JPH05291598A

JPH05291598A - 有機光起電力素子

Info

Publication number: JPH05291598A
Application number: JP4053562A
Authority: JP
Inventors: Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Kazukiyo Nagai; 一清永井; Hiroshi Ikuno; 弘生野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高い変換効率を有する有機光起電力素子を提
供すること。【構成】少なくとも一方が透光性である２つの電極の
間に、整流接合を形成する電子受容性有機物層と電子供
与性有機物層の積層を含む光起電力素子において、該電
子受容性有機物層がペリレン誘導体からなり、該層が気
相法で作製され、スペクトル変化を伴う処理を施したも
のであることを特徴とする有機光起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光センサ等にも有用な
光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている安
価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。

【０００３】光起電力素子は、光エネルギを電気エネル
ギ（電圧×電流）に変換する素子であるため、変換効率
がその主要な評価対象となる。光電流の生成には内部電
界の存在が必要であるが、内部電界を生成する方法とし
ていくつかの素子構成が知られている。能動材料として
有機物を用いた場合の、各々の既知の構成での変換効率
のベストデータは以下の通りである。

【０００４】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有
機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン
顔料等が報告されている。

【０００５】Ａｌ／メロシアニン／Ａｇ素子に対する７
８ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射で変換効率０．７％（Ｖ_OC
＝１．２Ｖ，Ｊ_SC＝１．８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２
５）が報告されている。｛Ａ．Ｋ．ＧｈｏｓｈらＪ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２（１９７８）｝この
タイプの素子に用いられている有機半導体で変換効率が
高いものはｐ型に限定されている。従って、電極材料も
Ａｌ，Ｉｎ，Ｍｇ等の仕事関数が低いものが使用され
る。これらは容易に酸化される。

【０００６】２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合
を利用したヘテロｐｎ接合ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ，Ｚ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている。

【０００７】ＩＴＯ／電着ＣｄＳ／塩素化アルミニウム
クロルフタロシアニン／Ａｕ素子に対する７５ｍＷ／ｃ
ｍ²のＡＭ−２光照射で変換効率０．２２％（Ｖ_OC＝
０．６９Ｖ，Ｊ_SC＝０．８９ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．
２９）がベストである｛Ａ．ＨｏｒらＡｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，４２，１５（１９８３）｝。

【０００８】３）有機／有機ヘテロ接合を利用したもの電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したと
きに生じる整流接合による電界を利用したもの。

【０００９】前者の有機物としてマラカイトグリーン、
メチルバイオレット、ピリリウム等の染料、フラバンス
ロン、ペリレン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告さ
れており、後者の例として、フタロシアニン顔料、メロ
シアニン染料等が報告されている。

【００１０】ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料
／Ａｇ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ²のＡＭ−２光照射
で変換効率０．９５％（Ｖ_OC＝０．４５Ｖ，Ｊ_SC＝２．
３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．６５）が報告されている
｛Ｃ．ＴａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４
８，１８３（１９８６）｝。この値は有機物を用いた光
起電力素子では最高のものである。また、同じ発明者に
よる特公昭６２−４８７１には、本素子構成で別種のペ
リレン顔料に対して変換効率１％（Ｖ_OC＝０．４４Ｖ，
Ｊ_SC＝３．０ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．６）が報告され
ている。

【００１１】有機物を用いた光起電力素子の変換効率
は、無機半導体を用いたものより低い。この要因として
最大のものは短絡光電流（Ｊ_SC）の低さである。変換効
率５％の素子では７５ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射に対
し、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ²のＪ_SCが必要である。
前述のＪ_SCはそれよりもはるかに低い。この原因は、量
子効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感
度波長は、４００ｎｍからなるべく長波長まで広がって
いることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定さ
れている例が多い。

【００１２】また、ｆｆが小さい例が多い。ｆｆの低さ
の原因の１つは有機半導体の示す量子効率が、低電界で
急激に低下することにあると言われている。従って、こ
の様な低下を来さないような強い内部電界が生成する構
成がｆｆの向上に好ましい。さらに、生成電荷がエネル
ギ的な障壁無しにスムーズに電極に到達できる素子構成
がｆｆを大きくする。これらの達成によりＶ_OCの向上も
図られるが、従来はこれらの点で十分な考慮がなされて
いない例が多かった。

