JPH05343718A

JPH05343718A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH05343718A
Application number: JP4201175A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ikuno; 弘生野; Kazukiyo Nagai; 一清永井; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】有機光起電力素子として高い変換効率を与え
る光起電力素子を提供すること。【構成】少なくとも一方が透光性である２つの電極の
間に、整流接合を形成する電子受容性有機物層と電子供
与性有機物層の積層を含む光起電力素子において、該電
子供与性有機物層がフタロシアニン誘導体からなり、該
層が気相法で作製され、長波長側へのスペクトル変化を
伴う処理を施したものであることを特徴とする有機光起
電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光センサー等にも有用
な光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物を能動材料として用いた光起電力
素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結
晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている、
安価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。

【０００３】光起電力素子は、光エネルギーを電気エネ
ルギー（電圧×電流）に変換する素子であるため、変換
効率がその主要な評価対象となる。光電流の生成には内
部電界の存在が必要であるが、内部電界を生成する方法
としていくつかの素子構成が知られている。能動材料と
して有機物を用いた場合の、各々の既知の構成での変換
効率のベストデータは以下の通りである。

【０００４】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有
機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン
顔料等が報告されている。

【０００５】Ａｌ／メロシアニン／Ａｇ素子に対する７
８ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射で変換効率０．７％（Ｖ_OC
＝１．２Ｖ、Ｊ_SC＝１．８ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２
５）が報告されている。（Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈら、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２（１９７８）この
タイプの素子に用いられている有機半導体で変換効率が
高いものはｐ型に限定されている。従って、電極材料も
Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ等の仕事関数が低いものが使用され
る。これらは容易に酸化される。

【０００６】２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合
を利用したヘテロｐｎ接合ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ，Ｚ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている。

【０００７】ＩＴＯ／電着ＣｄＳ／塩化アルミニウムク
ロルフタロシアニン／Ａｕ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ
²のＡＭ−２光照射で変換効率０．２２％（Ｖ_OC＝０．
６９Ｖ、Ｊ_SC＝０．８９ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２
９）がベストである｛Ａ．ＨｏｒらＡｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，４２．１５（１９８３）｝。

【０００８】３）有機／有機ヘテロ接合を利用したもの電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したと
きに生じる電界を利用したもの。

【０００９】前者の有機物としてマラカイトグリーン、
メチルバイオレット、ピリリウム等の染料、フラバンス
ロン、ペリレン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告さ
れており、後者の例として、フタロシアニン顔料、メロ
シアニン染料等が報告されている。

【００１０】ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料
／Ａｇ素子に対する７５ｍＷ／ｃｍ²のＡＭ−２光照射
で変換効率０．９５％（Ｖ_OC＝０．４５Ｖ、Ｊ_SC＝２．
３ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．６５）が報告されている。
｛Ｃ．ＴａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４
８，１８３（１９８６）｝。この値は有機物を用いた光
起電力素子では最高のものである。また、同じ発明者に
よる特公昭６２−４８７１には、本素子構成で別種のペ
リレン顔料に対して変換効率１％（Ｖ_OC＝０．４４Ｖ、
Ｊ_SC＝３．０ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．６）が報告され
ている。

【００１１】有機物を用いた光起電力素子の変換効率
は、無機半導体を用いたものより低い。この要因として
最大のものは短絡光電流（Ｊ_SC）の低さである。変換効
率５％の素子では７５ｍＷ／ｃｍ²の白色光照射に対
し、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ²のＪ_SCが必要である。
前述のＪ_SCはそれよりもはるかに低い。この原因は、量
子効率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感
度波長は、４００ｎｍからなるべく長波長まで広がって
いることが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定さ
れている例が多い。

【００１２】また、ｆｆが小さい例が多い。ｆｆの低さ
の原因の１つは有機半導体の示す量子効率が、低電界で
急激に低下することにあると言われている。従って、こ
の様な低下を来さないような強い内部電界が生成する構
成がｆｆの向上に好ましい。さらに、生成電荷がエネル
ギ的な障壁なしにスムーズに電極に到達できる素子構成
がｆｆを大きくする。これらの達成によりＶ_OCの向上も
図られるが、従来はこれらの点で十分な考慮がなされて
いない例が多かった。

