JPH06318725A

JPH06318725A - 光起電力素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06318725A
Application number: JP5108161A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanagisawa; 匡浩柳澤; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】安定性の高い電極材料を使用することがで
き、更に有機光起電力素子としては変換効率の高い素子
を提供すること。【構成】少なくとも一方が透光性である２つの電極の
間に、電子受容性有機物層（Ｉ）と電子受容性有機物質
と電子供与性有機物質の混合状態にある層（II）と電子
供与性有機物層（III）の連続した３つの層からなる部
分を含む光起電力素子において、層（II）に含まれる電
子供与性物質と層（III）の電子供与性物質が異種の顔
料である光起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光センサ等にも有用な
光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている安
価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。光
起電力素子は、光エネルギを電気エネルギ（電圧×電
流）に変換する素子であるため、変換効率がその主要な
評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在が必
要であるが、内部電界を生成する方法としていくつかの
素子構成が知られている。能動材料として有機物を用い
た場合、各々の既知の構成での変換効率の最良の数値は
以下の通りである。

【０００３】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有
機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン
顔料等が報告されている。Ａｌ／メロシアニン／Ａｇ素
子に対する７８ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射で変換効率
０．７％（Ｖ_OC＝１．２Ｖ、Ｊ_SC＝１．８ｍＡ／ｃ
ｍ²、ｆｆ＝０．２５）が報告されている。〔Ａ．Ｋ．
ＧｈｏｓｈらＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２
（１９７８）〕。このタイプの素子に用いられている有
機半導体で変換効率の高いものはｐ型に限定されてい
る。従って、電極材料もＡｌ，Ｉｎ，Ｍｇ等の仕事関数
が低いものが使用される。これらは容易に酸化される。

【０００４】２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合
を利用したヘテロｐｎ接合ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ、Ｚ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている。ＩＴ
Ｏ／電着ＣｄＳ／塩素化アルミニウムクロルフタロシア
ニン／Ａｕ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ²のＡＭ−２光
照射で変換効率０．２２％（Ｖ_OC＝０．６９Ｖ，Ｊ_SC＝
０．８９ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２９）が最良である
〔Ａ．ＨｏｒらＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４
２，１５（１９８３）〕。

【０００５】３）有機／有機ヘテロｐｎ接合を利用したもの電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したと
きに生じる電界を利用したもの。

【０００６】前者の有機物としてマラカイトグリーン、
メチルバイオレット、ピリリウム等の染料、フラバンス
ロン、ペリレン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告さ
れており、後者の例として、フタロシアニン顔料、メロ
シアニン染料等が報告されている。

【０００７】ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料
／Ａｇ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ²のＡＭ−２光照射
で変換効率０．９５％（Ｖ_OC＝０．４５Ｖ，Ｊ_SC＝２．
３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．６５）が報告されている
〔Ｃ．ＴａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４
８，１８３（１９８６）〕。この値は有機物を用いた光
起電力素子では最高のものである。また、同じ発明者に
よる特公昭６２−４８７１には、本素子構成で別種のペ
リレン顔料に対して変換効率１％（Ｖ_OC＝０．４４Ｖ，
Ｊ_SC＝３．０ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．６）が報告され
ている。

【０００８】さらに、電子受容性有機物／電子供与性有
機物ヘテロ接合を発展させて、電子受容性有機物層と電
子供与性有機物層の間に両者の混合層を設けた構成につ
いても報告されており、それまでの電子受容性有機物／
電子供与性有機物ヘテロ接合の構成よりも優れた特性を
示している。

【０００９】ＩＴＯ／ペリレン顔料／ペリレン顔料＋無
金属フタロシアニン／無金属フタロシアニン／Ａｕ素子
に対する１００ｍＷ／ｃｍ²の光照射で変換効率０．７
％（Ｖ_oc＝０．５１Ｖ，Ｊ_sc＝２．１４ｍＡ／ｃｍ²，
ｆｆ＝０．４８）が報告されている〔Ｍ．Ｈｉｒａｍｏ
ｔｏらＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８，１０６
２（１９９１）〕。

