CN102532032B - 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用 - Google Patents

一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102532032B
CN102532032B CN201110394182.1A CN201110394182A CN102532032B CN 102532032 B CN102532032 B CN 102532032B CN 201110394182 A CN201110394182 A CN 201110394182A CN 102532032 B CN102532032 B CN 102532032B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
milliliters
phenyl
containing heterocyclic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110394182.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102532032A (zh
Inventor
朱文峰
黄福新
吴鹏
张晓敏
陈琦
张永亮
顾亦君
陈秀美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xdcexplorer Shanghai Co ltd
Original Assignee
KAIHUI TECHNOLOGY DEVELOPMENT (SHANGHAI) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KAIHUI TECHNOLOGY DEVELOPMENT (SHANGHAI) Co Ltd filed Critical KAIHUI TECHNOLOGY DEVELOPMENT (SHANGHAI) Co Ltd
Priority to CN201110394182.1A priority Critical patent/CN102532032B/zh
Publication of CN102532032A publication Critical patent/CN102532032A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102532032B publication Critical patent/CN102532032B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐，以及该化合物的中间体、制备方法和应用。本发明的化合物具有与目前公认标准染料N719相当的光电转换效率，且合成和纯化方法简单，制备原料来源方便、成本低，易工业化，具有广阔的研究和市场应用前景。

Description

一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用
技术领域
本发明具体的涉及一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体，以及其在光电能量转换技术中作为光敏化介质的应用。
背景技术
能源是人类社会存在和发展的重要物质基础。传统能源，如石油、天然气和煤的储量有限，因此发展可再生能源成为世界关注的热点。太阳能被认为是资源无限、清洁干净的新能源，太阳能电池可以直接将太阳能转换为电能，这样为能源的再生提供了直接的和清洁的途径。
染料敏化纳米晶太阳能电池技术是继传统的硅基太阳能电池技术之后新近兴起的最重要光电能源转换技术之一。染料敏化纳米晶体太阳能电池可望成为当代社会中不可缺少的能量转换载体，并将在当今社会的各个行业中呈现出广阔的应用前景。近几年来，染料敏化纳米晶体太阳能电池技术不断取得进展。
采用有机染料作为染料敏化纳米晶体太阳能电池的光敏化介质是近年的一大研究热点。这是因为有机染料作为光敏化介质，不仅能够采用染料溶液使染料分子吸附在半导体材料上，而且也简化了传统硅基太阳能电池的膜系和电池结构，大大降低了生产和加工成本。另外，有机染料具有原料来源方便、制作成本低、抗磁能力强、以及结构易于加工、吸收波长易于调节等一系列的优点，因此，采用有机染料作为光敏化剂一直受到世界各国的普遍关注，并且已相继地投入大量的人力、物力和财力进行研究和竞争，使其迅速发展。
有机染料作为光敏化剂，其早期的研究工作主要集中在钌联吡啶配合物(Nature，1991，353，737-740；J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382-6390)。以N3、N719、Z907为代表的钌系列染料其光电转换效率已经实现10％以上，并且可望成为染料敏化纳米晶体太阳能电池产业化的研究主体，但它们也存在贵金属钌资源受到限制、合成和提纯困难等问题。随着研究的不断深入，人们的注意力开始转向原料来源方便、生产成本低的无钌的纯有机染料，如四氢喹啉类、吲哚啉类、香豆素类、苯基乙烯类、三苯胺类、以及噻吩类等(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2474-2499)，有些染料的效率已经突破10％。但据报道，有机染料如果吸收波长能达到940nm，则其光电转换效率最高可达到20.25％(Adv.Funct.Mater.2010，20，13-19)。可见，当前的染料效率还有相当大的提升空间。最近，无钌的金属有机配合物的研究也有了更快的发展，如以金属锌、铁为代表的金属配合物作为染料敏化纳米晶体太阳能电池的研究也相继报道(Langmuir，2004，20，6514-6517；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，843-844)，特别是2010年的已见报道的一种锌卟啉的光电转换效率已经突破到11％(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49(37)，6646-6649)。高效率的无钌金属锌卟啉配合物的出现被认为有望代替传统的钌基系列的染料，从而解决了贵金属钌资源将来受到限制的难题。但是，与其它染料一样，该染料的效率还不高，而且其合成和纯化过程较为繁琐，产率较低，这在一定程度上会制约了其工业化推广的进程。直至今天，与染料敏化纳米晶体太阳能电池相匹配的高效率、低成本、易于工业化的更有发展前景的有机染料用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的产品至今尚未面世。因此探索新型、高效的、低成本的、易于工业化的染料敏化纳米晶体太阳能电池敏化剂成为当前的重要任务。
苯并含氮杂环类化合物是一类重要的功能化合物，在非线性光学(Eur.J.Org.Chem.，2003，3628-3636)、电致发光(Chem.Mater.，2000，12，1184-1186)和光致变色材料(Chem.Mater.，2002，14，3656-3662)等方面有着重要的应用前景，并且也引起了人们极大的研究兴趣。然而，基于对现有文献和专利检索的结果，苯并含氮杂环类化合物用于染料敏化太阳能电池的研究却尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对光电能量转化领域，尤其是染料敏化纳米晶体太阳能电池领域，提供了一种具有与目前公认标准染料N719相当的光电转换效率，且合成和纯化方法简单，制备原料来源方便、成本低，易工业化，具有广阔的研究和市场应用前景的苯并含氮杂环类化合物，以及其中间体、制备方法和应用。
本发明涉及一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐，其结构通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的为氢原子、羟基、氰基、硝基、卤原子、C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的含1-2个不饱和键的直链或支链烃基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的烷基取代的芳氧基、卤素或C1-C8的烷基取代的C6-C12芳基；或者独立的R10、R11以及分别与R10、R11相连的苯环上的两个碳原子一起成碳环；或者独立的R11和R12以及分别与R11、R12相连的苯环上的两个碳原子一起成碳环；或者独立的R12和R13以及分别与R12、R13相连的苯环上的两个碳原子一起成碳环；或者独立的R5和R6以及分别与R5、R6相连的苯环上的两个碳原子一起成碳环；或者独立的R8和R9以及分别与R8、R9相连的苯环上的两个碳原子一起成碳环；所述的碳环为五元碳环或六元碳环(优选苯环)。
R7独立的为氨基、C1-C8的烷基氨基、C1-C8的烷基取代的苯氧基、两个C1-C8的烷基取代的苯基氨基、C1-C8的烷基取代的二苯基氨基或者C1-C8烷氧苯基取代的氨基；其中，当R7为C1-C8的烷基氨基时，优选C1～C3的烷基氨基，如二甲氨基；当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，烷氧苯基优选为1或2个，苯基上的烷氧基优选为1、2、3或4个，烷氧基在苯基上的位置优选为对位，所述烷氧基优选为甲氧苯基、己氧苯基或辛氧苯基取代的氨基。
R14为氢原子、氰基、硝基或卤素；
Y为氮原子、硫原子、氧原子或硒原子；
a和b为碳碳双键的两端，ab双键既可为顺式(Z)，也可为反式(E)；
m为0～3中任一整数，优选m＝0，或者m＝1；
X为R15和R16取代的苯基、萘基或蒽基，或者式II或式III：
其中，R15和R16独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C8的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C8的环烷基、碳原子数为C1-C8的烷氧基、碳原子数为C6-C18的芳氧基、碳原子数为C1-C18的烷基取代的C6-C12的芳基、碳原子数为C1-C8的烷硫基、碳原子数为C1-C8的卤烷基或卤素原子；
或者，所述的R15和R16以及分别与R15、R16相连的两个碳原子相连成取代或未取代的五元碳环、六元碳环、萘环或蒽环，所述的取代基为碳原子数为C1-C6的烷基，所述的六元碳环优选苯环。
B为氧原子O、硫原子S、硒原子Se或N-R17，优选的原子为硫原子；其中，R17为氢原子、碳原子数为C1-C12的烷烃基、碳原子数为C3-C12的环烷基或碳原子数为C1-C18的烷基取代的C6-C12的芳基；