【００１３】更に加えると、報告されている有機光起電
力素子では、電極材料の化学的安定性の点でも問題があ
るものが多い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような観点から
前述の従来技術を検討する。

【００１５】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合Ｖ_OCは大きくとれるが、電極として金属材料が用いられ
ているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透過
率は、よくても３０％、通常は１０％前後である。ま
た、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素
子形態では高い変換効率と安定した特性を作り出すこと
は望めない。

【００１６】２）無機半導体／有機半導体接合ヘテロｐ
ｎ接合電荷生成は主として有機層でなされるため、分光感度の
制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成され
るが、４００から例えば８００ｎｍまで強い光吸収をも
つ有機半導体は現在存在しないからである。従って、こ
の素子構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性
の問題はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高
い変換効率は望めない。

【００１７】３）有機／有機ヘテロｐｎ接合上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、また、２種の材
料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げるこ
とができる。しかしながら、本構成をもってしても変換
効率は実用域にはほど遠い状況である。

【００１８】又、本発明類似の技術としてマグネシウム
フタロシアニン（ＭｇＰｃ）の溶媒処理膜をＣｄＳ／Ｍ
ｇＰｃヘテロ接合を有する光起電力素子へ応用した例が
知られている。｛ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，
１０６（１９８３）｝しかしながら、変換効率は０．１
２８％と低く、無機半導体／有機半導体ヘテロｐｎ接合
型のために上記欠点を有している。

【００１９】変換効率を向上させる目下の最善の手段
は、３）で記載した構成を展開しながら、さらに有機層
の分光感度を広げ、有機層の配向性を制御し、高い変換
効率を与える有機層を探索することであると考えられ
る。

【００２０】以上の点に鑑み、本発明は、有機光起電力
素子として高い変換効率を与える素子を提供することを
目的とするものである。

【００２１】又、本発明は、有機光起電力素子として広
い分光感度波長域を有し、特に近赤外波長領域までも分
光感度を有し、大きな光電流を発生し得る有機光起電力
素子を提供することを目的とするものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【００２３】本発明は、（１）少なくとも一方が透光性
である２つの電極の間に、整流接合を形成する電子受容
性有機物層と電子供与性有機物層の積層を含む光起電力
素子において、該電子供与性有機物層がフタロシアニン
誘導体からなり、該層が気相法で作製され、長波長側へ
のスペクトル変化を伴う処理を施したものであることを
特徴とする有機光起電力素子及び（２）少なくとも一方
が透光性である２つの電極の間に、整流接合を形成する
電子受容性有機物層と電子供与性有機物層の積層を含む
光起電力素子において、該電子供与性有機物層がＸ線回
折（ＣｕＫα線）図でＢｒａｇｇ角（２θ）が１３、２
１、２６度付近に回折線を有し、且つ、２９度付近に回
折線を有するオキソチタニウムフタロシアニンである有
機光起電力素子を要旨とするものである。

【００２４】本発明における電子受容性層と電子供与性
層の整流接合に基づく光起電力素子の構成の基本的な例
は、図１に示すとおりである。

【００２５】ここで、支持体は背面電極側にあってもよ
い。また、電子受容性層と電子供与性層の順が逆であっ
てもよい。

【００２６】本発明はさらに図２、図４に示すように、
透光性ｎ型無機半導体層を設けてもよいし、又、図３，
４に示すように電子供与性有機物層を（１）（２）の異
なる２層に形成してもよい。

