CN111533750B - 含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成及作为染料敏化剂的应用，属于化学合成技术领域和染料敏化太阳能电池技术领域。本发明以甲基作为供电子基团，由于其特殊的结构，能有效的抑制染料分子的聚集并且提供电子，将其引入卟啉染料敏化剂，使得卟啉分子具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区表现出很强的特征电子吸收光谱。因此，可将其作为染料敏化太阳能电池的优良敏化剂，并且作为锚钉卟啉进行轴向配位自组装构成染料敏化太阳能电池，在标准光照射下，这些电池具有向外界负载输出电流的能力，进一步促进光电转换效率。与传统的钌染料相比，卟啉染料敏化剂的原料简单易得，不需要使用贵金属材料，且对环境污染小。

Description

含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成与应用
技术领域
本发明涉及一种含甲基供电子基团锌卟啉化合物及其合成方法；本发明还涉及该含甲基供电子基团锌卟啉化合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用，属于化学合成技术领域和染料敏化太阳能电池技术领域。
背景技术
能源一直以来都是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。进入21世纪，随着人口数量的不断地增长，社会经济和科技的发展，能源供应短缺和生态环境污染问题变得越来越严峻，这些问题都已经成为人们讨论的热门社会话题。石油、天然气、煤等不可再生能源的大量使用，产生了严重的环境污染，并且其储量有限，在未来终有一日会被消耗殆尽。因此，为了解决日益严重的能源危机和环境污染问题，对可再生能源的研究变得越来越重要。目前，人们所知的可再生能源有地热能、海洋能、风能、潮汐能、生物质能以及水能等。本质上，风能、潮汐能、生物能以及水的重力势能都来自太阳能，太阳能作为一种优异可再生能源，与传统能源相比，具有储量丰富、地域广阔、清洁无害、供应持久、环境友好以及便于开发等优点，这使得太阳能拥有非常大的应用前景。
太阳能最有前途的开发利用技术莫过于光伏技术，而太阳能电池则可以通过光伏技术对太阳能进行有效的转化与利用。法国科学家E.Becquerel于1839年偶然发现了在金属电极上涂覆了卤化银或者氧化铜之后会产生光电现象，这是人类首次在实验中观测到光能可以转换为电能。自此，人类开始了探索光伏技术的漫长道路，历经多年的探索和研究，人们在光伏技术的利用和转化方面取得了巨大的进展。
卟啉由于其与叶绿素相似的结构，并且具有可调的强吸收性而成为有前途的染料敏化太阳能电池（DSSC）的敏化剂。染料敏化太阳能电池现在已经被证明具有相对较低的成本，简单且易于制造的工艺，稳定的电池效率，并且有较高效率等优点，这些优点使得DSSC受到专家学者的广泛关注和研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含甲基供电子基团锌卟啉化合物：
本发明的另一目的是提供上述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法；
本发明还有一个目的，就是提供上述含甲基供电子基团锌卟啉化合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
一、含甲基供电子基团锌卟啉化合物
含甲基供电子基团锌卟啉化合物的结构如下：
Figure 622837DEST_PATH_IMAGE001
。
二、含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成
本发明含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷的合成：将4-吡啶甲醛分散于吡咯中，在Ar气保护下，于85~95℃加热回流反应15~20h，冷却，减压蒸馏除去吡咯后，用二氯甲烷溶解，中性氧化铝柱层析，正己烷和乙酸乙酯重结晶，得淡黄色粉末状固体产物；
（2）5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷的合成：将吡咯滴加于稀盐酸中，于室温下避光搅拌15~20 min，得到吡咯的盐酸溶液；将对甲酰基苯甲酸甲酯溶于甲醇中，并将其滴加于吡咯的盐酸溶液中，于室温下反应10~15min；加入氨水调节pH至7~9，抽滤，水洗，正己烷冲洗，抽干，得白色粉末状固体产物；
（3）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉的合成：将5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷、对叔丁基苯甲醛/对甲基苯甲醛、5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷溶解在二氯甲烷中，在氩气保护下室温反应10~15min，再加入催化剂三氟乙酸，继续反应3~5h，然后加入氧化剂二氯二氰基苯醌，撤去氩气保护，室温反应1~2 h，加入三乙胺终止反应，旋蒸得粗产物，用柱层析分离，干燥，得紫色粉末状产物；
（4）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉和醋酸锌加入到氯仿和甲醇的混合溶液中，氩气保护下，于60~70℃反应6~8h；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离即得；
