CN1326231A - 空穴传输剂和包括它的光电转化设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括半导体和有机导电剂的一种光电转化设备及其制造方法以及包括这种光电转化设备的太阳能电池,其中所述的有机导电剂具有低于光电转化设备工作温度的熔融温度Tm;涉及用作空穴传输剂的本发明的化合物在所述光电转化设备中为导电剂的用途。

Description

空穴传输剂和包括它的光电转化设备
本发明涉及到光电设备，空穴转输剂，用途和其混合物，包括它的太阳能电池和制造光电转化设备的方法。
由于在1954年Chapin等人关于晶体硅p/n连接太阳能电池的介绍的报导的效率是6％，作为当前改进的结果，这些电池的效率有惊人的提高，电压和不同带隙的太阳能电池中分离日光明显增长。较高的电压由经吸收的日光引起的少数载体的密度增加直接产生。通过减少少数载体的复合速率，在活性层捕获日光，以及通过聚光增加光的强度，据报道，对于如AlGaAs/GaAs的双带隙单晶实验室电池，效率高至25-30％。采用氢合无定形硅(a-Si：H)或者多晶合金的薄膜多结多带隙电池具有近15％的实验室效率。本领域商业电力系统保持的效率范围是3至12％。
Grtzel等人发展了一种可选择的染色敏化的半导体-电解质太阳能电池，包括二氧化钛纳米粒子和钌复合物，它在表面吸收一种WO91/1679公开的碘-碘化物电解质。钌复合物充当敏化剂，它吸收光和注入电子至二氧化钛；然后由自碘-碘化物氧化还原电对的电子转移再生染料。这样一种太阳能电池的益处起因于这样的事实，即，在已经提供近12％的光至电能的转化效率时不再必需使用结晶半导体(O′Regan，B.等人；自然(1991)，353，p.737)。
碘-碘化物氧化还原系统强加给染色敏化半导体-电解质太阳能电池几种限制，例如这些化合物的进攻性和在调节该系统能量水平至一种染料的限制。WO98/48433公开了空穴传输材料作为氧化还原系统在这样一种太阳能电池中的用途。公开的该空穴传输材料是溶解在一些电解液中的螺芴化合物。Bach等人公开了同样类型的用作空穴传输材料的化合物。(Bach等人；自然(1998)，395，p.583-585)。
EP0901175A2公开了其它有机空穴传输材料，如芳族叔胺化合物。有机空穴传输材料的应用可以采用真空蒸发或者采用涂层溶液涂层进行实施。用于制备涂层溶液的溶剂的选择集中于需要综合考虑的低粘度和低蒸汽压。此外，溶剂必需具有不同的阳极界电位。
本发明的问题是提供包括以染料敏化的纳米粒子半导体的光电转化设备，和有机空穴传输剂，其中该有机空穴材料与半导体紧密接触，或者如果存在，与染料紧密接触。另一方面，主要的问题涉及到包括以染料敏化的纳米粒子半导体的光电转化设备，和具有比现有技术已知的各种设备更高的光至电子转化效率和光至电能转化效率的有机空穴传输剂。
本发明进一步的目的是提供在光电转化设备中可用作空穴传输材料的化合物。
本发明的另一进一步的目的是提供一种制造光电设备的方法，特别是具有如上描述的良好性能的光电设备。
第一方面通过包括半导体和有机导电剂的光电转化设备解决该问题，
其中所述的有机导电剂具有低于光电转化设备的工作温度的熔融温度Tm。
第二方面通过包括半导体和有机导电剂的光电转化设备解决该问题，
其中有机导电剂的溶解温度大约是140℃或者更小。
第三方面还通过包括半导体和有机导电剂的光电转化设备解决该问题，
其中有机导电剂以固体而且是非晶形形式存在。
第四方面通过包括半导体和有机导电剂的光电转化设备最终解决该问题，
其中所述有机导电剂具有大约60℃或更小的玻璃化转变温度Tg。
在本发明的光电转化设备的一项优选的实施方案中，其中有机导电剂以固体而且是非晶形形式存在，有机导电剂以无定形形式存在。在一项可以选择的实施方案中，有机导电剂的玻璃化转变温度Tg等于或低于光电设备的工作温度。
在上述各方面任一所述的本发明设备的优选实施方案中，导电剂具有大约60℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
在上述任一方面的光电设备的优选实施方案中，所述的有机导电剂具有大约40℃或更低的玻璃化转变温度Tg，优选大约30℃或更低，更优选大约20℃或更低。
在本发明光电设备的更优选的实施方案中，所述的有机导剂具有大约10℃或更低的玻璃化转变温度Tg，优选大约0℃或更低。
在上述光电设备的另一项实施方案中，所述的有机导电剂包括至少一种有机化合物。
在光电设备的另一优选实施方案中，半导体以染料敏化。
在本发明的光电设备优选的实施方案中，所述有机导电剂包括至少两种有机化合物的混合物。
在本发明的光电设备的另一优选实施方案中，所述的有机导电剂进一步包括至少一种掺杂剂。
在本发明的光电设备的实施方案中，所述的有机导电剂是空穴传输剂。
在本发明的光电设备的进一步实施方案中，所述染料是钌复合物。
在本发明光电设备的进一步实施方案中，所述半导体是多孔的。
在优选的实施方案中，所述半导体包括纳米粒子，优选TiO2纳米粒子。
也可通过用作空穴传输剂的化合物解决该问题，此化合物是化学式(I)表示的三苯基二胺衍生物
Figure A0112190000081
其中Ar是化学式(II)表示的取代基