【００２７】好ましくは気相成長法により作製された電
子供与性有機物層または電子供与性有機物層（１）のス
ペクトルを変化させる処理法として、電子受容性有機物
層及び電子供与性有機物層または電子供与性有機物層
（１）を形成した後に有機溶媒中あるいは有機溶媒蒸気
にさらす方法がある。ここで用いられる有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、１，２
−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、エチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミン系
溶媒、アセトニトリル等を挙げることができる。有機溶
媒による処理では各層を別々に行っても同時に行っても
かまわない。

【００２８】本発明に用いる塩化アルミニウムフタロシ
アニン薄膜は、有機溶媒で処理をすると、図５で示すよ
うにＣｕＫα線を用いたＸ線回折図でＢｒａｇｇ角（２
θ）が７．０、１１．２、２５．７度において強い回折
線が現れ、また処理をしていない薄膜は、同様に図６に
示すように、２６．８度において強い回折線が現れてい
る。また吸収スペクトルを調べると図７に示したように
処理をした膜のスペクトルは、処理をしていない膜のス
ペクトルより長波長側にシフトしている。これにより光
起電力素子としての特性が向上することが分かった。

【００２９】又、本発明における気相法により作製され
た塩化インジウムフタロシアニン膜を本発明で実施する
態様に変化させる処理法の一つとして、熱処理する方法
がある。熱処理温度は１００℃から３００℃の範囲が適
当であり、加熱は大気下、減圧下、窒素等の不活性ガス
下で行うことができるが、減圧下および不活性ガス下で
行うのが好ましい。熱処理は、他の有機層を形成後、あ
るいは素子が完成してから実施してもよい。又、気相法
による膜の作製時に、基板温度を１００℃から３００℃
に設定しながら行い直接所望の膜を得ることができる。
もちろん、上述の有機溶媒を用いる方法も適用できる。

【００３０】光起電力特性が向上する機構は、具体的に
明らかでないが、以下のように推定される。前記したよ
うに溶媒処理前の膜と溶媒処理後の薄膜では、Ｘ線回折
において異なった回折線を示し、溶媒処理により、分子
の配向性が変化していることがわかる。有機半導体にお
ける光電荷生成過程は、光による励起子生成→励起子移
動→イオン対の生成→自由電荷生成で示される外因的過
程であるといわれている。本発明における変換効率増大
の機構は、分子の配向性の変化により励起子移動の効率
が増大し、光電流が増加したためと推定される。

【００３１】本発明のフタロシアニンの薄膜形成とし
て、蒸着やスパッタリング等の気相法が挙げられる。ス
パッタリングはターゲットの作製や、成膜条件を適切に
選択しないと成膜中に化学反応が生じる等の問題があ
り、蒸着法が特に好ましい。蒸着は、所定の化合物をタ
ンタルやモリブデンのボートあるいはアルミナのルツボ
等に投入し、通常、１０^-5〜１０^-7Ｔｏｒｒの真空下で
ボートを加熱することで容易に行える。

【００３２】本発明に適用される本層の厚さは、５０〜
３０００Åが適当である。厚くなるとＪ_SCの増大がみら
れず、また、薄くなるとその層自体の光吸収効率が落
ち、Ｊ_SCが低下したり、短絡確率が増大する。

【００３３】本発明において使用する透明絶縁支持体と
しては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられ
る。

【００３４】本発明において使用する透明電極として
は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化イ
ンジウム等が用いられる。好ましい厚さは１００〜１０
０００Åである。

【００３５】本発明において使用するｎ型半導体層とし
ては、酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、
ＣｄＳ、酸化チタン、リンをドープしたアモルファスシ
リコン等で酸化亜鉛、ＣｄＳ等が好ましい。厚さは１０
〜１００００Åが好ましい。本発明に使用する電子供与
性有機物層または電子供与性有機物層（１）としては、
フタロシアニン誘導体が好ましく、フタロシアニン系顔
料（中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，
Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、塩
化アルミニウムフタロシアニン、塩化インジウムフタロ
シアニン、塩化ガリウムフタロシアニン等のハロゲン原
子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他酸化バ
ナジウムフタロシアニン、酸化チタニウムフタロシアニ
ン等の酸素が配位したフタロシアニン）が使用される。