【００１３】更に加えると、報告されている有機光起電
力素子では、電極材料の化学的安定性の点でも問題があ
るものが多い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような観点から
前述の従来技術を検討すると下記の問題点がある。

【００１５】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合Ｖ_OCは大きくとれるが、電極として金属材料が用いられ
ているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透過
率は、よくても３０％、通常は１０％前後である。ま
た、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素
子形態では高い変換効率と、安定した特性を作り出すこ
とは望めない。

【００１６】２）無機半導体／有機半導体ヘテロｐｎ接
合電荷生成は主として有機層でなされるため、分光感度の
制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成され
るが、４００から例えば８００ｎｍまで強い光吸収をも
つ有機半導体は現在存在しないからである。従って、こ
の素子構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性
の問題はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高
い変換効率は望めない。

【００１７】３）有機／有機ヘテロｐｎ接合上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、また、２種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。しかしながら、本構成を持ってしても変換
効率は実用域にはほど遠い状況である。変換効率を向上
させる目下の最善の手段は、本接合を展開しながら、高
い変換効率を与える有機層を探索することであると考え
られる。そこで、本発明の目的は、有機光起電力素子と
しては高い変換効率を与える素子を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、少なくとも一方が透光性である
２つの電極の間に、整流接合を形成する電子受容性有機
物層と電子供与性有機物層の積層を含む光起電力素子に
おいて、該電子受容性有機物層が下記の一般式で表され
るペリレン誘導体からなり、該層が気相法で作製され、
スペクトル変化を伴う処理を施したものであることによ
って前記目的が達成できることを見出した。

【００１９】本発明に用いるペリレン誘導体の好ましい
ものとして下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】（ここでｎは０から４の整数、Ｘ，Ｙ，Ｚ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基を表し、ｍ、
ｍ’、ｍ”は０から３でｍ＋ｍ’＋ｍ”＝５の整数を表
す。）上記一般式（Ｉ）に含まれる好ましい一群のペリ
レン誘導体としてたとえば以下に示すものがある。

【００２２】下記の一般式で表されるペリレンテトラカ
ルボン酸ビスベンジルイミドであり、処理により生じた
吸収スペクトルが６００〜６４０ｎｍにピークを示すも
の。

【００２３】

【化６】

【００２４】ここでＲ₁、Ｒ₂は水素または炭素数４まで
のアルキル基、ハロゲン原子で、Ｒ₁がハロゲン原子の
場合、Ｒ₂もそれと同一または異なるハロゲン原子を表
す。

【００２５】下記の一般式で表されるペリレンテトラカ
ルボン酸ビスベンジルイミドであり、処理により生じた
吸収スペクトルが６５０〜６８０ｎｍにピークを示すも
の。

【００２６】

【化７】

【００２７】ここでＲはＢｒ、Ｆを表す。

【００２８】下記のペリレンテトラカルボン酸ビスフェ
ネチルイミドであり、処理により生じた吸収スペクトル
が５６０〜６８０ｎｍにピークを示すもの。

【００２９】

【化８】

【００３０】ここでＲ₁、Ｒ₂は水素または炭素数４まで
のアルキル基またはハロゲン原子を表す。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表わされる好ましい具
体的なペリレン誘導体の例としては、たとえば、処理に
より生じた吸収スペクトルが６２０ｎｍ付近にピーク又
はショルダーを示す

【００３２】

【化９】

【００３３】処理により生じた吸収スペクトルが６２０
ｎｍ付近にピークを示す

【００３４】

【化１０】

【００３５】処理により生じた吸収スペクトルが６２０
ｎｍ付近にピークを示す

【００３６】

【化１１】

【００３７】又、下記式（４）のペリレンテトラカルボ
ン酸ビスフェネチルイミドであり、処理により生じた吸
収スペクトルが６００〜６４０ｎｍにピークを示すも
の。

【００３８】

【化１２】

【００３９】下記式（５）のペリレンテトラカルボン酸
ビスベンジルイミドであり、処理により生じた吸収スペ
クトルが４６０、４９０、５３０、５７５ｎｍにピーク
を示すもの。

