KR20010110117A - 홀 전송제 및 이를 포함하는 광전기 전환 장치 - Google Patents

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소니 인터내셔널(유로파) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반도체와, 융점(Tm)이 광전기 전환 장치의 작동 온도 미만인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치, 이의 제조방법, 이를 포함하는 태양 전지, 및 상기 광전기 전환 장치에서 홀 전송제, 특히 전기 전도제로서 유용한 트리페닐디아민 유도체에 관한 것이다.

Description

홀 전송제 및 이를 포함하는 광전기 전환 장치{Hole transporting agents and photoelectric conversion device comprising the same}
본 발명은 광전기 장치, 홀 전송제, 이의 용도 및 혼합물, 이를 포함하는 태양 전지 및 광전기 전환 장치의 제조방법에 관한 것이다.
1954년, 챠핀(Chapin et al)에 의해 결정성 규소 p/n 접합 태양 전지의 공식적인 효율이 6%로 입증된 이래로, 전류를 증가시키고, 전압을 상당한 증가시키며 상이한 밴드 갭을 갖는 태양 전지 사이의 일광을 분열시킨 결과, 태앙 전지의 효율이 역동적으로 증가되었다. 전압이 높을수록 흡수된 일광에 의해 발생되는 소수의 담체의 밀도를 직접적으로 증가시킨다. 활성 층 중의 빛을 트랩핑하는 소수의 담체의 재조합 속도를 감소시키고 광학소자만으로 빛의 세기를 증가시킴으로써,AlGaAs/GaAs와 같은 2개의 밴드 갭의 단일 결정 실험실 전지에 대해 25 내지 30%로 높은 효율이 공식화되었다. 수소화 무정형 규소(a-Si:H) 또는 다결정성 합금을 사용하는 박막 다접점의 다중 밴드 갭의 전지는 15% 이하의 실험실 효율을 나타낸다. 장에서 통상적인 전력 시스템의 효율은 3 내지 12% 범위 내로 잔류한다.
별법으로서, WO 제91/16719호에 기술된 바와 같이 요오딘-요오다이드 전해질이 표면에 흡수된 루테늄 착물과 함께 이산화티탄 나노입자로 이루어진 염료 증감성 반도체-전해질 태양 전지가 그라첼(Gratzel)에 의해 개발되었다. 루테늄 착물은 빛을 흡수하고 전자를 이산화티탄에 주입하는 증감제로서 작용하고, 염료는 전자 전이제에 의해 요오딘-요오다이드 산화환원 쌍으로부터 재생된다. 이러한 태양 전지의 잇점은 빛의 전기 에너지로의 전환 효율 12% 이하를 이미 제공하면서 결정성 반도체가 더이상 사용되지 않는다는 사실로부터 유도된다[참조: O'Regan, B. et al; Nature(1991), 353, p. 737].
요오딘-요오다이드 산화환원계는 염료 증감성 반도체-전해질 태양 전지에 이들 화합물의 공세와 같은 다수의 제한 및 계의 에너지 수준을 염료 중의 하나에 적용하는데 있어서의 제한을 부과한다. WO 제98/48433호는 상기한 태양 전지에 산화환원계로서 홀 전송제의 사용을 기술한다. 기술된 홀 전송제는 몇몇 전해질 용액에 용해되는 스피로 플루오렌 화합물이다. 홀 전송제로서 사용하기 위한 동일한 종류의 화합물이 문헌(참조: Bach et al.; Nature (1998), 395, p . 583-585)에 기재되어 있다.
EP 제0 901 175 A2호는 방향족 3급 아민 화합물과 같은 기타 유기 홀 전송제의 사용을 기술하고 있다. 유기 홀 전송제는 진공 증발 또는 피복 용액을 사용하는 피복에 의해 적용될 수 있다. 피복 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 절충안을 필요로 하는 저점도와 저 증기압의 조합에 촛점을 맞추어 선택한다. 추가로, 용매는 뚜렷한 양극 경계 전위를 나타내어야 한다.
본 발명의 기본적인 문제는 염료에 의해 증감될 수 있는 나노미립자 반도체와, 유기 홀 물질이 반도체 또는 - 존재할 경우 - 염료와 긴밀하게 접촉하는 유기 홀 전송제를 포함하는 광전기 전환 장치를 제공하는 것이다. 또 다른 국면에서, 기본적인 문제는 염료에 의해 증감될 수 있는 나노미립자 반도체와, 광-대-전자 전환 효율 및 광-대-전기 에너지 전환 효율이 선행기술 분야에서 공지된 장치보다 높은 유기 홀 전송제를 포함하는 광전기 전환 장치에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 광전기 전환 장치에서 홀 전송제로서 사용될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 광전기 장치, 특히 상기한 바와 같은 양호한 특성을 나타내는 광전기 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 유기 홀 전송제의 합성 개략도를 나타내고,
도 2는 MEH-TDAB와 MH-TDAB를 포함하는 조성물의 열 데이타, 보다 특히 Tg, Tm(2차 가열 작동) 및 Tcr(1차 냉각 작동)의 변화, 및 MEH-TDAB와 MH-TDAB와의 다양한 혼합물의 용융 및 재결정화 엔탈피를 나타내고,
도 3은 MEH-TDAB와 MH-TDAB와의 60:40(중량%) 혼합물에 대한 DSC 가열 및 냉각 곡선을 나타내고,
도 4는 MEH-TDAB와 MH-TDAB와의 60:40(중량%) 혼합물에 대한 X선 분말 회절 패턴을 나타내고,
도 5는 본 발명의 태양 전지의 기본 도안을 도시한 것이고,
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 태양 전지의 전류-전압 특성을 나타내고,
도 7은 방사선 파장에 관한 광전류의 변화를 나타내고,
도 8은 반도체 물질로서 사용할 수 없는 TiO2입자의 SEM 이미지를 나타내고,
도 9는 실시예 4에서 제조된 바와 같은 태양 전지의 첫번째 유형의 I/V 곡선을 나타내고,
도 10은 실시예 4에서 제조된 바와 같은 태양 전지의 네번째 유형의 I/V 곡선을 나타내고,
도 11은 몇몇의 가능한 TPD 유도체 및 이들의 DSC(10K/min의 냉각 및 가열 속도로 표현됨)를 나타내며,
도 12는 이들의 Tg, Tcr(즉, 결정화 온도) 및 HOMO를 포함하는 몇몇 가능한 TDAB 유도체를 나타낸다.
당해 문제는 제1 국면으로, 반도체, 및 융점(Tm)이 광전기 전환 장치의 작동 온도 미만인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치에 의해 해결된다.