p为1≤p≤3，p为整数。优选的数值为p＝1或2。
所述的通式(I)中的Q为下述任一种基团：
式中：
Q1为氢原子、C1-C12的直链烷基或支链烷基、卤素、-CN、-PO(OR’a)2、-COOR’a或-SO2OR’a；
Q2为-PO(OR’b)2、-COOR’b或-SO2OR’b，优选为-COOR’b。
Q3为-(CH2)i-COOR’c，其中，i为1≤i≤3，i为整数。优选的数值为i＝1。
Q4，Q5，Q6和Q7独立的为C1-C12的直链烷基或支链烷基，或-(CH2)r-COOR’d，r为1≤r≤3，r为整数。优选的数值为r＝1。
R’a、R’b、R’c和R’d独立的为H+、NH4 +、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或C1-C12的烷基铵离子。
所述的基团在双键的位置既可为碳a原子上，也可为b原子上。优选的位置在b原子上。
进一步地，上述通式(I)中的染料化合物的较佳实例为：
a.化合物VI-1：
b.化合物VI-2：
c.化合物VI-2’：
d.化合物VI-3：
e.化合物VI-4：
f.化合物VI-5：
g.化合物VI-6：
h.化合物I-1：
i.化合物I-2：
j.化合物I-3：
k.化合物II-1；
l.化合物II-2；
m.化合物II-3；
n.化合物III-1；
o.化合物III-2；
p.化合物III-3；
q.化合物IX-1；
r.化合物IX-2；
本发明还涉及上述化合物I的制备方法，其包含下列步骤：
将化合物Ia和化合物QH进行缩合反应，即可；
其中，各字母的定义同前述通式化合物I各字母的定义相同，其中，所述的缩合反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。
其中，所述的化合物Ia可由下列方法制得：将化合物Ib进行酰基化反应，即可；
其中，各字母的定义同前述通式化合物I各字母的定义相同，R14优选H。所述的酰基化反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。
本发明中，所述的化合物Ib可由下列方法制得：将化合物Ic和Id进行偶联反应即可；
其中，所述的偶联反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件。
本发明的染料化合物合成方法原料简单易得，较佳的，其合成可按如下反应式1和2进行：
1、当m＝0时的反应式
2、当m＝1、或Y＝S时的反应式
当m＝0时，化合物III在NaH的存在下，与磷酸二乙酯的苯并含氮杂环化合物通过Wittig反应缩合形成化合物IV，然后，在ab双键上，通过DMF/POCl3试剂，引入了甲酰基，吸电子基团Z是通过活泼的亚甲基与甲酰基化合物发生Knoevenagel缩合反应得到了目标产物。
当m＝1、或时，化合物C与噻吩的锡试剂D发生偶联反应得到化合物E，然后通过DMF/POCl3试剂(Vilsemeier反应)，在噻吩的2位上引入了甲酰基，接着在NaH的存在下，与磷酸二乙酯的苯并含氮杂环化合物M-4进一步缩合形成化合物G，最后，在ab双键上，通过DMF/POCl3试剂，引入了甲酰基。吸电子基团Z是通过活泼的亚甲基与甲酰基化合物发生Knoevenagel缩合反应得到了目标产物。
根据本发明公开的上述制备方法，本领域技术人员可采用与之相同的原理和方法，制得本发明的通式化合物I中涉及的其它各具体化合物。
本发明还涉及制备上述化合物I的中间体化合物IV、V、IV-1’、V-2’、G-1、G-2、H-1或H-2；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16的定义同前述通式化合物I各基团的定义相同，Y为O或S。
较佳的，IV中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝S(即IV-1)；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝O(即IV-1’)；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2，Y＝S(即IV-2)；R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C6H13OC6H4)2，Y＝S(即IV-3)；
V中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝S(即V-1)；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝O(即V-1’)；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2，Y＝S(即V-2)；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C6H13OC6H4)2，Y＝S(即V-3)；
G-1中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R15＝R16＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2；
G-2中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C8H17OC6H4)2；
H-1中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R15＝R16＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2；
H-2中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C8H17OC6H4)2。
本发明中，所述的的化合物I的盐较佳的为碱金属盐或季铵盐。
本发明还涉及上述化合物I作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。其中，所述的光电转换技术较佳的为有机薄膜太阳能电池技术、染料敏化纳米晶体太阳能电池技术或有机光电分解水制氢技术等，优选染料敏化纳米晶体太阳能电池技术。
本发明的化合物I作为一种新型的光敏化介质，其可作为纯的有机染料光敏剂代替文献中报道的贵金属配合物光敏剂，能有效地降低这类电池的制作成本。
本发明还涉及一种染料敏化纳米晶体太阳能电池，其主要由以下几个部分组成：透明基底层1、导电层2、光吸收层3、电解质层4和对电极5；其中，光吸收层3由半导体纳米粒子层6和染料层7构成。所述的染料层7由本发明中的通式I化合物构成。
其中，所述的透明基底层1较佳的是玻璃基底或塑料；所述的塑料较佳的是聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚丙酰胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜的任意一种。
所述的导电层2较佳的由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成。
所述的光吸收层3较佳的由半导体纳米粒子层6和染料层7构成；较佳的，所述的半导体纳米离子层6与导电层2连接，染料层7与电解质层4连接。
所述的半导体纳米粒子层6的半导体纳米粒子较佳的为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，较佳的，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径＜50nm。
所述的电解液层4较佳的由碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料(如2，2-7，7-四双(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9-螺双芴)和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成。
所述的对电极5较佳的由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或导电聚合物中任意一种或多种组成；所述的导电聚合物较佳的为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的一种或多种。
本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的苯并含氮杂环类化合物，经过DSSC测量结果表明，其效率与目前的公认的标准染料N719的效率接近或相当。
2、本发明的苯并含氮杂环类化合物是纯有机染料光敏剂，其可代替文献或专利中报道的贵金属配合物光敏剂，能有效地降低这类电池的制作成本。
3、本发明的苯并含氮杂环类化合物的制备方法原料来源方便，合成和纯化简单，因此不仅适合用于实验室制备，也适合用于工业化大量生产。
附图说明
图1为本发明的化合物I用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明的的化合物VI-1、VI-2、VI-3、VI-4和I-1的紫外可见吸收光谱。
图3为本发明的化合物I-1的短路电流(Isc)与电位(Voc)的关系图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
1)(E)-4-(4-(苯并噻唑-2-基)二苯乙烯基)-N，N-二甲基苯胺的合成
在冰浴和氮气保护条件下，将钠氢(60％，2.6克，64毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯M-4(11.5克，32毫摩尔)的四氢呋喃(200毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入化合物4-N，N-二甲基-苯甲醛(4.8克，32毫摩尔，溶于20毫升四氢呋喃中)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入500毫升的冰水中，用250毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物黄色固体7.4克，产率：65％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.92(d，6H)，6.52(t，2H)，7.11(t，2H)，7.28(d，2H)，7.40(d，2H)，7.50(m，2H)，7.57(m，1H)，7.69(t，1H)，8.05(d，1H)，8.13(d，1H).ESI-MS(M+H+)：357.0.
