CN108117568A - 硅基三苯胺衍生物及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基三苯胺衍生物及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述硅基三苯胺的化学结构式中，取代基为氢、甲基、甲氧基、甲硫基以及甲硒基，其中取代基可以在苯环的任意取代位置。本发明的材料不仅合成步骤简单，具有较高的合成产率，而且原料成本极其低廉，用于p‑i‑n型平面钙钛矿太阳能的空穴传输层后，不仅简化了器件制备的工艺，而且能够显著提高太阳能电池的转换效率，显示出很好的应用前景。另外值得一提的是本发明中的硅基三苯胺衍生物在m=0时具有良好的结晶性，而非无定型，这在其他空穴传输材料中是相当少见的，退火后良好的结晶性有利于其空穴传输率的进一步提高，有利于电池电流和填充因子的增加。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种硅基三苯胺衍生物及其制备方法与在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生的绿色能源，而如何有效的开发和利用太阳能成为了科学研究的热点。2009年，Miyasaka等人将有机金属三卤化物钙钛矿作为染料敏化电池液体电解质中的敏化剂，其转化效率是3.8%，这就是钙钛矿太阳能电池(Pero-SC)的诞生，它开辟了钙钛矿电池在光电领域中的应用。两年后，通过优化TiO2薄膜层和沉积钙钛矿薄膜层的工艺，使得钙钛矿太阳能电池的转化效率达到了6.5%。2012年，有人将固态介孔结构的钙钛矿用作光的吸收剂，用2,2′,7,7′-tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spirobifluorene(spiro-OMeTAD)代替液体电解质作为空穴传输层，使得固态钙钛矿太阳能电池的转换效率达到10%，这个结果引起了光电领域的注意，掀起了对钙钛矿太阳能电池研究的热潮。由于钙钛矿太阳能电池可溶液加工，其简单的制备工艺成为一大优势，促使钙钛矿太阳能电池的发展。
钙钛矿太阳能电池分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面型钙钛矿太阳能电池。介孔型钙钛矿太阳能电池通常由FTO电极、致密二氧化钛、介孔二氧化钛、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极组成，其中，介孔二氧化钛需要经过高温烧结形成支架，工艺较复杂，增加器件制备的成本；而平面型钙钛矿太阳能电池则不需要介孔二氧化钛作为支架，可溶液加工，制备工艺比较简单，迅速引起了人们的广泛关注。平面型钙钛矿太阳能电池又分为p-i-n型钙钛矿太阳能电池和n-i-p型钙钛矿太阳能电池。将n-型电子传输层在钙钛矿层之前沉积，将p-型空穴传输层在钙钛矿层之后沉积，被定义为n-i-p型结构；反之则为p-i-n型结构。目前，n-i-p型钙钛矿太阳能电池的电子传输层仍然以致密二氧化钛为主，致密的二氧化钛表面有比较多的缺陷态，容易形成复合中心；再者，TiO2暴露在紫外光下会进一步诱导氧空位的形成，从而对钙钛矿活性层进行光催化降解，最终导致降低器件性能的大幅度下降。因此，以其为电子传输层所制备的电池不仅有比较大的迟滞效应，而且器件的稳定性也不是很好。与n-i-p型钙钛矿太阳能电池相比，p-i-n型钙钛矿太阳能电池不需要用缺陷态较多的二氧化钛，所以其迟滞效应比较小，受到了越来越多的关注。
传统的p-i-n型钙钛矿太阳能电池以PEDOT:PSS为空穴传输层，富勒烯衍生物PCBM为电子传输层。由于PEDOT:PSS本身能级的影响，导致p-i-n器件电压较低，导致效率较低。为了解决这一难题，科学家们使用氧化镍等金属氧化物做空穴传输层代替PEDOT:PSS，但是由于金属氧化物的制备大多需要高温烧结，不适用于柔性器件的制备，也会增加器件制备成本。因此寻找一种钙钛矿层能级匹配、易于溶液加工的、低成本的空穴传输材料来代替PEDOT:PSS变得迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一系列具有合成步骤简单、成本低廉、可以大规模的合成空穴传输材料，用于代替目前常用的PEDOT:PSS或者NiOx，旨在提高p-i-n型钙钛矿太阳能电池的效率，推动钙钛矿太阳能电池的工业化进程。
本发明中，硅基三苯胺衍生物以硅原子或四苯基硅为基本结构单元，连接四个三苯胺单元，三苯胺的侧链取代基R为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基，其中R基团可以在苯环的任意取代位置，以其作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用，这是基于硅的三苯胺衍生物作为p-i-n型空穴传输材料的首次报道；其有以下几个优势：第一其HOMO能级在-5.3～-5.4左右，与钙钛矿的价带能形成一个非常好的能级匹配，有利于空穴的传输；第二其具有非常好的透过率，在可见光下几乎没有任何吸收，有利于光的透过，利于钙钛矿层对光的吸收；第三其具有较高的空穴迁移率，有利于空穴的迁移与传输，另外对其退火后有结晶出现，这有利于其空穴迁移率的进一步提高；综上几个特点，说明本发明公开的硅基三苯胺衍生物具有优异的性能，可以作为良好的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池，尤其是本发明产品制备方法简单。
本发明一系列的材料具有合成步骤简单、成本低廉等特点，可以大规模的合成，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化进程，另外由于该系列材料均是疏水性的，有利于钙钛矿电池的稳定，大大增加了电池的寿命，该材料具有极好的应用前景。
本发明公开了一种硅基三苯胺衍生物，具有如下所示的化学结构：
