JP2006253496A

JP2006253496A - 光起電力素子

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Publication number: JP2006253496A
Application number: JP2005069688A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okada; 崇岡田; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Masashi Torii; 昌史鳥居; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Shinichi Kawamura; 慎一河村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】有機／有機ｐｎタイプの光起電力素子に対し、湿式成膜可能で製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ高い変換効率を与える有機光起電力素子およびそれを用いた光センサーを提供すること。
【解決手段】少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする光起電力素子。

【選択図】なし

Description

本発明は、光センサ等にも有用な光起電力素子に関する。

有機物を能動材料として用いた光起電力素子が多く研究されている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルファスのＳｉでは達成が困難とされている、安価で毒性のない光起電力素子を開発するためである。
光起電力素子は、光エネルギーを電気エネルギー（電圧×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその主要な評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在が必要であるが、内部電界を生成する方法として、いくつかの素子構成が知られている。

（１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合
金属／半導体接合で生じる内部電界を利用したもの。有機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン顔料等が報告されている［Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２（１９７８）（非特許文献１）］。この素子は、開放電圧（Ｖｏｃ）は大きくとれるが、電極として金属材料が用いられているため、電極の光透過率が低くなる。実際の光透過率は、よくても３０％、通常は１０％前後である。また、これらの材料は耐酸化性に乏しい。従って、この素子形態では高い変換効率と、安定した特性を作り出すことは望めない。

（２）ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用したヘテロｐｎ接合
ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じる内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ、ＺｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシアニン染料、フタロシアニン等が報告されている［Ａ．ＨｏｒらＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２．１５（１９８３）（非特許文献２）］。この素子は、電荷生成が主として有機層でなされるため、分光感度の制限を受ける。通常、有機層は単一の材料から形成されるが、４００ｎｍから８００ｎｍまで強い光吸収をもつ有機半導体は現在存在しないからである。従って、この素子構成では光入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題はクリアできるが、分光感度領域が狭いため、高い変換効率は望めない。

（３）有機／有機ヘテロｐｎ接合を利用したもの
電子受容性の有機物と電子供与性の有機物を接合したときに生じる電界を利用したもの。
この電子受容性有機物としてはマラカイトグリーン、メチルバイオレット、ピリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、電子供与性有機物としてはフタロシアニン顔料、メロシアニン染料等が報告されている［Ｃ．ＴａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３（１９８６）（非特許文献３）］。上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいものである。透明電極からの光照射が行なえ、また、２種の材料で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げることができる。しかし、Ｔａｎｇ氏の技術は次のような欠点を有している。

前記電子供与性有機物及び電子受容性有機物の光電流、開放電圧、安定性等の特性及び成膜時ピンホールが生じやすいこと等の問題があり、未だ充分とはいえない。また記されている材料が、電子受容性有機物は短波長領域に分光感度を有し、電子供与性有機物は長波長領域に分光感度を有しているため積層する組合せが限定されてしまう。

特開平５−２１８２３号公報（特許文献１）には、電子供与性有機物または電子受容性有機物として特定のジイミダゾール化合物を用いる光起電力素子が提案されている。しかしこの素子構成においても、未だ電子供与性有機物と電子受容性有機物との組合せの最適化は充分とはいえず、よりいっそうの光電変換効率の向上が求められる。また材料が低分子化合物ゆえ、素子作成プロセスにおいては蒸着プロセスが主となり、多量生産や大面積化が容易ではないという課題も残されている。

特開平５−２１８２３号公報Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９，５９８２（１９７８）Ａ．ＨｏｒらＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２．１５（１９８３）Ｃ．ＴａｎｇＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３（１９８６）

本発明は上記従来の実情に鑑みなされたものであって、その目的は、有機／有機ｐｎタイプの光起電力素子に対し、湿式成膜可能で製造が容易であり、ピンホールを生じにくく、安定性がよく、かつ高い変換効率を与える有機光起電力素子およびそれを用いた光センサを提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性有機物層に含有する光起電力素子が上記目的に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（９）によって解決する。
（１）「少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする光起電力素子。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基であり、Ａｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基であり、Ｒ^１からＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わす。
ｘまたはｙが２以上の整数の場合、ｘ個のＲ^３はそれぞれ異なっていてもよく、ｙ個のＲ^４もそれぞれ異なっていてもよい。）」；
（２）「少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の光起電力素子。

