JP4804650B2 - 光電変換装置、正孔輸送体、混合物及びこれらを備える太陽電池、並びに化合物の使用方法、混合物の使用方法、光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換装置、正孔輸送体、混合物、及びこれらを備える太陽電池に関する。また、混合物の使用方法、光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９５４年、Chapin等により、エネルギー変換効率が６％である結晶性シリコン系のＰＮ接合型太陽電池が作製された。この太陽電池が開発されて以来、この種の太陽電池のエネルギー変換効率は、電流値の向上、著しい電圧の増加、そして、異なるバンドギャップを有する太陽電池内における太陽光の分光により、著しく向上している。電圧の向上は、太陽光の吸収により生成される小数キャリアの密度の増加によってもたらされる。ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓのような２つのバンドギャップの単結晶の実験用セル（two band-gap single crystal laboratory cell）では、少数キャリアの再結合率を減少させることにより活性層中に光を閉じこめ、そして、光を集光させて光強度を増加させることにより、２５〜３０％という高い変換効率が得られることが報告されている。
【０００３】
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）又は多結晶合金を用いる薄膜多接合型マルチバンドギャップセル（Thin film multijunction,multi-band-gap cells）では、変換効率が、実験上で１５％に達している。この分野の商用電力システムでは、変換効率が３％以上１２％以下の範囲となっている。
【０００４】
また、グレッツェル等により、色素増感太陽電池が開発された。色素増感太陽電池は、WO 91/16719に開示されるように、表面にルテニウム錯体が吸着されたナノサイズ微粒子の二酸化チタンと、ヨウ素−ヨウ化物を含有する電解質とを備える。ルテニウム金属錯体は、増感色素として機能しており、具体的には、光を吸収し、二酸化チタンに電子を注入する。そして、ヨウ素−ヨウ化物酸化還元対からの電子移動により、色素は電子と再結合する。
【０００５】
これら色素増感電池の長所は、非晶質半導体を用いて１２％という光電変換効率を達成した同時に、近年、あらゆる状況で非晶質半導体が使用されているという事実に起因する（ネイチャー(1991),353,p.737,O'Regan,B.等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ヨウ素−ヨウ化物酸化還元反応系を用いる色素増感半導体−電解質電池では、例えば化合物の反応性の高さや、このシステムにおけるエネルギー準位を色素のエネルギー準位へ適応する制限等、いくつかの限界がある。そこで、WO 98/48433には、正孔輸送体を、例えば太陽電池内の酸化還元系に使用することが開示されている。上記文献には、正孔輸送体として、スピロフルオレン化合物が開示されている。このスピロフルオレン化合物は、ある種の電解質溶液に溶解しないものである。また、正孔輸送体として使用される同類の化合物は、Bach等により、ネイチャー(1998),395,p.583-585に開示されている。
【０００７】
EP 0 901 175 A2には、その他の有機正孔輸送体、例えば芳香族第三級アミン化合物を太陽電池内の酸化還元系に使用することが、開示されている。有機正孔輸送体の出願によれば、真空蒸着法又は塗布溶液を塗布する方法により形成することができる。塗布溶液の調製に使用される溶媒の選択には、粘度の低さと蒸気圧の低さとの組み合わせの関係が重要となる。加えて、溶媒は、陽極の境界電位を明確に示さなければならない。
【０００８】
本発明は、ナノサイズ微粒子半導体又は色素で増感されたナノサイズ微粒子半導体と、有機正孔輸送体とを有し、有機正孔輸送体と、超微粒子半導体又は色素で増感されたナノサイズ微粒子半導体とが密着してなる光電変換装置を提供することを目的とする。また、本発明は、ナノサイズ微粒子半導体又は色素で増感されたナノサイズ微粒子半導体と、有機正孔輸送体とを有しており、光子−電子変換効率及び光−電気エネルギー変換効率が、従来よりも向上した光電変換装置を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、光電変換装置において、正孔輸送体として使用可能な化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらにまた、本発明は、上述のような素晴らしい性質の光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る光電変換装置は、半導体と、有機電気伝導体とを有し、有機電気伝導体の融点を光電変換装置の動作温度以下とするものである。
【００１２】
また、本発明に係る光電変換装置は、半導体と、有機電気伝導体とを有し、有機電気伝導体の融点が、約１４０℃又はそれ未満である。
【００１３】
更に、本発明に係る光電変換装置は、半導体と、有機電気伝導体とを有し、有機電気伝導体が、非結晶の固体である。
【００１４】
また、本発明に係る光電変換装置は、半導体と、有機電気伝導体とを有し、有機電気伝導体のガラス転移温度が、約６０℃又はそれ未満である。
【００１５】
特に、本発明に係る光電変換装置の具体例としては、有機電気伝導体が、非結晶の固体であり、例えばアモルファスである。また、他の具体例としては、有機電気伝導体のガラス転移温度が、光電変換装置の動作温度範囲又はそれ以下である。
【００１６】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体のガラス転移温度は、約６０℃又はそれ未満である。
【００１７】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体のガラス転移温度は、約４０℃又はそれ未満であり、好ましくは約３０℃又はそれ未満であり、更に好ましくは約２０℃又はそれ未満である。
【００１８】
さらに、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体のガラス転移温度は、約１０℃又はそれ未満であり、好ましくは約０℃又はそれ未満である。
【００１９】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体は、少なくとも１種の有機化合物を含有する。
【００２０】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、半導体が、色素で増感されている。
【００２１】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体は、少なくとも２種の有機化合物からなる混合物を含有する。
【００２２】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体は、少なくとも１種のドーパントを含有する。
【００２３】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、有機電気伝導体は、正孔輸送体である。
【００２４】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、色素は、ルテニウム錯体である。
【００２５】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、半導体が、多孔質である。
【００２６】
また、本発明に係る光電変換装置の他の具体例では、半導体は、ナノサイズ微粒子ＴｉＯ_２を含有する。
【００２７】
また、本発明に係る正孔輸送体は、下記化３に示される化合物を含有する。
【００２８】
【化３】