【００１０】有機物を用いた光起電力素子の変換効率
は、無機半導体を用いたものより低い。この要因として
最大のものは短絡光電流（Ｊ_SC）に低さである。変換効
率５％の素子では７５ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射に対
し、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ²のＪ_SCが必要である。
前述のＪ_SCはそれよりもはるかに低い。この原因は、量
子効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感
度波長は、４００ｎｍからなるべく長波長まで広がって
いることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定さ
れている例が多い。

【００１１】また、ｆｆが小さい例が多い。ｆｆの低さ
の原因の一つは有機半導体の示す量子効率が、低電界で
急激に低下することにあるといわれている。従って、こ
の様な低下を来さないような強い内部電界が生成する構
成がｆｆの向上に好ましい。さらに、生成電荷がエネル
ギ的な障壁無しにスムーズに電極に到達できる素子構成
がｆｆを大きくする。これらの達成によりＶ_OCの向上も
図られるが、従来はこれらの点で十分な考慮がなされて
いない例が多かった。

【００１２】更に加えると、報告されている有機光起電
力素子では、電極材料の化学的安定性の点でも問題があ
るものが多い。以上のような観点から前述の従来技術を
眺める。１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合Ｖ_OCは大きくとれるが、電極として金属材料が用いられ
ているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透過
率は、よくても３０％、通常は１０％前後である。ま
た、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素
子形態では高い変換効率と、安定した特性を作り出すこ
とは望めない。

【００１３】２）無機半導体／有機半導体ヘテロｐｎ接合電荷生成は主として有機層でなされるため、分光感度の
制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成され
るが、４００から例えば８００ｎｍまで強い光吸収をも
つ有機半導体は現在存在しないからである。従って、こ
の素子構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性
の問題はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高
い変換効率は望めない。

【００１４】３）有機／有機ヘテロｐｎ接合上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、また、２種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。実際、前述のＴａｎｇによる報告では４５
０〜５５０ｎｍではペリレン系顔料、５５０〜７００ｎ
ｍでは銅フタロシアニンで電荷が生成していることが伺
える。また、ｆｆが他の素子構成と較べ大きいことは、
生成している内部電界が大きいと推定される。しかし、
Ｔａｎｇ氏の技術は次の欠点を有している。

【００１５】１つめは有機層の厚さが薄いため（３００
〜５００Åが望ましいことが特許に記載されている）、
ピンホールの確率が高いことである。我々の実験では、
ピンホールによると思われる２つの電極間の短絡が比較
的高い確率で認められる。Ｔａｎｇ氏の論文の電極面積
は０．１ｃｍ²となっており、実使用での面積（１ｃｍ²
以上が必要）となれば歩留まりの向上が大問題となる。

【００１６】２つめは電極材料の問題である。彼の発明
では、電極は各々の有機物層とオーミック接触する必要
がある。前述の論文には、有機層を逆転した素子構成で
はＶ_OCが低下すると書かれている。これはオーミック接
触が損なわれたためと推定される。ところが、オーミッ
ク接触を達成した構成では、金属材料の安定性が問題と
なる。それは、電子受容性の有機物とこの様な接触しう
る金属は仕事関数が低い必要があるからである。実際、
特許中にはＩｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ａｌが例示されている。
これらはすべて酸化され易いものである。

【００１７】３つめとして、この電子受容性有機物とし
てはマラカイトグリーン、メチルバイオレット、ピリリ
ウム等の染料、フラバンスロン、ペリレン顔料等の縮合
多環芳香族化合物が報告されており、電子供与性有機物
としてはフタロシアニン顔料、メロシアニン染料等が報
告されている。記されている材料が電子受容性有機物は
短波長領域に分光感度を有し、電子供与性有機物は長波
長領域に分光感度を有しているため積層する組み合わせ
が限定されてしまう。また、前記２種の電子受容性有機
物、電子供与性有機物で光電荷生成が可能であるが、太
陽光に対しては未だ分光感度域が十分とは言えない。