（式中、Ｒ^１からＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わし、ｗは１以上５以下の整数を表わす。
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｗ個のＲ^１１、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）」；
（３）「少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（III）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の光起電力素子。

（式中、Ｒ^１からＲ^１０およびＲ^１２からＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。ｓ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わす。
ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｓ個のＲ^１２、ｔ個のＲ^１３、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）」；
（４）「前記繰り返し単位は、置換または無置換で１個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換または無置換で１個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、及び／又は置換または無置換で１個以上２５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基を前記芳香族環上または飽和炭化水素環上に含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の光起電力素子」；
（５）「透明電極、電子受容性有機物層、電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光起電力素子」；
（６）「透明電極、透光性ｎ型無機半導体層、電子受容性有機物層、電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光起電力素子」；
（７）「透明電極、電子受容性有機物層、第一電子供与性有機物層、第二電子供与性有機物層、背面電極を順次設けた光起電力素子において、該第二電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光起電力素子」；
（８）「透明電極、透光性ｎ型無機半導体層、電子受容性有機物層、第一電子供与性有機物層、第二電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該第二電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光起電力素子」；
（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の光起電力素子を用いる光センサ」。

本発明によれば、安定性に優れかつピンホールを生じにくく、しかも湿式成膜可能で製造が容易な光起電力素子、及びこの光起電力素子を用いた有用な光センサが提供されるという優れた効果を奏するものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の光起電力素子は、特定の構成単位を有する高分子材料を電子供与性有機物層に含有することを特徴とする。
本発明で用いられる高分子材料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる高分子材料である。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基であり、Ａｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基であり、Ｒ^１からＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上３以下の整数を表わす。
ｘまたはｙが２以上の整数の場合、ｘ個のＲ^３はそれぞれ異なっていてもよく、ｙ個のＲ^４もそれぞれ異なっていてもよい。）

本発明の高分子材料は、前記芳香環上または飽和炭化水素環上に置換基を有していてもよい。溶解性の向上の観点からはアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面キャリア移動度は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては、炭素数が１〜２５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に、好適には炭素数が２〜１８の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。

また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたアリール基などのさらなる置換基を含有していてもよい。

アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。

上記重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性がさらに向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、フィルムの湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。

本発明の重合体における置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基Ａｒ^１、Ａｒ^２としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下の式（ａ）に示す芳香環の２価基が挙げられる。

Ｙ、Ｚは、それぞれＯ、Ｓ、および、Ｎ（Ｒ）を表わし、Ｙ’は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ^２）、および、Ｎ（Ｒ）を表わす（ここでＲは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基、またはアルキル基を表わす）。
また、本発明の重合体における置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基Ａｒ^３の例としては、上記芳香環の１価基が挙げられる。

また、これら芳香族炭化水素の１価基及び２価基、並びに複素環式化合物の１価基及び２価基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらのアルキル基及びアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらのアリールオキシ基は、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を置換基として含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基。（アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）

上記一般式（Ｉ）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（II）で表わされる。

（式中、Ｒ^１からＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わし、ｗは１以上５以下の整数を表わす。
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｗ個のＲ^１１、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）

上記一般式（Ｉ）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（III）で表わされる。

（式中、Ｒ^１からＲ^１０およびＲ^１２からＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。
ｓ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わす。
ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｓ個のＲ^１２、ｔ個のＲ^１３、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）

上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）に示される繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、例えばカルボニル化合物とホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、カルボニル化合物とホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、ビニルボロン酸誘導体とハロゲン化物を用いた鈴木−宮浦カップリング反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。
なお、さらに詳細な重合体の製造方法は、特願２００４−１７４０８８号明細書に記載されている。

本発明に係る高分子材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）に示される重合体の好ましい分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。
また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。

本発明の高分子材料は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し、良好な溶解性を示す。従って、本発明の高分子材料を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて湿式成膜法により半導体薄膜を作製することができる。
有機半導体層を形成するための湿式成膜法としては、スピンコート法、ディッピング法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、キャスト法、インクジェット法、印刷法等の公知の湿式成膜技術によって薄膜化することができる。これら各種成膜法に対し、上記記載の溶媒種から適切な溶媒が選択される。膜厚は５０〜３０００Åが好ましい。
本発明に係る高分子材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。