【００３６】本発明に使用される電子供与性有機材料
（２）としては、電子供与性有機物層（１）に使用され
るものと異なり、・フタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無
金属フタロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニ
ン、塩化インジウムフタロシアニン、塩化ガリウムフタ
ロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタ
ロシアニン、その他酸化バナジウムフタロシアニン、酸
化チタニウムフタロシアニン等の酸素が配位したフタロ
シアニン）・ナフタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無
金属ナフタロシアニン、塩化アルミニウムナフタロシア
ニン、塩化インジウムクロルナフタロシアニン、塩化ガ
リウムナフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３
価金属のナフタロシアニン、その他酸化バナジウムナフ
タロシアニン、酸化チタニウムナフタロシアニン等の酸
素が配位したフタロシアニン）・ジフタロシアニン系顔料・インジゴ、チオインジゴ系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢ
ｌｕｅ６６，ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６
等）、キナクリドン系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌ
ｅｔ１９，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等）メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料・有機電子写真感光体で用いられる電荷移動剤（ヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化
合物、トリフェニルアミン化合物等）・電気伝導性有機電荷移動錯体で用いられる電子供与性
化合物（テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラ
チオフラバレン等）・導電性高分子（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン等）から選択される。

【００３７】これらの化合物からの電子供与性有機物層
（２）の形成は、蒸着、スピンコート、ディッピング、
電解重合等での方法で製膜される。この中で、薄膜化、
均一化には蒸着が好ましい。膜厚は電子供与性有機物層
（１）では３〜３０ｎｍが適当である。厚くなるとＪ_SC
の増大が見られず、又、薄くなるとその層自体の光吸収
効率が落ち、Ｊ_SCが低下する。電子供与性有機物層
（２）では適当な厚さは５〜３００ｎｍである。又、電
子供与性有機物層が一層の場合は適当な膜厚は５〜３０
０ｎｍである。

【００３８】本発明において使用する透明絶縁支持体に
は、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。

【００３９】本発明において使用する電子受容性有機物
層としては、・ペリレン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ（以下Ｐ
Ｒ）１７９，ＰＲ１９０，ＰＲ１４９，ＰＲ１８９，Ｐ
Ｒ１２３，ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２６等・ペリノン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
４３，ＰＲ１９４等・アントラキノン系顔料Ｒ１６８，ＰＲ１７７，Ｖａ
ｔＹｅｌｌｏｗ４等・フラバンスロン等の含キノン黄色顔料クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料を挙げることができる。本発明に
おいて使用する電子受容性有機物層としては、下記構造
を取るペリレン誘導体（１）がとくに好ましく、更に式
（２）のアラルキル置換体の方が好ましい。

【００４０】

【化１】

【００４１】ここでｎは０から４の整数、Ｘ，Ｙ，Ｚは
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のような低
級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の様な低級アル
コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ
基を表し、ｍ，ｍ’，ｍ''は０から３でｍ＋ｍ’＋ｍ''
＝５の整数を表わす。

【００４２】本発明の具体的化合物には以下のようなも
のが挙げられる。

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】これらは蒸着、スピンコート、ディッピン
グにて製膜される。薄膜化、均一化には蒸着が好まし
い。膜厚さは５０〜３０００Åが好ましい。

【００５０】又、本発明において用いられる背面電極と
しては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ａｇ等
の仕事関数の高い金属が挙げられ、特にＡｕは安定で好
ましい。膜厚は５０〜３０００Åが好ましい。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。

【００５２】実施例１よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
３００Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子
受容性物質であるペリレンテトラカルボン酸ビスメチル
イミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Ａの厚さで、次いで電
子供与性物質である塩化アルミニウムフタロシアニン
（ＡｌＣｌＰｃ）を約５００Åの厚さで設けた。得られ
た電子供与性有機物層の分光吸収スペクトルは７６０ｎ
ｍに最大吸収ピークを有していた。これをジクロロメタ
ン溶媒蒸気に１０分間さらすと、最大吸収ピーク波長は
８１５ｎｍへと長波長側へシフトした。その上に金を真
空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²と
した。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付け
た。