【００１８】一方、電子受容性有機物層と電子供与性有
機物層の間に両者の混合層を設けた構成についても、素
子構成における進歩はみられるものの電子受容性有機物
および電子供与性有機物の組合せに関しては従来と同様
に限定されてしまう。また、電子受容性有機物質と電子
供与性有機物質の混合層、および電子供与性有機物単独
層に同じ電子供与性有機物質を用いているため、光活性
部位となる混合層に光を主に吸収させるという点でも不
利である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透光
性の高い電極を入射側に使用し、安定性の高い電極材料
を使用することができ、さらに、有機光起電力素子とし
ては高い変換効率を与える素子を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、入射光側が少なくとも一方が透
光性である２つの電極の間に、電子受容性有機物層
（Ｉ）と電子受容性有機物質と電子供与性有機物質の混
合状態にある層（II）と電子供与性有機物層（III）の
連続した３つの層からなる部分を含む光起電力素子にお
いて、前記電子受容性有機物質と電子供与性有機物質の
混合状態にある層（II）と電子供与性有機物層（III）
が異なる電子供与性物質を含有することにより目的が達
成できることを見出した。

【００２１】更にこの異なる電子供与性物質の組合せ
が、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料または異種
のフタロシアニン顔料同志が好ましく、また更に前記異
種のフタロシアニン顔料の組合せとして、無金属のフ
タロシアニンまたは中心金属として２価の金属を有する
フタロシアニンと中心金属として３価の金属を有するフ
タロシアニン、無金属のフタロシアニンまたは中心金
属として２価の金属を有するフタロシアニンと中心金属
として４価の金属を有するフタロシアニン、フタロシ
アニン顔料が中心金属として３価の金属を有するフタロ
シアニンと中心金属として４価の金属を有するフタロシ
アニンが特に好ましいことを見出した。加えて電子受容
性有機物質と電子供与性有機物質の混合状態にある層
（II）の形成法として、混合状態からの真空蒸着、それ
ぞれ単独状態からの真空共蒸着、混晶状態からの真空蒸
着が有効であることを見出し本発明に至った。以下本発
明の重要な構成要素である素子構成、使用材料、作製法
等について説明する。

【００２２】（素子構成）本発明の光起電力素子の１つ
の構成は図１のとおりである。ここで支持体は背面電極
側にあってもよい。また、電子受容性層と電子供与性層
の順が逆であってもよい。しかし、好ましいのは図１の
態様である。また、本発明の別の更に好ましい構成とし
て図２のものが挙げられる。この構成の特徴は透光性ｎ
型無機半導体層が挿入されたことにある。本層は背面電
極側にあってもよく、この場合には、透光性である必要
はなく、また図１の場合と同様に有機物層の順も反対と
なる。図２の方が図１よりも良好な特性を与える。

【００２３】（動作）上記、図１から図２の本素子が光
起電力能を有する理由は、電子受容性有機物質と電子供
与有機物質の混合状態にある層（II）において両者のフ
ェルミレベルの違いによって生ずる局所的な内部電界に
起因している。この内部電界が働いている粒子間で光が
吸収されることにより電子、正孔が発生し、それぞれが
両電極まで移動し最終的に外部に電流として取り出され
る。従って、この層にいかに多くの光が到達し吸収され
るか、電子受容性有機物質と電子供与有機物質の間に生
ずる内部電界の大きさ等のキャリア発生能と電子受容性
有機物層（Ｉ）、電子供与有機物層（III）の電子及び
正孔の移動能及び注入性等が光起電力素子の変換効率の
大きな因子となる。これらは電子受容性有機物質と電子
供与性有機物質の混合状態にある層（II）に使用される
材料及びその形態に大きく左右されるものであるが、現
在のところそれぞれの層に適切な材料及び材料の凝集状
態、結晶粒径、膜質等の形態は明確になっていない。光
起電力素子の変換効率（η）は次式によって表される。