2)(Z)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.86克，3.6毫摩尔)加入DMF(15毫升)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物IV-1(1克，2.8毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸氢钠(40毫升)，用溶剂DCM(40毫升)萃取2次，有机相用水(50毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物黄色固体300毫克，产率：28％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.97(s，6H)，6.52(d，2H)，7.17(d，2H)，7.33(s，1H)，7.39(d，3H)，7.51(t，1H)，7.93(d，1H)，8.09(d，1H)，8.16(d，2H)，9.68(s，1H).ESI-MS(M+H+)：385.1
3)(2E，4E)-5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-氰基-4-(4-(二甲基氨基)苯基)-2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-1(100毫克，0.26毫摩尔)，氰基乙酸(66毫克，0.78毫摩尔)，醋酸铵(8毫克，0.1毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(20毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体80毫克(熔点：160-162℃)，产率68％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.98(s，6H)，6.54(d，2H)，7.02(d，2H)，7.43(s，1H)，7.48(m，3H)，7.56(m，1H)，8.06(t，2H)，8.21(s，1H)，8.27(d，2H).ESI-MS(M+H+)：452.2
实施例2
2-((E)-5-((E)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(二甲基氨基)苯基)烯丙叉)-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-1(100毫克，0.26毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(100毫克，0.52毫摩尔)，醋酸铵(8毫克，0.1毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(20毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体40毫克(熔点：＞250℃)，产率28％。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：2.90(s，6h)，4.62(s，2H)，6.55(d，2h)，6.94(d，2h)，7.52(m，3h)，7.61(m，2h)，7.78(s，1h)，8.13(d，1h)，8.22(d，1h)，8.33(d，2h).ESI-MS(M+H+)：558.1
实施例3
1)(E)-4-(4-(苯并恶唑-2-基)二苯乙烯基)-N，N-二甲基苯胺的合成
在冰浴和氮气保护条件下，将钠氢(60％，0.8克，35.6毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯M-4(4.1克，11.9毫摩尔)的四氢呋喃(40毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入化合物4-N，N-二甲基-苯甲醛III-1(2.7克，17.8毫摩尔，溶于40毫升四氢呋喃中)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入200毫升的冰水中，用150毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物IV-1’黄色固体2.7克，产率：68％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.92(d，6H)，6.52(t，2H)，7.11(t，2H)，7.28(d，2H)，7.40(d，2H)，7.50(m，2H)，7.57(m，1H)，7.69(t，1H)，8.05(d，1H)，8.13(d，1H).ESI-MS(M+H+)：341.0.
2)(Z)-3-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-2-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.27克，1.76毫摩尔)加入DMF(5毫升)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物IV-1’(0.4克，1.17毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸氢钠(20毫升)，用溶剂DCM(20毫升)萃取2次，有机相用水(30毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物黄色固体163毫克，产率：38％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.90(s，6H)，6.42(d，2H)，7.01(d，2H)，7.28(m，4H)，7.36(d，2H)，7.53(p，2H)，7.72(m，2H)，8.25(d，2H)，9.60(s，1H).ESI-MS(M+H+)：369.1
3)2-((E)-5-((E)-3-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-2-(4-(二甲基氨基)苯基)烯丙叉)-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-1’(50毫克，0.13毫摩尔)和绕丹宁-3-乙酸(31毫克，0.16毫摩尔)于氯仿(50毫升)中混合，并在室温下搅拌5分钟，然后，慢慢加入哌啶(34mg，0.40mmol)，并在70度下搅拌反应16小时。反应完毕后，溶剂减压除去，残留物用硅胶色谱柱(洗脱液MeOH/DCM＝1∶10)分离得到暗红色的固体10毫克(熔点：110-112℃)。产率15％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：2.66(s，6H)，4.61(s，2H)，6.09(s，1H)，6.63(d，2H)，6.88(s，1H)，7.15(d，2H)，7.22(m，2H)，7.41(m，2H)，7.65(d，2H)，8.01(d，2H).ESI-MS(M+H+)：542.3.
实施例4
1)(E)-4-(4-(2-苯并噻唑基)二苯乙烯基)-N，N-双(4-甲氧苯基)苯胺的合成
在冰浴条件下，将钠氢(60％，0.6克，15.32毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯M-4(2.2克，6.1毫摩尔)的四氢呋喃(40毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物III-2(1.7克，5.1毫摩尔)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入100毫升的冰水中，用50毫升的DCM(50毫升)萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物1.8克，产率67％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.73(s，6H)，6.77(d，4H)，6.84(d，2H)，6.90(d，1H)，7.01(d，4H)，7.08(d，1H)，7.28(d，2H)，7.30(t，1H)，7.41(t，1H)，7.51(d，2H)，7.83(d，1H)，7.99(d，3H).ESI-MS(M+H+)：541.1
2)(Z)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(1.1克，7.2毫摩尔)加入DMF(10ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物IV-2(1.3克，2.4毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，将DMF减压蒸馏除去，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物0.5克。产率：37％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.76(s，6H)，6.64(d，2H)，6.83(d，4H)，7.05(m，6H)，7.30(s，1H)，7.40(m，3H)，7.51(t，1H)，7.91(d，1H)，8.08(d，1H)，8.14(d，2H)，9.68(s，1H).ESI-MS(M+H+)：569.3.
3)(2E，4E)-5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-氰基2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-2(300毫克，0.52毫摩尔)，氰基乙酸(53毫克，0.63毫摩尔)，醋酸铵(18毫克，0.21毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体0.16克(熔点：140-142℃)。产率48％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.75(s，6H)，6.43(d，2H)，6.88(m，6H)，7.05(m，4H)，7.42(m，2H)，7.48(m，2H)，7.56(t，1H)，8.08(m，2H)，8.16(m，3H).ESI-MS(M+H+)：636.
实施例5
2-((E)-5-((E)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)烯丙叉)-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-2(200毫克，0.35毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(80毫克，0.41毫摩尔)，醋酸铵(32毫克，0.41毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体0.11克(熔点：220-222℃)。产率42％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.75(s，6H)，4.63(s，2H)，6.57(d，2H)，6.79(m，6H)，7.01(m，4H)，7.05(s，1H)，7.38(m，2H)，7.42(t，1H)，7.49(t，1H)，7.63(s，1H)，7.93(d，1H)，8.09(d，1H)，8.20(d，2H).ESI-MS(M+H+)：742.
实施例6
1)(E)-4-(4-(2-苯并噻唑基)二苯乙烯基)-N，N-双(4-己氧苯基)苯胺的合成
在冰浴条件下，将钠氢(60％，0.35克，8.7毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯M-4(1.3克，3.5毫摩尔)的四氢呋喃(40毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物III-3(1.4克，2.9毫摩尔)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入100毫升的冰水中，用50毫升的DCM(50毫升)萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物1.3克，产率65％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：1.03(s，6H)，1.38(m，8H)，1.47(m，4H)，1.85(m，4H)，4.12(m，4H)，6.63(d，2H)，6.81(m，4H)，6.98(d，6H)，7.33(m，3H)，7.51(m，2H)，7.94(d，1H)，8.00(d，2H)，8.16(m，2H).ESI-MS(M+H+)：681.0.
2)(Z)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.7克，4.7毫摩尔)加入DMF(10ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物IV-3(1.3克，1.9毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，将DMF减压蒸馏除去，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物0.7克。产率：56％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：0.89(s，6H)，1.31(m，8H)，1.42(t，4H)，1.74(m，4H，3.95(t，4H)，6.63(d，2H)，6.81(m，4H)，7.02(d，6H)，7.29(s，1H)，7.40(m，3H)，7.49(m，1H)，7.90(d，1H)，8.07(d，1H)，8.12(m，2H)，9.70(s，1H).ESI-MS(M+H+)：709.