也可通过用作空穴传输剂的化合物解决该问题，此化合物是化学式(III)表示的三苯基二胺衍生物其中Ar是由化学式(IV)表示的取代基
Figure A0112190000093
另一方面，利用本发明的设备中的本发明化合物解决问题，即由化学式(I)和(II)表示的化合物或者由化学式(III)和(IV)表示的化合物，更具体地作为有机导电剂。
更进一步方面，通过包含本发明化合物(即由化学式(I)和(II)表示的化合物或者由化学式(III)和(IV)表示的化合物)的混合物解决问题。
在本发明混合物的优选实施方案中，所述混合物中式(I)和(II)(即，MH-TDAB)的化合物，与式(III)和(IV)(即，MEH-TDAB)的化合物的比率，大约是60∶40至大约20∶80，优选40∶60，其中每个化合物的量以混合物总重量的wt％表示。
另一方面，利用在任何本发明的设备中的本发明的混合物(特别作为导电剂)解决此问题。
更进一方面，利用用于制造任何本发明设备的本发明混合物(特别作为导电剂)解决此问题。
该问题也可通过制造光电转化设备(优选任何本发明的光电设备)的方法解决，包括把任何本发明的化合物或者任何本发明的混合物施用于以染料敏化的半导体这一步骤。
在一项实施方案中，本发明方法施用步骤在导电剂的玻璃化转变温度或大于该温度实施。
本发明方法的进一步实施方案中，该方法进一步包括下列步骤中的至少一个：
-提供半导体，
-熔化有机导电剂，
-将所述的有机导电剂施用于所述的以染料敏化的半导体上，和
-连接电极至所述的半导体以及所述的有机导电剂上。
在另一项实施方案中以染料敏化半导体。
在本发明方法的更进一步实施方案中，将所述有机导电剂施用于所述半导体上以致于所述导电剂层位于所述半导体的上层。
在本发明方法的另一项实施方案中，所述方法包括冷却半导体和所述有机导电剂至所述熔融温度以下和所述有机导电剂的玻璃化转变温度以上的步骤。
另一方面，通过包括本发明的光电转化设备的太阳能电池解决此问题。
本发明有几种意想不到的发现。
基本上，本发明基于这样的发现，也就是制造包括优选基于包含有机空穴导体的染色敏化胶态TiO2的半导体的光电转化设备(即，有机固态太阳能电池)的关键方面，是有机导电剂的孔隙充填。然而，孔隙充填亦被认为是建立高性能太阳能电池的至关紧要的因素。为了制造空穴传输层，通常将该材料溶于适当的溶剂并且被旋涂或者移液。然后蒸发溶剂。除了现有技术中已知的有关制造适合的溶液的限制之外，另外，由于下列两个原因这种溶液的应用是重要的。首先，含有的空穴传输剂的溶液必需进入孔隙中。第二，空穴传输材料应该处于紧密接触表面，甚至在溶剂蒸发后。然而，实际上，溶液并不能轻易地进入孔隙，和干燥之后该空穴传输材料易皱缩和去湿。同样的考虑通常适用于任何导电剂。
考虑到这点，发明者已经发现有机导电剂或者材料的选择很重要，并且应该遵守一些规定适合的有机导电剂的准则。它的原理是使所述的非晶形有机导电剂层积在可任意地被染色敏化的半导体上，由于该晶形可分别防止半导体与有机导电剂和半导体或染料之间所需的紧密接触。另一方面，导电剂在溶液中的体系是无益的，即以含水电解质形式时。为了避免任何这些常规体系的缺点，发明者基本上提供以下适于有机导电剂的策略：该导电剂可以是液体或粘性的，从而在制造和/或光电转化设备运行期间，在所述导电剂和半导体或染料之间提供预期的紧密接触。(在后一种情况下，当有机导电剂是无定形时是优选的。)或者该有机导电剂可以是固态，然而在运行模式中非晶形也是优选的。这可通过无定形的材料或者由具有等于或低于光电转化设备工作温度的玻璃化转变温度Tg的有机导电材料达到。
基于此，制定以下选择适合有机导电剂的规则，它随之规定了按照本发明和在本发明中所使用的有机导电剂的特性。
首先，有机导电剂具有的熔融温度低于光电设备的工作温度。
其次，有机导电剂的熔点大约是140℃或者更低。
第三，光电设备中的有机导电剂是固态而且是非晶形。它可在下列任一条件或者在两种条件并行下实现，如果该有机导电剂本身是无定形的，优选在运行条件下和/或制造条件下，或者如果有机导电剂玻璃化转变温度Tg等于或低于光电设备的工作温度范围。
第四，有机导电剂具有大约60℃或更低的玻璃化转变温度。
第五，有机导电剂具有的粘度系数(以泊表示)在10和200之间，优选10和150之间，更优选10和100之间，最优选10和50之间。采用基于毛细管测量技术的粘度计测定上述值。粘度应该相当低，特别是在制造过程期间以允许预期的紧密接触。然而，在包括这种有机导电材料的光电设备运行期间，粘度也可以低，特别是在所述的材料不是无定形的情形下。此外，制造电池时即使粘度应该相当低，运行期间它不应低如电解质以避免液体(太阳能)电池观察到的封闭问题。
很明显，上述标准可以规定本发明或者在本发明含义内用作有机导电剂的不同化合物或者化合物的混合物。一些适合的有机导电材料或导电剂应满足一条以上上述标准，这也是明显的。然而，符合上述一切标准的有机导电剂或者其各种混合物并不是必需的，尽管这是可能的。
工作温度范围可影响有关适合的有机导电材料的选择标准，它也在本发明的范围之内。通常，有机导电剂的玻璃化转变温度Tg低于工作温度。在进一步的方案中，熔融温度Tm以及玻璃化转变温度两者均低于工作温度(范围)。本发明含义内的有用的进一步的导电材料具有低的Tg和高于工作温度或者工作温度范围的Tm、具有远低于工作温度的Tm、Tg和Tm都接近工作温度，以及无Tg的材料(即无定形材料)。