【００２４】

【数１】

【００２５】上式において、Ｖ_OCは開放時の電圧、Ｊ_SC
は短絡時の電流、ｆｆはフィルファクターと呼ばれる光
照射時の電圧−電流曲線の因子を示す値である。Ｐｉｎ
は入射光エネルギーである。本素子における変換効率の
向上は、Ｖ_OC、Ｊ_SC、ｆｆのそれぞれが増加したことに
よるものであるが、その理由は現在のところ明らかにな
っていない。例えば次のような要因が考えられる。

【００２６】１．電子受容性有機物質と電子供与性有機
物質の混合状態にある層（II）を用いた効果（ａ）電子受容性有機物と電子供与性有機物を混合させ
ることで、材料間の接触により光励起状態からのキャリ
ア生成がエキサイプレックスを介して起こり、量子効率
が向上した。（ｂ）２種の形態が異なる材料により、電子受容性有機
物質と電子供与性有機物質の混合状態にある層（II）の
結晶粒径が小さくなり、膜質が向上し短絡が低減され
た。

【００２７】（ｃ）２種の配向性が異なる材料により、
電子受容性有機物質と電子供与性有機物質の混合状態に
ある層（II）の配向性が変化し、光の吸収量の増加がも
たらされた。（ｄ）２種の結晶形が異なる材料により、電子受容性物
質と電子供与性有機物質の混合状態にある層（II）が他
の新たな結晶形に変化し、キャリア生成能が向上した。

【００２８】２．電子受容性有機物質と電子供与性有機
物質の混合状態にある層（II）に含まれる電子供与性有
機物質および電子供与性有機物層（III）の電子供与性
有機物質が異なることによる効果。（ａ）２種の異なる吸収を有する電子供与性有機物によ
り、素子の光吸収領域が拡大し、これにともない分光感
度域が拡がりキャリア生成量の増加につながった。

【００２９】（ｂ）２種の異なるエネルギーレベルを有
する電子供与性有機物により、電子受容性有機物質と電
子供与性有機物質の混合状態にある層（II）に含まれる
電子供与性有機物が主にキャリア発生を受持ち、電子供
与性有機物層（III）中の電子供与性有機物がキャリア
移動を行なう機能分離が達成された。これによりキャリ
ア分離効率が向上しキャリア生成量の増加につながっ
た。また、キャリア移動能が上がりキャリアの失活が低
減した。

【００３０】次に上記電子受容性有機物質と電子供与性
有機物質の混合状態にある層（II）と電子供与性有機物
層（III）に含まれる異なる電子供与性物質の組合せ材
料については、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料
が好ましい。この理由としては以下のことが推測され
る。

【００３１】フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料
は、いずれも高い光導電性を有しており、また正孔移動
度も高い。加えて異なる領域に吸収を有し、光活性部位
以外での光吸収が低減している可能性が強い。また、ア
ルミニウムクロロフタロシアニン、無金属フタロシアニ
ン、銅フタロシアニンなど様々なフタロシアニンにおい
て、フタロシアニンで発生した正孔が障壁なくキナクリ
ドン顔料に注入されることが確認されており、前記のキ
ャリア発生と異動の機能分離が達成されている可能性が
ある。