당해 문제는 제2 국면으로, 반도체, 및 융점(Tm)이 약 140℃ 이하인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치에 의해 해결된다.
당해 문제는 또한 제3 국면으로, 반도체, 및 비결정성 형태의 고체로 존재하는 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치에 의해 해결된다.
당해 문제는 최종적으로 제4 국면으로, 반도체, 및 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 이하인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치에 의해 해결된다.
유기 전기 전도제가 비결정성 형태의 고체로 존재하는 본 발명의 광전기 전환 장치의 바람직한 양태에서, 유기 전기 전도제는 무정형 형태로 존재한다. 또다른 양태에서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)는 광전기 장치의 작동 온도 범위 이하이다.
상기한 각종 국면 중의 어느 한 국면에 따르는 본 발명의 장치의 바람직한 양태에서, 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)는 약 60℃ 이하이다.
상기한 각종 국면 중의 어느 한 국면에 따르는 광전기 장치의 바람직한 양태에서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)는 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 20℃ 이하이다.
본 발명의 광전기 장치의 더욱 더 바람직한 양태에서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)는 약 10℃ 이하, 바람직하게는 약 0℃ 이하이다.
상기한 국면에 따르는 광전기 장치의 추가의 국면에서, 유기 전기 전도제는하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
광전기 장치의 또다른 바람직한 국면에서, 반도체는 염료에 의해 증감된다.
본 발명의 광전기 장치의 바람직한 양태에서, 유기 전기 전도제는 둘 이상의 유기 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 광전기 장치의 또다른 양태에서, 유기 전기 전도제는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함한다.
본 발명의 광전기 장치의 한 양태에서, 유기 전기 전도제는 홀 전송제이다.
본 발명의 광전기 장치의 추가의 양태에서, 염료는 루테늄 착물이다.
본 발명의 광전기 장치의 추가의 양태에서, 반도체는 다공성이다.
바람직한 양태에서, 반도체는 나노입자, 바람직하게는 TiO2의 나노입자를 포함한다.
당해 문제는 또한 홀 전송제로서 작용하는 화학식 1의 트리페닐디아민 유도체 화합물에 의해 해결된다.
상기 화학식 1에서,
Ar은 화학식 2의 치환체이다.
당해 문제는 또한 홀 전송제로서 작용하는 화학식 3의 트리페닐디아민 유도체 화합물에 의해 해결된다.
상기 화학식 3에서,
Ar은 화학식 4의 치환체이다.
추가의 국면에서, 당해 문제는 본 발명의 장치에, 보다 특히 유기 전기 전도제로서 본 발명의 화합물, 즉 화학식 1 및 2의 화합물 또는 화학식 3 및 4의 화합물을 사용함으로써 해결된다.
추가의 국면에서, 당해 문제는 본 발명의 화합물, 즉 화학식 1 및 2의 화합물 및 화학식 3 및 4의 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 해결된다.
본 발명의 혼합물의 바람직한 양태에서, 본 발명의 혼합물 중 화학식 3 및 4에 따르는 화합물, 즉 MEH-TDAB에 대한 화학식 1 및 2에 따르는 화합물, 즉 MH-TDAB의 비는 약 60:40 내지 약 20:80, 바람직하게는 40:60으로서, 각 화합물의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 나타낸다.
추가의 국면에서, 당해 문제는 본 발명의 혼합물을 본 발명의 장치 중의 하나에, 특히 전기 전도제로서 사용함으로써 해결된다.
추가의 국면에서, 당해 문제는 본 발명의 혼합물을 본 발명의 장치 중의 하나를 제조하는데, 특히 전기 전도제로서 사용함으로써 해결된다.
당해 문제는 또한 염료에 의해 증감된 반도체에 본 발명의 화합물 중의 하나 또는 본 발명의 혼합물 중의 하나를 적용하는 단계를 포함하는, 광전기 전환 장치, 바람직하게는 본 발명의 광전기 장치의 제조방법에 의해 해결된다.
본 발명의 방법의 양태에서, 적용 단계는 전기 전도체의 유리전이온도 이상의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 당해 방법은
- 반도체를 제공하는 단계;
- 유기 전기 전도제를 용융시키는 단계;
- 유기 전기 전도제를 염료에 의해 증감된 반도체에 적용하는 단계 및
- 전극을 반도체와 유기 전기 전도제에 접속시키는 단계 중의 하나 이상을추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 반도체는 염료에 의해 증감된다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 유기 전기 전도제는 당해 제제의 층이 반도체의 상부에 잔류할 수 있도록 반도체에 적용한다.
본 발명의 방법의 또다른 양태에서, 당해 방법은 반도체 및 유기 전기 전도제를 유기 전기 전도제의 융점 미만이고 유리전이온도를 초과하는 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.
추가의 국면에서, 당해 문제는 본 발명의 광전기 전환 장치를 포함하는 태양 전지에 의해 해결된다.
본 발명의 기초가 되는 몇몇 놀라운 발견이 있었다.
기본적으로, 본 발명은 반도체를 포함하고 바람직하게는 유기 홀 전도체를 포함하는 염료 증감된 콜로이드성 TiO2를 기본으로 하는 광전기 전환 장치, 즉 유기 고체 상태 태양 전지를 제조하는 중요한 국면이 유기 전기 전도체의 세공 충전이다는 발견에 기초한다. 그러나, 세공 충전은 또한 상기한 형태의 고성능 태양 전지를 초래하기 위한 결정적인 요인으로서 간주된다. 홀 전송 층을 제조하기 위해, 일반적으로 물질은 적합한 용매에 용해되어 스핀 피복되거나 피펫팅된다. 이로 인해, 용매를 증발시킨다. 적합한 용액의 제조와 관련하여 선행 기술 분야로부터 공지된 제한 이외에, 추가로 다음과 같은 두가지 이유로 상기한 용액을 사용하는 것이 중요하다. 첫째, 용액을 함유하는 홀 전송제는 세공속으로 도입되어야 한다. 둘째, 홀 전송제는 용매 증발 후에도 표면과 긴밀하게 접촉한 채로 유지되어야 한다. 그러나, 사실상, 용액은 세공속으로 쉽게 도입되지 않고, 홀 전송제는 수축되고 건조후 무수 상태가 된다. 일반적으로, 동일한 주의가 전기 전도제에 적용된다.