【００２９】
また、本発明に係る正孔輸送体は、下記化４に示される化合物を含有する。
【００３０】
【化４】

【００３１】
また、本発明に係る化合物の使用方法は、光電変換装置において、上記化３に示される化合物又は化４に示される化合物を、有機電気伝導体として用いる。
【００３２】
さらにまた、本発明に係る混合物は、上記化３に示される化合物と上記化４に示される化合物との混合物である。
【００３３】
本発明に係る混合物の具体例では、上記化３に示される化合物と上記化４に示される化合物との混合比が、重量比で６０：４０〜２０：８０であり、より好ましくは４０：６０である。
【００３４】
本発明に係る混合物の使用方法は、あらゆる光電変換装置において、有機電気伝導体として、上記化３に示される化合物と上記化４に示される化合物との混合物を用いる。
【００３５】
また、本発明に係る混合物の使用方法は、あらゆる光電変換装置を製造するに際し、有機電気伝導体として、上記化３に示される化合物と上記化４に示される化合物との混合物を用いる。
【００３６】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、化３に示される化合物、化４に示される化合物、又は、化３に示される化合物と化４に示される化合物との混合物、のうち何れか１種を、色素で増感された半導体上に塗布する塗布工程を備える。
【００３７】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法では、塗布工程は、有機電気伝導体のガラス転移温度又はそれより高い環境温度において行われる。
【００３８】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法では、色素で増感されている半導体を供給する工程、有機電気伝導体を溶解する工程、有機電気伝導体を、色素で増感されている半導体に塗布する工程、電極と半導体及び有機電気伝導体とを接続する工程のうち、少なくとも何れか一工程を備えることが適切である。
【００３９】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法では、半導体が色素で増感されていることが適切である。
【００４０】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法では、有機電気伝導体を半導体上に塗布し、有機電気伝導体層を半導体上に形成することが適切である。
【００４１】
また、本発明に係る光電変換装置の製造方法では、半導体及び有機電気伝導体を、有機電気伝導体のガラス転移温度より高く、有機電気伝導体の融点より低い温度範囲で冷却する工程を備えることが適切である。
【００４２】
また、本発明に係る太陽電池は、上述の光電変換装置を有する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した正孔輸送体、光電変換装置及びその製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
基本的に、本発明は、半導体又は色素で増感されたコロイド状のＴｉＯ_２を土台とし、有機正孔輸送体を有する光電変換装置の製造において、製造上の重要な問題点が、有機電気伝導体の細孔充填であるという発見に基づいている。しかしながら、細孔充填もまた、高性能な太陽電池を形成するために重要である。正孔輸送層を形成するには、一般に、材料を適切な溶媒中に溶解し、この溶液をスピンコート又はピペット（pipetted）する。そして、溶媒が蒸発することにより、正孔輸送層が形成される。正孔輸送体を含有する溶液を使用することは、溶液調製に関して従来公知の制限があることに加え、以下に述べる２つの解決すべき課題がある。第１に、正孔輸送体を含有する溶液は、半導体の細孔に浸透する必要がある。第２に、正孔輸送材料は、溶媒が蒸発した後であっても、半導体の表面に密着している必要がある。ところが、実際のところ、正孔輸送材料を含有する溶液は、半導体の細孔へ容易に浸透しない。このため、正孔輸送体は、乾燥後において、収縮して脱水してしまう。同様の見解は、どのような有機電気伝導体にも当てはまる。
【００４５】
このような見解により、発明者等は、有機電気伝導体又は有機電気伝導材料の選択が重要であり、その選択は、適切な有機電気伝導体を規定した規則に従うべきであるという知見に至った。これは、半導体又は色素で増感されてなる半導体上に、非晶質の有機電気伝導体からなる層を形成することが、半導体と有機電気伝導体との密着、又は色素と有機電気伝導体との密着を妨げるという思想に基づいている。他方、光電変換システムが不利な状況となるのは、電気伝導体が、溶液の状態、すなわち電解液の状態で存在するときである。発明者等は、あらゆる光電変換システムの不利な点を改善するため、本発明の有機電気伝導体に関する下記の方策を提案する。すなわち、有機電気伝導体は、液体又は粘性液体であってもよく、これにより、光電変換装置の製造工程及び／又は動作時において、有機電気伝導体と半導体又は色素との密着が得られる。（なお、動作時においては、有機電気伝導体は、アモルファスとなるときが適切である。）または、有機電気伝導体は、固体であってもよく、特に、光電変換装置の動作時において固体であることが好ましい。この場合もまた、有機電気伝導体は、非結晶であることが適切である。上記内容は、有機電気伝導材料がアモルファスであること、又は、有機電気伝導材料が光電変換装置の動作温度以下であるガラス転移温度を有していること、何れかのときに達成される。
【００４６】
以上のことに基づいて、本明細書では、適切な有機電気伝導体の選択を以下のように規定した。なお、本発明に係る有機電気伝導体の特徴も付随して、規則中に規定した。
【００４７】
第１に、有機電気伝導体の融点は、光電変換装置の動作温度よりも低い。
【００４８】
第２に、有機電気伝導体の融点は、約１４０℃又はそれ未満である。
【００４９】
第３に、光電変換装置において、有機電気伝導体は、固体であるが非結晶として存在する。これは、有機電気伝導体がアモルファスそのものであり、特に、動作時及び／又は製造時においてアモルファスそのものである場合、又は、有機電気伝導体のガラス転移温度が光電変換装置の動作温度範囲又はそれ以下である場合、何れか一方を満たすときであっても、何れもみたすときであってもよい。
【００５０】
第４に、有機電気伝導体のガラス転移温度は、約６０℃又はそれ未満である。
【００５１】
第５に、有機電気伝導体は、粘性率を有している。その粘性率は、ポアズ単位（l/(ml l)）で、１０以上、２００以下の範囲であり、より好ましくは１０以上、１５０以下の範囲であり、さらに好ましくは１０以上、１００以下の範囲であり、さらに１０以上、５０以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘性率の測定は、毛細管測定技術（capillary measurement technique）により行われる。有機電気伝導体の粘性は、特に製造工程においては、低い方がよい。これにより、有機電気伝導体と半導体とが密着される。また、そのような有機電気伝導材料、特にアモルファスでない有機電気伝導体材料を含有する光電変換装置の動作中において、有機電気伝導体の粘性は、低い方がよい。また、たとえ、製造工程における有機電気伝導体の粘性が低くても、光電変換装置の動作中における有機電気伝導体の粘性は、電解質の粘性と同程度にすべきでない。このようにすることで、液系太陽電池にありがちな、電池外装の密封問題を解消できる。
【００５２】
上述の規定が、本発明を適用した有機電気伝導体として使用されるその他の化合物又は混合物にも対応することは、明らかである。また、適切な有機電気伝導材料又は有機電気伝導体が上述の規定のうち１つ以上満たしていることは、明らかである。しかしながら、有機電気伝導体又はそれらの混合物が、必ずしも上記の基準を全て満たしている必要はない。
【００５３】
また、本発明においては、動作温度範囲が、適切な有機電気伝導材料の選択基準に関し、影響力を持っていてもよい。一般に、有機電気伝導体のガラス転移温度は、光電変換装置の動作温度よりも低い。また、一般に、ガラス転移温度と同様に融点も、光電変換装置の動作温度及び動作温度範囲よりも低い。本発明を適用した電気伝導材料としては、光電変換装置の動作温度または動作温度範囲によりも、ガラス転移点が低く且つ融点が高いもの、光電変換装置の動作温度よりも、融点が遙かに低いもの、光電変換装置の動作温度よりも、ガラス転移温度及び融点が何れも低いもの、ガラス転移温度のない材料、すなわちアモルファス等を使用できる。
【００５４】
有機電気伝導体は、半導体であってもよい。
【００５５】
本明細書に開示されている規則に従い、有機電気伝導体を選択することにより、発明者等は、従来技術の正孔輸送体に関する問題点を解決することができる。これは、有機電気伝導材料には結晶性がないという特徴によるものであり、ひとたび、有機電気伝導材料を半導体上に塗布すると、有機電気伝導材料は脱水しない。結果として、有機電気伝導材料は、高性能である半導体と密着した状態となる。なお、半導体に色素で増感されている場合、有機電気伝導体は、色素と密着した状態となる。概して、適切な有機電気伝導体とは、上述のように規定されるものであり、また、アモルファスの性質を有し、室温程度又はそれ以下のガラス転移温度及び融点を有するものである。
【００５６】
これらの要求を満たす有機電気伝導材料とは、特に、正孔輸送体となるものであり、従来公知の類似化合物から誘導され、分枝構造又はスターバースト構造と共に直鎖構造を有する化合物、及び、長鎖アルコキシ基が側鎖として又は骨格中に導入されているポリマーである。そのような正孔輸送体は、参考資料としてここに援用すると、例えばEP 0 901 175 A2に開示されている。
【００５７】
分枝構造又はスターバースト構造を有し、より好ましくは柔軟なアルコキシ鎖を有する化合物の誘導体化は、有機電気伝導体として望ましい性質を付与し、具体的には、粘性を低減し、毛管現象を向上する。
【００５８】
また、その他の使用可能な有機電気伝導体は、WO 98/48433,EP 0 901 175,DE 19704031.4,DE 19735270.7.に開示されている。後者の２つの文献には、ＴＤＡＢを有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）に適用することが、開示されている。従来公知のＴＤＡＢは、パラ（ｐ−）、メタ（ｍ−）、またはオルト（ｏ−）位のフェニル環の末端が、例えばアルコキシ基、アルキル基、シリル（silyl）基等の置換基により、１置換、２置換、又は３置換されて誘導されてもよい。
【００５９】
特に、参考資料としてここに援用すると、例えばWO 98/48433には、有機正孔輸送体として、トリフェニルメタン、カルバゾール、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）が開示されている。上記正孔輸送体は、下記化５に示されるように、スピロ又はヘテロスピロ化合物である。
【００６０】
【化５】