3)(2E，4E)-5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-氰基2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-3(220毫克，0.31毫摩尔)，氰基乙酸(31毫克，0.37毫摩尔)，醋酸铵(10毫克，0.12毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体65毫克(熔点：117-119℃)。产率27％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：0.89(m，6H)，1.28(m，8H)，1.33(t，4H)，1.71(t，4H)，3.88(s，4hH)，6.52(d，2H)，6.73(m，6H)，6.90(d，4H)，7.08(m，2H)，7.29(d，3H)，7.83(d，1H)，8.02(m，4H).ESI-MS(M+H+)：776.2.
实施例7
(E)-2-(5-(3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(4-(双(4-己氧基苯基)氨基)苯基)烯丙基)-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物V-3(220毫克，0.31毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(70毫克，0.37毫摩尔)，醋酸铵(10毫克，0.12毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体43毫克(熔点：120-122℃)。产率16％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：0.88(m，6H)，1.33(m，9H)，1.41(m，3H)，1.72(m，4H)，3.87(t，4H)，4.67(s，2H)，6.56(d，2H)，6.77(m，6H)，6.98(m，4H)，7.39(m，4H)，7.50(t，1H)，7.63(s，1H)，7.93(d，1H)，8.09(d，1H)，8.20(d，2H).ESI-MS(M+H+)：883.1.
实施例8
1)4-溴-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺的合成
在冰浴条件下，将上述化合物B-1(9.7克，32毫摩尔)溶解于溶剂DCM(100毫升)中，在不断搅拌下，慢慢加入溴(6.1克，38毫摩尔，溶于20毫升的DCM中)。反应继续16小时。反应完毕，加入饱和的碳酸氢钠溶液(20毫升)萃取，有机相用用水(50毫升)清洗，并用无水硫酸钠干燥。溶剂真空减压除去后残留物经过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物11.2克。产率92％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.69(t，6H)，6.72(m，6H)，6.94(t，4H)，7.14(d，2H).ESI-MS(M+H+)：385.2
2)4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-(4-(噻吩-2-基)苯基)苯胺的合成
将上述化合物C-1(6克，15.6毫摩尔)和噻吩锡试剂D(6.4克，17.2毫摩尔)溶解于四氢呋喃(80毫升)中，在搅拌下，加入三苯基膦氯化钯(0.6克，0.8毫摩尔)，然后反应液加热至110度反应16小时。反应完毕，真空减压浓缩除去溶剂后，残留物经过硅胶用乙酸乙酯过柱纯化后得到黄色油状液体5克。产率84％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.72(s，6H)，6.85(m，6H)，7.12(d，4H)，7.29(m，2H)，7.40(d，2H)，7.71(d，1H)，ESI-MS(M+H+)：388.2.
3)5-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)噻吩-2-甲醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(4.9g，32毫摩尔)加入DMF(20ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物E-1(5.0克，13毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸氢钠(20毫升)，用溶剂DCM萃取，有机相用水(50毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到黄色油状物1.5克。产率：28％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.81(s，6H)，6.87(m，6H)，7.09(d，4H)，7.25(s，1H)，7.45(d，2H)，7.68(d，1H)，9.83(s，1H).ESI-MS(M+H+)：416.2.
4)(E)-4-(5-(4-(苯并噻唑-2-基)二苯乙烯基)噻吩-2-基)-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺的合成
在冰浴和氮气保护条件下，将钠氢(60％，0.15克，4.2毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯III-4(0.5克，1.6毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物F-1(0.5克，1.4毫摩尔，溶于10毫升THF)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入50毫升的冰水中，用25毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物黄色固体0.3克。产率：35％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.80(s，6H)，6.84(m，4H)，6.91(m，3H)，7.06(m，6H)，7.40(m，4H)，7.49(s，1H)，7.56(t，2H)，7.89(d，1H)，8.07(d，3H).ESI-MS(M+H+)：623.3.
5)(E)-3-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-(5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)噻吩-2-基)丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.33克，2毫摩尔)加入DMF(5ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物E-1(0.3克，0.5毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸氢钠(10毫升)，用溶剂DCM萃取，有机相用水(20毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物黄色固体60毫克。产率：20％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.76(s，6H)，6.80(m，6H)，7.02(m，6H)，7.41(d，4H)，7.51(t，2H)，7.58(s，1H)，7.92(d，1H)，8.12(d，1H)，8.23(d，2H)，9.70(s，1H).ESI-MS(M+H+)：651.2.
6)(2E，4E)-5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-4-(5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)噻吩-2-基)-2-氰基2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物H-1(60毫克，0.09毫摩尔)，氰基乙酸(10毫克，0.11毫摩尔)，醋酸铵(3毫克，0.03毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体30毫克(熔点：175-177℃)。产率45％。1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ：3.75(s，6H)，6.63(d，2H)，6.86(d，4H)，6.97(d，4H)，7.18(d，2H)，7.23(d，2H)，7.50(m，5H)，7.89(s，1H)，8.08(d，1H)，8.17(d，1H)，8.21(d，2H).ESI-MS(M+H+)：718.0.
实施例9
(2E，4E)-5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-4-(5-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)噻吩-2-基)-2-氰基2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物H-1(50毫克，0.077毫摩尔)，双联饶丹宁酸(31毫克，0.077毫摩尔)，醋酸铵(2.6毫克，0.034毫摩尔)，以及乙酸(1.5毫升)混合并在120度下搅拌反应8小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用水(10毫升)以及甲醇(20毫升)清洗，干燥后得到紫红色的固体35毫克。产率44％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：0.70(t，3H)，0.87(m，9H)，1.06(m，2H)，3.67(s，6H)，3.74(t，2H)，4.50(br，2H)，6.26(d，2H)，6.82(d，4H)，6.91(d，4H)，7.12(d，2H)，7.17(d，2H)，7.59(m，6H)，8.08(d，2H)，8.34(d，2H).ESI-MS(M+H+)：1035.0.
实施例10
1)[5-(3，4-乙撑二氧)噻吩基]-三正丁基锡的合成
在氮气保护下，将3，4-乙烯二氧噻吩(1.0毫升，9.4毫摩尔)溶解在干燥的四氢呋喃中，用干冰丙酮浴降温至-78摄氏度，向上述溶液中滴加浓度为2.5摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液(4.0毫升，2.5摩尔浓度，10毫摩尔)。搅拌反应1小时后向该反应液缓慢滴加三正丁基氯化锡(2.8毫升，10毫摩尔)缓慢升温至室温，搅拌反应两小时，反应完毕后，将溶剂旋干得粗品，粗品用正己烷洗涤，过滤掉不溶物，旋干溶剂得油状产品3.7克，产率91％。
2)4-[5-(3，4-乙撑二氧)噻吩基]-N，N-二(4-甲氧苯基)苯胺的合成
将上述化合SM-A(3.7克，8.58毫摩尔)和SM-B(2.75克，7.15毫摩尔)溶解于四氢呋喃(40毫升)中，在搅拌下，加入三苯基膦氯化钯(0.6克，0.8毫摩尔)，然后反应液加热至110度反应16小时。反应完毕，真空减压浓缩除去溶剂后，残留物经过硅胶用乙酸乙酯/石油醚(1/30)过柱纯化后得到白色固体1.8克。产率47％。1H-NMR(400MHz，CDCl3-d)δ3.80(s，6H)，4.22-4.28(m，4H)，6.25(s，1H)，6.82(d，4H)，6.92(d，2H)，7.05(d，4H)，7.50(d，2H)；ESI-MS(M+H+)：446.