【００３２】また、異種のフタロシアニン顔料同志の組
合せが好ましい理由としては、高い光導電性、高移動度
以外に、中心金属により膜の光吸収波長が違っており、
組合せにより分光感度域のコントロールが可能であるた
めと推測される。また、中心金属の価数が異なる組合せ
で特に好ましい結果が得られたのは、前記性質がほぼ中
心金属の価数により分類されるためであると考えられ
る。例えば中心金属の価数により下記のような性質の違
いがある。吸収波長については、無金属のフタロシアニ
ン及び銅フタロシアニンなどの２価のフタロシアニンで
は主たる吸収が５７０〜７２０ｎｍであるのに対し、ア
ルミニウムクロロフタロシアニンなどの３価のフタロシ
アニン及びチタニルフタロシアニンなどの４価のフタロ
シアニンでは６３０〜８５０ｎｍである。

【００３３】本発明の前記キナクリドン化合物として
は、無置換キナクリドン、２，９−ジクロルキナクリド
ン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジク
ロルキナクリドン、３，４，１０，１１−テトラクロル
キナクリドン、２，４，９，１１−テトラクロルキナク
リドン、１，２，８，９−テトラクロルキナクリドン、
１，２，４，８，９，１１−ヘキサクロルキナクリド
ン、２，４，９，１１−テトラブロムキナクリドン、
２，３，９，１０−テトラブロムキナクリドン、１，
４，８，１１−テトラブロムキナクリドン、２，４，
９，１１−テトラフルオロキナクリドン、１，４，８，
１１−テトラフルオロキナクリドン、２，４，９，１１
−テトラヨードキナクリドン、２，９−ジメチルキナク
リドン、３，１０−ジメチルキナクリドン、４，１１−
ジメチルキナクリドン、３，４，１０，１１−テトラメ
チルキナクリドン、２，４，９，１１−テトラメチルキ
ナクリドン、１，２，８，９−テトラメチルキナクリド
ン、１，４，８，１１−テトラメチルキナクリドン、
２，９−ジメトキシキナクリドン、３，１０−ジメトキ
シキナクリドン、４，１１−ジメトキシキナクリドン、
２，４，９，１１−テトラメトキシキナクリドン、１，
４，８，１１−テトラメトキシキナクリドン等が挙げら
れる。

【００３４】本発明の前記フタロシアニン顔料のうち、
中心金属が２価のフタロシアニンとしては、銅フタロシ
アニン、亜鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、白金フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、塩素化銅フタロシアニン、塩素化亜鉛フタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン等がある。中心金属が３価のフタ
ロシアニンとしては、アルミニウムクロロフタロシアニ
ン、アルミニウムフルオロフタロシアニン、アルミニウ
ムブロムフタロシアニン、インジウムクロルフタロシア
ニン、インジウムブロムフタロシアニン、ガリウムクロ
ロフタロシアニン、塩素化アルミニウムクロロフタロシ
アニン等が、また中心金属が４価のフタロシアニンとし
ては、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン等が挙げられる。

【００３５】次に上記電子受容性物質と電子供与性物質
の混合状態にある層（II）の形成方法に関しては、混合
状態からの真空蒸着、それぞれ単独状態からの真空共蒸
着、混晶状態からの真空蒸着の３法が特に有効である。
真空蒸着法はピンホールのない有機薄膜作製法として有
効であることは既に周知のことである。材料の混合状態
からの真空蒸着法は、蒸着における制御箇所が少なく操
作が簡便で、安価に製造が可能であるという利点を有し
ている。しかし、蒸発温度の差が大きい場合（例えば、
ブロモアントアントロンとフタロシアニン顔料）、加熱
蒸発時に反応が起こる場合は適していない。それに対
し、材料それぞれ単独状態からの真空共蒸着法は、前記
の欠点を克服できるが、蒸着における制御箇所が多く操
作が複雑でありコスト的にも前法を上回ってしまう。一
方、混晶状態からの真空蒸着法は、２種の分子がそのま
ま一緒に蒸着される可能性があり、より分子状に分散さ
れた膜形成が可能である。混晶の作製方法としては、例
えば２種の顔料を強酸または強塩基溶媒に溶解、混合し
水に滴下する、混合状態の材料から昇華精製するなどが
ある。膜厚は電子受容性物質と電子供与性物質の混合状
態にある層（II）では３０〜１０００Ａが適当である。
厚くなるとＪ_SCの増大がみられず、また、薄くなるとそ
の層自体の光吸収効率が落ち、Ｊ_SCが低下する。さら
に、ｎ型無機半導体層の存在により、Ｖ_OC，Ｊ_SC，ｆｆ
の改善による変換効率の向上と短絡の低減が達成され
る。この様な効果が生じる理由については正確には不明
であるが以下のことが考えられる。