이로부터, 본 발명자들은 유기 전기 전도제 또는 물질의 선택이 중요하고, 적당한 유기 전기 전도제를 규정하는 몇몇 지침을 따라야 한다는 것을 밝혀내었다. 이의 기준은 반도체와 유기 전기 전도제 사이 및 반도체 또는 염료 각각의 긴밀한 접촉을 필요로 하지 않도록 하는 결정성 형태로 임의로 염료 증감될 수 있는 반도체 상에 적층된 비결정성 형태의 유기 전기 전도제를 갖는다는 견해이다. 한편, 계는 전기 전도제가 용액으로, 즉 수성 전해질 형태로 존재한다는 단점을 갖는다. 이들 통상의 계의 단점을 피하기 위해, 본 발명자들은 유기 전기 전도제에 대해 기본적으로 다음과 같은 방책을 제공한다: 전기 전도제는 광전기 전환 장치의 제조 공정 및/또는 작동 동안에 상기한 제제와 반도체 또는 염료 사이의 목적한 긴밀한 접촉을 제공할 수 있도록 액체 또는 점성 형태이어야 한다. (후자의 경우, 유기 전기 전도제가 무정형일 경우가 바람직하다.) 또는, 유기 전기 전도제는 바람직하게는 작동 양식에서는 또한 고체 형태이어야 하지만, 또한 비결정성 형태이어야 한다. 이는 또한 무정형 물질 또는 유리전이온도(Tg)가 광전기 전환 장치의 작동 온도 이하인 유기 전기 전도제에 의해 달성될 수 있다.
이를 기준으로, 적합한 유기 전기 전도제를 선택하고 동시에 본 발명에 따라 및 본 발명에서 사용되는 유기 전기 전도제의 특징을 규정하는 다음과 같은 지침이 공식화된다.
첫째, 유기 전기 전도제의 융점은 광전기 장치의 작동 온도 미만이다.
둘째, 유기 전기 전도제의 융점은 약 140℃ 이하이다.
셋째, 유기 전기 전도제는 광전기 장치에 고체 상태이지만 비결정성 형태로 존재한다. 이는 유기 전기 전도체 자체가, 바람직하게는 작동 조건 및/또는 제조 조건하에 무정형이거나, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)가 광전기 장치의 작동 온도 범위 이하인 경우 중의 한 경우에 의해 또는 두 경우를 병행하여 실현될 수 있다.
넷째, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)는 약 60℃ 이하이다.
다섯째, 포이즈(l/(ml s))로 나타낸 유기 전기 전도제의 점도 계수가 10 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150, 더욱 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50이다. 상기 값은 모세관 측정 기술에 기초하는 점도계를 사용하여 측정된다. 점도는 특히 제조 공정 동안 목적하는 긴밀한 접촉을 허용하도록 상당히 낮아야 한다. 그러나, 점도는 또한 상기한 유기 전기 전도제를 포함하는, 특히 이 물질이 무정형이 아닐 경우의 광전기 장치의 작동 동안 낮을 수 있다. 추가로, 전지를 제조하는 동안 점도가 상당히 낮아야 하는 경우에도, 작동 동안 이는 액체 (태양) 전지로 관찰되는 밀봉 문제를 피하기 위해 전해질의 점도만큼 낮아서는 안된다.
상기한 기준이 본 발명에 따르는 또는 본 발명의 의미 내의 유기 전기 전도제로서 사용되는 상이한 화합물 또는 화합물의 혼합물을 구체화할 수 있다는 것이명백하다. 몇몇 적합한 유기 전기 전도 물질 또는 전도제가 상기한 기준 중의 하나 이상을 충족시킨다는 것도 또한 명백하다. 그러나, 유기 전기 전도제 또는 이의 각 혼합물이, 가능할지라도, 상기 기준 모두를 충족시킬 필요는 없다.
작동 온도 범위가 적합한 유기 전기 전도 물질에 대한 선택 기준에 대하여 영향을 미칠 수 있다는 것 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 통상적으로, 유기 전기 전도제(들)의 유리전이온도(Tg)는 작동 온도 미만이다. 추가의 양태로, 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg) 둘 다는 작동 온도(범위) 미만이다. 본 발명의 의미내에 유용한 추가의 전기 전도 물질은 작동 온도 또는 작동 온도 범위와 관련하여 낮은 Tg및 보다 높은 Tm을 갖는 것들, 작동 온도보다 훨씬 낮은 Tm을 갖는 것들, 작동 온도 주위에서 Tg및 Tm이 둘다 낮은 것들 및 Tg가 없는 물질, 즉 무정형 물질들이다.
유기 전기 전도제가 반도체일 수 있다는 것이 주시되어야 한다.
본원에서 기술된 지침에 따라 유기 전기 전도제를 선택함으로써, 본 발명자들은 선행 기술 분야의 홀 전도체 물질와 관련된 난점을 극복할 수 있었다. 이에 관한 이유는 상기한 물질이 일단 반도체에 적용되면 유기 전기 전도 물질의 결정화가 전혀 존재하지 않아 비습식 상태가 전혀 존재하지 않는다는 이들 물질 특성에 기인한 것이다. 결과적으로, 유기 전기 전도성 물질은 고성능을 제공하는 반도체와 긴밀하게 접촉한 상태로 유지된다(이는 염료와의 긴밀한 접촉시에는 바람직하게는 염료 증감될 수 있음을 의미한다). 일반적인 용어로, 적합한 유기 전기 전도성물질은 상기한 것들 이외에 또한 실온 주위 또는 그 이하에서 높은 무정형 특성인 낮은 Tg및 융점을 갖는 것들이다.
이러한 조건들을 충족시키는 몇몇 물질은 선행 기술 분야에 공지된 유사한 화합물로부터 유도되고 선형 뿐만 아니라 측쇄 또는 별모양 파열형(starburst) 구조물을 포함하는 화합물, 특히 홀 전송제 및 측쇄로서 또는 주쇄에 긴 알콕시 그룹을 수반하는 중합체이다. 이러한 홀 전송제는 본원에 참조로 인용된 EP 제0 901 175 A2호에 기재되어 있다.
측쇄 또는 별모양 파열형 구조물에 의한 상기한 화합물의 불활성화, 보다 특히 이들 구조물이 적합한 연질 알콕시 쇄를 포함할 경우에는 목적한 특성을 유기 전기 전도제에 부여한다, 즉 점도를 감소시키고 모세관 효과를 증가시킨다.
기타 가능한 유기 전기 전도제는, 예를 들어 WO 제98/48433호, EP 제0 901 175호, DE 제19704031.4호 및 DE 제19735270.7호에 기재되어 있다. 후자의 두 문헌은 OLED(즉, 유기 광 방출 다이오드)에 적용하기 위한 TDAB를 기술하고 있다. 공지된 TDAB 중의 몇몇이 p-, m- 및 o-위치일 수 있는 말단 정치 페닐 환에서 알콕시, 알킬, 실릴과 같은 치환체를 사용하여 일-, 이- 또는 삼치환되는 것과 같이 -추가로- 유도될 수 있다는 것이 주시된다.