【００６１】
なお、構造式（１）において、ψは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎの何れか１つであり、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅの何れか１つであることが好ましく、Ｃ又はＳｉであることがより好ましく、Ｃであることが最も好ましい。
【００６２】
また、構造式（１）において、Ｋ^１及びＫ^２は、互いの共役系から独立している。
【００６３】
スピロ化合物は、４つの共有結合電子対を有する（tetracovalent）１つの原子により、２個の環が互いに結合されたものである。この原子は、スピロ原子と呼ばれており、その定義は、Handbook of Chemistry and Physics 62^nd ed.(1981-2).CRC Press.p.C-23 to C-25.にされている。スピロ化合物とは、モノマー化合物、ポリマーカルボスピロ化合物、及びヘテロスピロ化合物を意味する。
【００６４】
構造式（１）の具体例としては、下記化６に示される９，９’スピロビフルオレン誘導体が適切である。
【００６５】
【化６】

【００６６】
なお、構造式（２）におけるΨは、上記構造式（１）におけるψと同様である。また、ベンゾ基は、独立置換及び／又はアニール（anellated）されてもよい。
【００６７】
また、構造式（１）の具体例としては、下記化７に示されるスピロビフルオレン誘導体が適切である。
【００６８】
【化７】

【００６９】
なお、構造式（３）において、Ψは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎの何れか１つであり、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅの何れか１つであることが好ましく、Ｃ又はＳｉであることがより好ましく、Ｃであることが最も好ましい。
【００７０】
また、構造式（３）において、Ｋ^１、Ｌ、Ｍ、Ｎ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、以下に示す構造グループ（ａ）〜（ｃ）のうち、何れか１つの構造を有しており、互いに同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。
（ａ） Ｈ、ＮＯ_２−、−ＣＮ又はＣｌである。
（ｂ） 炭素数が１以上２０以下の直鎖又は分枝アルキル残基であり、以下に示すｂ１）〜ｂ３）のうち、少なくとも１つの特徴を有している。
ｂ１） １つ、又はそれ以上の非近接した（non-juxtaposed）ＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^５又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２で置換されている。
ｂ２） １つ、又はそれ以上のＣＨ_２群（基？）が、−ＣＨ＝ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン（シクロヘキサメチレン）、又は１，３−シクロペンチレン（シクロペンタメチレン）で置換されている。
ｂ３） １つ、又はそれ以上のＨ原子が、Ｆ及び／又はＣｌで置換されている。
（ｃ） 下記化８、化９、化１０に示される構造のうち何れか１つである。
【００７１】
【化８】

【００７２】
【化９】

【００７３】
【化１０】

【００７４】
なお、上記化８〜化１０に示される構造において、Ｘ、Ｙ^１は、＝ＣＲ^７−又は＝Ｎ−であり、互いに同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。また、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−又は−ＣＲ＝Ｎ−である。
【００７５】
また、Ｒ^５、Ｒ^６は、以下に示す構造グループ（ａ）〜（ｃ）のうち、何れか１つの構造を有しており、互いに同一であっても、異なる構造であってもよい。
（ａ） Ｈ
（ｂ） 炭素数が１以上２０以下の直鎖又は分枝アルキル残基であり、以下に示すｂ１）〜ｂ４）のうち、少なくとも１つの特徴を有している。
ｂ１） １つ、又はそれ以上の非近接した（non-juxtaposed）ＣＨ_２基であり、Ｎ原子と結合していないＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２で置換されている。
ｂ２） １つ、又はそれ以上のＣＨ_２基が、−ＣＨ＝ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、又は１，３−シクロペンチレンで置換されている。
ｂ３） １つ、又はそれ以上のＨ原子が、Ｆ及び／又はＣｌで置換されている。
ｂ４） Ｒ^５とＲ^６とが環状構造をしている。
（ｃ） フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−チエニル又は２−フラニルである。
【００７６】
また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、以下に示す構造グループ（ａ）、（ｂ）のうち、何れか１つの構造を有しており、互いに同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。
（ａ） Ｈ、−ＣＮ、−Ｆ、ＮＯ_２又はＣｌである。
（ｂ） 炭素数が１以上２０以下の直鎖又は分枝アルキル残基であり、以下に示すｂ１）〜ｂ３）のうち、少なくとも１つの特徴を有している。
ｂ１） １つ、又はそれ以上の非近接した（non-juxtaposed）ＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^５又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２で置換されている。
ｂ２） １つ、又はそれ以上のＣＨ_２基が、−ＣＨ＝ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、又は１，３−シクロペンチレンで置換されている。
ｂ３） １つ、又はそれ以上のＨ原子が、Ｆ及び／又はＣｌで置換されている。
【００７７】
なお、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、互いに同一であっても異なる数値であってもよく、０、１、２、３、４、５又は６のうち何れかの数値であり、０、１、２、３、４又は５であることが好ましく、０、１、２、３又は４であることがより好ましく、０、１、２、又は３であることが最も好ましい。
【００７８】
また、構造式（１）の具体例としては、下記化１１に示されるスピロビフルオレン誘導体が適切である。
【００７９】
【化１１】