也应注意有机导电剂可是半导体。
按照这里公开的规则选择有机导电剂，发明者克服了与现有技术的空穴导体材料相关的难题。其原因归因于这些材料的特质，一旦所述材料应用到半导体并且不去湿，则不会产生有机导电材料的结晶作用。随后，该有机导电材料与提供了较高性能的半导体(指在那种情形下与染料接触优选染色敏化者)紧密接触。大多数情况下，适合的有机导电材料超出上述的那些具有高无定形特质、低Tg和熔点接近或低于室温的材料。
符合这些要求的一些材料是化合物，特别是空穴传输剂，它来源于本领域公知的类似化合物，包括直链以及分支或者放射状(starbrust)结构，和在侧链或者在主链具有长的烷氧基的聚合物。这些空穴传输剂主要公开在EP0901175A2中，本文引作参考。
由分支或放射状结构以及更特别地，如果这些结构包括适合的软烷氧链，产生的化合物的衍生作用，给予有机导电剂期望的性质，即粘度的减小和毛细管效应的增加。
例如，WO98/48433，EP0901175，DE19704031.4和DE19735270.7描述了其它可能的有机导电剂。后面两篇参考文献公开了应用于OLEDs(即，有机发光二极管)的TDAB。值得注意，任何公知的TDAB可进一步衍生，例如通过在末端直立苯环上采用取代基，例如烷氧基、烷基、甲硅烷基，它可以在对-，间-和邻-位单、双或三取代。
更特别地，本文献引作参考的WO98/48433文献公开了作为有机空穴传输剂的三苯基甲烷、咔唑和TPD(N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺。所述的空穴传输剂可以是如化学式(1)的螺环或杂螺环化合物
Figure A0112190000131
其中φ表示C、Si、Ge或Sn，优选C、Si或Ge，更优选C或Si，最优选C，并且K1和K2独立于彼此的共轭体系。
螺环化合物是两环体系通过四共价原子互相连接的化合物。如《化学和物理手册》第62版(1981-2)，CRC出版社，p.C-23至C-25所定义的，该原子指螺原子。术语螺环化合物意指单元和多元碳螺环和杂螺环化合物。
优选的式(1)化合物是具有式(2)的9，9′螺二芴衍生物。其中φ含义同上，苯并基团可以被独立取代和/或anellated。特别优选的是具有式(3)的螺二芴衍生物
Figure A0112190000141
其中符号和标记含义如下：
φ表示C、Si、Ge或Sn，优选C、Si或Ge，更优选C或Si，最优选C，K1、L、M、N1、R1、R2、R3、R4相同或者不同，并代表：
a)氢原子，NO2-，-CN，-F或Cl，
b)1至20个C原子的直链或支链烷基残基，其中，
b1)一个或多个非毗邻的CH2-基，可由以下基团取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或
b2)一个或多个CH2基，可由以下基团取代，-CH＝CH-，-C≡C-，1，4-亚苯基，1，4-亚环己基(环己烷)或1，3-亚环戊基(环戊烷)和/或
b3)一个或多个H原子，可由F和/或Cl取代，和/或
c)下列基团的一种
Figure A0112190000142
Figure A0112190000151
X，Y1是＝CR7-或＝N-，彼此相同或不同；
Z为-O-，-S-，-NR5-，-CRR-，-CR＝CR-或-CR＝N-；
R5，R6彼此相同或不同，它们是
a)氢原子，
b)1至20个C原子的直链或支链烷基残基，其中，
b1)一个或多个非毗邻的CH2-基，可由以下基团取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或
b2)一个或多个CH2基，可由以下基团取代，-CH＝CH-，-C≡C-，环丙烷-1，2-二基，1，4-亚苯基，1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基和/或
b3)一个或多个H原子，可由F和/或Cl取代，和/或
b4)R5和R6可形成环；
c)苯基，二苯基，1-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基；
R7，R8，R9，R10，R11，R12相同或不同，它们是
a)氢原子，NO2-，-CN，-F或Cl，
b)1至20个C原子的直链或支链烷基残基，其中，
  b1)一个或多个非毗邻的CH2-基，可由以下基团取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或
  b2)一个或多个CH2基，可由以下基团取代，-CH＝CH-，-C≡C-，环-丙烷-1，2-duiyl，1，4-亚苯基，1，4-亚环己基或1，3-亚环戊基和/或
b3)一个或多个H原子，可由以F和/或Cl取代；
m，n，p，q，r相同或不同，为0，1，2，3，4，5或6，优选0，1，2，3，4，5或6，优选0，1，2，3，4，更优选0，1，2或3。
特别优选的是具有式(4)a-c的螺二芴衍生物
Figure A0112190000171
其中的符号具有以下含义：
4.a)K1＝L＝M＝N1