（5）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸）苯基锌卟啉的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉和NaOH水溶液加入到氯仿和THF的混合溶液中，氩气保护下，于60~70℃反应6~8h；反应完成后，用稀盐酸调节至中性，再用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，粗产物柱层析分离，得目标产物含甲基供电子基团锌卟啉化合物。
步骤（1）中，所述4-吡啶甲醛与吡咯的体积比为1:8~1:10。
步骤（2）中，所述吡咯与对甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比为6:1~7:1；所述的稀盐酸浓度为1~5%。
步骤（3）中，5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷、对叔丁基苯甲醛/对甲基苯甲醛、对甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1~1.5:2:1。
步骤（3）中，催化剂三氟乙酸的用量为5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷2.5~3倍；氧化剂二氯二氰基苯醌的用量为5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷摩尔量的3~3.5倍。
步骤（4）中，5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉和醋酸锌的摩尔比1:10~1:20；所述氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为4:1~4:2。
步骤（5）中，5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉与NaOH水溶液的质量体积比为10~14mg/mL；所述NaOH水溶液的质量浓度为40%~45%。
步骤（5）中，所述氯仿和THF的混合溶液中，氯仿和THF 的体积比为4:1~4:2 。
上述方法合成的含甲基供电子基团锌卟啉化合物，经紫外，核磁，质谱检测，与设计的化合物的结构一致，表明合成成功。
三、含甲基供电子基锌卟啉化合物有机染料敏化剂的性能
1、染料敏化太阳能电池的制备
（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：在 FTO 导电玻璃（Nippon Sheet Glass ,4 mm thick）丝网印刷上6.0~7.0μm透明层（自制，20-nm-sized）和2.5~5.0μm散射层（Dyesol，400-nm-sized）制成双层介孔二氧化钛薄膜作为电池阳极。
（2）染料分子的吸附：将TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，500~550℃热处理 30 min，冷却至 90℃；浸入 0.15~3.0mM含甲基供电子基团锌卟啉化合物的甲醇/CHCl3溶液中浸泡3~12 h，之后取出冲洗，吹干；再于0.1~2.0 mM天线卟啉有机染料的CHCl3/甲醇溶液中浸泡0 .5 h~12 h，取出冲洗，吹干并保证90%以上的覆盖率，这样含甲基供电子基团锌卟啉化合物和天线卟啉分子就通过轴向配位吸附在TiO2电极上（图1），形成自组装分子，其自组装配位分子记为ZnCP1、ZnCP2。
所述的天线卟啉分子命名为：5,15,20,25-四（4-甲氧基）苯基锌卟啉，结构式为：
Figure 359849DEST_PATH_IMAGE002
。
（3）染料敏化太阳能电池的制备：将上述通过轴向配位吸附的含甲基供电子基团锌卟啉化合物和天线卟啉分子的TiO2电极与纳米铂的玻璃电极通过一个10~15μm厚的热融环加热热熔密封，然后将电解质材料（I3 -/I-溶解在乙腈中）注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
2、甲基供电子基锌卟啉化合物的光电性能分析
图2为本发明合成的染料分子ZnPA1、ZnPA2在CH3Cl/CH3OH中的紫外-可见吸收光谱。从图2中可以看出，卟啉环结构在紫外光谱上有很明显的的特征吸收峰，430 nm附近的强吸收峰称为Soret带(即B带)，550~600 nm范围的若干个弱吸收为Q带。通常由于形成金属卟啉后分子结构的对称性增加，Q带吸收峰个数减少为一至两个。甲基供电子基锌卟啉的紫外光谱上具有明显的卟啉环特征吸收峰，在425 nm处有较强的Soret带吸收，550 nm和600nm附近出现两个较弱的Q带吸收。ZnPA1、ZnPA2具有较高的Soret带吸收和较广的Q带吸收，这说明其具有良好的光捕获能力，可以预见它较高的光电转换效率。
3、染料敏化太阳能电池的性能测试