【００４０】

【化１３】

【００４１】下記式（６）のペリレンテトラカルボン酸
ビスフェニルイミドであり、処理により生じた吸収スペ
クトルが４５５、４９０、５３５、５７０ｎｍ付近にピ
ークを示すもの。

【００４２】

【化１４】

【００４３】さらに以下の化合物も好ましいものとして
挙げることができる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】この他、ペリレンテトラカルボン酸ビス
（３−フルオロベンジルイミド）、ペリレンテトラカル
ボン酸ビス（３−ブロモベンジルイミド）、ペリレンテ
トラカルボン酸ビス（３，４−ジクロロベンジルイミ
ド）、ペリレンテトラカルボン酸ビス（３−メチルベン
ジルイミド）、ペリレンテトラカルボン酸ビス（３−フ
ルオロフェネチルイミド）、ペリレンテトラカルボン酸
ビス（３，４−ジクロロフェネチルイミド）等も本発明
に使用する好ましいペリレン誘導体の例である。

【００５１】以下本発明の重要な構成要素である、素子
の構成、作製法、使用材料等について説明する。

【００５２】本発明の電子受容性有機物層が適用される
電子吸引性層と電子供与性層の整流接合に基づく光起電
力素子の構成の例には図１に示すものがある。

【００５３】ここで、支持体は背面電極側にあってもよ
い。また、電子受容性層と電子供与性層の順が逆であっ
てもよい。

【００５４】また、異なる構成として図２のものが挙げ
られる。さらに異なる構成として図３のものが挙げられ
る。

【００５５】ここで、支持体は背面電極側にあってもよ
い。また、電子受容性層と電子供与性層の順が逆であっ
てもよく、その場合は、電子供与性有機物層（２）、電
子供与性有機物層（１）、電子受容性有機物層の順とな
る。

【００５６】更に異なる構成として図４のものが挙げら
れる。

【００５７】本発明は、このような例示構成中、電子受
容性有機物層に前記一般式で示されるペリレン誘導体を
用いるものであるが、その具体的化合物としては以下の
ようなものが挙げられる。

【００５８】上記ペリレン化合物の気相成長膜は、処理
前は赤色である。ここで、処理前の膜とは、特に基板加
熱をせずに気層成長した膜を表している。この吸収スペ
クトルを調べると、大抵、４７５ｎｍ，５０５ｎｍ，５
４５ｎｍ付近にピークを持つ共通のスペクトルが与えら
れる。これを処理すると、たとえばビスベンジルイミド
置換体では前述の３つのピークが減少し、新たに４６
０、４９０、５３０、５７５ｎｍ付近にピークが現われ
た図５（ａ）のスペクトルとなる。ビスフェネチルイミ
ド置換体では６００〜６４０ｎｍにピークが現われた図
６（ａ）のスペクトルとなる。又、ビスメトキシプロピ
ルイミド置換体では５６０〜６２０ｎｍにピークが現わ
れた図７（ａ）のスペクトルとなる等、新たな吸収ピー
クが出現する共通した特徴がみられる。この変化にとも
ない、前述の３つのピークが減少する。この変化により
特にＪｓｃが増加し変換効率が増大することが分かっ
た。

【００５９】このような変化をもたらす処理の方法を検
討した結果、以下の３つが存在することが分かった。

【００６０】（１）電子受容性有機物質層を形成した後
に熱処理する。熱処理温度は大抵８０℃以上が必要であ
る。

【００６１】（２）電子受容性有機物層を形成する際
に、基板を６０℃以上に保持する（３）電子受容性有機物層を形成した後に有機溶媒中あ
るいは有機溶媒蒸気にさらす。

【００６２】これらの方法は単独でもまた、組み合わせ
ても使用できる。（３）で用いられる有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，１，２−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等を挙げることができる。