また高分子材料は単独で用いることもできるが、２種以上が併用されていてもよい。各種高分子材料としては、例えば、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１２７７１３号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２９７４１９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８３号公報に記載）、水素化ブタジエン（特開平９−８０７８４号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−２１１８７７号公報に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０４９５６号公報、特開平９−３０４９５７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２９９０７号公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号公報、特開平７−１９９５０３号公報、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報、特開平８−２５３５６８号公報、特開平８−２６９４４６号公報、特開平３−２２１５２２号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平４−１２４１６３号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平４−３１６５４３号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平８−６２８６４号公報、米国特許５,４２８,０９０号明細書、米国特許５,４８６,４３９号明細書に記載）などが挙げられる。

以上本発明の高分子材料について説明してきたが、光電変換効率の向上等を目的として、低分子型電子供与性有機材料を本発明の高分子材料と共に含有させてもよい。それには従来公知の低分子型電子供与性有機材料を用いることができ、これらの低分子電子供与性有機材料は単独または２種類以上混合して用いることができる。

従来公知の低分子電子供与性有機材料としては、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報などに記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などが挙げられる。

本発明は有機／有機ｐｎタイプの光起電力素子において、電子供与性有機物層に特定の高分子材料を用いるものである。かかる光起電力素子は、例えば以下の図１、図２、図３、図４の形態で使用される。

図１は透明絶縁支持体（１）の上に透明電極（２）、電子受容性有機物層（３）、電子供与性有機物層（４）および背面電極（５）を積層し、透明電極（２）と背面電極（５）とにそれぞれリード線（６）を取り付けたものである。

図２は、上記図１に示した透明電極（２）と電子受容性有機物層（３）との間に透光性ｎ型無機半導体層（７）を設けたものである。この構成の特徴は透光性ｎ型無機半導体層（７）が挿入されたことにある。

図３は図１の素子における電子供与性有機物層（４）が、第一電子供与性有機物層（４１）と、第二電子供与性有機物層（４２）の２層からなるものに置き換ったものである。

図４は図３の素子に透光性ｎ型無機半導体層（７）が挿入されたものである。
上記、図１から図４の本素子が光起電力能を有する（すなわち、光センサとしても機能する）理由は、電子受容性有機物層と電子供与有機物層の界面で両層のフェルミレベルの違いによって生ずる局所的な内部電界に起因している。この内部電界が働いている部分に光が吸収されることによりキャリアが発生する。これが最終的に外部に電流として取り出される。従って、この界面にいかに多くの光が到達し吸収されるか、電子受容性有機物層と電気供与有機物層の間に生ずる内部電界の大きさ等のキャリア発生能と電子受容性有機物層、電子供与有機物層の電子及び正孔の移動能及び注入性等が光起電力素子の変換効率の大きな因子となる。

これらは電子受容性有機物層、電子供与有機物層に使用される材料に大きく左右されるものであるが、本発明者らは、電子供与性有機物層に上記一般式（Ｉ）で表わされる高分子材料を含有することにより、光電変換効率が向上することを見いだした。ここで光起電力素子の変換効率（η）は次式によって表わされる。

上式において、Ｖｏｃは開放時の電圧、Ｊｓｃは短絡時の電流、ｆｆはフィルタファクターと呼ばれる光照射時の電圧−電流曲線の因子を示す値である。Ｐｉｎは入射光エネルギーである。

図２及び図４に設けられている透光性ｎ型無機半導体層（７）は、電子受容性有機物層と電極材料とのエネルギー障壁をなくし電荷の移動を容易にする役割と、電子受容性有機物層のピンホールの影響を消失させる役割をはたしていると考えられる。
図３及び図４の第二電子供与性有機物層（４２）は、光活性層における吸収光の有効利用や、生成した電荷の再結合確率を低減するなどの役割をしていると考えられる。

次に本発明の光起電力素子に使用される各種の材料、製法等について説明する。
本発明において使用する透明絶縁支持体（１）としては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。
本発明において使用する透明電極（２）としては、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、半透明Ａｕ等が用いられる。好ましい膜厚は１００〜１００００Åである。