其中， R为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基，取代基R可以在苯环的任意取代位置；m为0或者1，优选R为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基。
作为一种优选的方案，所述硅基三苯胺衍生物，取代基R为氢，所述衍生物具有如下的化学结构：
作为一种优选的方案，所述的硅基三苯胺衍生物，取代基R为甲基，所述衍生物具有如下的化学结构：
作为一种优选的方案，所述的硅基三苯胺衍生物，取代基R为甲氧基，所述衍生物具有如下的化学结构：
作为一种优选的方案，所述的硅基三苯胺衍生物，取代基R为甲硫基，所述衍生物具有如下的化学结构：
作为一种优选的方案，所述的硅基三苯胺衍生物，取代基R为甲硒基，所述衍生物具有如下的化学结构：
本发明还公开了一种硅基三苯胺衍生物的制备方法，为以下两种制备方法中的一种：
方法一，将四对溴苯基硅烷、4,4´-二取代基二苯胺、Pd2(dba)3、叔丁醇钠、甲苯和三叔丁基膦的甲苯溶液混合，然后于氮气下反应，制备硅基三苯胺衍生物；所述4,4´-二取代基二苯胺中，取代基为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基；
方法二，将四对溴苯基硅烷，4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯、Pd(PPh3)4、甲苯和K2CO3溶液混合，然后于氮气下反应，制备硅基三苯胺衍生物；所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯中，取代基为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基。
优选的，所述4,4´-二取代基二苯胺中，取代基为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基；所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯中，取代基为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基。
具体举例，本发明公开的上述硅基三苯胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1）当m=0时
将四对溴苯基硅烷、4,4´-二R基二苯胺（取代基R为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基），Pd2(dba)3和叔丁醇钠加入到50 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入无水无氧甲苯和1 M的三叔丁基膦甲苯溶液，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于二氯甲烷中，用水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，为硅基三苯胺衍生物，化学结构式为：
2）当m=1时
将四对溴苯基硅烷，4,4´-二R基三苯胺硼酸酯（取代基R为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基），Pd(PPh3)4加入到100 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入无水无氧甲苯和无氧的2M K2CO3溶液，在100℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于二氯甲烷中，用水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，为硅基三苯胺衍生物，化学结构式为：
本发明公开的制备方法中：
将1,4-二溴苯在氮气的保护下溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后将正丁基锂加入溶液中，反应后将四氯化硅的四氢呋喃溶液滴加到反应液中，继续反应得到四对溴苯基硅烷。
将对溴苯胺、对碘苯化合物、CuI、KOH和1,10-邻菲啰啉加入到烧瓶中，氮气下，加入甲苯，反应得到化合物A；然后于氮气下，将化合物A溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后将正丁基锂加入溶液中，反应后将异丙醇频哪醇硼酸酯滴加到反应液中，继续反应后得到4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯；
所述对碘苯化合物的化学结构式为：
所述化合物A的化学结构式为：
所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯的化学结构式为：
本发明还公开了上述四对溴苯基硅烷在制备硅基三苯胺衍生物或者钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用；或者上述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯在制备钙钛矿太阳能电池或者在制备钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用。
本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，包括基底、阳极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极，所述空穴传输层由上述硅基三苯胺衍生物制备得到。
作为一种优选的方案，所述钙钛矿太阳能电池，所述基底为ITO透明导电基底，ITO为阳极，电子传输层为PC61BM，阴极为Al，钙钛矿活性层为CH3NH3PbI3-xClx，x为0～0.5。