3)7-{4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯基}-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二氧六环-5-甲醛的合成
将M-2(1.8克，4.0毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(20毫升)中，冰浴冷却至0摄氏度，向上述溶液中分别加入DMF(1.5毫升，20毫摩尔)以及POCl3(1.1毫升，12.0毫摩尔)，并不断搅拌，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸钾溶液(200毫升)，用溶剂DCM萃取，有机相用水(50毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到产物1.75克。产率：92％.1H-NMR(400MHz，CDCl3-d)δ3.80(s，6H)，4.33-4.35(m，2H)，4.38-4.40(m，2H)，6.84(d，4H)，6.89(d，2H)，7.08(d，4H)，7.58(d，2H)，9.88(s，1H)；ESI-MS(M+H+)：474.
4)(E)-4-{7-[4-(2-苯并噻唑基)-苯乙烯基]-5-(3，4-乙撑二氧)噻吩基}-N，N-二(4-甲氧苯基)苯胺的合成
在冰浴和氮气保护条件下，将钠氢(60％，0.44克，11.1毫摩尔)慢慢地加入4-(2-苯并噻唑基)苯基甲基磷酸二乙酯III-4(1.6克，4.4毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物M-3(1.75克，3.7毫摩尔，溶于10毫升THF)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。反应物慢慢倒入50毫升的冰水中，用50毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物红色固体2.0克。产率：80％.1H-NMR(400MHz，CDCl3-d)δ3.80(s，6H)，)，4.33(q，4H)，6.82-6.85(m，5H)，6.92(d，2H)，7.07(d，4H)，7.30(d，1H)，7.38(t，1H)，7.49(t，1H)，7.55(q，4H)，7.90(d，1H)，8.04-8.07(m，3H)；ESI-MS(M+H+)：680.
5)(Z)-2-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-3-{7-{4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯基}-5-(3，4-乙撑二氧)噻吩基}甲醛的合成
将M-4(1.7克，2.4毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(20毫升)中，冰浴冷却至0摄氏度，向上述溶液中分别加入DMF(0.92毫升，12毫摩尔)以及POCl3(0.66毫升，7.2毫摩尔)，并不断搅拌，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸钾溶液(200毫升)，用溶剂DCM萃取，有机相用水(50毫升)清洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到产物0.73克。产率：42％.1H-NMR(400MHz，CDCl3-d)δ3.75(s，6H)，)，4.30-4.32(m，2H)，4.38-4.39(m，2H)，6.76-6.79(m，6H)，7.00(d，4H)，7.33(d，2H)，7.38-7.43(m，3H)，7.50(t，1H)，7.70(s，1H)，7.92(d，1H)，8.09(d，1H)，8.19(d，1H)，9.66(s，1H)；ESI-MS(M+H+)：708.
6)(2E，4E)-4-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3，4-乙撑二氧)噻吩基}-2-氰基-2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物M-5(70毫克，0.1毫摩尔)，氰基乙酸(9毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(4毫克，0.05毫摩尔)，以及乙酸(2.0毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用水(10毫升)以及少量的甲醇清洗，干燥后得粗品，粗品经过硅胶板(DCM/PE＝4/1)纯化得到暗红色的固体38毫克，产率49％.1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.69(s，6H)，)，4.30-4.38(m，4H)，6.63(d，2H)，6.83(d，4H)，6.94(d，4H)，7.16(d，2H)，7.34(d，2H)，7.39(d，1H)，7.49(t，1H)，7.57(t，1H)，7.76(d，1H)，8.08(d，1H)，8.17(d，1H)，8.23(d，2H)；UVmax＝450nm.
实施例11
2((E)-5((E)-2-(4-(2-苯并噻唑基)苯基]-3-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3，4-乙撑二氧)噻吩基}-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物M-5(70毫克，0.1毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(19毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(4毫克，0.05毫摩尔)，以及乙酸(2.0毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用水(10毫升)以及少量的甲醇清洗，干燥后得到紫黑色的固体64毫克，产率72％.1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.68(s，6H)，)，4.32-4.42(m，4H)，4.61(s，2H)，6.61(d，2H)，6.83(d，4H)，6.93(d，4H)，7.16(d，2H)，7.48-7.50(m，3H)，7.57(t，1H)，7.75(s，1H)，7.85(s，1H)，8.08(d，1H)，8.17(d，1H)，8.30(d，2H)；UVmax＝556nm
实施例12
2((E)-5((E)-2-(4-(2-苯并噻唑基)苯基]-3-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3，4-乙撑二氧)噻吩基}-4-双联绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物M-5(70毫克，0.1毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(40毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(4毫克，0.05毫摩尔)，以及乙酸(2.0毫升)混合并在80度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用水(10毫升)以及少量的甲醇清洗，干燥后得到墨绿色固体90毫克，产率82％.1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ0.78(t，3H)，0.96-1.30(m，12H)，3.63-3.67(m，2H)，3.69(s，6H)，4.31-4.41(m，4H)，4.70(s，2H)，6.62(d，2H)，6.84(d，4H)，6.94(d，4H)，7.17(d，2H)，7.49-7.53(m，3H)，7.58(t，1H)，7.63(s，1H)，7.77(s，1H)，8.10(d，1H)，8.16(d，1H)，8.33(d，2H)，13.8(brs，1H)；UVmax＝790nm
实施例13
1)4-(4-己基-2-噻吩基)-N，N-二(4-甲氧基苯基)苯胺的合成
将化合物F(1克，5.9毫摩尔)溶于干燥的四氢呋喃(20毫升)中，冷却到零下78度，加入正丁基锂(2.5M，2.6毫升，6.5毫摩尔)搅拌30分钟后，再加入三丁基氯化锡(2.1克，6.5毫摩尔)。反应液自然升温到室温后再反应2小时，将反应液真空减压浓缩除去溶剂，加入正己烷(50毫升)溶解，滤去固体，滤液抽干得到油状物1.8克。
将上面得到的油状物(1.8克)，化合物C1(2.1克，5.1毫摩尔)和双-三苯基膦二氯化钯(0.3克，0.5毫摩尔)溶于甲苯(40毫升)，加热至110度反应16小时。反应完毕，真空减压浓缩除去溶剂后，残留物经过硅胶用乙酸乙酯过柱纯化后得到黄色油状液体1.4克。产率54％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.80(m，3H)，1.23(m，6H)，1.55(m，2H)，2.50(t，2H)，3.72(s，6H)，6.69(s，1H)，6.75(d，4H)，6.83(d，2H)，6.93(s，1H)，6.98(d，4H)，7.30(d，2H)；MS(ESI)：m/e 472(M+H)+