보다 특히, 본원에 참조로 인용된 WO 제98/48433호 명세서는 유기 홀 전송제로서 트리페닐 메탄, 카바졸 및 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민을 기술한다. 상기한 홀 전송제는 화학식 5의 스피로 또는 헤테로스피로 화합물일 수 있다.
상기 화학식 5에서,
φ는 C, Si, Ge 또는 Sn, 바람직하게는 C, Si 또는 Ge, 보다 바람직하게는 C 또는 Si, 가장 바람직하게는 C이고,
K1및 K2는 서로 공액 시스템으로부터 독립적이다.
스피로 화합물은 두개의 환 시스템이 4가 원자에 의해 서로 결합된 화합물이다. 이 원자를 문헌[참조: Handbook of Chemistry and Physics 62nded. (1981-2), CRC Press, p. C-23 to C-25]에 정의된 바와 같은 스피로 원자로서 언급한다. 스피로 화합물이란 용어는 단량체성 및 중합체성 카보스피로 및 헤테로스피로 화합물을 의미할 것이다.
화학식 5의 바람직한 화합물은 화학식 6의 9,9'-스피로비플루오렌 유도체이다.
φ는 상기한 바와 동일하고,
벤조 그룹은 독립적으로 치환되고/되거나 어닐화될 수 있다.
화학식 7의 스피로비플루오렌 유도체가 특히 바람직하다.
상기 화학식 7에서,
φ는 C, Si, Ge 또는 Sn, 바람직하게는 C, Si 또는 Ge, 보다 바람직하게는 C 또는 Si, 가장 바람직하게는 C이고,
K1, L, M, N1, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고,
(a) 수소, NO2-, -CN, -F 또는 -Cl,
(b)(b1) 하나 이상의 비인접한 CH2- 그룹이 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, NR5또는 -Si(CH3)2로 치환될 수 있고/있거나, (b2) 하나 이상의 CH2그룹이 -CH=CH-, -C≡C-, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 (사이클로헥사메틸렌) 또는 1,3-사이클로펜틸렌 (사이클로펜타메틸렌)으로 치환될 수 있고/있거나, (b3) 하나 이상의 H 원자가 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔사 및/또는
(c) 그룹
중의 하나[여기서, X 및 Y1은 각각 동일하거나 상이한 =CR7또는 =N-이고, Z는 -O-, -S-, NR5-, -CRR-, -CR=CR- 또는 -CR=N-이고, R5및R6은 각각 동일하거나 상이하고, (a) 수소; (b)(b1) 비인접하고 질소원자에 결합되지 않은 하나 이상의 CH2그룹이 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -Si(CH3)2로 치환될 수 있고/있거나, (b2) 하나 이상의 CH2그룹이 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, (b3) 하나 이상의 H 원자가 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있고/있거나, (b4) R5및 R6이 환을 형성할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔사; 또는 (c) 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-티에닐 또는 2-푸라닐이고, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, (a) 수소, -CN, -F, NO2- 또는 -Cl, 또는 (b)(b1) 하나 이상의 비인접한 CH2- 그룹이 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5또는 -Si(CH3)2-로 치환될 수 있고/있거나, (b2) 하나 이상의 CH2그룹이 -CH=CH-, -C≡C-, 사이클로프로판-1,2-디일, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로펜틸렌으로 치환될 수 있고/있거나, (b3) 하나 이상의 H 원자가 F 및/또는 Cl로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔사이고, m, n, p, q 및 r은 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 가장 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이다]이다.
특히 바람직한 화합물은 기호가 다음 (4.a) 내지 (4.c)와 같은 화학식 8의 스피로비플루오렌 유도체이다.
(4.a) K1, L, M 및 N1은 동일하고, 그룹
[여기서, R은 동일하거나 상이하고, H, 각각 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4인 알킬, -O-알킬-, -S-알킬, 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐, -O-페닐, -O-비페닐, -O-1-나프틸, -O-2-나프틸, -O-2-티에닐, -O-2-푸라닐, -CN- 또는 NR2 +(여기서, O-알킬/아릴, S-알킬/아릴, CN 및 NR2는 질소에 결합되어서는 안된다)이고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다]이고,
Q 및 P1은 동일하거나 상이하고, 다음
로 이루어진 그룹(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 같다)으로부터 선택되고;
(4.b) K1및 N1은 동일하고, 그룹
로부터 선택되고,
L 및 M은 동일하고, 그룹
로부터 선택되고,
Q 및 P1은 동일하거나 상이하고, 그룹
(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 같다)로부터 선택되고;
(4.c) K1및 M은 동일하고, 그룹
로부터 선택되고,
M 및 N1은 동일하고, 그룹
로부터 선택되고,
Q 및 P1은 동일하거나 상이하고, 그룹
(여기서, 기호 및 지수는 상기한 바와 같다)로부터 선택된다.
기호가 다음 (4.aa) 내지 (4.ca)와 같은 화학식 8의 화합물이 더욱 바람직하다:
(4.aa) K1, L, M 및 N1은 동일하고, 그룹
(여기서, R13은 -O-CH3, -O-C2H5, -S-CH3또는 -S-C2H5, 바람직하게는 -O-CH3또는 -S-CH3, 더욱 바람직하게는 -O-CH3이다)로부터 선택되고,
Q 및 P는 동일하고, 그룹
(여기서, R14는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)로부터 선택되고;
(4.ba) K1, L, M, N1, Q 및 P1은 동일하고, 그룹
(여기서, R13은 상기한 바와 같다)로부터 선택되고;
(4.ca) K1, L, M 및 N1은 동일하고, 그룹
로부터 선택되고,
Q는 수소이고,
P1은 그룹
(여기서, R13및 R14는 상기한 바와 같다)로부터 선택된다.