【００５３】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．４７
Ｖ，Ｊ_SC＝２．２８ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４４とな
り変換効率０．６４％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００５４】実施例２ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＲＦマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子受容性物質で
あるペリレンテトラカルボン酸ビスメチルイミド（ＰＬ
−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、その後電子供与性有機
物層（１）として塩化アルミニウムフタロシアニン（Ａ
ｌＣｌＰｃ）を約２５０Åの厚さで設けた。得られた電
子供与性有機物層（１）の分光吸収スペクトルは７６０
ｎｍに最大吸収ピークを有していた。これをテトラヒド
ロフラン溶媒蒸気に１０分間さらすと、最大吸収ピーク
波長は８１５ｎｍへと長波長側へシフトした。その上
に、真空蒸着法で電子供与性有機物層（２）として２，
９−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を約４００Å
の厚さで設け、その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金
がなす面積は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペ
ーストにてリード線を取り付けた。

【００５５】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．４４
Ｖ，Ｊ_SC＝２．０２ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４５とな
り変換効率０．５３％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００５６】比較例１実施例１のＡｌＣｌＰｃ層を溶媒処理しない事以外は、
すべて同じにして変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC
＝０．４３Ｖ、Ｊ_SC＝１．７６ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝
０．４１となり、変換効率０．４１％が得られた。

【００５７】比較例２実施例２のＡｌＣｌＰｃ層を溶媒処理しない事以外は、
すべて同じにして変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC
＝０．４９Ｖ、Ｊ_SC＝１．６９ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝
０．３６となり、変換効率０．４０％が得られた。

【００５８】実施例３よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
３００Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子
受容性物質であるペリレンテトラカルボン酸ビスメチル
イミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで電
子供与性物質である塩化インジウムフタロシアニン（Ｉ
ｎＣｌＰｃ）を約５００Åの厚さで設けた。得られた電
子供与性有機物層の分光吸収スペクトルは７３５ｎｍに
最大吸収ピークを有していた。これをジクロロメタン溶
媒蒸気に１０分間さらすと、吸収ピークを６７０ｎｍと
８００ｎｍとに有する膜に変化した。この物のＸ線回折
ピークを調べたところ、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）図でＢ
ｒａｇｇ角（２θ）が１２．５、２１．５、２５．５、
２８．０度に回折線を有していた。その上に金を真空蒸
着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ²とし
た。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付け
た。ＩＴＯ側から１５０ＷのＸｅランプとモノクロメー
タを用い、８００ｎｍの単色光を照射し、２つの電極を
短絡した状態での光電流測定を行った。照射時の電流値
（Ｊ）と照射直前の暗電流値（Ｊｄ）の差を光電流値
（Ｊｐ）とし、次式から量子収率（φｇ）を求めた。