2)5-{4-[二(4-甲氧基)氨基]苯基}-3-己基-2-噻吩基甲醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(1.3克，3毫摩尔)加入DMF(2毫升)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物G(1.4克，3毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(20毫升)，加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下加热到80度，反应3小时。反应冷却至室温后，加入饱和碳酸钾水溶液(50毫升)，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和食盐水(50毫升)洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到黄色油状物1克。产率：68％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.80(m，3H)，1.23(m，6H)，1.61(m，2H)，2.83(t，2H)，3.72(s，6H)，6.79(m，6H)，6.99(m，5H)，7.36(d，2H)，9.88(s，1H).MS(ESI)：m/e 500(M+H)+
3)(E)-4-{5-(4-苯并噻唑基)苯乙烯基-4-己基-2-噻吩基)}-[N，N-二(4-甲氧基)苯基]苯胺的合成
在冰浴和氮气保护条件下，将钠氢(60％，0.15克，4.2毫摩尔)慢慢地加入化合物C(0.65克，1.8毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物H(1克，2毫摩尔，溶于10毫升THF)于上述反应体系中，然后加热至60度，并且不断搅拌4小时。反应物慢慢倒入50毫升的冰水中，用30毫升的DCM萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶柱用二氯甲烷石油醚纯化，得到目标产物I红色油状物1.1克。产率：81％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.81(m，3H)，1.25(m，6H)，1.55(m，2H)，2.61(t，2H)，3.72(s，6H)，6.79(m，7H)，6.90(s，1H)，6.99(d，4H)，7.30(m，4H)，7.40(t，1H)，7.48(d，2H)，7.81(d，2H)，7.98(d，3H)；MS(ESI)：m/e 707(M+H)+
4)(Z)-2-{4-苯并噻唑基)苯乙烯基}-3-{5-[4-[N，N-二(4-甲氧基)苯基胺]]}-3-己基2-噻吩基丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.7克，4.8毫摩尔)加入DMF(1ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物I(1.1克，1.6毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(20毫升)，加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应3小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸钾水溶液(50毫升)，用二氯甲烷萃取三次，有机相用饱和食盐水(50毫升)洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用二氯甲烷石油醚纯化得到目标产物棕红色固体550毫克。产率：48％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.84(m，3H)，1.27(m，6H)，1.62(m，2H)，2.74(t，2H)，3.68(s，6H)，6.70(m，6H)，6.92(m，5H)，7.10(d，2H)，7.33(m，3H)，7.43(t，1H)，7.59(s，1H)，7.85(d，1H)，8.02(d，1H)，8.13(d，2H)
4)(2E，4E)-4-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-5-{5-[4-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3-己基-2-噻吩基}-2-氰基-2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物J(74毫克，0.1毫摩尔)，氰基乙酸(8.5毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(3毫克，0.04毫摩尔)，以及乙酸(2毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体30毫克。产率37％。HNMR(DMSO-d)：δ0.88(m，3H)，1.35(m，6H)，1.58(m，2H)，2.74(t，2H)，3.69(s，6H)，4.85(d，1H)，5.60(d，2H)，6.85(d，4H)，6.95(d，4H)，7.13(m，3H)，7.39(d，2H)，7.53(m，3H)，7.84(d，1H)，8.08(d，1H)，8.17(d，1H)，8.24(d，2H)；MS(ESI)：m/e 802(M+H)+
实施例14
2((Z)-5((E)-2-(4-(2-苯并噻唑基)苯基]-3-{5-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3-己基-2-噻吩基}-4-绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物J(74毫克，0.1毫摩尔)，绕单宁乙酸(19毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(3毫克，0.04毫摩尔)，以及乙酸(2毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体42毫克。产率46％。HNMR(DMSO-d)：δ0.80(m，3H)，1.24(m，6H)，1.48(m，2H)，2.57(t，2H)，3.65(s，6H)，4.68(s，2H)，6.66(m，6H)，6.77(d，2H)，6.81(d，4H)，6.90(d，2H)，7.28(m，2H)，7.40(m，2H)，7..47(d，1H)，7.58(d，1H)，7.80(d，1H)，8.12(d，2H)；MS(ESI)：m/e 908(M+H)+
实施例15
2((Z)-5((E)-2-(4-(2-苯并噻唑基)苯基]-3-{5-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-(3-己基-2-噻吩基}-4-双联绕丹宁-3-乙酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物J(74毫克，0.1毫摩尔)，双联绕单宁乙酸(40克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(3毫克，0.04毫摩尔)，以及乙酸(2毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体61毫克。产率54％。HNMR(DMSO-d)：δ0.82(m，3H)，0.88(m，3H)，1.25(m，16H)，1.60(m，2H)，2.80(t，2H)，3.17(t，2H)，3.70(s，6H)，6.61(d，2H)，6.85(d，4H)，6.93(d，4H)，6.97(d，1H)，7.14(m，3H)，7.49(d，2H)，7.85(d，2H)，8.21(m，4H).，8.32(d，2H)；MS(ESI)：m/e 1119(M+H)+
实施例16
2-丁氧基-4-碘苯的合成
在冰浴下的500毫升三口瓶中，仲丁醇(15毫升)，4-碘苯酚(33克，0.15摩尔)，三苯基磷(39克，0.15摩尔)和三乙胺(18毫升，0.15摩尔)溶于干燥的四氢呋喃(150毫升)中，氮气保护下搅拌15分钟。偶氮二甲酸二异丙酯(45克，0.22摩尔)被缓慢的滴加到上述混合溶液中。整个混合溶液在室温下搅拌16小时，。反应完毕后，将溶剂真空减压蒸馏除去，剩余的残留物经过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化，得到化合物E’，无色油状液体，32克。产率77％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.88(t，3H)，1.20(d，3H)，1.54(m，1H)，1.64(m，1H)，4.17(m，1H)，6.58(d，2H)，7.45(d，2H)，purity：＞95％inNMR.MS(ESI)：m/e 277(M+H)+
N，N-二(4-异丁氧基苯基)-4-溴苯的合成
在室温下，在一个装有机械搅拌的500毫升三口瓶中，将化合物E(32克，116毫摩尔)，4-溴苯胺(8克，46毫摩尔)，和1，10-邻啡咯啉(0.7克，4.6毫摩尔)加入甲苯(10毫升)中，升温至100度，反应15分钟后，慢慢加入碘化亚铜(3.4克，18毫摩尔)和氢氧化钾(20克，360毫摩尔)，反应继续24小时。反应完毕后，加入水(500毫升)和甲苯(200毫升)，萃取，分液，有机相用饱和食盐水(50毫升)清洗，并用无水硫酸钠干燥。溶剂真空减压除去后残留物经过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化，得到化合物F’，无色油状物，9克。产率42％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.89(t，6H)，1.20(d，6H)，1.53(m，2H)，1.66(m，2H)，4.14(m，2H)，6.70(d，6H)，6.90(m，4H)，7.14(d，2H)，purity：＞95％in NMR.MS(ESI)：m/e 468(M+H)+