R为相同和不同，为H，含1至20个C原子的烷基，-O-烷基-，-S-烷基，优选1至4个C原子，panly，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，-O-苯基，-O-联苯基，-O-1-萘基，-O-2萘基，-O-2噻吩基，-O-2-呋喃基，-CN-NR2 +，其中O-烷基/芳基，S-烷基/芳基，CN和NR2不应连接在氮原子上；
n＝1，1，2，3，4
并且Q，P1是选自以下的相同或不同的基团，这些基团包括：
Figure A0112190000191
其中以上记号和符号含义同上。4.b)K1＝N1，并选自以下基团
Figure A0112190000201
L＝M，并选自以下基团
Figure A0112190000211
Q，P1相同或者不同，并选自以下基团
Figure A0112190000212
Figure A0112190000221
其中记号和符号含义同上；4.c)K1＝M，并选自以下基团
Figure A0112190000241
M＝N1，并选自以下基团
Figure A0112190000251
Q，P1相同或者不同，并且分别选自以下基团 其中记号和符号含义同上更优选的是进一步式(4)的下列化合物：4.aa)K1＝L＝M＝N1，并选自以下基团：
Figure A0112190000271
其中R13指-O-CH3，-O-C2H5-，-S-CH3，-S-C2H5，优选-O-CH3，-S-CH3，更优选-O-CH3；
Q＝P并选自以下基团
Figure A0112190000272
其中R14是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，优选1至4个C原子。4.ba)K1＝L＝M＝N1＝Q＝P1，并选自以下基团
Figure A0112190000281
其中R13具有上述含义；4.ca)K1＝L＝M＝N1并选自以下基团 并且Q＝H和P1选自以下基团
其中R13，R14具有上述含义。
EP0901175A2公开了另外的有机空穴传输剂，该文献本文引作参考。更特别地，EP0901175A2公开了有机空穴导电剂，它包括JP-A194393/1984描述的具有连接叔芳族胺单元1，-双(4-(二-对-甲苯基氨基)苯基)-环己烷的芳族二元胺化合物，JP-A234681/1983描述的含有两个或更多叔胺和具有取代在氮原子上的两个或更多稠合芳香环、以4，4-双[(N-1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯基代表的芳族二元胺，USP4923774描述的具有衍生自三苯基苯的放射结构(start burst structure)的芳族三聚物，USP4764625描述的芳族二元胺，例如N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′二胺，JP-A269084/1991描述的α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-对-二甲苯，JP-A129271/1992描述的整体上其分子是立体不对称的三苯胺衍生物，JP-A175395/1992描述的具有在芘基上取代的多个芳族二氨基的化合物，JP-A264189/1992描述的具有通过乙烯基连接的叔胺单元的芳族二元胺，JP-A290851/1992描述的具有苯乙烯基结构的芳族二元胺，JP-A308688/1992描述的放射式芳族二胺，JP-A364153/1992描述的苄基-苯基化合物，JP-A25473/1993描述的具有通过芴基连接的叔胺单元的化合物，JP-A239455/1993描述的三胺化合物，JP-A320634/1993描述的双二吡啶基氨基联苯基(biophenyl)化合物，JP-A1972/1994描述的N，N，N-三苯基胺衍生物，JP-A290728/1993描述的具有吩噁嗪结构的芳族二胺，JP-A45669/1994描述的二胺基苯基二蒽醌啶(anthridine)衍生物，以及其它的咔唑衍生物。
EP0901175公开了其它的可用于本发明中空穴传输剂，它包括叠氮化合物(JP-A311591/1990)，硅氮烷化合物(USP4950950)，硅烷胺(silanamine)衍生物(JP-A49079/1994)，磷酰胺衍生物(JP-A25659/1994)，喹吖啶酮化合物，1，2-二苯乙烯化合物，如4-二-对-甲苯基氨基-1，2二苯乙烯和4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[4-二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]1，2二苯乙烯，三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，恶唑衍生物，苯乙烯蒽衍生物，芴衍生物和聚硅烷衍生物。这些化合物可单独使用或者二个或更多混合使用。同样的应用也适于本文公开的其它化合物，包括本文引作参考的那些。