추가의 유기 홀 전송제는 본원에 참조로 인용된 EP 제0 901 175 A2호에 기재되어 있다. 보다 특히, EP 제0 901 175 A2호에는, JP-A 제194393/1984호에 기재되어 있는 바와 같은 1,1'-비스(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)-사이클로헥산의 연결된 3급 방향족 아민 단위를 포함하는 방향족 디아민 화합물, JP-A 제234681/1983호에기재되어 있는 바와 같은 4,4-비스[(N-1-나프틸)-N-페닐아미노]-비페닐로 예시된 질소원자상에 치환된 2개 이상의 3급 아민 및 2개 이상의 융합된 방향족 환을 함유하는 방향족 디아민, USP 제4,923,774호에 기재되어 있는 바와 같은 트리페닐벤젠으로부터 유도된 별모양 파열형 구조의 방향족 삼량체, USP 제4,764,625호에 기재되어 있는 바와 같은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민과 같은 방향족 디아민, JP-A 제269084/1991호에 기재되어 있는 바와 같은 α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-p-크실렌, JP-A 제129271/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 분자가 전체적으로 입체적 비대칭인 트리페닐아민 유도체, JP-A 제175395/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 피레닐 그룹상에 치환된 복수의 방향족 디아민 그룹을 포함하는 화합물, JP-A 제264189/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 에틸렌 그룹을 통해 연결되어 있는 3급 아민 단위를 포함하는 방향족 디아민, JP-A 제290851/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 스티릴 구조를 포함하는 방향족 디아민, JP-A 제308688/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 별모양 파열형의 방향족 트리아민, JP-A 제364153/1992호에 기재되어 있는 바와 같은 벤질-페닐 화합물, JP-A 제25473/1993호에 기재되어 있는 바와 같은 플루오렌 그룹을 통해 연결되어 있는 3급 아민 단위를 포함하는 화합물, JP-A 제239455/1993호에 기재되어 있는 바와 같은 트리아민 화합물, JP-A 제320634/1993호에 기재되어 있는 바와 같은 비스디피리딜아미노비오페닐 화합물, JP-A 제1972/1994호에 기재되어 있는 바와 같은 N,N,N-트리페닐아민 유도체, JP-A 제290728/1993호에 기재되어 있는 바와 같은 페녹사진 구조를 포함하는 방향족 디아민, JP-A 제45669/1994호에 기재되어 있는 바와 같은 디아미노페닐안트리딘 유도체 및 기타 카바졸 유도체를 포함하는 유기 홀 전도제가 기재되어 있다.
EP 제0 901 175호에 기재되어 있으며 본 발명에 사용될 수 있는 기타 홀 전송제에는 하이드라조엔 화합물(JP-A 제311591/1990호), 실라잔 화합물(USP 제4,950,950호), 실란아민 유도체(JP-A 제49079/1994호), 포스프아민 유도체(JP-A 제25659/1994호), 퀸아크리돈 화합물, 스틸벤 화합물(예: 4-디-p-톨릴아미노-스틸벤 및 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤), 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 아미노-치환된 캘콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리실란 유도체가 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 참조로 인용한 화합물을 포함하여, 본원에 기재된 기타 화합물에 동일하게 적용된다.
상기한 화합물 이외에, 중합체가 홀 전송제로서 사용될 수 있다. 유용한 중합체로는 폴리비닐 카바졸 및 폴리실란[참조: Appl. Phys. Lett., vol. 59, 2760, 1991], 폴리포스파젠(JP-A 제310949/1993호), 폴리아미드(JP-A 제10949/1993호), 폴리비닐 트리페닐아민[JP-A 제133065호(1993)], 트리페닐아민 골격을 포함하는 중합체(JP-A 제133065/1992호), 에틸렌 그룹을 통해 연결되어 있는 트리페닐아민 단위를 포함하는 중합체[참조: Synthetic Metals, vol 55-57, 4163, 1993] 및 방향족 아민을 함유하는 폴리메타크릴레이트[참조: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,vol 21, 969, 1983]가 포함된다. 중합체 또는 이의 혼합물이 홀 전송제로서 사용되는 경우, 이들의 수평균분자량은 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다. 유기 홀 전송 화합물의 바람직한 비제한적인 예는 다음과 같다:
단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있는 추가의 가능한 유기 홀 전송제는 본원에 참조로 인용된 DE 제197 04 031 A1호에 기재되어 있다. 보다 특히, 화학식 9 내지 12의 화합물 중의 하나를 특징으로 하는 방향족 3급 아미노 화합물(A)이 제시된다:
상기 화학식 9 내지 12에서,
Ar11및 Ar12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식
의 아릴 화합물(여기서, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의로 치환된 C1-10알킬, 알콕시, 페녹시, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 알콕시 치환된 페닐, 아릴, 할로겐 또는 디알킬아미노이고, R13은 임의로 치환된 C2-8알킬, 알콕시, 페녹시, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 알콕시 치환된 페닐, 아릴, 디아킬티올레이트, 디아릴티올레이트 또는 디알킬아미노이다)일 수 있고,
Ar21및 Ar22는 화학식(여기서, R21은 임의로 치환된 C2-10알킬, 알콕시, 페녹시, 알킬 치환된 페닐, 알콕시 치환된 페닐, 아릴, 아르알킬 또는 디알킬아미노이다)이고,
Ar31은 화학식
의 아릴 화합물(여기서, R31및 R32는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 임의로 치환된 C1-10알킬, 알콕시, 페녹시, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 알콕시 치환된 페닐, 아르알킬, 아릴, 할로겐 또는 디알킬아미노이다)의 연속 그룹이며,
Ar41은 화학식(여기서, R41은 임의로 치환된 C1-10알킬, 알콕시, 페녹시, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 알콕시 치환된 페닐, 아르알킬, 아릴, 할로겐 또는 디아미노알킬아미노이다)이다.
이미 상기한 바와 같이, 본원에 기재된 지침은 단일 유기 전기 전도제 뿐만 아니라 이의 혼합물에도 적용된다. 본원에 기술한 바와 같이, 종종 그 자체가 상기 지침 중의 하나 이상을 반드시 충족시키지는 않는 2개 이상의 유기 전기 전도제의 혼합물도 또한 만족시키지 않을 수 있다.
이러한 유형의 가능한 화합물은 MH-TDAB(트리스(메톡시페닐 헥실옥시 페닐 아미노)벤젠)으로 불리는 화학식 1 및 MEH-TDAB(트리스(메톡시페닐 에틸헥실옥시 페닐 아미노)벤젠)으로 불리는 화학식 3의 화합물과 같은 트리페닐디아민의 유도체이다.
화학식 1
화학식 3
상기 화학식 1 및 3에서,
Ar은 화학식 1에서 화학식 2에 따르는 치환체이고, 화학식 3에서 화학식 4에 따르는 치환체이다.
화학식 2
화학식 4
또한, MH-TDAB와 MEH-TDAB와의 특정 혼합물이 실시예에 나타낸 바와 같이 유기 전기 전도제로서 이러한 혼합물을 사용하도록 하는 Tg를 나타냄을 주시한다.
염료 증감성 태양 전지에 도펀트의 사용은 익히 공지되어 있다. 도펀트는 크기 순서로 단락 전류를 증가시킬 수 있다. 게다가, Li염 전자 수용체는 이러한 목적에 사용될 수 있다. 유기 전기 전도제 및 본 발명의 광전기 전환 장치에 첨가하기에 바람직한 도펀트는 화학식 13의 트리스(p-브로모 페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트이다.