【００６３】Ｊｓｃが増大する機構は、具体的に明らか
でないが、以下のように推定される。熱処理前のＣｕ−
Ｋα線によるＸ線回析を見ると、２θ＝５〜５０度の間
で回析ピークは見られないか、見られてもかなり弱い。
従って、熱処理前の膜はアモルファス状態であると推定
される。熱処理すると２θ＝５〜３０度の間で回析がみ
られる。従って、新たに結晶が生じたか、結晶化度が増
大したものと推定される。Ｇｒａｓｅｒらはペリレン化
合物の色は分子間の重なり度で大きく変化すると報告
（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．ｃｈｅｍ．，１９８０，１
９９４）しているため、結晶化あるいはその進行によ
り、分子間の重なり度が変化しスペクトル変化をきたし
たと推定される。更に推定すると、有機半導体における
光電荷生成過程は、光による励起子生成→励起子移動→
イオン対の生成→自由電荷生成で示される外因的過程で
あるといわれている。分子配列がアモルファス状である
と励起子移動の効率は低下するため、本発明におけるＪ
ｓｃの改良による変換効率増大の機構は、結晶化により
励起子移動の効率が増大したことが１つの要因として考
えられる。

【００６４】本発明の層は、例示構成を始めとした電子
吸引性有機物層と電子供与性有機物層の整流接合に基づ
く有機光起電力素子に適用される。最も単純な構成は図
１に示されるものである。図２ではｎ型無機半導体層か
導入されている。本層を導入することにより、短絡確立
の低減と、変換効率の改善がなされる。また図３では有
機層が３層積層されている。この構成により、単に、電
子受容性有機物層と電子供与性有機物層（１）を積層し
た構成よりも、Ｊｓｃが向上し変換効率の改善がなされ
る。

【００６５】本発明のペリレン化合物は、例えば長尾ら
の方法（日化誌，１９７９，５２８）により合成でき
る。本化合物の膜の形成として、蒸着やスパツタリング
等の気相法が挙げられる。スパッタリングはターゲット
の作製や、成膜条件を適切に選択しないと成膜中に化学
反応が生じる等の問題があり、蒸着法が特に好ましい。
蒸着は、所定の化合物をタンタルやモリブデンのボート
あるいはアルミナのルツボ等に投入し、通常、１０^-5〜
１０^-7Ｔｏｒｒの真空下でボートを加熱することで容易
に行える。

【００６６】本発明に適用される本層の厚さは、５０〜
３０００Åが適当である。厚くなるとＪｓｃの増大がみ
られず、また、薄くなるとその層自体の光吸収効率が落
ちＪｓｃが低下したり、短絡確率が増大する。

【００６７】本発明において使用する透明絶縁支持体と
しては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられ。

【００６８】本発明において使用する透明電極として
は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化イ
ンジウム等が用いられ。好ましい厚さは１００〜１００
００Åである。

【００６９】本発明において使用するｎ型半導体層とし
ては、酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、
ＣｄＳ、酸化チタン、リンをドープしたアモルファスシ
リコン等で酸化亜鉛、ＣｄＳ等が好ましい。厚さは１０
〜１００００Åが好ましい。本発明に使用する電子供与
性有機物層（１），（２）としては、・フタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇの２価のもの、無金
属フタロシアニン、アルミニウムクロルフタロシアニ
ン、インジウムクロルフタロシアニン、ガリウムクロル
フタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属の
フタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニ
ン）・インジゴ、チオインジジゴ系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ６６，ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６
等）キナクリドン系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅ
ｔ１９，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等）メロシアニ
ン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物等の染
料・有機電子写真感光体で用いられる電荷移動剤（ヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化
合物、トリフェニルアミン化合物等）・電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性
化合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラ
チオフルバレン等）・導電性高分子（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン等）を挙げることができる。

【００７０】これらの層は蒸着、スピンコート、ディッ
ピング、電解重合等での製膜される。この中で、薄膜
化、均一化には蒸着が好ましい。

【００７１】膜厚は電子供与性有機物層（１）では３０
〜３００Åが適当である。厚くなるとＪｓｃの増大がみ
られず、また、薄くなるとその層自体の光吸収効率が落
ち、Ｊｓｃが低下する。電子供与性有機物層（２）では
適当な膜厚は５０〜３０００Åである。

【００７２】また、本発明で用いられる背面電極として
は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ａｇ等が用
いられ、特にＡｕは安定で好ましい。膜厚は５０〜３０
００Åが適当である。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。

【００７４】実施例１ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法でペリレンテトラカ
ルボン酸ビスベンジルイミド（ＰＬ−Ｂｚ）を約３００
Åの厚さに設けた。１たん大気下に取り出し、減圧下で
１４０℃で２０分間処理した。その後アルミニウムクロ
ルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さ
で、さらに２，９−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−Ｍ
Ｅ）を約３００Åの厚さで設け、その上に金を真空蒸着
した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²とした。
２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