【００３６】１）変換効率の向上ａ）透明電極としては、通常ＩＴＯの様なフェルミレベ
ルが低い材料が用いられる。このため、ｎ型無機半導体
層がない場合、電子受容性有機物層と透明電極との間で
ショットキー接合が形成される。この接合は、電子受容
性有機物層から透明電極へ電子が移動する際にエネルギ
障壁として作用する。ｎ型無機半導体層が存在すると、
透明電極／ｎ型無機半導体層、ｎ型無機半導体層／電子
受容性有機物層の接触は、各々、オーミック接触を達成
し、電子の移動がスムーズになる。

【００３７】ｂ）短絡の確率を低くすることができるた
め、有機層の薄膜化が達成され量子効率の向上につなが
る。ｃ）ｎ型無機半導体層から電子受容性有機物層へ暗時に
電子が供給され、電子受容性有機物層と電子供与性有機
物層の界面に生成する内部電界強度が強化される。

【００３８】２）短絡の低減ａ）透明電極層のエッジ部の段差（ＩＴＯを用いると１
０００Å程度以上が普通）がｎ型無機半導体層の存在で
ゆるやかとなり、この部分での両電極間の短絡の確率が
低減する。ｂ）例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在して
も、それと接した電子供与性有機物層がｎ型無機半導体
層とｐｎ接合を形成し、電子受容性有機物層のピンホー
ルの影響を消失させる形となる。電子供与性有機物層に
ピンホールが存在する場合も同様の効果が、背面電極と
電子受容性有機物層の間で生じる。このため、短絡が観
測されづらくなる。

【００３９】（その他の材料、製法、膜厚）１）透明絶縁支持体ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。２）透明電極酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジ
ウム等が用いられる。好ましい厚さは１００〜１０００
０Å ３）ｎ型半導体層酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、Ｃｄ
Ｓ、酸化チタン、リンをドープしたアモルファスシリコ
ン等で酸化亜鉛、ＣｄＳ等が好ましい。厚さは１０〜１
００００Å ４）電子受容性有機物層ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテト
ラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、ア
ントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジイミダゾール顔料等の有機顔料、クリスタルバイ
オレット、メチルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシ
アノキノジメタン、テトラシアノエチレン、ジフェノキ
ノン等のアクセプター。これらは蒸着、スピンコート、
ディッピングにて製膜される。薄膜化、均一化には蒸着
が好ましい。電子受容性有機物層では適当な膜厚は５０
〜３０００Åである。

【００４０】５）電子供与性有機物層前記のフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料以外に以
下のものが挙げられる。希土類ジフタロシアニン、ナフ
タロシアニン顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料（Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６６，ＰｉｇｍｅｎｔＶｉ
ｏｌｅｔ３６等）、メロシアニン化合物、シアニン化
合物、スクアリウム化合物等の染料、有機電子写真感光
体で用いられる電荷移動剤（ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニル
アミン化合物等）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ
チオフェン等の共役系導電性高分子。これらの層は蒸
着、スピンコート、ディッピング等での方法で製膜され
る。この中で、薄膜化、均一化には蒸着が好ましい。電
子供与性有機物層では適当な膜厚は５０〜３０００Åで
ある。