【００８０】
なお、上記構造式（４）において、（４．ａ）Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１、つまり、Ｋ^１、Ｌ、Ｍ及びＮ^１が同一の構造であるとき、（４．ｂ）Ｋ^１＝Ｎ^１且つＬ＝Ｍ、つまり、Ｋ^１及びＮ^１が同一の構造で、且つＬ及びＭが同一の構造あるとき、（４．ｃ）Ｋ^１＝Ｍ且つＭ＝Ｎ^１、つまり、Ｋ^１及びＭが同一の構造で、且つＭ及びＮ^１が同一の構造であるとき、の３パターンについて、以下に説明する。
【００８１】
（４．ａ）Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１
Ｋ^１、Ｌ、Ｍ及びＮ^１は、下記に示す化１２、化１３の構造から選択される。
【００８２】
【化１２】

【００８３】
【化１３】

【００８４】
なお、上記化１２、化１３に示される構造において、各Ｒは、互いに同一の構造あっても、異なる構造であってもよく、Ｈ、−Ｏ−アルキル−、−Ｓ−アルキル−（炭素数が１〜２０であり、より適切には炭素数が１〜４である。）、パニル（panly）、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル−、−Ｏ−１−ナフチル−、−Ｏ−２−ナフチル−、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル−又は−ＣＮ−ＮＲ_２ ^＋−である。なお、上記−Ｏ−アルキル／アリル、−Ｓ−アルキル／アリル、ＣＮ及びＮＲ_２は、Ｎ原子と結合してはいけない。また、上記化１２、化１３に示される構造において、ｎ＝１，１，２，３，４である。
【００８５】
また、Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１であるとき、上記構造式（４）において、Ｑ及びＰ^１は、下記化１４〜化１６に示される構造のうち何れか１つであり、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【００８６】
【化１４】

【００８７】
【化１５】

【００８８】
【化１６】

【００８９】
なお、上記化１４〜化１６に示される構造における各Ｒは、上記化１２、化１３に示される構造におけるＲと同様である。
【００９０】
（４．ｂ）Ｋ^１＝Ｎ^１且つＬ＝Ｍ
Ｋ^１及びＮ^１は、下記に示す化１７、化１８の構造から選択される。
【００９１】
【化１７】

【００９２】
【化１８】

【００９３】
また、Ｌ及びＭは、下記に示す化１９、化２０の構造から選択される。
【００９４】
【化１９】

【００９５】
【化２０】

【００９６】
また、Ｋ^１＝Ｎ^１且つＬ＝Ｍであるとき、上記構造式（４）において、Ｑ及びＰ^１は、下記化２１〜化２４に示される構造のうち何れか１つであり、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【００９７】
【化２１】

【００９８】
【化２２】

【００９９】
【化２３】

【０１００】
【化２４】

【０１０１】
なお、上記化１７〜化２４に示される構造における各Ｒは、上記化１２、化１３に示される構造におけるＲと同様である。
【０１０２】
（４．ｃ）Ｋ^１＝Ｍ且つＭ＝Ｎ^１
Ｋ^１及びＭは、下記に示す化２５、化２６の構造から選択される。
【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
【化２６】

【０１０５】
また、Ｍ及びＮ^１は、下記に示す化２７、化２８の構造から選択される。
【０１０６】
【化２７】

【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
また、Ｋ^１＝Ｍ且つＭ＝Ｎ^１であるとき、上記構造式（４）において、Ｑ及びＰ^１は、下記化２９〜化３２に示される構造のうち何れか１つであり、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【０１０９】
【化２９】

【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
【化３１】

【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
なお、上記化２５〜化３２に示される構造における各Ｒは、上記化１２、化１３に示される構造におけるＲと同様である。
【０１１４】
また、上記構造式（４）で表される化合物としては、（４．ａａ）Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１であり、下記に示す化３３、化３４の構造から選択される化合物が、より適切である。
【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
上記化３３、化３４に示される構造において、Ｒ^１３は、−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｓ−ＣＨ_３又は−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_５であり、−Ｏ−ＣＨ_３又は−Ｓ−ＣＨ_３であることがより好ましく、−Ｏ−ＣＨ_３であることが最も好ましい。
【０１１８】
また、（４．ａａ）の条件を満たすとき、上記構造式（４）において、Ｑ及びＰ^１は、互いに同一の構造であり、下記化３５に示される構造のうち何れか１つである。
【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
上記化３５に示される構造において、Ｒ^１４は、直鎖又は分枝アルキル基であり、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【０１２１】
また、上記構造式（４）で表される化合物としては、（４．ｂａ）Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１＝Ｑ＝Ｐ^１が同一の構造であり、下記に示す化３６、化３７の構造から選択される化合物が、より好ましい。
【０１２２】
【化３６】

【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
なお、上記化３６、化３７に示される構造における各Ｒ^１３は、上記化３３、化３４に示される構造におけるＲ^１３と同様である。
【０１２５】
また、上記構造式（４）で表される化合物としては、（４．ｃａ）Ｋ^１＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ^１が同一の構造であり、下記に示す化３８、化３９の構造から選択される化合物が、より好ましい。
【０１２６】
【化３８】

【０１２７】
【化３９】

【０１２８】
また、（４．ｃａ）の条件を満たすとき、上記構造式（４）において、ＱはＨであり、Ｐ^１は、下記化４０に示される構造のうち何れか１つである。
【０１２９】
【化４０】