除了前述的化合物之外，聚合物也可用做空穴传输剂。有用的聚合物包括聚乙烯咔唑和聚硅烷(Appl.Phys.Lettl，59卷，2760，1991)，含磷氮链聚合物(JP-A310949/1993)，聚胺(JP-A10949/1993)，聚乙烯三苯基胺(日本专利申请No.133065(1993))，具有三苯基胺骨架的聚合物(JP-A 133 065/1992)，具有通过亚甲基(emthylene)连接的三苯基胺单元(合成金属，55-57卷，4163，1993)和含有芳族胺的聚甲基丙烯酸酯(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，21卷，969，1983)。当聚合物或其混合物用作空穴传输剂时，它们优选具有至少1000的平均分子量，更优选至少5000。以下给出有机空穴传输化合物的说明性的非限制的优选实施例。
Figure A0112190000311
Figure A0112190000331
Figure A0112190000341
Figure A0112190000351
Figure A0112190000361
Figure A0112190000371
Figure A0112190000381
DE19704031A1描述了另外可能的有机空穴传输剂，它们可单独或混合使用，本文在此引作参考。更特别地，公开了由结构式(5)至(8)任一表征的芳族叔胺化合物A。
Figure A0112190000391
其中Ar11和Ar12相同或不同，并且代表下列芳族化合物的基团：
Figure A0112190000392
其中11和R12相同或不同，并代表氢，任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳基，卤素和二烷基胺，
并且其中R13任意表示取代的C2至C8烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基。烷氧基取代的苯基，芳基，二烷基硫醇盐，二芳基硫醇盐或二烷基氨基。其中Ar21和Ar22表示
Figure A0112190000402
并且其中R21表示任意取代的C2至C10烷基，烷氧基，苯氧基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳基，芳烷基或二烷基氨基。
Figure A0112190000411
其中Ar31表示随后的芳基化合物基团
其中R31和R32相同或不同，并表示氢，任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳烷基，芳基，卤素或二烷基氨基，
Figure A0112190000421
其中Ar41表示
并且其中R4表示任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳烷基，芳基，卤素或二氨基烷基氨基。
如已经指出的，本文以上公开的规则不仅限于单独的有机导电剂，而且包括它们的混合物。亦如本文公开的，有时可采用至少两种有机导电剂的混合物，它们本身不必完全符合至少一条上述规则。
那种类型的可能化合物是三苯基二胺衍生物，如式(I)所示
Figure A0112190000431
其中Ar是具有式(II)的取代基
它称为MH-TDAB(三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯，以及化学式(III)所代表的其中Ar是式(IV)表示的取代基
它称为MEH-TDAB(三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基)苯)
此外，需要注意的是，如实施例中显示的，一些MH-TDAB和MEH-TDAB的混合物具有允许用这样的混合物作为有机导电剂的Tg。
在染色敏化的太阳能电池中使用掺杂剂是公知的。掺杂剂可提高短路电流至有序值。除了Li盐电子受体可用于这种目的。优选加入到有机导电剂中，并且然后至本发明的光电转化设备中的掺杂剂是式(V)表示的六氯锑酸三(对-溴苯基)铵(aminium)：
Figure A0112190000441
其它的可以采用的掺杂剂如下所示：
2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)
Figure A0112190000442
亚硝鎓离子-四氟硼酸盐(BF4NO)
以及由它们的结构式表示的下列化合物
Figure A0112190000451
另外的掺杂剂是常规的电子受体，它们为本领域熟练技术人员所公知。
用于敏化半导体的染料在本领域是公知的，如EP0887817A2，该文献本文引作参考。这些染料中用于光电转化设备的是Ru(II)染料，例如Ru535顺-双(异氰硫基)双(2，2’-双吡啶基-4，4’-二羧酸酯(dicarboxylato))-钌(II)和Ru535顺-二(氰硫基)双(2，2’-双吡啶基-4，4’-二羧酸酯)-钌(II)四丁基铵双-TBA或者该金属类型(L3)的其它过渡金属元素的复合物。
Ru620(黑色染料)：三(异氰硫基)-钌(II)-2，2’：6’，2”-三联吡啶(terpyridine)-4，4’，4”三羧酸
Ru470：三(2，2’双吡啶基-4，4’二羧酸酯)二氯化钌(II)