图3为本发明制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图。从图3中可以看出，ZnPA1、ZnPA2作为敏化剂具有向外界负载输出很好的电流的能力，ZnPA1最大光电流密度可达13.21 mA/cm2，最高开路电压为0.53 mV，效率值为3.85 %，ZnPA2最大光电流密度可达6.69 mA/cm2，最高开路电压为0.47 mV，效率值为1.97%，主要归因于甲基供电子基团，具有较强的供电子能力，ZnPA1含有的叔丁基官能团，分枝较多，可有效地阻止染料的聚集，有利于电子的注入，有效的提高了短路电流密度，产生了较高的光电转化效率，其自组装配位分子ZnCP1、ZnPC2相比于ZnPA1、ZnPA2拥有更高的效率，ZnCP1最大光电流密度可达11.62 mA/cm2，最高开路电压为0.63 mV，效率值为4.8%，ZnCP2最大光电流密度可达7.98 mA/cm2，最高开路电压为0.53 mV，效率值为2.63%,其原因可归为天线锌卟啉有效的增强了电池的光捕获能力和电子注入能力，提高了短路电流密度，开路电压的几乎没有变化，总体来说，电池性能呈现上升趋势。
图4为本发明制备的染料敏化太阳能电池的阻抗图。从图4中可以看出，ZnPA1、ZnPA2，ZnCP1、ZnCP2染料制备的染料敏化太阳能电池，在黑暗条件下，对太阳能电池施以0.7的偏压，中频区半圆的半径越大，表明太阳能电池的电子复合电阻值大，说明了太阳能电池的电子复合率低，导致了太阳能电池拥有更高的Voc。
图5为本发明制备的染料敏化太阳能电池的Bode图。从图5中可以看出染料分子ZnPA1、ZnPA2的电子寿命比自组装染料分子ZnCP1、ZnCP2的短，这与ZnCP1、ZnCP2拥有更高光电流是一致的。
综上所述，本发明以甲基作为供电子基团，由于其结构特殊，能有效的抑制染料分子的聚集并且提供电子，将其引入染料敏化卟啉染料，具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。因此，可将其作为染料敏化太阳能电池的优良敏化剂，并且作为锚钉卟啉进行轴向配位自组装构成敏化太阳能电池，在标准光照射下，这些电池具有向外界负载输出电流的能力，进一步促进光电转换效率。与传统的钌染料相比，原料简单易得，不需要使用贵金属材料，且对环境污染小。
附图说明
图1为本发明锌卟啉染料ZnPA1（a）、ZnPA2（b）的轴向配位示意图。
图2为本发明合成的染料ZnPA1、ZnPA2在CH3Cl/CH3OH中的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明合成的染料制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图。
图4为本发明合成的染料制备的染料敏化太阳能电池的阻抗图。
图5为本发明合成的染料制备的染料敏化太阳能电池的Bode图。
具体实施方式
下面通过具体实验对本发明甲基供电子基锌卟啉有机染料的合成及性能进行详细说明。
实施例一、甲基供电子基锌卟啉有机染料ZnPA1的合成
（1）5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷的合成：将4-吡啶甲醛（1.9 ml, 20.2mmol）分散于20ml 新蒸吡咯中，避光条件下通Ar气，于85℃加热搅拌反应20h，冷却，减压蒸馏除去吡咯后，用二氯甲烷溶解，中性氧化铝柱层析，所得产物用正己烷和乙酸乙酯重结晶，得淡黄色粉末状固体产物；
（2）5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷的合成：将新蒸吡咯6.3 mL(90mmol)滴加于300mL(1%)稀盐酸中，于室温下避光搅拌15min，得到吡咯的盐酸溶液；将对甲酰基苯甲酸甲酯2.46g (15mmol) 溶于30mL甲醇中，并将其滴加于吡咯的盐酸溶液，于室温反应10min；加入氨水3mL，调节pH至8，抽滤，水洗，正己烷冲洗，抽干，得白色粉末状固体产物；
（3）5 ,15-二(4-叔丁基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉P1的合成：将5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷0.33g(1.5mmol)、对叔丁基苯甲醛0.32g（2 mmol）和5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷0.28g(1mmol) 混合溶解在250mL二氯甲烷中，在氩气保护下室温反应10 min，再加入催化剂三氟乙酸0.25mL(3mmol)，继续反应3h，然后加入氧化剂二氯二氰基苯醌0.58g，撤去氩气保护，室温反应2 h，加入三乙胺1mL终止反应，旋蒸得粗产物，用柱层析分离，干燥，即得紫色粉末状产物P1；
P1:ESI-MS (m/z)：实验值772.36456，（C 52 H 45 N 5 O 2 +H: 理论值772.36460)
（4） 5 ,15-二(4-叔丁基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉ZnP1的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉100mg和醋酸锌220mg加入到50mL氯仿和甲醇的混合溶液（氯仿和甲醇体积比为4:1）中，氩气保护下，于60℃反应6 h；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离，得产物ZnP1；
ZnP1:ESI-MS (m/z)：实验值848.29305，（C 53 H 45 N 5 O 2 Zn +H: 理论值848.293755)；