【０１３０】
なお、化３８〜化４０に示される構造における各Ｒ^１３は、上記化３３、化３４に示される構造におけるＲ^１３と同様である。また、化３８〜化４０に示される構造における各Ｒ^１４は、上記化３５に示される構造におけるＲ^１４と同様である。
【０１３１】
更に、その他の有機正孔輸送体は、参考資料として援用するEP 0 901 175 A2に開示されている。具体的には、有機正孔輸送体に含有される化合物として、１，−ビス（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−シクロヘキサンの芳香族第三級アミンユニットと結合されている芳香族ジアミン化合物（JP-A 194393/1984）、４，４−ビス［（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニルのように、２つ又はそれ以上の第三級アミンを含有し、且つ、窒素原子が２つ又はそれ以上の縮合芳香族環で置換されている芳香族ジアミン（JP-A 234681/1983）、トリフェニルベンゼンから誘導されるスターバースト構造を有する芳香族三量体(USP 4,923,774)、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミンのような芳香族ジアミン（SUP 4,764,625）、α，α，α’，α’，−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（JP-A 269084/1991）、分子が全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（JP-A 129271/1992）、ピレニル基が多数の芳香族ジアミノ基で置換されている化合物（JP-A 175395/1992）、エチレン基を結合されている第三級アミンユニットが導入されている芳香族ジアミン（JP-A 264189/1992）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（JP-A 290851/1992）、スターバースト構造を有する芳香族トリアミン（JP-A 308688/1992）、ベンジル−フェニル化合物（JP-A 364153/1992）、フルオレン基を結合されている第三級アミンユニットが導入されている化合物（JP-A 25473/1993）、トリアミン化合物（JP-A 239455/1993）、ビスジピリジルアミノビオフェニル化合物（JP-A 320634/1993）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（JP-A 1972/1994）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（JP-A 290728/1993）、ジアミノフェニルアントリジン誘導体（JP-A 45669/1994）、その他のカルバゾール誘導体等が開示されている。
【０１３２】
また、EP 0 901 175 A2に開示され、本発明において使用可能なその他の有機正孔輸送体としては、ヒドラゾン化合物（JP-A 311591/1990）、シラザン化合物（USP 4,950,950)、シランアミン誘導体（JP-A 49079/1994）、フォスファミン誘導体（JP-A 25659/1994）、キナクリドン化合物、例えば、４−ジ−ｐ−トリルアミノ−スチルベン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリシラン誘導体等が開示されている。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記参考文献に記載されているその他の化合物も、同様である。
【０１３３】
上述した化合物に加えて、ポリマーも正孔輸送体として使用できる。
【０１３４】
正孔輸送体として使用可能なポリマーは、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン（Appl.Phys.Lett.,vol.59,2760,1991)、ポリフォスファゼン（JP-A 310949/1993）、ポリアミド（JP-A 10949/1993）、ポリビニルトリフェニルアミン（Japanese Patent Application No.133065(1993)、トリフェニルアミン sleketonを含有するポリマー（JP-A 133065/1992）、エチル基又はメチル基(emthylene group)と結合されているトリフェニルアミンユニットを有するポリマー（Synthetic Metals,vol 55-57,4163,1993）、及び芳香族アミンを含有するポリメタクリレート(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,vol 21,969,1983)等である。ポリマー又はそれらの混合物を正孔輸送体として使用するとき、ポリマー又はそれらの混合物の平均分子量は、少なくとも１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。正孔輸送体として使用可能な具体例（Ｈ−１〜Ｈ〜３９）を下記化４１〜化４９に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化４１】

【０１３６】
【化４２】

【０１３７】
【化４３】

【０１３８】
【化４４】

【０１３９】
【化４５】

【０１４０】
【化４６】

【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
【化４９】

【０１４４】
また、DE 197 04 031 A1にも、有機正孔輸送体として使用可能な材料が開示されており、それらの材料は、単独でもどのような組み合わせでも使用できる。
【０１４５】
特に、下記化５０に示される構造式（５）の芳香族第三級アミノ化合物、下記化５３に示される構造式（６）の芳香族第三級アミノ化合物、下記化５５に示される構造式（７）の芳香族第三級アミノ化合物、及び下記化５８に示される構造式（８）の芳香族第三級アミノ化合物を、有機正孔輸送体として用いることが好ましい。
【０１４６】
【化５０】

【０１４７】
なお、上記構造式（５）において、Ａｒ_１１及びＡｒ_１２は、下記化５１、化５２に示される構造のうち何れか１つである。また、Ａｒ_１１及びＡｒ_１２は、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【０１４８】
【化５１】

【０１４９】
【化５２】

【０１５０】
また、上記化５１及び化５２に示される構造において、Ｒ_１１及びＲ_１２は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル置換体、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アリル基、ハロゲン又はジアルキルアミノ基のうち何れか１つである。なお、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【０１５１】
また、上記化５１及び化５２に示される構造において、Ｒ_１３は、炭素数２〜８のアルキル置換体、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アリル基、ジアルキルチオラート基、ジアリルチオラート基、又はジアルキルアミノ基のうち、何れか１つである。
【０１５２】
【化５３】

【０１５３】
なお、上記構造式（６）において、Ａｒ_２１及びＡｒ_２１は、下記化５４に示される構造である。
【０１５４】
【化５４】

【０１５５】
また、上記化５４に示される構造において、Ｒ_２１は、炭素数２〜８のアルキル置換体、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アリル基、アラルキル基及びジアルキルアミノ基のうち、何れか１つである。
【０１５６】
【化５５】

【０１５７】
なお、上記構造式（７）において、Ａｒ_３１は、下記化５６、化５７に示される構造のうち何れか１つである。
【０１５８】
【化５６】

【０１５９】
【化５７】

【０１６０】
また、上記化５６、化５７に示される構造において、Ｒ_３１及びＲ_３２は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル置換体、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン又はジアルキルアミノ基のうち何れか１つである。なお、Ｒ_３１及びＲ_３２は、互いに同一の構造であっても良く、異なる構造であってもよい。
【０１６１】
【化５８】

【０１６２】
なお、上記構造式（８）において、Ａｒ_４１は、下記化５９に示される構造である。
【０１６３】
【化５９】

【０１６４】
また、上記化５９に示される構造において、Ｒ_４１は、炭素数１〜１０のアルキル置換体、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン又はジアルキルアミノ基のうち何れか１つである。
【０１６５】
なお、１種類の正孔輸送体のみならず、複数を混合して用いてもよい。
また、上述のように、少なくとも２種類以上の正孔輸送体の混合物は、本質的には上述した規則を全てみたす必要はない。
【０１６６】
有機正孔輸送体として使用できる化合物としては、例えば下記化６０に示す構造式（Ｉ）の化合物がある。
【０１６７】
【化６０】

【０１６８】
上記構造式（Ｉ）において、Ａｒは、下記化６１に示す構造式（ＩＩ）で表される。
【０１６９】
【化６１】

【０１７０】
なお、上記構造式（Ｉ）は、ＭＨ−ＴＤＡＢ（トリス（メトキシフェニルヘキシルオキシフェニルアミノ）ベンゼン）である。
【０１７１】
また、有機正孔輸送体として使用できる化合物としては、例えば下記化６２に示す構造式（ＩＩＩ）の化合物がある。
【０１７２】
【化６２】

【０１７３】
上記構造式（ＩＩＩ）において、Ａｒは、下記化６３に示す構造式（ＩＶ）で表される。
【０１７４】
【化６３】

【０１７５】
なお、上記構造式（ＩＩＩ）は、ＭＥＨ−ＴＤＡＢ（トリス（メトキシフェニルエチルヘキシルオキシフェニルアミノ）ベンゼン）である。
【０１７６】
ＭＨ−ＴＤＡＢとＭＥＨ−ＴＤＡＢとの混合物は、後述する実施例において示される正孔輸送体として使用可能なガラス転移温度を有している。
【０１７７】
色素増感太陽電池においてドーパントを使用することは公知である。ドーパントは、短絡電流を一桁大きくすることができる。リチウム塩の他にも、電子受容体をそのような目的のために用いてよい。有機電気伝導体中、つまり本発明を適用した光電変換装置に添加されるドーパントとしては、下記化６４に示されるトリス（ｐ−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートを使用できる。
【０１７８】
【化６４】

【０１７９】
また、ドーパントとしては、下記化６５に示す２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ニトロソニウム−テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４ＮＯ）、及び化６６に示す構造式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の化合物を使用できる。
【０１８０】
【化６５】