【００７５】この素子のＩＴＯの側に、７５ｍＷ／ｃｍ
²の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電
圧を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．４
８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．８３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４１
となり変換効率０．４８％が得られた。この値は有機光
起電力素子としては大きなものである。

【００７６】実施例２実施例１の処理方法をジクロメタン蒸気中に５分間曝し
た以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測
定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５３Ｖ，Ｊｓｃ＝１．
８２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３６となり変換効率０．
４６％であった。

【００７７】実施例３実施例１の処理方法を蒸着基板の温度を１４０℃とした
以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．９
５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４１となり変換効率０．５
１％であった。

【００７８】比較例１実施例１のＰＬ−Ｂｚ層を熱処理しないこと以外は実施
例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その
結果、Ｖｏｃ＝０．４４Ｖ，Ｊｓｃ＝０．２４ｍＡ／ｃ
ｍ²，ｆｆ＝０．２１となり変換効率０．０３％であっ
た。

【００７９】実施例４実施例１のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Åの
ＡｌＣｌＰｃ層に変えた以外は実施例１と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．
４１Ｖ，Ｊｓｃ＝１．２３ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３
７となり変換効率０．２５％であった。

【００８０】比較例２実施例１のＰＬ−Ｂｚ層を熱処理しないこと以外は実施
例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その
結果、Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝０．４２ｍＡ／ｃ
ｍ²，ｆｆ＝０．１６となり変換効率０．０４％であっ
た。

【００８１】実施例５実施例１と同様に形成したＩＴＯガラス上の酸化亜鉛の
上に真空蒸着法でペリレンテトラカルボン酸ビスフェネ
チルイミド（ＰＬ−ＥｔＰＨ）を約３００Åの厚さに設
けた。１たん大気下に取り出し、減圧下で１４０℃で２
０分間処理した。その後ＡｌＣｌＰｃを約１００Åの厚
さで、さらにＱＡ−ＭＥを約３００Åの厚さで設け、そ
の上に金を真空蒸着して素子を形成した。

【００８２】実施例５と同様に変換効率を測定したとこ
ろＶｏｃ＝０．４６、Ｊｓｃ＝１．４２ｍＡ／ｃｍ²、
ｆｆ＝０．４０となり変換効率０．３５％が得られた。
この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

【００８３】実施例６実施例５の処理方法をジクロルメタン蒸気中に１０分間
曝した以外は実施例５と同様に素子を作製し、変換効率
を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ、Ｊｓｃ＝
１．５８ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４１となり変換効率
０．４１％であった。

【００８４】実施例７実施例５の処理方法を蒸着基板の温度を１２０℃とした
以外は実施例５と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ、Ｊｓｃ＝１．６
５ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４１となり変換効率０．４
１％であった。

【００８５】比較例３実施例５のＰＬ−ＥｔＰＨ層を熱処理しないこと以外は
実施例５と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Ｖｏｃ＝０．４６Ｖ、Ｊｓｃ＝０．７３ｍＡ
／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２５となり変換効率０．１１％で
あった。

【００８６】実施例８実施例５のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Åの
ＡｌＣｌＰｃ層に変えた以外は実施例５と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．
４３Ｖ、Ｊｓｃ＝０．９８ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．３
６となり変換効率０．２０％であった。

【００８７】比較例４実施例５のＰＬ−ＥｔＰＨ層を熱処理しないこと以外は
実施例５と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ、Ｊｓｃ＝０．４８ｍＡ
／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２１となり変換効率０．０６％で
あった。

【００８８】実施例９実施例１と同様に形成したＩＴＯガラス上の酸化亜鉛の
上に真空蒸着法でペリレンテトラカルボン酸ビスメトキ
シプロピルイミド（ＰＬ−ＰｒＯＭＥ）を約３００Åの
厚さに設けた。１たん大気下に取り出し、減圧下で１４
０℃で２０分間処理した。ＡｌＣｌＰｃを約１００Åの
厚さで、ＱＡ−ＭＥを約３００Åの厚さで設け、その上
に金を真空蒸着して素子を形成した。

【００８９】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．５６
Ｖ，Ｊｓｃ＝１．０６ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３５と
なり変換効率０．２８％が得られた。この値は有機光起
電力素子としては大きなものである。