【００４１】６）背面電極Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ａｇ等の仕事関
数の高い金属、特にＡｕは安定で好ましい。この金属の
膜厚は５０〜３０００Åが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に、電子受容性物質層（Ｉ）としてペリレンテトラカ
ルボン酸ジメチルイミド顔料（ＰＬ−ＭＥ）を約４００
Åの厚さで真空蒸着し、次いでその上に電子受容性物質
と電子供与性物質の混合状態にある層（II）としてペリ
レンテトラカルボン酸ジメチルイミド顔料（ＰＬ−Ｍ
Ｅ）と無金属のフタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）を別の蒸発
源から同時に蒸発させ、共蒸着により約２００Å設け、
続いて２，７−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を
真空蒸着で約４００Å設け、その上に金を真空蒸着し
た。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²とした。２
つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

【００４３】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．３８
Ｖ，Ｊ _SC＝１．９５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３０とな
り変換効率０．３０％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００４４】比較例１（実施例１に対するもの）実施例１の電子供与性物質層（III）を２，７−ジメチ
ルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）の代わりに無金属のフタ
ロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）を用いて約４００Å真空蒸着で
設けた以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換効率
を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．３６Ｖ，Ｊ_SC＝１．
７８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２７となり変換効率０．
１７％で実施例１に比べ明らかに低い値であった。

【００４５】実施例２よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
５００Åの厚さで設けた。その上に、電子受容性物質層
（Ｉ）としてペリレンテトラカルボン酸ジメチルイミド
顔料（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで真空蒸着し、
次いでその上に電子受容性物質と電子供与性物質の混合
状態にある層（II）としてペリレンテトラカルボン酸ジ
メチルイミド顔料（ＰＬ−ＭＥ）と無金属のフタロシア
ニン（Ｈ₂Ｐｃ）を別の蒸発源から同時に蒸発させ、共
蒸着により約２００Å設け、続いて電子供与性物質層
（III）として２，７−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−
ＭＥ）を真空蒸着で約４００Å設け、その上に金を真空
蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²とし
た。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付け
た。

【００４６】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．５４
Ｖ，Ｊ_SC＝２．２１ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４８とな
り変換効率０．７６％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００４７】実施例３実施例２の電子供与性物質層（III）としてキナクリド
ン（ＱＡ）を真空蒸着で約４００Å設けた以外は実施例
２と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結
果、Ｖ_OC＝０．５３Ｖ，Ｊ_SC＝２．０７ｍＡ／ｃｍ²，
ｆｆ＝０．４４となり変換効率０．６４％が得られた。
この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

【００４８】実施例４実施例２の電子供与性物質層（III）としてインジウム
クロルフタロシアニン（ＩｎＣｌＰｃ）を真空蒸着で約
４００Å設けた以外は実施例２と同様に素子を作製し、
変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．５１Ｖ，Ｊ
_SC＝２．１３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４６となり変換
効率０．６７％が得られた。この値は有機光起電力素子
としては大きなものである。

【００４９】比較例２（実施例２，３，４に対するもの）実施例２の電子供与性物質層（III）を無金属のフタロ
シアニン（Ｈ₂Ｐｃ）で約４００Å真空蒸着で設けた以
外は実施例２と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Ｖ_OC＝０．４７Ｖ，Ｊ_SC＝１．９０ｍＡ
／ｃｍ²、ｆｆ＝０．３９となり変換効率０．４６％で
実施例２，３，４に比べ明らかに低い値であった。

【００５０】実施例５実施例２の電子受容性物質層（III）をペリレンテトラ
カルボン酸ジブチルイミド顔料（ＰＬ−Ｂｕ）で約４０
０Å真空蒸着で設け、電子受容性物質と電子供与性物質
の混合状態にある層（II）としてペリレンテトラカルボ
ン酸ジブチルイミド顔料（ＰＬ−Ｂｕ）と無金属のフタ
ロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）を別の蒸発源から同時に蒸発さ
せ、共蒸着により約２００Å設けた以外は実施例２と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ
_OC＝０．５１Ｖ，Ｊ_SC＝２．００ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．５１となり変換効率０．６９％が得られた。この値
は有機光起電力素子としては大きなものである。