（5）5 ,15-二(4-叔丁基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸）苯基锌卟啉的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉120mg和10mL浓度为40% 的NaOH水溶液加入到40mL氯仿和10mL THF的混合溶液中，氩气保护下，于60℃反应6 h；反应完成后，用稀盐酸调节至中性，再用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，粗产物柱层析分离，得目标产物ZnPA1；
ZnPA1: ESI-MS (m/z)：实验值834.27728，（C 52 H 43 N 5 O 2 Zn +H: 理论值834.27810)；
（6）采用 Varian 型核磁共振仪(600 M)检测产品，染料ZnPA1的核磁数据：
ZnPA1:1H NMR (600 MHz,-d6): 8.97 (m, 2H, β-H), 8.79 (m, 4H, β-2H, N-Ph-2H), 8.75 (m, 4H, β-H), 8.32 (d, 2H, N-Ph-H), 8.26 (d, 2H, COOH-Ph-H),8.18 (m, 2H, COOH-Ph-H), 8.09(d, 4H, t-Bu-Ph-H), 7.80(d, 4H, t-Bu-Ph-H), 1.56(s, 18H, -t-Bu).
ZnPA1的结构如下：
Figure 271784DEST_PATH_IMAGE003
。
其合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure 701628DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure 880937DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例二、甲基供电子基锌卟啉有机染料ZnPA2的合成
（1）5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷的合成：同实施例1；
（2）5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷的合成：同实施例1；
（3）5 ,15-二(4-甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉P2的合成：将5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷0.33g(1.5mmol)、对甲基苯甲醛0.24g（2 mmol）和5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷0.28g(1mmol) 混合溶解在250mL二氯甲烷中，在氩气保护下室温反应10 min，再加入催化剂三氟乙酸0.25mL(3mmol)，继续反应3h，然后加入氧化剂二氯二氰基苯醌0.58g，撤去氩气保护，室温反应2 h，加入三乙胺1mL终止反应，旋蒸得粗产物，用柱层析分离，干燥，即得紫色粉末状产物P2；
P2: ESI-MS (m/z)：实验值702.28588，（C 47 H 35 N 5 O 2+H: 理论值702.28635)；
（4） 5 ,15-二(4-甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉ZnP2的合成：将5 ,15-二(4-甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉100mg和醋酸锌220mg加入到50mL氯仿和甲醇的混合溶液（氯仿和甲醇体积比为4:1）中，氩气保护下，于60℃反应6 h；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离，得产物ZnP2；
ZnP2: ESI-MS (m/z)：实验值764.19920，（C 47 H 33 N 5 O 2 Zn +H: 理论值764.19985)；
（5）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸）苯基锌卟啉ZnPA2的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉120mg和10mL浓度为40% NaOH水溶液加入到40mL氯仿和10mL THF的混合溶液中，氩气保护下，于60℃反应6 h；反应完成后，用稀盐酸调节至中性，再用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，粗产物柱层析分离，得目标产物ZnPA2；
ZnPA2: ESI-MS (m/z)：实验值750.18424，（C 46 H 31 N 5 O 2 Zn +H: 理论值750.18420)；
（6）采用 Varian 型核磁共振仪(600 M)检测产品，染料ZnPA2的核磁数据：
ZnPA2:1H NMR (600 MHz,-d6): 8.90 (d, 2H, β-H), 8.80 (d, 2H, β-H),8.75 (d, 4H, β-H), 8.70 (d, 2H, N-Ph-H), 8.59 (s, 1H, -COOH), 8.28 (d, 2H, N-Ph-H), 8.08(m, 2H, COOH-Ph-H), 8.01(d, 2H, COOH-Ph-H), 7.98 (d, 4H, CH3-Ph-H), 7.48(d, 4H, CH3-Ph-H), 2.62 (s, 6H, -CH3-H).