【０１８１】
【化６６】

【０１８２】
電子受容体として機能するその他のドーパントは、従来技術においても知られている。
【０１８３】
色素増感太陽電池に含有される色素としては、従来公知のものは何れも使用可能であり、参考資料としてここに援用すると、例えばEP 0 887 817 A2に開示される色素は何れも使用可能である。光電変換装置に使用される色素としては、Ｒｕ（ＩＩ）色素、具体的には、Ｒｕ５３５ シスビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ５３５ シスジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムビス−ＴＢＡ、又はその他の第三周期の遷移金属の混合物（metal type(L3))等を使用できる。
【０１８４】
Ｒｕ６２０（黒色色素）：トリス（イソチオソアネート）−Ｒｕ（ＩＩ）−２，２’、６’，２’’−テルピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸
Ｒｕ６２０：トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（ＩＩ）ジクロリド
Ｒｕ５０５：シス−ビス（イソシアネート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（ＩＩ）
半導体を増感する目的で使用される色素は、化学吸着、吸着、又はその他の適切な手法により、半導体に取り付けられる。
【０１８５】
光電変換装置に使用される半導体は、ナノサイズ微粒子であることがよい。半導体としては、金属酸化物を使用でき、遷移金属酸化物又は第３周期を主とし、第４周期、第５周期、又は第６周期のの元素の酸化物を使用することが適切である。これらの物質は、従来よく知られたものであり、参考資料としてここに引用すると、例えばEP 0 333 641 A1に開示されている。
【０１８６】
半導体材料は、多孔質であることがよい。この半導体は、ナノサイズ微粒子により形成された多孔質であるので表面積が広く、半導体の表面には、多くの増感色素を吸着させることが可能となる。その結果、この半導体は、高性能な光電変換装置となる。更に、半導体の表面を荒くすることにより、ある表面で反射された光が近傍の表面に向かい、その光が閉じこめられる、即ち、光の利用効率を高めることができる。
【０１８７】
例えば、ＴｉＯ_２粒子は、約１０ｎｍの直径を有している。その表面は、凸凹形状をしている。なお、ＳＥＭを用いて観察した半導体の多孔質構造を、図８に示す。
【０１８８】
以下、図５に示される光電変換装置の製造方法について説明する。なお、この光電変換装置は、ガラス基板、ＦＴＯ電極、ブロックＴｉＯ_２層、色素で増感された多孔質ＴｉＯ_２層、正孔輸送体及びＡｕ対極が、この順に積層されている。
【０１８９】
I ＦＴＯ基板の作製
ａ 基板上においてＦＴＯ膜が残るべき範囲を、半透明の接着用テープ（スコッチテープ）で覆う。
ｂ 基板をペトリ皿に入れ、粒状Ｚｎで覆う。
ｃ ＮＨＣｌ溶液を数滴垂らし、３〜５分放置した後、水で洗浄する。
ｄ 抵抗値を測定して、ＦＴＯ膜が除去されているかどうか確認する。
【０１９０】
II ＦＴＯ基板の洗浄
ａ 約７０℃にて、表面活性剤が溶解された水溶液を用いた超音波洗浄を１５分間行う。
ｂ 超純水で十分に洗浄し、空気中で乾燥させる。
ｃ 約７０℃にて、超純水を用いた超音波洗浄を１５分間行う。
ｄ 約７０℃にて、純イソプロピルアルコールを用いた超音波洗浄を１５分間行う。
ｅ 窒素ガスで乾燥させる。
【０１９１】
III ブロックＴｉＯ_２層の形成
ａ マスクをした基板を、４５０℃に熱したホットプレート上に置く。
ｂ 噴霧装置を使用して、エタノール中に０．２Ｍのチタン及びアセチルアセトナト(acetylacetonate)を溶解した溶液を、ＦＴＯ基板上にをスプレーする。（なお、１回の噴霧時間を３秒、噴霧距離を２０ｃｍとした噴霧を４回行う。また、噴霧の間隔を１分ごととする。）
ｃ ５００℃の空気中にて、１時間、フィルムを焼き付ける。
【０１９２】
IV ナノサイズ多孔質ＴｉＯ_２層の形成
ａ スクリーン印刷用のスクリーンにＴｉＯ_２ペーストを載せ、基板上に所定の形状のＴｉＯ_２層を形成する（なお、ＴｉＯ_２層の厚みは、スクリーンメッシュに依存する。）。形成されるＴｉＯ_２層の平均的な厚みは、約３μｍである。なお、その他の塗布方法としてドクターブレード法を適用し、多孔質ＴｉＯ_２層を形成してもよい。
ｂ フィルムの焼結
ｂ−１ ８５℃に至るまで、３０分間、基板を加熱して、フィルムを乾燥させる。
ｂ−２ 空気中、理想的には酸素雰囲気中において、４５０℃で３０分間、サンプルを焼結する。
ｂ−３ サンプルが割れないように、サンプルをゆっくりと冷却する。
【０１９３】
V ナノサイズ結晶ＴｉＯ_２フィルムに対する色素染色
ａ エタノール中に、ルテニウム色素を約５×１０^−４Ｍとして溶解させて、色素溶液を調製する。
ｂ 約２００℃に温めた基板を色素溶液に浸す。
ｃ 基板を色素溶液に浸した状態で、室温の暗室にて８時間又は一晩、放置する。
ｄ 色素溶液から基板を取り出し、エタノールですすぎ、暗室にて数時間または一晩、乾燥させる。
【０１９４】
VI 正孔輸送体の形成
まず、正孔輸送体溶液を、以下に示す組成のように調製する。
溶 媒：クロロベンゼン
（ドーパント溶液から１０％アセトニトリルを加える。）
正孔輸送体：濃度（concentration）（５〜６０ｍｇ／基板）
ドーパント：トリブロモフェニルアンモニウム ヘキサクロロアンチモネート
（正孔輸送体濃度の約０．２ｍｏｌ％、アセトニトリル溶液から添加される。）
塩 ：Ｌｉ（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ） （約９ｍｏｌ％）
次に、フィルム上に、正孔輸送体溶液をスピンコート法により塗布する。ここで、スピンコートを行う際の条件を下記に示す。
スピン前の時間：約３０秒
スピンスピード：１００ｒｐｍ
スピン時間 ：３０秒
なお、正孔輸送体を半導体上に形成する方法としては、ピペット法（pipetting）を適用してもよい。この場合、まず、多孔質層上に溶液を垂らし、次に、基板を５０℃まで加熱して、溶媒を除去すると同時に、溶解した正孔輸送体を細孔に含浸させる。
【０１９５】
次に、スピンコート法又はピペット法（pipetting）により半導体上に正孔輸送体を配設した後、空気中で、少なくとも数時間、好ましくは一晩、サンプルを乾燥させる。
【０１９６】
VII 対極の配設
蒸着により、厚み３０〜５０ｎｍの対極を形成する。なお、対極としては、一般に金を用いる。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明を適用した光電変換装置について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【０１９８】
＜例１＞ 新規正孔輸送体の合成
酸化電位が低く、粘性が低く、且つ安定なアモルファス状態であるＨＴＭ系を製造するための、新規化合物及び新規合成物の製造方法を以下に示す。粘性の低減及び毛管現象の増加させるため、柔軟なアルキルオキシ鎖を有する分枝化合物又はスターバースト化合物を製造した。いくつかの新規スターバースト化合物、例えばトリス（ジアリルアミノ）ベンゼン（ＴＤＡＢｓ）は、図１に示される反応経路のようにして合成される。ヘキサアニシル誘導体（略称：Ｈａｎ−ＴＤＡＢｓ）は、対称な置換体化合物であり、その他２つの誘導体、トリス（メトキシフェニル エチルヘキシルオキシ フェニルアミノ）ベンゼン（略称：ＭＥＨ−ＴＤＡＢ）と、トリス（メトキシフェニル ヘキシルオキシ フェニル アミノ）ベンゼン（略称：ＭＨ−ＴＤＡＢ）は、非対称な置換体化合物である。柔軟なアルキル置換基により、後者の化合物には、融点及びガラス転移温度が低いことが期待される。なお、カラムクロマトグラフィーを用いて、各誘導体を精製した。（なお、Gauthier,S;Frechet,J.M;Synthesis 1987,383に、合成方法も開示されている。）
＜例２＞ 例１記載の正孔輸送体及びこれらの混合物の特徴
例２−１ 温度特性と電気化学特性
示差走査熱分析により、温度特性を評価した。また、サイクリックボルタンメトリーにより、電気化学特性を評価した。
【０１９９】
サイクリックボルタンメトリーの測定では、３電極式セルとポテンシオスタット装置（EG&G Princeton Applied Resarch）とを使用し、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロ燐酸（ＴＢＡＰＦ_６）を含有するアセトニトリル又はテトラヒドロフラン溶液中に浸されたガラス状炭素電極を用いた。
【０２００】
上述した電位を、Ａｇ／ＡｇＮＯ_３を参照電極として用いて測定した。また、各測定は、フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ）レドックス系の内基準で、較正した。正孔輸送体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の数値は、おのおの、酸化還元電位から規定されており、ＨＯＭＯエネルギーレベルで−４．８ｅＶを、Ｆｃ標準系において０真空圧レベルとみなすことが、Daub et al.Adv.Master.1995,7,551.に記載されている。この値は、ゼロ真空レベルにおける標準水素電極（ＮＨＥ）のための標準電極電位（Ｅ^０）である算出された−４．６ｅＶと、溶液効果を無視したＦｃ ｖｓ．ＮＨＥに対する０．２Ｖとから近似的に得られるものである。Ｈａｎ−ＴＤＡＢｓ、ＭＥＨ−ＴＤＡＢ及びＭＨ−ＴＤＡＢに関するサイクリックボルタンメトリー測定のデータを、下記表１に示す。
【０２０１】
【表１】