本发明进一步公开了钙钛矿太阳能电池的制备方法，制备过程如下：将ITO玻璃片清洁后烘干；将硅基三苯胺衍生物溶液旋涂在烘干后的ITO上，退火处理制备空穴传输层；然后在空穴传输层上旋涂钙钛矿活性层前驱体溶液，退火处理制备钙钛矿层；然后将电子传输层溶液旋涂在钙钛矿层上，制备电子传输层；最后蒸镀电极，得到钙钛矿太阳能电池。
本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池用空穴传输层，由上述硅基三苯胺衍生物制备得到。
本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池用空穴传输层的制备方法，将上述硅基三苯胺衍生物旋涂在透明基底上，退火制备得到钙钛矿太阳能电池用空穴传输层。
本发明还公开了上述硅基三苯胺衍生物或者钙钛矿太阳能电池用空穴传输层在制备太阳能电池中的应用；或者上述硅基三苯胺衍生物在制备钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用。
本发明公开的硅基三苯胺衍生物材料作为钙钛矿的空穴传输材料，具有合成步骤简单、成本低廉等特点，可以大规模的合成，具有优异的溶解性，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化进程；另外由于该系列材料均是疏水性的，有利于钙钛矿电池的稳定，大大增加了电池的寿命，该材料具有极好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例2制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱；
图3为本发明实施例3制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱；
图4为本发明实施例4制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱；
图5为本发明的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图6为本发明实施例1制备的硅基三苯胺衍生物的的X射线衍射图；
图7为本发明实施例1和2制备的钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线图；
图8为本发明实施例1与比较例1制备的钙钛矿太阳能电池的器件寿命图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例以及附图，对本发明技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将4.00 g的1,4-二溴苯在氮气的保护下溶于50 mL的四氢呋喃中，冷却至-78℃，将7.41 mL的2.4 M的正丁基锂通过注射器缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将0.65 g的四氯化硅在氮气的保护下溶于5 mL的四氢呋喃并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升温至室温，反应12小时后，将5 mL的水加入到反应液中，然后将溶剂通过减压旋干。混合物溶液80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚作为洗脱剂进行柱层析，得到1.84 g的白色固体1，为四对溴苯基硅烷，产率为74.3%。
将0.5 g的白色固体1，1.26 g的4,4´-二甲氧基二苯胺，22 mg的Pd2(dba)3和0.44g的叔丁醇钠加入到50 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入10 mL的无水无氧甲苯和46微升的1 M的三叔丁基膦甲苯溶液，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到0.675 g的白色固体A，产率为70.4%，图1为本实施例制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱。
实施例2
将5.00 g的对溴苯胺，14.4 g的对碘苯甲醚，0.28 g的CuI，12.8 g 的KOH和0.26 g 的1,10-邻菲啰啉加入到250 mL的二口烧瓶中，抽充氮气三次，然后加入60 mL的无水无氧甲苯，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，直接抽滤，用二氯甲烷清洗滤渣三次，然后将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到6.02 g的黄色固体3，产率为53.8%。
将2.00 g的固体3在氮气的保护下溶于50 mL的四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.72mL的2.4 M的正丁基锂通过注射器缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.21 g的异丙醇频哪醇硼酸酯滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升温至室温，反应12小时后，将5 mL的水加入到反应液中，然后将溶剂通过减压旋干。混合物溶液80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比2:1作为洗脱剂进行柱层析，得到1.63 g的白色固体4，为4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯，产率为72.6%。