사용될 수 있는 기타 도펀트는 다음과 같다:
화학식 14의 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ),
니트로소늄-테트라플루오르보레이트(BF4NO)
및 다음 화학식 15 내지 17의 화합물.
일반적인 전자 수용체인 추가의 도펀트는 당해 기술분야의 숙련가들에게공지되어 있다.
반도체를 감광시키는데 사용될 수 있는 염료는 본원에 참조로 인용된 EP 제0 887 817 A2호와 같은 분야에 공지되어 있다. 광전기 전환 장치에 사용될 염료 중에는 또한 Ru 535 시스-비스(이소티오시아네이토) 비스 (2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이토)-루테늄(II) 및 Ru 535 시스-디(티오시아네이토) 비스 (2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이트)-루테늄(II) 테트라부틸암모늄 비스-TBA와 같은 Ru(II) 염료 또는 금속 유형의 기타 전이 금속의 착물(L3)이 있다.
Ru620(블랙 염료): 트리스(이소티오시아네이토)-루테늄(II)-2,2':6',2"-테르피리딘-4,4',4"-트리카복실산.
Ru470: 트리스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이토)루테늄(II) 디클로라이드.
Ru505: 시스-비스(이소시아네이토)(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이토) 루테늄(II).
반도체를 감광시키는데 사용되는 염료는 화학흡착, 흡착 또는 기타 적합한 방법에 의해 이에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 광전기 전환 장치에 사용되는 반도체는 바람직하게는 나노미립자 반도체이다. 물질은 금속 산화물일 수 있고, 보다 바람직하게는 전이 금속 또는 주기율표의 제3족, 제4족, 제5족 및 제6족 원소의 산화물일 수 있다. 이들 및 기타 적합한 물질은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 본원에 참조로 인용한 EP 제0 333 641 A1호에 기재되어 있다.
반도체 물질은 다공성 구조를 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 때문에, 표면적이 증가되어 반도체 상에 고정될 증감성 염료의 양이 보다 더 많아져서, 광전기 전환 장치의 성능이 증가된다. 또한, 거친 표면은 광을 트랩핑하여, 표면으로부터 반사시키고, 광의 수율을 차례로 증가시키는 인접한 표면으로 향하게 한다.
예를 들면, TiO2입자의 직경은 약 10nm이고, 형태는 예추석(anatase)형이다. 반도체 물질의 다공성 구조는 SEM 이미지를 나타내는 도 7에 도시되어 있다.
광전기 전환 장치의 제조방법은 다음과 같이 요약할 수 있다:
I. FTO 기판의 구성
a. FTO가 스카치 테이프로 유지되어야 하는 기판 부분을 피복하고,
b. 페트리 디쉬에 기판을 놓고, Zn 입상물로 피복하고,
c. 4N HCl의 소량의 점적을 적용하고, 3 내지 5분 동안 정치한 다음, 물로 세정하고,
d. 내성을 측정함으로써 FTO가 제거되는 경우 체크한다.
II. FTO 기판의 세정
a. 약 70℃에서 수성 계면활성제에서 15분 동안 초음파 세정하고,
b. 극히 순수한 물로 철저히 세정한 다음, 통풍 건조시키고,
c. 약 70℃에서 15분 동안 극히 순수한 물로 초음파 세정하고,
d. 약 70℃에서 15분 동안 순수한 이소프로판올로 초음파 세정한 다음,
e. 질소로 취입 건조시킨다.
III. 차단층의 제조
a. 마스크를 갖는 기판을 열판에 놓고, 45℃로 가열하고,
b. 분무기를 사용하여 기판상에서 에탄올 중의 0.2M 티탄 아세틸아세토네이트를 수회 통과 분무시킨다. 통과(통과할때마다 3초, 분무기 거리: 20cm, 4회 통과)마다 1분 정치시킨 다음,
c. 500℃에서 1시간 동안 공기중에서 막을 탬퍼링한다.
IV. 나노다공성 TiO2층의 제조
a. 스크린 프린팅: 목적하는 형태(두께는 스크린 망상조직에 따름)로 구조화된 스크린을 갖는 TiO2페이스트를 사용하고, 생성된 표준 두께는 약 3㎛이고, 닥터 블레이딩(doctor blading)은 다공성 TiO2층을 제조하기 위한 선택적인 기술이다.
b. 막의 소결
1. 기판을 85℃ 이하로 30분 동안 가열시켜 막을 건조시키고,
2. 450℃에서 1/2시간 동안 이상적으로는 산소 유동하에, 그렇지 않다면 공기중에서 소결시킨 다음,
3. 균열을 피하기 위해 샘플을 서서히 냉각시킨다.
V. 나노결정성 TiO2막의 착색
a. 농도가 약 5×10-4M인 에탄올 중의 Ru-염료 용액을 제조하고,
b. 약 200℃의 따뜻한 기판을 염료 용액속에 넣고,
c. 기판을 염료 용액중에서 실온에서 암흑에서 약 8시간 동안 또는 밤새 정치시키고,
d. 염료 용액을 제거하고, 에탄올로 세정한 다음, 암흑에서 수시간 동안 또는 밤새 건조시킨다.
VI. 홀 전도제의 침전
a. 홀 전도제 용액을 제조한다. 현재 '표준 조건'은 다음과 같다.
용매: 클로로벤젠(+ 도펀트 용액으로부터의 약 10% 아세토니트릴),
홀 전도제: 농도(5 내지 60mg/기판),
도펀트: 트리브로모페닐암모늄 헥사클로로안티모네이트(아세토니트릴 중의 용액으로부터 첨가될 홀 전도제 농도 약 0.2mol%),
염: Li((CF3SO2)2N)(약 9mol%).
b. 1. 스핀 전 시간이 약 30초이고, 2. 스핀 속도가 1000rpm이며, 3. 스핀 시간이 30초인 매개변수를 사용하여, 용액을 막 위에 스핀-피복시키거나, 다공성 층의 상부에 용액을 위치시킴으로써 홀 전도제를 증발시키고, 기판을 50℃ 이하로 가열하여 용매를 제거하고 홀 전도제를 세공 속으로 용융시킴으로써 피펫팅한다.
c. 샘플을 공기 중에서 수시간 동안 또는 바람직하게는 밤새 건조시킨다.
VII. 대조전극의 침착
a. 대조전극(일반적으로, 금)을 증발시킨다.
b. 두께: 약 30 내지 50nm.