Ru505：顺-双(异氰硫基)(2，2’双吡啶基-4，4’二羧酸酯)钌(II)
用于敏化半导体的染料可通过化学吸附作用、吸附或任何其它适合的方法附在上面。
用于本发明的光电转化设备的半导体优选纳米粒子半导体。该材料可以是金属氧化物，更优选过渡金属元素或者周期系第三主族，第四、第五和第六副族的元素的氧化物。这些和任何其它的适合的材料对本领域的熟练技术人员是公知的，例如，EP0333641A1公开的，该文献本文引作参考。
半导体材料可具有多孔结构。由于这种多孔性、表面面积增加，它允许大量的敏化染料固定到半导体上，从而得到高性能的光电转化设备。此外，粗糙的表面允许收集由表面反射的光并直接至相邻表面，它反过来又提高了光的收率。
例如，TiO2颗粒直径大约10nm；形态学上是anastase。具有SEM图像的图7介绍了半导体材料的多孔结构。
制造光电转化设备的方法总结如下。
I.构造FTO基底
   a.以透明胶带覆盖部分FTO保留的基底
   b.将基底置于培特利式培养皿并以Zn颗粒覆盖
   c.加入少量的4N HCl，放置3-5分钟，以水清洗
   d.通过检测电阻检查是否清除了FTO
II.FTO基底清洗
   a.于约70℃在含水表面活性剂中超声清洗15分钟
   b.用超纯水彻底清洗并在空气中干燥
   c.于约70℃以超纯水超声清洗15分钟
   d.于约70℃在纯异丙醇中超声清洗15分钟
   e.氮气吹干
III.阻挡层的制造
   a.带口罩将基底置于电炉上，加热至450℃
   b.采用雾化器，将乙醇中的0，2M的乙酰丙酮化钛数次喷涂在基底上，每次之间放置1分钟(每次3分钟，喷雾器直径20cm，喷4次)
  c.于500℃在空气中使薄膜回火1小时
IV.纳米多孔TiO2层的制造
  a.丝网印刷：采用TiO2糊以筛网按预定几何形状构造(厚度取决于网眼)；所得的标准厚度大约是3μm；刮片，是一项制造多孔TiO2层可选择的技术。
  b.薄膜烧结
    1.加热基底至85℃约30分钟，干燥该薄膜
    2.在450℃烧结1/2小时，理想的是在氧气流下、或在空气中
    3.缓慢冷却样品以避免破裂
V.纳米晶体TiO2薄膜的染色
  a.制造Ru-染料的乙醇溶液，浓度约5×10-4M
  b.将约200℃热的基底置于染料溶液中。
  c.室温下它们在染料溶液中暗置大约8小时或者整夜。
  d.从染料溶液中清除，以乙醇清洗并在黑暗中干燥几小时或整夜
VI.空穴导体的沉积
  a.制造空穴导体溶液。目前的“标准条件”是：
    溶剂：氯苯(加上来自掺加剂溶液的约10％乙腈)
    空穴导体：浓度(5-60mg/基底)
    掺杂剂：六氯锑酸三溴苯基铵(约0，2mo1％的空穴导体浓度，从乙腈溶液中加入)
    盐：Li((CF3SO2)2N，(约9mo1％)
  b.采用下列参数在薄膜上旋涂溶液
    1.旋转之前的时间：约30秒
    2.旋转速度：1000rpm
    3.旋转时间：30秒
    或者移液操作：通过将溶液放置在多孔层顶上蒸发该空穴导体，加热基底至50℃，以清除溶剂并熔化空穴导体至孔中。
  c.在空气中干燥样品至少几小时或者优选整夜
VII.反电极沉积
  a.蒸发反电极(当前是金的)
  b.厚度：约30-50m
通过下面的附图和实施例进一步介绍本发明，由此这里进一步介绍实施方案和优点，其中
图1表示有机空穴传输剂的合成方案，
图2表示包含MEH-TDAB和MH-TDAB组合物的热数据，特别是Tg，Tm(第二次加热试验)和Tcr(第一次冷却试验)的变化，以及各种MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的熔化和重结晶焓，
图3表示60∶40(wt％)的MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的DSC加热和冷却曲线，
图4表示60∶40(wt％)的MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的X射线粉末衍射图，
图5表示本发明太阳能电池的基本设计，
图6表示按照实施例3制造的太阳能电池的电流-电压特征，
图7表示光电流相对于辐射波长的变化，
图8表示不能作为半导体材料的TiO2颗粒的SEM图像，
图9表示如实施例4制造的第一类型的太阳能电池的I/V曲线，
图10表示如实施例4制造的第四类型的太阳能电池的I/V曲线，
图11表示一些可能的TPD衍生物和它们的DSC(以10k/min的冷却和加热速率表示)，以及
图12表示包括其Tg，Tcr(即结晶温度)的一些可能的TDAB衍生物和HOMO，
实施例
实施例1：新空穴传输剂的合成
为了以低氧化电位、低熔融粘度和稳定的无定形性质发展HTM体系，应遵循发展的新化合物以及新组合物的两条策略。进行了具有适合的软烷氧基链(以减小粘度和增加毛细管效应)的支链或放射式化合物的研究。如图1所示的每个方案，合成了一些新的放射式化合物、三(二芳基氨基)苯(TDABs)。六茴香基衍生物(Han-TDAB)是对称取代的化合物，然而其它的两种衍生物，三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基)苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB]是不对称取代的。由于易曲的烷基基团，预计后者具有低熔点和玻璃化转变温度。通过柱色谱法得到它的提纯物。(该合成方案也公开在Gauthier，S.；Frechet，J.M合成1987，383)