【００５１】比較例３（実施例５に対するもの）実施例５の電子供与性物質層（III）を無金属のフタロ
シアニン（Ｈ₂Ｐｃ）を用いて真空蒸着で約４００Å設
けた以外は実施例２と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．４３Ｖ，Ｊ_SC＝１．７
８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３８となり変換効率０．３
９％で実施例５に比べ明らかに低い値であった。

【００５２】実施例６実施例２の電子受容性物質層（Ｉ）としてペリレンテト
ラカルボン酸ジフェニルイミダゾール顔料（ＰＬ−Ｉ
Ｍ）を約４００Å設け、電子受容性物質と電子供与性物
質の混合状態にある層（II）としてペリレンテトラカル
ボン酸ジフェニルイミダゾール顔料（ＰＬ−ＩＭ）１５
ｍｇと無金属のフタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）１５ｍｇを
粉末で混合した後モリブデンボートを用い約２００Å真
空蒸着で設けた以外は実施例２と同様に素子を作製し、
変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．５１Ｖ，Ｊ
_SC＝１．８３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４９となり変換
効率０．６１％が得られた。この値は有機光起電力素子
としては大きなものである。

【００５３】比較例４（実施例６に対するもの）実施例６の電子供与性物質層（III）を無金属のフタロ
シアニン（Ｈ₂Ｐｃ）を用いて真空蒸着で約４００Å設
けた以外は実施例２と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．４０Ｖ，Ｊ_SC＝１．６
３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３８となり変換効率０．３
３％で実施例６に比べ明らかに低い値であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の光起電力素子の効果を要約する
と以下のとおりである。電子受容性有機物層（Ｉ）と電
子受容性有機物質と電子供与性有機物質の混合状態にあ
る層（II）と電子供与性有機物層（III）の連続した３
つの層からなる部分を含む光起電力素子において、層
（II）に含まれる電子供与性物質と層（III）の電子供
与性物質が異種の電子供与性物質であることにより、Ｖ
_OC，Ｊ_SC，ｆｆとして高い値が得られ、有機光起電力素
子としては高い変換効率が達成され、且つ短絡の低減に
より歩留まりが向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一具体例の説明図、

【図２】同上

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一具体例の説明図、

【図２】本発明の光起電力素子の一具体例の説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、電子受容性有機物層（Ｉ）と電子受容性有機
物質と電子供与性有機物質の混合状態にある層（II）と
電子供与性有機物層（III）の連続した３つの層からな
る部分を含む光起電力素子において、層（II）に含まれ
る電子供与性物質と層（III）の電子供与性物質が異種
の顔料であることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】層（II）に含まれる電子供与性物質と層
（III）の電子供与性物質が異なる光吸収域を有する顔
料であることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
子。
【請求項３】層（II）に含まれる電子供与性物質と層
（III）の電子供与性物質がそれぞれフタロシアニン顔
料とキナクリドン顔料とからなることを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】層（II）に含まれる電子供与性物質と層
（III）の電子供与性物質がそれぞれ中心金属が異なる
フタロシアニン顔料からなることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項５】少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、電子受容性有機物層（Ｉ）と電子受容性有機
物質と電子供与性有機物質の混合状態にある層（II）と
電子供与性有機物層（III）の連続した３つの層からな
る部分を含み、層（II）に含まれる電子供与性物質と層
（III）の電子供与性物質が異種の顔料である光起電力
素子の製造方法において、真空蒸着法によって電子受容
性有機物質と電子供与性有機物質の混合状態にある層
（II）を形成する場合に、別個に配置された電子受容性
物質および電子供与性物質を同時に蒸発させるか、また
は同一蒸発源から両者の混合物、混晶を蒸発させること
を特徴とする光起電力素子の製造方法。