将0.5 g的白色固体1，1.6 g的白色固体4，27 mg的Pd(PPh3)4加入到100 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入30 mL的无水无氧甲苯和10 mL的无氧的2M K2CO3溶液，在100℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于80mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到0.675 g的白色固体B，产率为70.4%，图2为本实施例制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱。
实施例3
将0.5 g的白色固体1，0.685 g的4,4´-二甲基二苯胺，22 mg的Pd2(dba)3和0.44 g的叔丁醇钠加入到50 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入10 mL的无水无氧甲苯和46微升的1 M的三叔丁基膦甲苯溶液，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比10:1作为洗脱剂进行柱层析，得到0.620 g的白色固体C，产率为71.9%，图3为本实施例制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱。
实施例4
将1g的对溴苯甲硫醚，0.4 g的对氨基苯甲硫醚，65 mg的Pd2(dba)3和2.84 g的叔丁醇钠加入到100 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入60 mL的无水无氧甲苯和280微升的1M的三叔丁基膦甲苯溶液，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和乙酸乙酯体积比10:1作为洗脱剂进行柱层析，得到0.820 g的白色固体4,4´-二甲硫基二苯胺，产率为63.6%。
将0.5 g的白色固体1，0.91 g的4,4´-二甲硫基二苯胺，22 mg的Pd2(dba)3和0.44g的叔丁醇钠加入到50 mL的反应瓶中，抽充氮气三次，然后加入10 mL的无水无氧甲苯和46微升的1 M的三叔丁基膦甲苯溶液，在110℃下搅拌48小时。反应结束后冷却至室温，通过减压蒸馏出去甲苯，将剩余的混合物溶于80 mL的二氯甲烷中，用50 mL的水洗有机层三次。然后将有机层通过无水硫酸镁干燥过滤得到滤液，将滤液通过减压旋干，得到的粗产物用石油醚和二氯甲烷体积比3:1作为洗脱剂进行柱层析，得到0.730 g的白色固体D，产率为68.9%，图4为本实施例制备的硅基三苯胺衍生物的1HNMR图谱。
下面是本发明硅基三苯胺衍生物的应用实施例：
制备器件的优选实施方式：如图5所示，其中ITO为阳极、HTM为硅基三苯胺衍生物或者PEDOT:PSS空穴传输层、PE为钙钛矿活性层、PCBM为富勒烯衍生物电子修饰层、Al为阴极；钙钛矿太阳能电池p-i-n型器件的典型结构为基底/阳极ITO/空穴传输层（硅基三苯胺衍生物）/钙钛矿层/电子传输层（PCBM）/阴极Al。
实施例5
采用本发明的硅基三苯胺衍生物作为钙钛矿的空穴传输层，常用的添加剂为F4-TCNQ制备了电池器件，器件制备过程如下：
1）将ITO玻璃片经过去离子水，丙酮，异丙醇超声，将超声后的玻璃片放入烘箱中烘干；
2）配置5 mg/mL的硅基三苯胺衍生物的氯苯溶液，旋涂在ITO上，速度6000 rpm，时间30s，然后在200℃下退火10 min，制备空穴传输层；对于掺杂体系，在空穴材料硅基三苯胺衍生物的氯苯溶液中，掺入3 wt% F4-TCNQ（也可以不掺杂）；
3）35 微升PbI2和MAI的前驱体溶液在70℃下搅拌一夜，其中PbI2和MAI的摩尔比为1.3:0.3，溶剂DMF/DMSO，体积比为9:1；另外配置40 μLMAI溶液，35mg/mL，溶解在异丙醇中；
4）PbI2和MAI的前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，速度6000 rpm，时间15 s，再旋涂MAI溶液，时间45 s；然后在100℃下热退火30 min，制备钙钛矿；
5）PC61BM 溶解在氯苯中，浓度为20 mg•mL−1，旋涂在钙钛矿上，速度2000 rpm，时间30s；
6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属铝电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
图6为本发明实施例1制备的硅基三苯胺衍生物的的X射线衍射图，从X射线衍射图中我们可以看出，在退火后，本发明实施例1制备的硅基三苯胺衍生物A可以形成良好的结晶，这大大有利于其自身空穴传导率的提高，另外从目前已经报道的空穴材料来看，具有结晶性质的空穴材料目前还未见报道，本发明实施例1制备的硅基三苯胺衍生物可以填补这一空白，具有很重要的科学价值。
比较例1
采用PODOT:PSS作为钙钛矿的空穴传输层，器件结构为玻璃/ITO/PODOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al。
器件制备过程如下：
1）将ITO玻璃片经过去离子水，丙酮，异丙醇超声，将超声后的玻璃片放入烘箱中烘干；
2）将PODOT:PSS滴加在ITO上，旋涂速度5000rpm，时间40s，在150℃下热退火15min；
3）35 微升PbI2和MAI的前驱体溶液在70℃下搅拌一夜，其中PbI2和MAI的摩尔比为1.3:0.3，溶剂DMF/DMSO，体积比为9:1；另外配置40 μLMAI溶液，35mg/mL，溶解在异丙醇中；
4）PbI2和MAI的前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，速度6000 rpm，时间15 s，再旋涂MAI溶液，时间45 s；然后在100℃下热退火30 min，制备钙钛矿；