본 발명은 추가의 양태 및 이점을 취할 수 있는 도면 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
실시예 1: 신규한 홀 전송제의 합성
낮은 산화 전위, 낮은 용융 점도 및 안정한 무정형 특성을 갖는 HTM 시스템을 개발하기 위해, 신규한 화합물 및 신규한 복합물을 개발하는 두가지 방법은 다음과 같다. 적합한 연질 알콕시 쇄(점도를 감소시키고 모세관 효과를 증가시키는)를 갖는 측쇄 또는 별모양 파열형 화합물의 개발을 착수하였다. 몇몇 신규한 별모양 파열형 화합물, 트리스(디아릴아미노)벤젠(TDAB)을 도 1에 나타낸 바와 같은 개략도에 따라 합성한다. 헥사아니실 유도체(Han-TDAB)는 대칭적으로 치환된 화합물이지만, 나머지 두가지 유도체인 트리스(메톡시페닐 에틸헥실옥시 페닐아미노)벤젠[MEH-TDAB] 및 트리스(메톡시페닐 헥실옥시 페닐 아미노) 벤젠[MH-TDAB]은 비대칭적으로 치환된다. 가요성 알킬 그룹때문에, 후자는 낮은 융점 및 유리전이온도를 가질 것으로 기대된다. 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. (합성 개략도는 또한 문헌[참조: Gauthier, S.; Frechet, J. M; Synthesis 1987, 383]에 기재되어 있다.)
실시예 2: 실시예 1의 홀 전송제 및 이의 혼합물의 특성화
1. 열 특성 및 전기화학 특성
열 특성은 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 시험하고, 전기화학 특성은 주기적 전압전류법(CV)를 사용하여 조사한다.
주기적 전압전류법(CV) 측정은 이지 앤 지 프린세톤 어플라이드 리서치(EG & G Princeton Applied Research)로부터의 3개의 전극 전지 및 정전위 어셈블리를 사용하여, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6)를 함유하는 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란의 용액 중에서 유리질 탄소 전극에서 수행한다.
전위는 참조전극으로서 Ag/AgNO3에 대해 측정한다. 각각의 측정을 내부 표준인 페로센/페로세늄(Fc) 산화환원 반응 시스템으로 조정한다. 당해 물질의 HOMO(최고로 점유된 분자 오비탈) 및 LUMO(최저로 비점유된 분자 오비탈) 값은 문헌[참조: Daub et al. Adv. Mater. 1995, 7, 551]에 기재되어 있는 바와 같은 제로(0) 진공 수준에 대해 Fc 표준 시스템용 HOMO 에너지 준위로서 -4.8eV의 값을 취하여 산화 및 환원 전위로부터 각각 측정한다. 상기 값은 제로 진공 수준에서 노르말 수소전극(NHE)에 대한 표준 전극전위(E。)에 대해 -4.6eV의 계산된 값과 용매 효과를 무시하는 Fc 대 NHE에 대한 0.2의 값으로부터 근사치로 수득한다. 화합물 HAn-TDAB, MEH-TDAB 및 MH-TDAB에 대한 CV 데이타를 표 1에 나타낸다.
HAn-TDAB, MEH-TDAB 및 MH-TDAB에 대한 주기적 전압전류법 데이타 및 HOMO 에너지 값
화합물 Eox1대 Ag/AgNO3[V] EFC대 Ag/AgNO3[V] Eox1대 Fc[V] HOMO[eV]
HAn-TDAB 0.23 0.05 0.18 -4.98
MEH-TDAB 0.25 0.06 0.19 -4.99
MH-TDAB 0.23 0.05 0.18 -4.98
예상한 바와 같이, 당해 화합물은 가역적일 수도 있는 제1 산화에 대해 동일한 산화 전위를 나타낸다. 이는, 당해 화합물이 이들의 열 특성 및 무정형 특성이 상이할지라도 전기적으로 유사한 방식으로 거동함을 의미한다. 이는 산화 전위를변화시키지 않고 특정 조성물 중의 이들 물질의 복합품을 제조하도록 한다.
따라서, MH-TDAB의 양을 변화시키면서 MEH-TDAB의 혼합물을 제조하고, 열 특성은 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 조사한다.
2. 홀 전송제 혼합물의 DSC 측정 및 상 다이아그램
MEH-TDAB와 MH-TDAB를 포함하는 실시예 2에 기재되어 있는 복합물의 다양한 혼합물을, 당해 혼합물을 심층 동결시킴으로써 제조하고, 열 특성은 DSC를 사용하여 시험한다. 열 데이타는 도 2에 플롯팅한다.
도 2로부터 알수 있는 바와 같이, MEH-TDAB가 60%인 혼합물은 30℃의 최저 융점을 나타내고, 당해 조성물에 대한 재결정화 효과가 없다. 이러한 복합물은 또한 -1.2℃인 최저 Tg값을 갖는다. 제1 가열 및 제2 가열 작동에 대한 용융 엔탈피를 비교해 보면, MEH-TDAB가 60 내지 80%인 혼합물은 제2 가열 작동에서 무시할만한 용융 엔탈피를 갖는다. 이들 혼합물은 또한 용융물로부터 냉각시 또는 Tg이상으로 가열시 결정화되지 않는다. MEH-TDAB가 80%이고 MH-TDAB가 20%인 혼합물의 Tg값은 1.4℃이고, Tm은 107.4℃(제2 가열 작동)이며, 어떠한 재결정화도 나타내지 않는다.
3. 트리스(메톡시페닐 에틸헥실옥시 페닐 아미노)벤젠[MEH-TDAB]와 트리스(메톡시페닐 헥실옥시 페닐 아미노)벤젠[MH-TDAB]와의 60:40(중량%) 혼합물의 DSC 가열 및냉각 곡선 및 분말 X선 회절
트리스(메톡시페닐 에틸헥실옥시 페닐 아미노)벤젠[MEH-TDAB]와 트리스(메톡시페닐 헥실옥시 페닐 아미노)벤젠[MH-TDAB]과의 60:40(중량%) 혼합물의 추가의 특성은 DSX 및 X선 회절을 사용하여 수행한다.
도 3에 나타낸 바와 같이 가열 및 냉각의 반복 주기에 대한 DSC 측정은 명확히 혼합물의 결정성 특성이 거의 무시할만하다는 것을 나타낸다. 혼합물은 Tg가 7℃이고, 36℃ 부근에 매우 작은 용융 피크를 갖는다. DSC 가열은 10K/min에서 수행한다.
실온에서 모세관 중의 60:40 혼합물 샘플의 X선 회절은 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 무정형 물질에 대해 대부분 광범위한 패턴 특성을 나타낸다. 결정성 부분에 대한 매우 작고 급격한 시그널이 약한 정도로 관찰된다.