【０２０２】
表１から、各化合物は、可逆反応における初回の酸化において、同じ酸化電位をとることがわかる。これは、各化合物は、温度特性及びアモルファス特性の点で互いに異なるにもかかわらず、電気的に類似した挙動をすることを意味する。この結果、どんな構成の化合物であっても、酸化電位を変化させることなく合成可能であることがわかる。
【０２０３】
そこで、混合比を適宜選択したＭＨ−ＴＤＡＢとＭＥＨ−ＴＤＡＢとの混合物を複数調製し、ＭＨ−ＴＤＡＢの混合比を変化させるときの温度特性の変化を、示差走査熱分析により測定した。
【０２０４】
例２−２ 正孔輸送体の示差走査熱分析の測定結果及び特性図
例２に示されるような、ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを含有する混合物は、ディープフリージング（deep freezing）により調製された。そして、これら混合物の温度特性は、示差走査熱分析により測定された。測定結果を図２に示す。
【０２０５】
図２から、ＭＥＨ−ＴＤＡＢの混合比が６０％である混合物は、融点が３０℃であり、各種混合物の中で最も低い融点を有していることがわかる。また、ＭＥＨ−ＴＤＡＢの混合比が６０％である混合物では、再結晶効果がない。また、ＭＥＨ−ＴＤＡＢの混合比が６０％である混合物は、ガラス転移温度が−１．２℃であり、各種混合物の中で最も低いＴｇを有していることがわかる。１回目の加熱及び２回目の加熱の溶解エンタルピーを比較すると、ＭＥＨ−ＴＤＡＢの混合比が６０％〜８０％である混合物は、２回目の加熱では、無視可能な溶解エンタルピーを有していることがわかる。また、ＭＥＨ−ＴＤＡＢの混合比が６０％〜８０％である混合物も、Ｔｇを越えている溶解状態または加熱状態から冷却するとき、結晶化しない。重量比でＭＥＨ−ＴＤＡＢが８０％、ＭＨ−ＴＤＡＢが２０％とした混合物は、ガラス転移温度が１．４℃であり、２回目の加熱時における融点が１０７．４℃であり、更に、全く再結晶しない。
【０２０６】
例２−３ トリス（メトキシフェニル エチルヘキシルオキシ フェニルアミノ）ベンゼン（略称：ＭＥＨ−ＴＤＡＢ）と、トリス（メトキシフェニル ヘキシルオキシ フェニル アミノ）ベンゼン（略称：ＭＨ−ＴＤＡＢ）とを重量比で６０：４０として混合した混合物の、示差走査熱分析の加熱及び冷却曲線並びに粉末Ｘ線回折
ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを、重量比で６０：４０として混合した混合物の特性を、示差走査熱分析及びＸ線粉末法により評価した。
【０２０７】
加熱及び冷却サイクルを繰り返した示差走査熱分析の測定結果を図３に示す。図３から、混合物の結晶性質は、殆ど無視できることがわかる。混合物のガラス転移温度は７℃である。また、混合物は、３６℃近傍にとても小さな融解ピークを有している。なお、示差走査熱分析は、１０Ｋ／ｍｉｎとして行われた。
【０２０８】
室温において、毛管中に詰めた、ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを重量比で６０：４０として混合した混合物のＸ線粉末法の結果を、図４に示す。図４から、ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを重量比で６０：４０として混合した混合物は、アモルファス材料に特有な、ブロードなパターンを示していることがわかる。また、回折角度の小さいところでは、小さくて鋭いシングルピークが見られる。
【０２０９】
例３ 太陽電池の作製
厚み３０ｎｍのＦＴＯ／ＴｉＯ_２の緻密な層、厚み３μｍのナノ多孔質ＴｉＯ_２層、Ｒｕ ５３５−ＴＢＡ及びスピロＨＴＭ｛Ｎ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６及びＬｉ［ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］をドープしたＯＭｅＴＡＤ｝を備えるハイブリッド太陽電池を複数作製した。このハイブリッド太陽電池の模式図を、図５に示す。ＨＴＭ、言い換えると正孔輸送材料又は正孔輸送体、ドーパント及び塩の構成は、U.Bach et al.,Nature,395,583,1998に記載されているものと同様である。
【０２１０】
全ての電池における電流−電圧特性は、図６に示されるように測定された。図７は、各電池に対する放射光の波長と光電流との関係を示す特性図である。波長が４００〜５５０ｎｍの範囲における光子−電子変換効率（ＩＰＣＥ）は、約１０％である。なお、各電池において、ｓ２６６、ｓ２６７及びｓ２６８は、類似したＦＴＯ基板を備えていることを意味し、末尾に加えられた数字は、互いの基板が同条件で作製された４個別セルを意味する。
【０２１１】
例４ ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを重量比で６０：４０として混合した混合物を含有する太陽電池の作製
ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを重量比で６０：４０として混合した混合物を含有する太陽電池は、例３に記載される太陽電池と同様にして作製された。ただし、スピロ正孔導電体は、ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを重量比で６０：４０として混合した混合物置き換えられた。例４における太陽電池を作製するに際し、正孔輸送体を、次の２手法により形成した。第１の手法としては、スピンコート法を適用した。第２の手法としては、ピペット法（pipetting）を適用した。以上のようにして作製された電池の種々の特性を、表２に示す。また、セル１及びセル４の電流−電圧曲線を、各々、図９及び図１０に示す。
【０２１２】
【表２】