N，N-二(4-异丁氧基苯基)-[4-(2-噻吩基)]苯胺的合成
将化合物F(4克，8.5毫摩尔)，双-三苯基膦二氯化钯(0.56克，0.8毫摩尔)和三丁基锡噻吩(3.3克，9毫摩尔)溶于甲苯(40毫升)，加热至120度反应16小时。反应完毕，真空减压浓缩除去溶剂后，残留物经过硅胶用乙酸乙酯过柱纯化后得到红色油状液体G’，1.8克。产率45％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.80(t，6H)，1.21(d，6H)，1.54(m，2H)，1.67(m，2H)，4.16(m，2H)，6.74(m，6H)，6.90(m，6H)，7.33(m，3H)，purity：＞95％inNMR.MS(ESI)：m/e 471(M+H)+
5-[4-N，N-二(4-异丁氧基苯氨基)苯基]-2-噻吩基甲醛的合成
在冰浴的100毫升三口瓶中，POCl3(1.7克，4毫摩尔)加入DMF(3毫升)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物G(1.8克，3.8毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(30毫升)，加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下加热到80度，反应6小时。反应冷却至室温后，加入饱和碳酸钾水溶液(50毫升)，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和食盐水(50毫升)洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到红色油状物H’，1.1克。产率：58％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.91(t，6H)，1.23(d，6H)，1.54(m，2H)，1.67(m，2H)，4.18(m，2H)，6.76(d，4H)，6.83(d，2H)，6.99(d，4H)，7.17(t，1H)，7.37(d，2H)，7.60(d，1H)，9.75(s，1H)，purity：＞95％in NMR.MS(ESI)：m/e 500(M+H)+
(E)-4-[5-(4-(2-苯并噻唑基)苯乙烯基)-2-噻吩基]-N，N-二(4-异丁氧基苯基)苯胺的合成
在冰浴和氮气保护的250毫升三口瓶中，将钠氢(60％，0.15克，4.2毫摩尔)慢慢地加入化合物C(0.38克，1.05毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物H(0.5克，1毫摩尔，溶于20毫升THF)于上述反应体系中，然后加热至60度，并且不断搅拌4小时。反应物慢慢倒入50毫升的冰水中，用30毫升的DCM萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶柱用二氯甲烷石油醚纯化，得到目标产物I’，橙色粉末，0.6克。产率：90％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.89(t，6H)，1.22(d，6H)，1.54(m，2H)，1.67(m，2H)，4.16(m，2H)，6.74(d，4H)，6.83(m，3H)，6.99(m，6H)，7.17(d，1H)，7.28(m，3H)，7.31(t，1H)，7.47(d，2H)，7.80(d，1H)，7.98(m，3H)，purity：＞95％in NMR.MS(ESI)：m/e 707(M+H)+
(E)-3-(4-(2-苯并噻唑基)-2-苯基-5-[4-(二(异丁氧基)氨基苯基)-2-噻吩基]-丙烯醛的合成
在冰浴条件下，将POCl3(0.4克，2.7毫摩尔)加入DMF(1ml)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物I(0.6克，0.9毫摩尔)溶于1，2-二氯乙烷(20毫升)，加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应3小时。反应冷却室温后，加入饱和碳酸钾水溶液(50毫升)，用二氯甲烷萃取三次，有机相用饱和食盐水(50毫升)洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，残留物通过硅胶柱用二氯甲烷石油醚纯化得到目标产物，棕红色固体J’，220毫克。产率：31％。HNMR(CD3Cl-d)：δ0.90(t，6H)，1.24(d，6H)，1.55(m，2H)，1.68(m，2H)，4.18(m，2H)，6.76(d，4H)，6.82(d，2H)，7.00(d，4H)，7.14(m，1H)，7.24(d，1H)，7.37(m，4H)，7.50(d，2H)，7.66(s，1H)，7.84(d，1H)，8.05(d，3H)，10.54(s，1H)，purity：＞95％in NMR.MS(ESI)：m/e 735(M+H)+
(2E，4E)-5-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-4-[5-(4-二(异丁氧基)氨基苯基)-2-噻吩基]-2-氰基-2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物J(70毫克，0.1毫摩尔)，氰基乙酸(8.5毫克，0.1毫摩尔)，醋酸铵(3毫克，0.04毫摩尔)，以及乙酸(2毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到暗红色的固体通过硅胶柱用二氯甲烷甲醇纯化得到目标产物，橙色固体K产率38％。HNMR(DMSO-d)：δ0.82(t，6H)，1.10(d，6H)，1.42(m，2H)，1.56(m，2H)，4.04(m，2H)，6.48(d，1H)，6.65(m，6H)，6.88(m，6H)，7.06(m，3H)，7.46(m，2H)，7.61(m，1H)，7.75(d，2H)，7.79(d，2H)，7.93(d，1H)，purity：＞95％inNMR.MS(ESI)：m/e 802(M+H)+
实施例17
二乙基4[5-(三氟甲基)-2-苯并噻唑基]苄基膦的合成
在氮气保护下，将上述化合物1(2克，6.1毫摩尔)溶于3毫升P(OEt)3，混合物加热到140度反应4小时后冷却到室温，过滤的到白色固体，石油醚洗涤后得到白色粒状固体L’1.7克，产率65％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：1.19(t，6H)，3.36(s，1H)，3.40(s，1H)，3.99(m，4H)，7.51(d，2H)，7.79(d，1H)，8.09(d，2H)，8.42(d，2H).ESI-MS(M+H+)：430.0.
(E)-N，N-(二-4-甲氧基苯基)-N-(4-(5-(4-(5-(三氟甲基)-2-苯并噻唑基)苯乙烯基-2-噻吩基)苯基苯胺的合成
在氮气保护下，将上述化合物2(0.430克，1毫摩尔)溶于25毫升THF，冰浴条件下加入氢化钠(60％，0.12克，3毫摩尔)，80度条件下反应30分钟后冷却到室温，加入化合物3(0.415克，1毫摩尔)，并且在55度条件下反应16小时，冷却到室温后除去溶剂得到橙黄色固体M’0.484克，产率70％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：3.76(s，6H)，6.78(d，2H)，6.94(d，4H)，7.07(d，4H)，7.00(d，1H)，7.25(d，1H)，7.32(d，1H)，7.49(d，2H)，7.62(d，1H)，7.79(d，3H)，8.11(d，2H)，8.41(d，2H).ESI-MS(M+H+)：691.0.
(E)-2-(5-(4-二-(4-甲氧基氨基)苯基)-2-噻吩基)-3-(4-(5-(三氟甲基)-2-苯并噻唑基))苯基)丙烯醛的合成
在氮气保护下，将上述化合物4(0.48克，0.7毫摩尔)，DMF(0.539克，7毫摩尔)溶于15毫升1，2-二氯乙烷，冰浴条件下滴加三氯氧磷(0.321克，2.1毫摩尔)，滴加完毕后在95度条件下反应18小时，冷却到室温后加入碳酸钾饱和溶液50毫升，室温搅拌30分钟后用二氯甲烷萃取，合并有机层后除去溶剂的到红色固体，硅胶层析柱分离得到目标产物N’140毫克，产率29％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：3.77(s，6H)，6.64(d，2H)，6.87(d，4H)，6.99(d，4H)，7.27(d，2H)，7.36(d，1H)，7.45(d，3H)，7.81(d，3H)，7.97(s，1H)，8.26(d，2H)，9.69(s，1H).ESI-MS(M+H+)：719.0.
(2E，4E)-4-(5-(4-(二(4-甲氧基)氨基)苯基-2-噻吩基)-2-氰基-5-(4-(5-(三氟甲基)-2-苯并噻唑基)苯基-2，4-戊二烯酸的合成
在氮气保护下，将上述化合物5(71.9毫克，0.1毫摩尔)，氰乙酸(12毫克，0.14毫摩尔)，醋酸铵(3.38毫克，0.044毫摩尔)，以及乙酸(1.5毫升)混合并在120度下搅拌反应4小时。反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去溶解后硅胶层析柱分离得到暗红色化合物IX-2，30毫克，产率38％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：3.69(s，6H)，6.60(d，2H)，6.85(d，4H)，6.96(d，4H)，7.17(d，2H)，7.25(d，1H)，7.29(d，1H)，7.49(d，2H)，7.79(d，2H)，8.04(s，1H)，8.26(d，2H)，8.42(d，2H).ESI-MS(M+H+)：786.0.