【００９０】実施例１０実施例９の処理方法をジクロルメタン蒸気中に１０分間
曝した以外は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率
を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５４Ｖ，Ｊｓｃ＝
１．２４ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３４となり変換効率
０．３０％であった。

【００９１】実施例１１実施例９の処理方法を蒸着基板の温度を１２０℃とした
以外は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５３Ｖ，Ｊｓｃ＝１．１
２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３１となり変換効率０．２
５％であった。

【００９２】比較例５実施例９のＰＬ−ＰｒＯＭＥ層を熱処理しないこと以外
は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Ｖｏｃ＝０．５３Ｖ，Ｊｓｃ＝０．３８
ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２０となり変換効率０．０５
２％であった。

【００９３】実施例１２実施例９のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Åの
ＡｌＣｌＰｃ層に変えた以外は実施例９と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．
４９Ｖ，Ｊｓｃ＝０．５８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３
１となり変換効率０．１２％であった。

【００９４】比較例６実施例９のＰＬ−ＰｒＯＭＥ層を熱処理しないこと以外
は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Ｖｏｃ＝０．４３Ｖ，Ｊｓｃ＝０．２４
ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２１となり変換効率０．０２
９％であった。

【００９５】実施例１３ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法でペリレンテトラカ
ルボン酸ビス（ｍ−クロルベンジルイミド）（ＰＬ−Ｂ
ｚｍＣｌ）を約３００Åの厚さに設けた。１たん大気下
に取り出し、減圧下で２００℃で２０分間処理した。そ
の後アルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰ
ｃ）を約１００Åの厚さで、さらに２，９−ジメチルキ
ナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を約３００Åの厚さで設け、
その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は
０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストにてリ
ード線を取り付けた。

【００９６】この素子のＩＴＯの側に、７５ｍＷ／ｃｍ
²の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電
圧を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．４
１Ｖ，Ｊｓｃ＝１．７８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３７
となり変換効率０．３６％が得られた。この値は有機光
起電力素子としては大きなものである。

【００９７】実施例１４実施例１３の処理方法をジクロルメタン蒸気中に５分間
曝した以外は実施例１３と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５０Ｖ，Ｊｓｃ
＝２．６８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．５２となり変換効
率０．９３％であった。

【００９８】実施例１５実施例１３の処理方法を蒸着基板の温度を１８０℃とし
た以外は実施例１３と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝
２．３２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４５となり変換効率
０．６３％であった。

【００９９】比較例７実施例１３のＰＬ−ＢｚｍＣｌ層を熱処理しないこと以
外は実施例１３と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ，Ｊｓｃ＝０．４
１ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２５となり変換効率０．０
８％であった。

【０１００】実施例１６実施例１４のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Å
のＱＡ−ＭＥ層に変えた以外は実施例１４と同様に素子
を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝
０．３８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．８５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．４１となり変換効率０．３９％であった。

【０１０１】比較例８実施例１６のＰＬ−ＢｚｍＣｌ層を熱処理しないこと以
外は実施例１６と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ，Ｊｓｃ＝０．１
５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．１８となり変換効率０．０
２％であった。

【０１０２】実施例１７ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法でペリレンテトラカ
ルボン酸ビス（ｍ−クロルフェネチルイミド）（ＰＬ−
ＥｔＰＨｍＣｌ）を約３００Åの厚さに設けた。１たん
大気下に取り出し、減圧下で２００℃で２０分間処理し
た。その後アルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣ
ｌＰｃ）を約１００Åの厚さで、さらに２，９−ジメチ
ルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を約３００Åの厚さで設
け、その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積
は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストにて
リード線を取り付けた。

【０１０３】この素子のＩＴＯの側に、７５ｍＷ／ｃｍ
²の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電
圧を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．３
６Ｖ，Ｊｓｃ＝１．５７ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４０
となり変換効率０．３０％が得られた。この値は有機光
起電力素子としては大きなものである。

【０１０４】実施例１８実施例１７の処理方法をジクロルメタン蒸気中に５分間
曝した以外は実施例１７と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．３９Ｖ，Ｊｓｃ
＝１．８７ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４１となり変換効
率０．３９％であった。