【００５９】 φｇ＝（Ｊ−Ｊｄ）／ｅＮｉｎ’＝Ｊｐ／ｅＮｉｎ’ ｅは素電荷量、Ｎｉｎ’は電極を透過したフォトン数
で、Ｎｉｎ’＝１０¹⁴ｓ^-1に設定した。

【００６０】その結果、８００ｎｍでの量子収率は１１
％であった。

【００６１】実施例４ＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度
約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＲＦマ
グネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１５００Åの厚
さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子受容性物質で
あるペリレンテトラカルボン酸ビスメチルイミド（ＰＬ
−ＭＥ）を約３００Åの厚さで、その後電子供与性有機
物層（１）として塩化インジウムフタロシアニン（Ｉｎ
ＣｌＰｃ）を約１５０Åの厚さで設けた。得られた電子
供与性有機物層の分光吸収スペクトルは７３５ｎｍに最
大吸収ピークを有していた。これをジクロロメタン溶媒
蒸気に１０分間さらすと、吸収ピークを６７０ｎｍと８
００ｎｍとに有する膜に変化した。この時の、分光吸収
スペクトルの結果を図７に示す。また、ガラスの上に蒸
着したＩｎＣｌＰｃ膜を同様にジクロロメタン溶媒蒸気
で処理した膜のＸ線回折測定結果を図８に示す。Ｂｒａ
ｇｇ角（２θ）が１２．５、２１．５、２５．５、２
８．０度に回折線を有している。さらにその上に、真空
蒸着法で電子供与性有機物層（２）として２，９−ジメ
チルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を約３００Ａの厚さで
設け、その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面
積は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストに
てリード線を取り付けた。

【００６２】実施例３と同様にして量子収率を求めたと
ころ、８００ｎｍでの量子収率は１２％であった。

【００６３】実施例５実施例４と同様にして酸化亜鉛、ＰＬ−ＭＥ、ＩｎＣｌ
Ｐｃ膜を作製した後、減圧下２００℃で２０分間加熱処
理をした。その結果、ＩｎＣｌＰｃ膜の吸収ピークは６
７０ｎｍと８００ｎｍになった。この物のＸ線回折ピー
クを調べたところ、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）図でＢｒａ
ｇｇ角（２θ）が１２．５、２１．５、２５．５、２
８．０度に回折線を有していた。その上に、真空蒸着法
で電子供与性有機物層（２）として２，９−ジメチルキ
ナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）を約３００Åの厚さで設け、
その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は
０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストにてリ
ード線を取り付けた。

【００６４】実施例３と同様にして量子収率を求めたと
ころ、８００ｎｍでの量子収率は１２％であった。

【００６５】比較例３実施例３において溶媒処理しないこと以外は同様にして
素子を作製し、量子収率を求めた。その結果、８００ｎ
ｍでの量子収率は６％であった。

【００６６】比較例４実施例４において溶媒処理しないこと以外は同様にして
素子を作製し、量子収率を求めた。その結果、８００ｎ
ｍでの量子収率は８％であった。

【００６７】実施例６実施例１と同様にして作製した素子を、実施例３と同様
にして量子収率を求めたところ、８００ｎｍでの量子収
率が１９％だった。

【００６８】比較例５実施例１において溶媒処理をしないこと以外は同様にし
て素子を作製し、量子収率を求めた。その結果、８００
ｎｍでの量子収率は１６％であった。

【００６９】実施例７実施例１と同様にしてＩＴＯガラスの上に酸化亜鉛層と
ＰＬ−ＭＥ層を設けた後、電子供与性有機物層としてマ
グネシウムフタロシアニン（ＭｇＰｃ）を約５００Åの
厚さで設けた。得られた電子供与性有機物層の分光吸収
スペクトルは７００ｎｍに最大吸収ピークを有してい
た。これを酢酸エチル溶媒蒸気に１０分間さらすと、最
大吸収ピーク波長は８１０ｎｍへと長波長側へシフトし
た。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積
は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストにて
リード線を取り付けた。

【００７０】この素子のＩＴＯ側に７５ｍＷ／ｃｍ²の
白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧を
印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．２４Ｖ、
Ｊ_SC＝０．８１ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４５となり変
換効率０．１２％が得られた。

【００７１】比較例６溶媒処理しないこと以外は実施例７と同様に素子を作製
し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．１５
Ｖ，Ｊ_SC＝１．０６ｍＡ／ｃｍ²，ｆｆ＝０．４１とな
り変換効率０．０９％であった。

【００７２】実施例８よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
５００Åの厚さで設けた。その上に真空蒸着法で電子受
容性物質であるペリレンテトラカルボン酸ビスベンジル
イミド（ＰＬ−ＢＥ）を約４０ｎｍの厚さで設け、ジク
ロロメタン蒸気に１０分間さらし、次いで電子供与性物
質である塩化アルミニウムフタロシアニン（ＡｌＣｌＰ
ｃ）を約５０ｎｍの厚さで設け、これをジクロロメタン
溶媒蒸気に１０分間さらすと各々の層の吸収ピークが変
化した。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす
面積は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペースト
にてリード線を取り付けた。