实施例2：实施例1的空穴传输剂和它们的混合物的性质
1.热和电化学性质
采用差示扫描量热法(DSC)检测热属性，电化学性质由循环伏安法(CV)研究。
在含有0.1M六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)的乙腈或四氢呋喃溶液中，采用EG&G普林斯顿应用研究所的三电极电池和稳压装置，在玻璃质的碳电极上实施循环伏安法测量(CV)。
测量电位，以Ag/AgNO3作为对照电极。每个检测以国际标准一二茂铁/铁铈齐(ferrocenium)(Fc)氧化还原体系校准。由氧化和还原电位，分别检测材料的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低空闲分子轨道)值，采用-4，8eV的值作为Fc标准体系的HOMO能级，至于零真空能级如Daub等人Adv.Mater.1995，7，551所述。通过零真空能级的正常氢电极NHE标准电位(E°)的计算值-4，6eV和Fc vs的值0.2V得到该值。NHE忽视了溶剂效应。化合物HAn-TDAB、MET-TDAB和MH-TDAB的CV数据见表1。表1.HAn-TDAB、MET-TDAB和MH-TDAB的循环伏安法值和HOMO能值
 化合物     EOXlvs.Ag/AgNO3[V]      EFcvs.Ag/AgNO3[V]    EOXlvs.Fc[V]     HOMO[eV]
 HAn-TDABMEH-TDABMH-TDAB     0.230.250.23      0.050.060.05     0.180.190.18     -4.98-4.99-4.98
正如预计的，这些化合物具有第一次氧化时同样的氧化电位，这也是可逆的。这表示化合物电学上表现方式相似，尽管它们在它们的热属性和无定形本性上不同。这就允许由这些材料的任何组合物制成合成物而不改变氧化电位。
因此，制造MEH-TDAB和变化量的MH-TDAB的混合物，并采用差示扫描量热法(DSC)研究热属性。
2.空穴传输材料混合物的DSC测量和相图
通过冷藏混合物，制造如实施例2描述的包括MEH-TDAB和MH-TDAB的各种混合物，采用DSC测量热属性。图2绘制了热数据。
由图2可看出，60％的MEH-TDAB混合物具有30℃的最低熔点，并且对于该组合物无重结晶效应。该合成物也具有-1.2℃的最低Tg值。对照第一次加热试验和第二次加热试验的熔化焓，第二次加热试验中60-80％MEH-TDAB混合物的熔化焓可以忽略。这些混合物在由熔点或加热至Tg以上冷却时也不重结晶。80％MEH-TDAB和20％MH-TDAB的混合物具有-1.4℃的Tg值和107，4℃的Tm值(第二次加热试验)，并不具有任何重结晶作用。
3.三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB])的60∶40(wt％)混合物的DSC加热和冷却曲线以及粉末的X射线衍射图
采用DSC和X射线衍射进一步表征60∶40(wt％)的三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB])的混合物的特征。
如图3所示的加热和冷却重复循环的DSC测量清楚地表明，该混合物的结晶性质几乎可以忽视。混合物具有7℃的Tg和大约36℃的非常小的熔融峰。以10K/分钟实施DSC加热。
室温下毛细管内的60∶40样品的X射线衍射具有无定形材料很广泛的图样特征，从图4可看出。在低程度可见结晶部分的非常小、尖的信号。
实施例3：太阳能电池的制造
制造一系列具有如下结构：FTO/TiO2致密层(30nm)/TiO2纳米粒子层(3μm)/Ru535-TBA/螺HTM{掺入N(PhBr)3SbCl6和Li[CF3SO2]2N的OMeTAD}的混合太阳能电池。这种太阳能电池的基本设计如图5所示。HTM组合物，即空穴传输材料或传输剂，掺杂剂和盐与文献(U.Bach等人，自然，395，583，1998)给出的比例相同。
测量所有电池的电流-电压特征，如图6和图7所示，给出了相对于辐射波长的这些电池的光电流变化。入射的光对电流的转化效率，IPCE在可见光区(400-550nm)大约是10％。电池s2226、s227和s228表示在三个相同的FTO基底上制造的电池，最后的附加的数字表示在每个基底上的四个不同的电池，一切在相同的条件下制造。
实施例4：制造含有60∶40MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的太阳能电池
含有MEH-TDAB和MH-TDAB的60∶40的组合材料用于制造类似于实施例3描述的制造方法的太阳能电池。然而，螺空穴导体由含有60∶40(wt％)MEH-TDAB和MH-TDAB的混合物代替。以两种不同的方法制造一系列的太阳能电池，或者旋涂或者移液空穴导体。各自结果如表2所示。
