JP2009187821A - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久性の増感色素を用いた高効率の光電変換素子及び太陽電池を提供する。
【解決手段】対向電極間に、少なくとも一般式（１）の構造を有する化合物を含有する。

（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、６員環であるアリール基あるいは複素環基を表し、４位に置換基を有するものである。Ａｒ₃およびＡｒ₄は各々置換もしくは未置換のアリーレン基、複素環基を表す。Ａｒ₁〜Ａｒ₃は互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｘは酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、複素環基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電素子及びそれを用いた太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価で有ることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。

この電池の色素としてトリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ高い増感効果を得るには至っておらず、また、耐久性にも問題があることがわかった。

トリフェニルアミン構造を有する化合物として、高い増感効果を示す太陽電池が韓国のＳｕｙｏｕｎｇ Ｈｗａｎｇらによって報告された（非特許文献２参照）。しかしながら、耐久性は満足できるレベルになく、更なる改善が必要であることがわかった。
特開２００５−１２３０３３号公報 Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７） Ｓｕｙｏｕｎｇ Ｈｗａｎｇら

本発明の目的は、増感色素型光電変換素子に用いられる、新規で、変換効率が高く、高耐久性の増感色素を提供すること、高効率の光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．対向電極間に、少なくとも下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、６員環であるアリール基あるいは複素環基を表し、４位に置換基を有するものである。Ａｒ₃およびＡｒ₄は各々置換もしくは未置換のアリーレン基、複素環基を表す。Ａｒ₁〜Ａｒ₃は互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｘは酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、複素環基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）
２．対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層とが設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記一般式（１）の構造を有する化合物を担持させてなる半導体層と電解質層が設けられていることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

３．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。

４．前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明の増感色素を用いることにより、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び太陽電池を得ることができた。

本発明を更に詳しく説明する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

図１に示すように、基板１、１’、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

光電極１０として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。

対向電極６としては、基板１’上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。

本発明はこの光電変換素子に用いられる新規の増感色素に関するものである。

発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させている。耐久性向上には光安定性に優れる色素が求められる。本発明者らは、光電変換効率が高いトリフェニルアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し酸化チタンに吸着可能な構造とした。さらに、光安定性を付与するために、前記一般式（１）中のアリール基の４位（パラ位）に置換基を導入した。一般にトリフェニルアミンのベンゼン環のパラ位水素原子は活性部位であり、この部位に置換基を導入すると、劣化反応物からの攻撃を抑制することができる。

上記の手段により、変換効率が高く、かつ、耐久性に優れた新規の増感色素を提供することができた。

以下に、前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明の増感色素とも言う。）について説明する。

前記一般式（１）において、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、６員環であるアリール基、複素環基を表し、４位に置換基を有するものである。Ａｒ₃およびＡｒ₄は各々置換もしくは未置換のアリーレン基、複素環基を表す。Ａｒ₁〜Ａｒ₃は互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｘは酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、複素環基を表す。ｎは０以上の整数を表す。

Ａｒ₁〜Ａｒ₄で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンソラニル基等であり、複素環基としてはイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピロール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンズイダゾール基、ベンツオキサゾール基、等である。これらのアリール基、複素環基は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基、等）等である。

Ａｒ₄で表されるアリール基または複素環基は、更にＸで表される酸性基を有する有機残基で置換されている。酸性基としてはカルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられ、有機残基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等或いはそれらの組合せが挙げられる。好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができ、好ましくはＡｒ₄でにπ共役で結合されている。

また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基）、シアノ基、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基、等）を表す。

本発明の増感色素の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の増感色素は、一般的な合成法により調製することができるが、下記に合成例を記す。

〔色素Ａ−１の合成〕

ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウム６．０４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド１．７０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら窒素気流下で、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ中に懸濁させた。これに４−（ジ（ｐ−トリル）アミノ）ベンズアルデヒド３．０１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２２ｍｌに溶解させた溶液を滴下して、室温で４時間攪拌を続けた後、トルエンならびに水を加えた。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により４−（ジ（ｐ−トリル）アミノ）スチレンを１．９８ｇ（収率６６％）分離して得た。この物質１．９８ｇに、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１．２２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．７１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール １４３ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、トランス−ジ−μ−アセテートビス（２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウム６１ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ジメチルアセトアミド１６ｍｌに溶解させ、窒素気流下１５０℃で８時間加熱した。水ならびにクロロホルムを加え、有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた物質をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２４：１）により４−（４−（ジ（ｐ−トリル）アミノ）スチリル）ベンズアルデヒドを１．８９ｇ（収率７１％）分離して得た。この物質８０７ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）に、シアノ酢酸２５０ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム７０５ｍｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を加え、酢酸６ｍｌに溶解させた。この溶液を２時間加熱還流した後、氷水に投入し析出した沈殿をよく水洗して回収し乾燥して色素Ａ−１を得た。