ZnPA2的结构如下：
Figure 156060DEST_PATH_IMAGE009
。
其合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure 799531DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure 72381DEST_PATH_IMAGE013
Figure 237521DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例三、染料敏化太阳能电池的制备
（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：在 FTO 导电玻璃（Nippon Sheet Glass ,4 mm thick）丝网印刷上6 .0 μm透明层（自制，20-nm-sized）和2.5μm散射层（Dyesol，400-nm-sized）制成双层介孔二氧化钛薄膜作为电池阳极。
（2）染料分子的吸附：将TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，500℃热处理 30 min，冷却至 90℃；浸入 0.15mM含甲基供电子基团锌卟啉化合物的甲醇/CHCl3溶液中浸泡12 h，之后取出冲洗，吹干；再于0 .15 mM天线卟啉有机染料的CHCl3/甲醇溶液中浸泡2 h，取出冲洗，吹干并保证90%以上的覆盖率，这样含甲基供电子基团锌卟啉化合物和天线卟啉分子就通过轴向配位吸附在TiO2电极上（图1），形成自组装分子，其自组装配位分子记为ZnCP1、ZnCP2。
所述的天线卟啉分子命名为：5,15,20,25-四（4-甲氧基）苯基锌卟啉，结构式为：
Figure 316335DEST_PATH_IMAGE002
。
（3）染料敏化太阳能电池的制备：将上述通过轴向配位吸附的含甲基供电子基团锌卟啉化合物和天线卟啉分子的TiO2电极与纳米铂的玻璃电极通过一个15μm厚的热融环加热热熔密封，然后将电解质材料（I3 -/I-溶解在乙腈中）注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
（4）染料敏化太阳能电池性能检测：染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图见图3，阻抗图见图4，Bode图见图5，制备的染料敏化太阳能电池的相关参数如下表所示：
Figure 814312DEST_PATH_IMAGE015
。

Claims (10)

1.一种含甲基供电子基团锌卟啉化合物，其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷的合成：将4-吡啶甲醛分散于吡咯中，在Ar气保护下，于85~95℃加热回流反应15~20h，冷却，减压蒸馏除去吡咯后，用二氯甲烷溶解，中性氧化铝柱层析，正己烷和乙酸乙酯重结晶，得淡黄色粉末状固体产物；
（2）5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷的合成：将吡咯滴加于稀盐酸中，于室温下避光搅拌15~20 min，得到吡咯的盐酸溶液；将对甲酰基苯甲酸甲酯溶于甲醇中，并将其滴加于吡咯的盐酸溶液中，于室温下反应10~15min；加入氨水调节pH至7~9，抽滤，水洗，正己烷冲洗，抽干，得白色粉末状固体产物；
（3）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉的合成：将5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷、对叔丁基苯甲醛/对甲基苯甲醛、5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷溶解在二氯甲烷中，在氩气保护下室温反应10~15min，再加入催化剂三氟乙酸，继续反应3~5h，然后加入氧化剂二氯二氰基苯醌，撤去氩气保护，室温反应1~2 h，加入三乙胺终止反应，旋蒸得粗产物，用柱层析分离，干燥，得紫色粉末状产物；
（4）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉和醋酸锌加入到氯仿和甲醇的混合溶液中，氩气保护下，于60~70℃反应6~8h；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离即得；
（5）5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸）苯基锌卟啉的合成：将5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉和NaOH水溶液加入到氯仿和THF的混合溶液中，氩气保护下，于60~70℃反应6~8h；反应完成后，用稀盐酸调节至中性，再用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，粗产物柱层析分离，得目标产物含甲基供电子基团锌卟啉化合物。
3.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述4-吡啶甲醛与吡咯的体积比为1:8~1:10。
4.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述吡咯与对甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比为6:1~7:1；所述的稀盐酸浓度为1~5%。
5.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷、对叔丁基苯甲醛/对甲基苯甲醛、5-（4-甲酸甲酯）苯基-二吡咯甲烷的摩尔比为1:2:1~1.5:2:1。
6.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，催化剂三氟乙酸的用量为5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷2.5~3倍；氧化剂二氯二氰基苯醌的用量为5-（4-吡啶基）-二吡咯甲烷摩尔量的3~3.5倍。
7.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基卟啉和醋酸锌的摩尔比1:10~1:20；所述氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为4:1~4:2。
8.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（5）中，5 ,15-二(4-叔丁基/甲基)苯基-10-（4-吡啶基）- 20-（4-甲酸甲酯基）苯基锌卟啉与NaOH水溶液的质量体积比为10~14mg/mL；所述NaOH水溶液的质量浓度为40%~45%。
9.如权利要求2所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（5）中，所述氯仿和THF的混合溶液中，氯仿和THF 的体积比为4:1~4:2。
10.如权利要求1所述含甲基供电子基团锌卟啉化合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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