【００７３】この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ²
の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧
を印加して変換効率を測定したところＶ_OC＝０．４５
Ｖ、Ｊ_SC＝１．４５ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４０とな
り変換効率０．３５％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００７４】実施例９材料をペリレンテトラカルボン酸ビスフェネチルイミド
（ＰＬ−ＥｔＰＨ）とマグネシウムフタロシアニン（Ｍ
ｇＰｃ）を用い、溶媒処理をフタロシアニン層を作成し
てから行う以外は、実施例８と同様にして素子を作成
し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．３０
Ｖ、Ｊ_SC＝０．９７ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４５とな
り変換効率０．１７％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００７５】実施例１０ＭｇＰｃ層の膜厚を１５ｎｍにしてＭｇＰｃ層を作成し
た後に２，９−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）層
を作成する以外は、実施例９と同様にして素子を作成
し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．３２
Ｖ、Ｊ_SC＝１．１０ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．４９とな
り変換効率０．２３％が得られた。この値は有機光起電
力素子としては大きなものである。

【００７６】比較例７実施例８のＡｌＣｌＰｃ層とＰＬ−Ｂｚ層を処理しない
こと以外は実施例８と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．３５Ｖ、Ｊ_SC＝０．２
４ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．２１となり変換効率０．０
２％であった。

【００７７】比較例８実施例９のＭｇＰｃ層とＰＬ−ＥｔＰＨ層を処理しない
こと以外は実施例９と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．０９Ｖ、Ｊ_SC＝０．５
６ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．３１となり変換効率０．０
２％であった。

【００７８】比較例９実施例１０のＭｇＰｃ層とＰＬ−ＥｔＰＨ層を処理しな
いこと以外は実施例１０と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖ_OC＝０．１４Ｖ、Ｊ_SC＝
０．９８ｍＡ／ｃｍ²、ｆｆ＝０．３４となり変換効率
０．０６％であった。

【００７９】実施例１１よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）
上に基板温度約３００℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約１
３００Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子
受容性物質であるペリレンテトラカルボン酸ビスメチル
イミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで電
子供与性物質であるＸ線回折（ＣｕＫα線）図でＢｒａ
ｇｇ角（２θ）が１３、２１、２６度付近に回折線を有
し、且つ２９度付近に回折線を有するオキソチタニウム
フタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を約５００Åの厚さで設
けた。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面
積は０．２５ｃｍ²とした。２つの電極に銀ペーストに
てリード線を取り付けた。ＩＴＯ側から１５０ＷのＸｅ
ランプとモノクロメータを用い、８００ｎｍの単色光を
照射し、２つの電極を短絡した状態での光電流測定を行
った。照射時の電流値（Ｊ）と照射直前の暗電流値（Ｊ
ｄ）の差を光電流値（Ｊｐ）とし、次式から量子収率
（φｇ）を求めた。

【００８０】 φｇ＝（Ｊ−Ｊｄ）／ｅＮｉｎ’＝Ｊｐ／ｅＮｉｎ’ ｅは素電荷量、Ｎｉｎ’は電極を透過したフォトン数
で、Ｎｉｎ’＝１０¹⁴ｓ^-1に設定した。

【００８１】その結果、８００ｎｍでの量子収率は９％
であった。

【００８２】比較例１０実施例１１においてＸ線回折（ＣｕＫα線）図でＢｒａ
ｇｇ角（２θ）が、２９度付近に回折線を有しないオキ
ソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を使用する
以外は全て同じにして素子を作製し、量子収率を求め
た。その結果、８００ｎｍでの量子収率は６％であっ
た。