本発明において使用する透光性ｎ型半導体層（７）の材料としては、酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、ＣｄＳ、酸化チタン等が用いられる。膜厚は１０〜１００００Åである。

本発明において用いる電子受容性有機物層（３）の材料としては、ペリレン系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ（以下ＰＲ）１７９，ＰＲ１９０，ＰＲ１４９，ＰＲ１８９，ＰＲ１２３，ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２６等）、ペリノン系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３，ＰＲ１９４等）、アントラキノン系顔料（ＰＲ１６８，ＰＲ１７７，ＶａｔＹｅｌｌｏｗ４等）、フラバンスロン等の含キノン黄色顔料、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料フルオレノン、２，４，７トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等のアクセプター化合物を挙げることができる。これらは蒸着、スピンコート法、ディッピング法にて成膜される。膜厚は１００〜３０００Åが好ましい。

本発明において用いる第一電子供与性有機物層４１の材料としては、フタロシアニン系顔料（中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフタロシアニン、インジウムブロムフタロシアニン、ガリウムクロルフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、塩素化亜鉛フタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン）、インジゴ、チオインジゴ系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６６，ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６等）、キナクリドン系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等）、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物等の染料が挙げられる。これらの層は蒸着、スピンコート法、キャスト法、インクジェット工法、ディッピング塗工法等の公知の方法によって成膜される。薄膜は５０〜３０００Åが好ましい。
また本発明で用いられる背面電極（５）としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ等の仕事関数の高い金属が用いられる。膜厚は５０〜３０００Åが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これら実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。また、本実施例に用いた重合体の製造方法の詳細は特願２００４−１７４０８８号明細書に記載されている。

実施例１
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に、真空蒸着法（蒸着時の真空度＝５×１０^−５Ｔｏｒｒ）で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで設けた。次いで本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる高分子化合物として、下記重合体（Ａ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ^２とした。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子のＩＴＯ側に、７５ｍＷ／ｃｍ^２の白色光を照射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧を印加して変換効率を測定したところＶｏｃ＝０．４１Ｖ、Ｊｓｃ＝１．８７ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．３９となり変換効率０．４３％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

〔一般式（Ａ）の高分子材料合成〕
実施例１に用いた実施例に用いた重合体（Ａ）は、つぎのように合成された。

２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド１．１０６ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６８１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌ、及びベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、上記重合体を１．６８２ｇ得た。収率８５％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．６８（９０．４０％）、Ｈ：７．４８％（７．７２％）、Ｎ：１．９１％（１．８８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１９４．６℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１７３００、重量平均分子量は５６０００であった。

実施例２
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、透光性ｎ型無機半導体層として酸化亜鉛を約１５００Åの厚さで設けた。その上に、真空蒸着法で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで設けた。次いで本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる高分子化合物として、下記重合体（Ｂ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ^２とした。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

以下実施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．３８Ｖ、Ｊｓｃ＝１．９ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．４０となり変換効率０．３７％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

〔一般式（Ｂ）の高分子材料合成〕
実施例２に用いた実施例に用いた重合体（Ｂ）は、つぎのように合成された。

２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８３７ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６８５ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌ、及びベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後、テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、上記重合体を１．３８６ｇ得た。収率８１％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．１１（８９．８１％）、Ｈ：７．９２％（８．０１％）、Ｎ：２．０１％（２．１８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８２．９℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４４００、重量平均分子量は４２６００であった。

実施例３
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に、真空蒸着法で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで第一電子供与性有機物層としてアルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さで設けた。さらに本発明で用いられる一般式(Ｉ)で表わされる高分子化合物として、下記重合体（Ｃ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、第二電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ^２とした。２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

以下実施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．３９Ｖ、Ｊｓｃ＝１．８５ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．３８となり変換効率０．３８％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

〔一般式（Ｃ）の高分子材料合成〕
実施例３に用いた実施例に用いた重合体（Ｃ）は、つぎのように合成された。

２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．９７７ｇ（２．５３４ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６０９ｇ（２．５３４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌ、及びベンズアルデヒド１３．４ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル５７．７ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後、テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、上記重合体を１．５８０ｇ得た。収率８８％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８９．７０（８９．４０％）、Ｈ：８．４４％（８．６３％）、Ｎ：２．０１％（１．９７％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４２．４℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１６００、重量平均分子量は３１９００であった。