【０２１３】
これら太陽電池の特徴として、図９及び図１０から、セル１及びセル４の電流−電圧曲線が一致していることがわかる。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明によれば、非結晶の有機電気伝導体と半導体との密着性を向上させることができる。これにより、エネルギー変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電気伝導体の合成反応の経路を示した図である。
【図２】ａ）ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを含有する化合物の混合比と、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ：２回目の加熱走査）及びＴｃｒ（１回目の冷却走査）との関係を示す特性図である。
ｂ）ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとを含有する化合物の混合比と、再結晶エンタルピーとの関係を示す特性図である。
【図３】ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとの重量混合比が６０：４０である混合物に対する、示差走査熱分析の測定結果を示す特性図である。
【図４】ＭＥＨ−ＴＤＡＢとＭＨ−ＴＤＡＢとの重量混合比が６０：４０である混合物に対する、Ｘ線粉末解析の測定結果を示す特性図である。
【図５】本発明を適用した太陽電池の一構成例を示す模式図である。
【図６】例３に記載の太陽電池の電流−電圧特性を示す特性図である。
【図７】各電池に対する放射光の波長と光電流との関係を示す特性図である。
【図８】ＴｉＯ_２粒子を、ＳＥＭにより観察した写真である。
【図９】セル１の電流−電圧曲線を示す特性図である。
【図１０】セル４の電流−電圧曲線を示す特性図である。
【図１１】種々のＴＰＤ誘導体、及びそれらのＴｇ、Ｔｍ、ＨＯＭＯを示した表である。
【図１２】種々のＴＤＡＢ誘導体、及びそれらのＴｇ、Ｔｃｒ、ＨＯＭＯを示した表である。

Claims (30)

1. 下記化１に示される化合物を含有する正孔輸送体。
   

   
2. 下記化２に示される化合物を含有する正孔輸送体。
   

   
3. 請求項１に記載の化合物と請求項２に記載の化合物の混合物を含有する正孔輸送体。
4. 請求項１に記載の化合物と請求項２に記載の化合物との混合比が、重量比で６０：４０〜２０：８０である混合物を含有する請求項３に記載の正孔輸送体。
5. 請求項１に記載の化合物と請求項２に記載の化合物との混合比が、重量比で４０：６０である混合物を含有する請求項３に記載の正孔輸送体。
6. 半導体と、有機電気伝導体とを有する光電変換装置において、
   上記有機電気伝導体が請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体からなり、
   上記有機電気伝導体の融点は、光電変換装置の動作温度以下である
   光電変換装置。
7. 半導体と、有機電気伝導体とを有する光電変換装置において、
   上記有機電気伝導体が請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体からなり、
   上記有機電気伝導体の融点は、１４０℃又はそれ未満である
   光電変換装置。
8. 半導体と、有機電気伝導体とを有する光電変換装置において、
   上記有機電気伝導体が請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体からなり、
   上記有機電気伝導体は、固体であるが非結晶として存在する
   光電変換装置。
9. 上記有機電気伝導体は、アモルファスとして存在する請求項８記載の光電変換装置。
10. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、光電変換装置の動作温度範囲又はそれ以下である請求項８記載の光電変換装置。
11. 半導体と、有機電気伝導体とを有する光電変換装置において、
    上記有機電気伝導体が請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体からなり、
    上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、６０℃又はそれ未満である
    光電変換装置。
12. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、６０℃又はそれ未満である
    請求項６〜１０のいずれかに記載の光電変換装置。
13. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、４０℃又はそれ未満である
    請求項１１又は１２に記載の光電変換装置。
14. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、３０℃又はそれ未満である
    請求項１３に記載の光電変換装置。
15. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、２０℃又はそれ未満である
    請求項１３に記載の光電変換装置。
16. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、１０℃又はそれ未満である
    請求項１３に記載の光電変換装置。
17. 上記有機電気伝導体のガラス転移温度は、０℃又はそれ未満である
    請求項１３に記載の光電変換装置。
18. 上記半導体が、色素で増感されている
    請求項６〜１７のいずれかに記載の光電変換装置。
19. 上記有機電気伝導体は、少なくとも１種のドーパントを更に含有する
    請求項６〜１８のいずれかに記載の光電変換装置。
20. 上記色素が、ルテニウム錯体である
    請求項１８又は請求項１８を引用する請求項１９に記載の光電変換装置。
21. 上記半導体は、多孔質である
    請求項６〜２０のいずれかに記載の光電変換装置。
22. 上記半導体は、ナノサイズ微粒子のＴｉＯ_２を含有する
    請求項２１記載の光電変換装置。
23. 請求項６〜２２のいずれかに記載の光電変換装置を含有する太陽電池。
24. 請求項６〜２２のいずれかに記載の光電変換装置において、上記有機電気伝導体として、請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体を用いる、上記正孔輸送体である化合物の使用方法。
25. 請求項１〜５のいずれかに記載の正孔輸送体からなる有機電気伝導体を、半導体に塗布する塗布工程を備える
    光電変換装置の製造方法。
26. 上記半導体が、色素で増感されている
    請求項２５に記載の光電変換装置の製造方法。
27. 上記塗布工程は、上記有機電気伝導体のガラス転移温度又はそれより高い環境温度において行われる
    請求項２５又は２６に記載の光電変換装置の製造方法。
28. 上記半導体を供給する工程、上記有機電気伝導体を溶解する工程、電極と上記半導体及び上記有機電気伝導体とを接続する工程、のうち、少なくともいずれか一工程を備える
    請求項２５〜２７のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
29. 上記有機電気伝導体を上記半導体に塗布して、上記有機電気伝導体の層を上記半導体上に形成する
    請求項２５〜２８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
30. 更に、上記半導体及び上記有機電気伝導体を、上記有機電気伝導体のガラス転移温度を越え、上記有機電気伝導体の融点より低い範囲で冷却する冷却工程を備える
    請求項２５〜２９のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

Images