表2.60∶40MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的特性
    材料     技术     Voc[mV]     Isc[μA/cm2]   FF[％]   η[％]
 5/mg基底60∶40  从环己酮移液     245     70    29.2    0.005
 从氯苯移液     331     17    29    0.002
 5/mg基底螺
    440     37.3    34.6    0.006
 15/mg基底60∶40 从氯苯旋涂 454 197 28 0.014
 30/mg基底60∶40 577 130 32.8 0.02
关于这些太阳能电池的进一步特性，参见以上给出的太阳能电池的相应第一和第四I/V曲线。
说明书权利要求书和/或附图分别公开了本发明的特征，而其任何联合都作为实施本发明的材料。

Claims (31)

1.包括半导体和有机导电剂的一种光电转化设备，其中所述的有机导电剂具有低于光电转化设备工作温度的熔融温度Tm。
2.包括半导体和有机导电剂的一种光电转化设备，其中有机导电剂的熔融温度Tm大约等于或小于140℃。
3.包括半导体和有机导电剂的一种光电转化设备，其中有机导电剂是固体而且是非晶形。
4.按照权利要求3的光电转化设备，其中有机导电剂是无定形。
5.按照权利要求3光电转化设备，其中有机导电剂的玻璃化转变温度Tg等于或低于该光电设备的工作温度范围。
6.包括半导体和有机导电剂的一种光电转化设备，其中所述的有机导电剂具有大约60℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
7.按照权利要求1—5任一所述的的光电转化设备，其中有机导电剂具有大约60℃或更低的玻璃化转变温度Tg。
8.按照权利要求5—7任一所述的光电设备，其中所述的有机导电剂具有大约40℃或更小的玻璃化转变温度Tg，优选大约30℃或更低，更优选大约20℃或更低。
9.按照权利要求8的光电设备，其中所述的有机导电剂具有大约10℃或更小的玻璃化转变温度Tg，优选大约0℃或更低。
10.按照权利要求1—9任一所述的光电设备，其中半导体以染料敏化。
11.按照权利要求1—10任一所述的光电设备，其中所述的有机导电剂包括至少一种有机化合物。
12.按照权利要求11的光电设备，其中所述有机导电剂包括至少两种有机化合物的混合物。
13.按照权利要求11或12的任一光电设备，其中所述的有机导电剂进一步包括至少一种掺杂剂。
14.按照权利要求1至13的任一光电设备，其中所述的有机导电剂是空穴传输剂。
15.按照权利要求10至14的任一光电设备，其中所述的染料是钌复合物。
16.按照权利要求1至15的任一光电设备，其中所述的半导体是多孔的。
17.按照权利要求16的光电设备，其中所述的半导体包括纳米粒子，优选TiO2纳米粒子。
18.用作空穴传输剂的化合物，它是化学式(I)表示的三苯基二胺衍生物
Figure A0112190000031
其中Ar是化学式(II)表示的取代基
Figure A0112190000032
19.用作空穴传输剂的化合物，它是化学式(III)表示的三苯基二胺衍生物其中Ar是化学式(IV)表示的取代基
Figure A0112190000042
20.按照权利要求18或19的化合物在权利要求1至11所述的任一设备中的用途，特别作为导电剂。
21.包含权利要求18所述的化合物和权利要求19所述的化合物的组合物。
22.按照权利要求21的组合物，其中在所述的组合物中权利要求18所述的化合物相对于权利要求19所述的化合物的比例是从大约60∶40至大约20∶80，优选40∶60，其中每个化合物的量表示为组合物总重的wt.-％。
23.权利要求22所述的组合物在权利要求1至17所述的任一设备中的用途，特别作为导电剂。
24.权利要求22所述的组合物在制造按照权利要求1至17所述的任一设备中的用途，特别作为导电剂。
25.光电转化设备，优选权利要求1至17所述的任一光电设备的制造方法，包括将权利要求18或19所述的化合物或者权利要求21或22所述的组合物施用于半导体的步骤。
26.权利要求25的光转化设备的制造方法，其中的半导体以染料敏化。
27.按照权利要求25或26的方法，其中的施用步骤在导电剂的玻璃化转变温度或该温度之上实施。
28.权利要求25—27所述的任一方法，其中该方法进一步包括下列步骤之至少一个：
-提供半导体，优选以染料敏化的半导体，
-熔化有机导电剂，
-将所述的有机导电剂施用到所述的以染料敏化的半导体上，和
-连接电极至所述的半导体以及所述的有机导电剂上。
29.权利要求25至28所述的任一方法，其中将所述的有机导电剂施用到所述的半导体，以致于所述导电剂层位于半导体的顶部。
30.按照权利要求25至29所述的任一方法，其中所述的方法包括冷却半导体和所述的有机导电剂至低于所述的熔融温度和高于所述的有机导电剂的玻璃化转变温度的温度。
31.包括权利要求1至17所述的任一光电转化设备的太阳能电池。
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