【００８３】

【発明の効果】本発明の素子構成によりＪ_SC、ｆｆとし
て高い値が得られ、有機光起電力素子として高い変換効
率が達成される。

【００８４】又、本発明において電子供与性有機物層と
してＸ線回折（ＣｕＫα線）図でＢｒａｇｇ角（２θ）
が１３、２１、２６度付近に回折線を有し、且つ、２９
度付近に回折線を有するオキソチタニウムフタロシアニ
ン膜を使用した場合には、図１〜４の様な光起電力素子
において広い分光感度波長域を有し、特に近赤外波長領
域までも分光感度を有し、大きな光電流を発生し得る有
機光起電力素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の層構成の説明図である。

【図２】本発明の他の実施例の層構成の説明図である。

【図３】本発明の他の実施例の層構成の説明図である。

【図４】本発明の他の実施例の層構成の説明図である。

【図５】塩化アルミニウムフタロシアニン薄膜の有機溶
媒処理後のＸ線回折図である。

【図６】塩化アルミニウムフタロシアニン薄膜の未処理
のＸ線回折図である。

【図７】塩化アルミニウムフタロシアニン薄膜の分光吸
収スペクトル図である。

【図８】塩化インジウムフタロシアニン薄膜の有機溶媒
処理後の分光吸収スペクトル図である。

【図９】塩化インジウムフタロシアニン薄膜の有機溶媒
処理後のＸ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川雅夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、整流接合を形成する電子受容性有機物層と電
子供与性有機物層の積層を含む光起電力素子において、
該電子供与性有機物層がフタロシアニン誘導体からな
り、該層が気相法で作製され、長波長側へのスペクトル
変化を伴う処理を施したものであることを特徴とする有
機光起電力素子。
【請求項２】電子受容性有機物層がスペクトル変化を
伴う溶媒処理を施されたペリレン誘導体からなり、電子
供与性有機物層がスペクトル変化を伴う溶媒処理を施さ
れたフタロシアニン誘導体からなるものであることを特
徴とする請求項１記載の有機光起電力素子。
【請求項３】電子供与性有機物層が気相成長法で作製
され、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）図でＢｒａｇｇ角（２
θ）が７．０、１１．２、２５．７度に強い回折線を有
する処理を施した塩化アルミニウムフタロシアニン薄膜
を含むことを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項４】電子供与性有機物層がＸ線回折（ＣｕＫ
α線）図でＢｒａｇｇ角（２θ）が１２．５、２１．
５、２５．５、２８．０度に回折線を有し、かつ、６５
０ｎｍから６７５ｎｍの波長域と７９０ｎｍから８１０
ｎｍの波長域に吸収ピークを有する塩化インジウムフタ
ロシアニン薄膜を含むことを特徴とする請求項１記載の
光起電力素子。
【請求項５】気相成長法で作製された塩化アルミニウ
ムフタロシアニン薄膜を有機溶媒あるいはその蒸気にさ
らすか、加熱するかによって、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）
図でＢｒａｇｇ角（２θ）が７．０、１１．２、２５．
７度に強い回折線を有する処理を施してなる請求項３記
載の光起電力素子。
【請求項６】気相成長法で作製された塩化インジウム
フタロシアニン薄膜を有機溶媒あるいはその蒸気にさら
すか、加熱するかによって、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）図
でＢｒａｇｇ角（２θ）が１２．５、２１．５、２５．
５、２８．０度に回折線を有し、かつ、６５０ｎｍから
６７５ｎｍの波長域と７９０ｎｍから８１０ｎｍの波長
域に吸収ピークを有するようにした請求項４記載の光起
電力素子。
【請求項７】少なくとも一方が透光性である２つの電
極の間に、整流接合を形成する電子受容性有機物層と電
子供与性有機物層の積層を含む光起電力素子において、
該電子供与性有機物層がＸ線回折（ＣｕＫα線）図でＢ
ｒａｇｇ角（２θ）が１３、２１、２６度付近に回折線
を有し、且つ、２９度付近に回折線を有するオキソチタ
ニウムフタロシアニンであることを特徴とする有機光起
電力素子。