실시예 3: 태양 전지의 제조
구조가 FTO/TiO2조밀층(30nm)/TiO2나노다공성 층(3㎛)/Ru 535-TBA/스피로 HTM{N(PhBr)3SbCl6과 Li[(CF3SO2)2N]으로 도핑된 OMeTAD}인 일련의 혼성 태양 전지를 제조한다. 이러한 태양 전지의 기본 도안은 도 5에 도시된다. HTM의 조성, 즉 홀 전송 물질 또는 홀 전송제, 도펀트 및 염은 문헌[참조: U. Bach et al., Nature,395, 583, 1998]에 나타낸 바와 같이 동일한 비율로 존재한다.
모든 전지의 전류-전압 특성은 도 6에 나타내 바와 같이 측정한다. 도 7에, 이들 전지의 방사선 파장에 대한 광전류의 변화를 나타낸다. 가시 영역(400 내지 550nm)에서의 입사 광자 대 전류 전환 효율(IPCE)은 약 10%이다. 전지 s266, s267 및 s268은 3가지의 유사한 FTO 기판 상에서 제조된 전지를 나타내고, 마지막에 부가한 숫자는 동일한 조건하에 모두 제조된 각각의 기판상에 4개의 개별 전지를 나타낸다.
실시예 4: MEH-TDAB와 MH-TDAB와의 60:40 혼합물을 포함하는 태양 전지의 제조
MEH-TDAB와 MH-TDAB를 포함하는 60:40 복합 물질을 사용하여 실시예 3에 기재되어 있는 제제와 유사한 태양 전지를 제조한다. 그러나, 스피로 홀 전도제는 MEH-TDAB와 MH-TDAB를 포함하는 60:40(중량%) 혼합물로서 대체된다. 일련의 태양 전지는 홀 전도체의 스핀-피복 또는 피펫팅에 의해 2개의 상이한 방식으로 제조된다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
MEH-TDAB와 MH-TDAB와의 60:40 혼합물의 특성화
물질 기술 Voc[mV] Isc[㎂/cm2] FF[%] η[%]
5mg/기판60:40 사이클로헥산온으로부터의 피펫팅 245 70 29.2 0.005
클로로벤젠으로부터의피펫팅 331 17 29 0.002
5mg/기판spiro 440 37.3 34.6 0.006
15mg/기판60:40 클로로벤젠으로부터의스핀 피복 454 197 28 0.014
30mg/기판60:40 557 130 32.8 0.02
이들 태양 전지의 추가의 특성에 있어서, 상기 제시된 태양 전지의 첫번째 전지와 네번째 전지의 상응하는 I/V 곡선을 언급된다.
명세서, 청구의 범위 및/또는 도면에 나타낸 본 발명의 특징은 개별적으로 및 이들을 조합한 이들의 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다.
본 발명에 따라 염료에 의해 증감될 수 있는 나노미립자 반도체와, 광-대-전자 전환 효율 및 광-대-전기 에너지 전환 효율이 선행기술 분야에서 공지된 장치보다 높은 유기 홀 전송제를 포함하는 광전기 전환 장치를 제공할 수 있고, 이러한 광전기 전환 장치에 홀 전송제로서 사용될 수 있는 화합물도 또한 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. 반도체와, 융점(Tm)이 광전기 전환 장치의 작동 온도 미만인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치.
  2. 반도체와, 융점(Tm)이 약 140℃ 이하인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치.
  3. 반도체와, 비결정성 형태의 고체로 존재하는 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치.
  4. 제3항에 있어서, 유기 전기 전도제가 무정형 형태로 존재하는 광전기 전환 장치.
  5. 제3항에 있어서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)가 광전기 전환 장치의 작동 온도 범위 이하인 광전기 전환 장치.
  6. 반도체와, 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 이하인 유기 전기 전도제를 포함하는 광전기 전환 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 이하인 광전기 전환 장치.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)가 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 이하인 광전기 전환 장치.
  9. 제8항에 있어서, 유기 전기 전도제의 유리전이온도(Tg)가 약 10℃ 이하, 바람직하게는 약 0℃ 이하인 광전기 전환 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체가 염료에 의해 증감되는 광전기 전환 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 전도 전도제가 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 광전기 전환 장치.
  12. 제11항에 있어서, 유기 전도 전도제가 두개 이상의 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 광전기 전환 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 전도 전도제가 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함하는 광전기 전환 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 전도 전도제가 홀 전송제인 광전기 전환 장치.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료가 루테늄 착물인 광전기 전환 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체가 다공성인 광전기 전환 장치.
  17. 제16항에 있어서, 반도체가 나노입자, 바람직하게는 TiO2의 나노입자를 포함하는 광전기 전환 장치.
  18. 홀 전송제로서 유용한, 화학식 1의 트리페닐디아민 유도체 화합물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 화학식 2의 치환체이다.
    화학식 2
  19. 홀 전송제로서 유용한, 화학식 3의 트리페닐디아민 유도체 화합물.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    Ar은 화학식 4의 치환체이다.
    화학식 4
  20. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 장치에서, 특히 전기 전도제로서의, 제18항 또는 제19항에 따르는 화합물의 용도.
  21. 제18항에 따르는 화합물과 제19항에 따르는 화합물을 포함하는 혼합물.
  22. 제21항에 있어서, 혼합물 중의 제18항에 따르는 화합물 대 제19항에 따르는 화합물의 비가 약 60:40 내지 약 20:80, 바람직하게는 40:60[이때, 각 화합물의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 제시된다]인 혼합물.
  23. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 장치에서, 특히 전기 전도제로서의 제22항에 따르는 혼합물의 용도.
  24. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 장치를 제조하기 위한, 특히 전기 전도제로서의 제22항에 따르는 혼합물의 용도.
  25. 제18항 또는 제19항에 따르는 화합물 또는 제21항 또는 제22항에 따르는 혼합물을 반도체에 적용하는 단계를 포함하는, 광전기 전환 장치, 바람직하게는 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 광전기 전환 장치의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 반도체가 염료에 의해 증감되는 광전기 전환 장치의 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 적용 단계가 전기 전도제의 유리전이온도 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서,
    - 바람직하게는 염료에 의해 증감되는 반도체를 제공하는 단계,
    - 유기 전기 전도제를 용융시키는 단계,
    - 유기 전기 전도제를 염료에 의해 증감되는 반도체에 적용하는 단계 및
    - 전극을 반도체 및 유기 전기 전도제에 접속하는 단계 중의 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 전기 전도제가 당해 제제의 층이 반도체 상부에 잔류할 수 있도록 반도체에 적용되는 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 반도체와 유기 전기 전도제를 유기 전기 전도제의 융점 미만이고 유리전이온도를 초과하는 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 광전기 전환 장치를 포함하는 태양 전지.
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