5）PC61BM 溶解在氯苯中，浓度为20 mg•mL−1，旋涂在钙钛矿上，速度2000 rpm，时间30s；
6）将得到的薄膜放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
表1 钙钛矿太阳能电池光伏性能参数比较
表1为钙钛矿太阳能电池光伏性能参数比较（光强为100mW/cm2AM 1.5白光照射条件下测量），从表1可知：将本发明的硅基三苯胺衍生物作为空穴传输材料比传统的PEDOT:PSS作为空穴层具有更高的器件效率，尤其是开路电压Voc和填充因子FF，更是具有显著的提高。另外加入掺杂剂F4-TCNQ，将更有利于其PCE的提高，可以与本发明的硅基三苯胺衍生物制备钙钛矿太阳能电池用空穴传输层。
图7为实施例1的A或实施例2的B材料作为空穴修饰层构成的器件的电流和电压曲线，图8为实施例1的A或PEDOT:PSS材料作为空穴修饰层构成的器件的器件寿命图，可表示稳定性；综上所述，硅基三苯胺衍生物材料作为钙钛矿的空穴传输材料，具有合成步骤简单、成本低廉等特点，可以大规模的合成，有利于钙钛矿太阳能电池的商业化进程，与传统的PEDOT:PSS相比，其可以显著降低钙钛矿太阳能电池的制备成本与提高良率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而不是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权力要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应该将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种硅基三苯胺衍生物，具有如下所示的化学结构式：
其中，R为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基。
2.根据权利要求1所述硅基三苯胺衍生物，其特征在于，所述化学结构式中，m为0或者1；R为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基。
3.一种硅基三苯胺衍生物的制备方法，为以下两种制备方法中的一种：
方法一，将四对溴苯基硅烷、4,4´-二取代基二苯胺、Pd2(dba)3、叔丁醇钠、甲苯和三叔丁基膦的甲苯溶液混合，然后于氮气下反应，制备硅基三苯胺衍生物；所述4,4´-二取代基二苯胺中，取代基为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基；
方法二，将四对溴苯基硅烷，4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯、Pd(PPh3)4、甲苯和K2CO3溶液混合，然后于氮气下反应，制备硅基三苯胺衍生物；所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯中，取代基为氢、烷基、烷氧基、烷硫基或者烷硒基。
4.根据权利要求3所述硅基三苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述4,4´-二取代基二苯胺中，取代基为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基；所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯中，取代基为氢、甲基、甲氧基、甲硫基或者甲硒基。
5.一种钙钛矿太阳能电池，包括基底、阳极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极，所述空穴传输层由权利要求1所述硅基三苯胺衍生物制备得到。
6.一种四对溴苯基硅烷的制备方法，其特征在于，将1,4-二溴苯在氮气的保护下溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后将正丁基锂加入溶液中，反应后将四氯化硅的四氢呋喃溶液滴加到反应液中，继续反应得到四对溴苯基硅烷。
7.一种钙钛矿太阳能电池用空穴传输层，由权利要求1所述硅基三苯胺衍生物制备得到。
8.一种4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯的制备方法，其特征在于，将对溴苯胺、对碘苯化合物、CuI、KOH和1,10-邻菲啰啉加入到烧瓶中，氮气下，加入甲苯，反应得到化合物A；然后于氮气下，将化合物A溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后将正丁基锂加入溶液中，反应后将异丙醇频哪醇硼酸酯滴加到反应液中，继续反应后得到4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯；
所述对碘苯化合物的化学结构式为：
所述化合物A的化学结构式为：
所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯的化学结构式为：
。
9.权利要求1所述硅基三苯胺衍生物在制备钙钛矿太阳能电池或者在制备钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用；或者权利要求7所述钙钛矿太阳能电池用空穴传输层在制备太阳能电池中的应用。
10.权利要求6所述四对溴苯基硅烷在制备硅基三苯胺衍生物或者钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用；或者权利要求8所述4,4´-二取代基三苯胺硼酸酯在制备钙钛矿太阳能电池或者在制备钙钛矿太阳能电池用空穴传输层中的应用。
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