実施例４
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、透光性ｎ型無機半導体層として酸化亜鉛を約１５００Åの厚さで設けた。酸化亜鉛上に、真空蒸着法で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで第一電子供与性有機物層としてアルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さで設けた。さらに本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる高分子化合物として、前記重合体（Ａ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、第二電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。

以下、実施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４４Ｖ、Ｊｓｃ＝２．３８ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．４７となり変換効率０．６４％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例５
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、透光性ｎ型無機半導体層として酸化亜鉛を約１５００Åの厚さで設けた。酸化亜鉛上に、真空蒸着法で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで第一電子供与性有機物層としてアルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さで設けた。さらに本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる高分子化合物として、前記重合体（Ｂ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、第二電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。

以下、実施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４０Ｖ、Ｊｓｃ＝２．４２ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．４６となり変換効率０．６０％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例６
よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／□）上に基板温度約２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、透光性ｎ型無機半導体層として酸化亜鉛を約１５００Åの厚さで設けた。酸化亜鉛上に、真空蒸着法で電子受容性有機物層としてペリレンテトラカルボン酸メチルイミド（ＰＬ−ＭＥ）を約４００Åの厚さで、次いで第一電子供与性有機物層としてアルミニウムクロルフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ）を約１００Åの厚さで設けた。さらに本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる高分子化合物として、前記重合体（Ｃ）の１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。この溶液をスピンコート法により約４００Åの膜厚で塗布し、第二電子供与性有機物層を形成した。その上に金を真空蒸着した。

以下、実施例１と同様にして変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．４２Ｖ、Ｊｓｃ＝２．３９ｍＡ／ｃｍ^２、ｆｆ＝０．４５となり変換効率０．６２％が得られた。この値は有機光起電力素子としては大きなものである。

本発明の光起電力素子の具体例を示すための断面の模式図である。本発明の光起電力素子の具体例を示すための断面の模式図である。本発明の光起電力素子の具体例を示すための断面の模式図である。本発明の光起電力素子の具体例を示すための断面の模式図である。

符号の説明

１透明絶縁支持体
２透明電極
３電子受容性有機物層
４電子供与性有機物層
５背面電極
６リード線
７透光性ｎ型無機半導体層
４１第一電子供与性有機物層
４２第二電子供与性有機物層

Claims

少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする光起電力素子。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基であり、Ａｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基であり、Ｒ^１からＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わす。
ｘまたはｙが２以上の整数の場合、ｘ個のＲ^３はそれぞれ異なっていてもよく、ｙ個のＲ^４もそれぞれ異なっていてもよい。）
少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。

（式中、Ｒ^１からＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わし、ｗは１以上５以下の整数を表わす。
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｗ個のＲ^１１、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）
少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、接合により内部電界を生じる電子受容性有機物層と電子供与性有機物層が積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも下記一般式（III）で表わされる繰返し単位を有する高分子材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。

（式中、Ｒ^１からＲ^１０およびＲ^１２からＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、及び置換または無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表わす。ｓ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表わし、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上４以下の整数を表わす。
ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の整数の場合、ｓ個のＲ^１２、ｔ個のＲ^１３、ｕ個のＲ^９、ｖ個のＲ^１０、ｘ個のＲ^３、ｙ個のＲ^４はそれぞれ異なっていてもよい。）
前記繰り返し単位は、置換または無置換で１個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換または無置換で１個以上２５個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、及び／又は置換または無置換で１個以上２５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基を前記芳香族環上または飽和炭化水素環上に含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
透明電極、電子受容性有機物層、電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光起電力素子。
透明電極、透光性ｎ型無機半導体層、電子受容性有機物層、電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光起電力素子。
透明電極、電子受容性有機物層、第一電子供与性有機物層、第二電子供与性有機物層、背面電極を順次設けた光起電力素子において、該第二電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光起電力素子。
透明電極、透光性ｎ型無機半導体層、電子受容性有機物層、第一電子供与性有機物層、第二電子供与性有機物層、背面電極が連続して積層された光起電力素子において、該第二電子供与性有機物層に少なくとも上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる高分子材料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光起電力素子。
請求項１乃至８のいずれかに記載の光起電力素子を用いる光センサ。