【０１０５】実施例１９実施例１７の処理方法を蒸着基板の温度を１４０℃とし
た以外は実施例１７と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．３９Ｖ，Ｊｓｃ＝
１．７８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４３となり変換効率
０．４０％であった。

【０１０６】比較例９実施例１７のＰＬ−ＥｔＰＨｍＣｌ層を熱処理しないこ
と以外は実施例１７と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．５９Ｖ，Ｊｓｃ＝
０．３６ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２５となり変換効率
０．０７％であった。

【０１０７】実施例２０実施例１８のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Å
のＡｌＣｌＰｃ層に変えた以外は実施例１８と同様に素
子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝
０．３８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．２１ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．３４となり変換効率０．２１％であった。

【０１０８】比較例１０実施例２０のＰＬ−ＥｔＰＨｍＣｌ層を熱処理しないこ
と以外は実施例２０と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４４Ｖ，Ｊｓｃ＝
０．０８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２５となり変換効率
０．０１％であった。

【０１０９】実施例２１ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法でペリレンテトラカ
ルボン酸ビスフェニルイミド（ＰＬ−ＰＨ）を約３００
Åの厚さに設けた。１たん大気下に取り出し、減圧下で
１６０℃で３０分間処理した。その後アルミニウムクロ
ルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さ
で、さらに２，９−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−Ｍ
Ｅ）を約３００Åの厚さで設け、その上に金を真空蒸着
した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²とした。
２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

【０１１０】この素子のＩＴＯの側に、７５ｍＷ／ｃｍ
²の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電
圧を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．３
５Ｖ，Ｊｓｃ＝１．３５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４５
となり変換効率０．２８％が得られた。この値は有機光
起電力素子としては大きなものである。

【０１１１】実施例２２実施例２１の処理方法をジクロルメタン蒸気中に５分間
曝した以外は実施例２１と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．３９Ｖ，Ｊｓｃ
＝１．６２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．５１となり変換効
率０．４３％であった。

【０１１２】実施例２３実施例２１の処理方法を蒸着基板の温度を１４０℃とし
た以外は実施例２１と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４１Ｖ，Ｊｓｃ＝
１．４８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４７となり変換効率
０．３８％であった。

【０１１３】比較例１１実施例２１のＰＬ−ＰＨ層を熱処理しないこと以外は実
施例２１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Ｖｏｃ＝０．５４Ｖ，Ｊｓｃ＝０．５４ｍＡ
／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２６となり変換効率０．１％であ
った。

【０１１４】実施例２４実施例２２のＡｌＣｌＰｃ層とＱＡ−ＭＥ層を３００Å
のＱＡ−ＭＥ層に変えた以外は実施例２２と同様に素子
を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝
０．３８Ｖ，Ｊｓｃ＝１．０５ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．４３となり変換効率０．２３％であった。

【０１１５】比較例１２実施例２４のＰＬ−ＰＨ層を熱処理しないこと以外は実
施例２４と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。
その結果、Ｖｏｃ＝０．４５Ｖ，Ｊｓｃ＝０．３２ｍＡ
／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２３となり変換効率０．０４％で
あった。

【０１１６】実施例２５ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法でペリレンテトラカ
ルボン酸ビス（３−フルオロベンジルイミド（ＰＬ−Ｂ
ｚｍＦ）を約３００Åの厚さに設けた。一旦大気下に取
り出し、減圧下で２４０℃で２０分間処理した。その後
アルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を
約１００Åの厚さで、さらに２，９−ジメチルキナクリ
ドン（ＱＡ−ＭＥ）を約３００Åの厚さで設け、その上
に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５
ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストにてリード線を
取り付けた。

【０１１７】この素子のＩＴＯの側に、７５ｍＷ／ｃｍ
²の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電
圧を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．３５
Ｖ，Ｊ_SC＝１．６２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．３３とな
り変換効率０．２５％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【０１１８】実施例２６実施例２５の処理方法をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）蒸気中に５時間曝した以外は実施例２５と同
様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ
_OC＝０．２５Ｖ，Ｊ_SC＝１．２４ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝
０．３７となり変換効率０．１５％であった。

