
    １００≦Ｔ≦１８０
    または、
    ２．０≦Ｂ≦２．９
    １００＋５５．５６×（Ｂ−２．０）≦Ｔ≦１８０
    を満たすことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  2. 請求の範囲第１項に記載の光電変換素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする光電変換素子。
  3. 請求の範囲第２項に記載の光電変換素子を含む画素が、支持基板の上にマトリクス状に複数形成されていることを特徴とするイメージセンサ。
  4. 請求の範囲第３項に記載のイメージセンサと、
    放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、を有し、
    前記シンチレータ層は、前記イメージセンサの前記画素に前記可視光が入射するように配設されていることを特徴とする放射線画像検出器。
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Citations (7)

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