得られた色素Ａ−１のＮＭＲは、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，δ）：２．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），７．００−７．５８（ｍ，１４Ｈ，ＡｒＨならびに−ＣＨ＝ＣＨ−），７．７７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３０（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−）であった。

他の化合物も同様にして合成することができる。

このようにして得られた本発明の増感色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を担持させるとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ²あたりの本発明の増感色素の総担持量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。

本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に本発明の増感色素を担持させるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明の増感色素を複数種併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

次に本発明の光電変換素子について説明する。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。

《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ₂である。

光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。

《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。

本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。

本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１〜２５μｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での増感色素の分解等により生成して分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは２〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。
本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。

実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ²）により塗布した。塗布ならびに乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間ならびに５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に重ねて、市販の酸化チタンペースト（粒径４００ｎｍ）を同様の方法で塗布し厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を重ね塗りした。

化合物Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解させ、５×１０^-4モル／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。

電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／ｌ、ヨウ素０．０５モル／ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。対極に白金ならびにクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した酸化物半導電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。

〔光電変換素子２〜７及び比較光電変換素子１の作製〕
光電変換素子１で用いた化合物Ａ−１の代わりに化合物Ａ−２〜Ａ−１９を用いた他は、光電変換素子１と同様にして光電変換素子を作製し、一部は濃度９ｐｐｍで２０分間オゾン暴露試験を行い、暴露前後の電極を用いて光電変換素子１と同様にして光電変換素子２〜７及び比較光電変換素子１を作製した。

得られた各光電変換素子について下記の評価を行った。尚、比較光電変換素子１は色素Ｒ−１を用いた。

〔発電特性の評価〕
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉ_SC）、開放電圧（Ｖ_OC）を求めた。

評価結果を表１に示す。

実施例２
〔光電変換素子１１の作製〕
実施例１で用いたと同様のＦＴＯ導電性ガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本工商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基盤へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ２μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基板を得た。

例示化合物Ａ−３をエタノールに溶解させ、３×１０^-4ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行った後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。

次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記化合物（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ ＴＡＤ）の０．１７ｍｏｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）₃ＳｂＣｌ₆を０．３３ｍｍｏｌ、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］１５ｍｍｏｌを溶解させ、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。更に真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製し、光電変換素子１１を作製した。

〔光電変換素子１２〜１３及び比較光電変換素子２の作製〕
光電変換素子１１の作製において、例示化合物Ａ−１をＡ−２ないしＡ−３へ変更した以外は同様にして、光電変換素子１２、１３を得た。得られた各セルについて実施例１１と同様にして評価を行った。尚、比較光電変換素子は前記同様に色素Ｒ−１を用いた。
結果を表２に示す。

本発明の光電変換素子は比較の光電変換素子に比べ、オゾン暴露前後における変換効率の減少率は大幅に小さい。従って、本発明の化合物は、６員環の４位に置換基のない従来の色素に比べ耐久性の高い増感色素であることが判る。ｎが０ないし１である実施例１〜７は、いずれもオゾン曝露前の光電変換効率が３％以上と高く、より好ましい。

本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

符号の説明

１，１’ 基板
２，７ 透明導電膜
３ 金属化合物半導体
４ 増感色素
５ 電解質
６ 対向電極
７ 透明導電膜
８ Ｐｔ
１０ 光電極

Claims (4)

1. 対向電極間に、少なくとも下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、６員環であるアリール基あるいは複素環基を表し、４位に置換基を有するものである。Ａｒ₃およびＡｒ₄は各々置換もしくは未置換のアリーレン基、複素環基を表す。Ａｒ₁〜Ａｒ₃は互いに連結して環状構造を形成しても良い。また、Ｘは酸性基を有する有機残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、複素環基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）
2. 対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層とが設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記一般式（１）の構造を有する化合物を担持させてなる半導体層と電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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