【０１１９】比較例１３実施例２５のＰＬ−ＢｚｍＦ層を熱処理しないこと以外
は実施例２５と同様に素子を作製し、変換効率を測定し
た。その結果、Ｖ_OC＝０．５０Ｖ，Ｊ_SC＝０．０２１ｍ
Ａ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．２５となり変換効率０．００４
％であった。

【０１２０】実施例２７実施例２５のＰＬ−ＢｚｍＦをペリレンテトラカルボン
酸ビス（３−ブロモベンジルイミド（ＰＬ−ＢｚｍＢ
ｒ）に変えた以外は実施例２５と同様に光起電力素子を
作製した。

【０１２１】実施例２５と同様に変換効率を測定したと
ころＶ_OC＝０．３６Ｖ、Ｊ_SC＝１．６４ｍＡ／ｃｍ²、
ｆｆ＝０．４０となり変換効率０．３１％が得られた。
この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

【０１２２】実施例２８実施例２７の処理方法をＤＭＦ蒸気中に１０分間曝した
以外は実施例２７と同様に素子を作製し、変換効率を測
定した。その結果、Ｖ_OC＝０．３２Ｖ、Ｊ_SC＝１．４２
ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．３５となり変換効率０．２１
％であった。

【０１２３】比較例１４実施例２７のＰＬ−ＢｚｍＢｒ層を熱処理しないこと以
外は実施例２７と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖ_OC＝０．６６Ｖ、Ｊ_SC＝０．４８ｍ
Ａ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２６となり変換効率０．１１％
であった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、気相法で成膜処理され
たペリレン化合物層と、それと整流接合する電子供与性
有機物層を含む素子により、有機光起電力素子としては
高い変換効率が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用する光起電力素子の構成例の説明
図である。

【図２】本発明を適用する光起電力素子の他の構成例の
説明図である。

【図３】本発明を適用する光起電力素子の他の構成例の
説明図である。

【図４】本発明を適用する光起電力素子の他の構成例の
説明図である。

【図５】本発明で用いられる化合物式（１）−２の処理
前（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

【図６】本発明で用いられる化合物式（１）−１の処理
前（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

【図７】本発明で用いられる化合物式（４）の処理前
（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

【図８】本発明で用いられる化合物式（１）−３の処理
前（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

【図９】本発明で用いられる化合物式（２）の処理前
（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

【図１０】本発明で用いられる化合物式（３）の処理前
（ｂ）及び処理後（ａ）の吸収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生野弘東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、整流接合を形成する電子受容性有機物層と電
子供与性有機物層の積層を含む光起電力素子において、
該電子受容性有機物層がペリレン誘導体からなり、該層
が気相法で作製され、スペクトル変化を伴う処理を施し
たものであることを特徴とする有機光起電力素子。
【請求項２】ペリレン誘導体が下記一般式（１）で表
わされる請求項１記載の有機光起電力素子。【化１】（ここでｎは０から４の整数、Ｘ，Ｙ，Ｚは水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基を表し、ｍ、ｍ’、ｍ”は
０から３でｍ＋ｍ’＋ｍ”＝５の整数を表す。）
【請求項３】スペクトル変化を伴う処理が、該電子受
容性有機物層を形成した後に熱処理することである請求
項１記載の有機光起電力素子。
【請求項４】処理が該電子受容性有機物層を形成する
際に基板を６０℃以上に保持することを特徴とする請求
項１記載の有機光起電力素子。
【請求項５】ペリレン誘導体が下記式（２）で表わさ
れる塩素置換されたペリレンテトラカルボン酸ビスフェ
ネチルイミドであり、処理により生じた吸収スペクトル
が６２０ｎｍ付近にピークまたはショルダーを示すもの
であることを特徴とする請求項２記載の有機光起電力素
子。【化２】
【請求項６】ペリレン誘導体が下記式（３）で表わさ
れる塩素置換されたペリレンテトラカルボン酸ビスベン
ジルイミドであり、処理により生じた吸収スペクトルが
６７０ｎｍ付近にピークを示すものであることを特徴と
する請求項１記載の有機光起電力素子。【化３】
【請求項７】ペリレン誘導体が下記式（４）のペリレ
ンテトラカルボン酸ビスメトキシプロピルイミドであ
り、処理により生じた吸収スペクトルが５６０〜６２０
ｎｍにピークを示すものであることを特徴とする請求項
１記載の有機光起電力素子。【化４】