效果实施例1
本发明染料应用的染料敏化纳米晶体太阳能电池是由吸附了染料的纳米晶体光阳极、电解质和对电极组成的，其制备和性能表征如下：
本发明中染料敏化纳米晶体太阳能电池的制备方法如下：
1)导电玻璃预处理
取少量玻璃清洗剂于水中，超声清洗5分钟。将导电玻璃再次置于二次水中，超声清洗5分钟。将导电玻璃再次置于无水乙醇中超声清洗5分钟。电吹风自然风3分钟。最后，用高纯CO2固液混合气凝胶手枪对准导电玻璃导电面从一端到另一端逐层清洗2分钟。
2)TiO2浆料的制备
以商业化的P25粉末为原料，通过在不同的条件下反复研磨、搅拌和超声等方法，达到控制TiO2浆料的颗粒大小、均匀度和固含量等目的。
按照本制备方法的投料比，一次实验可制备出20-30克的纳米晶层TiO2浆料。具体方法如下：
a.取6克的TiO2粉末和1ml的乙酸混合，研磨5分钟；
b.慢慢1毫升的水，研磨1分钟，重复5次；
c.慢慢加入1毫升乙醇，研磨1分钟，重复15次；
d.慢慢加入2.5毫升的乙醇，研磨1分钟，重复6次；
e.慢用100毫升的乙醇，转移TiO2浆料到一个烧杯；
f.用搅拌子搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后再搅拌(300rpm)1分钟；
g.慢慢加入20克松油醇；
h.搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后继续搅拌(300rpm)1分钟；
i.慢慢加入3克：30克的乙基纤维素(1.5克EC1和1.5克EC2)乙醇溶液(10％)
j.搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后继续搅拌(300rpm)1分钟；
k.重复10步骤三次；
l.在35度下旋转蒸发慢慢除去乙醇；
m.用玛瑙研钵研磨30分钟。
3)光敏染料的配制
a.选择合适的溶剂。
b.配制一定浓度(如0.3mM或0.5mM)的染料溶液，超声使染料完全溶解。
c.用0.22μm的微孔过滤膜过滤染料溶液。
d.将过滤后的染料溶液置于染料浸泡瓶中。
e.染料溶液在密封和暗室下保存。
4)高效电解液的配制
用绝对干燥的乙腈和戊腈(体积比：1/1)配制含有1.0M DMII，50mM LiI，30mMI2，0.5M叔丁基吡啶，以及0.1M的GuNCS的溶液。
5)对电极
将溅射法镀好的导电玻璃，用1N稀盐酸超声清洗10分钟，然后分别用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5分钟，置于烘箱120度下干燥30分钟，降温，置于干燥箱中备用。
6)电池组成与测试
将TiO2纳米电极浸泡于含有本发明的染料化合物的溶液中若干时间，使染料化合物吸附于TiO2电极的纳米颗粒上，然后取出TiO2电极，以溶剂略为冲洗并干燥后，盖上对电极并密封。之后，将电解液注入，再将入口密封，即可完成有效面积为0.24cm2的染料敏化太阳能电池。将所得的染料敏化太阳能电池在AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。
7)比较例
以上述相同的方式来制作染料敏化太阳能电池，利用美国NEWPORT ORIEL太阳光模拟器和吉时利KEITHLEY数据采集器，在AM1.5的标准光照射下，分别测试染料的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)，测试结果见表1、表2和图3。
表1商品化的N719和实施例得到的染料用于染料敏化纳米太阳能电池性能数据对比
  染料   吸附剂CDCA   Voc(V)   Jsc(mA/cm2)   FF％   η％
  N719   No   0.72   14.46   70.69   7.40
  I-1   Yes   0.72   11.48   73.61   6.12
  VI-5   Yes   0.78   7.33   76.51   4.37
  VI-6   Yes   0.64   3.55   75.56   1.72
表2商品化的N719和实施例得到的染料用于染料敏化纳米太阳能电池性能数据
性能测量结果表明，本发明的苯并含氮杂环类化合物，其效率与目前的公认的标准染料N719的效率接近或相当。

Claims (15)

1.一种如式I所示苯并含氮杂环类化合物或其盐；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的为氢原子；
R7独立的为C1-C8的烷基氨基或者C1-C8烷氧苯基取代的氨基；
R14为氢原子；
Y为硫原子、氧原子或硒原子；
a和b为碳碳双键的两端，ab双键为顺式(Z)或为反式(E)；所述的基团在ab双键上的位置为双键上的a原子上，或者b原子上；
m＝0，或者m＝1；
X为式II或式III：
其中，R15和R16独立的为氢原子或者碳原子数为C1-C8的直链或支链烷烃基；
B为氧原子、硫原子或者硒原子；
p为1≤p≤3，p为整数；
所述的通式(I)中的Q为下述任一种基团：
式中：
Q1为氢原子或-CN；
Q2为-COOH；
Q3为-(CH2)i-COOH，其中，i为1≤i≤3，i为整数；
Q6和Q7独立的为C1-C12的直链烷基或支链烷基，或-(CH2)r-COOH，r为1≤r≤3，r为整数；
所述的基团在ab双键的碳a原子上或者b原子上。
2.如权利要求1所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：当R7为C1-C8的烷基氨基时，R7为C1～C3的烷基氨基。
3.如权利要求1所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，烷氧苯基为1或2个，苯基上的烷氧基为1、2、3或4个。
4.如权利要求3所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，烷氧基在苯基上的位置为对位。
5.如权利要求3所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：当R7为C1-C8烷氧苯基取代的氨基时，C1-C8烷氧苯基为甲氧苯基、己氧苯基或辛氧苯基。
6.如权利要求1所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：p＝1或2。
7.如权利要求1所述的苯并含氮杂环类化合物或其盐，其特征在于：所述的化合物I为如下任一化合物：
a.化合物VI-1：
b.化合物VI-2：
c.化合物VI-2’：
d.化合物VI-3：
e.化合物VI-4：
f.化合物VI-5：
g.化合物VI-6：
h.化合物I-1：
i.化合物I-2：
j.化合物I-3：
k.化合物II-1；
l.化合物II-2；
m.化合物II-3；
n.化合物III-1；
o.化合物III-2；
p.化合物III-3；
q.化合物IX-1；
8.如权利要求1～7任一项所述的苯并含氮杂环类化合物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：将化合物Ia和化合物QH进行缩合反应，即可；
其中，各基团和字母的定义同权利要求1～7任一项中各基团和字母的定义相同。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ia由下列方法制得：将化合物Ib进行羰基化反应，即可；
其中，各基团和字母的定义同权利要求1～7任一项中各基团和字母的定义相同。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物Ib由下列方法制得：将化合物Ic和Id进行偶联反应，即可；
其中，各基团和字母的定义同权利要求1～7任一项中各基团和字母的定义相同。
11.制备权利要求1所述的化合物I的中间体化合物V、H-1或H-2；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16的定义同权利要求1-7任一项中通式化合物I各基团的定义相同，Y为O或S。
12.如权利要求11所述的中间体化合物，其特征在于：
V中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝S；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3)2，Y＝O；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2，Y＝S；或者R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C6H13OC6H4)2，Y＝S；
H-1中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R15＝R16＝H，R7＝-N(CH3OC6H4)2；
H-2中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝H，R7＝-N(n-C8H17OC6H4)2。
13.如权利要求1～7任一项所述的苯并含氮杂环类化合物I作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于：所述的光电转换技术为有机薄膜太阳能电池技术、染料敏化纳米晶体太阳能电池技术或有机光电分解水制氢技术。
15.一种染料敏化纳米晶体太阳能电池，其特征在于：其主要由以下几个部分组成：透明基底层、导电层、光吸收层、电解质层和对电极；其中，光吸收层由半导体纳米粒子层和染料层构成，所述的染料层由权利要求1～7任一项所述的苯并含氮杂环类化合物I构成。
CN201110394182.1A 2010-11-23 2011-11-23 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用 Expired - Fee Related CN102532032B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110394182.1A CN102532032B (zh) 2010-11-23 2011-11-23 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010556594 2010-11-23
CN2010105565946 2010-11-23
CN201010556594.6 2010-11-23
CN201110394182.1A CN102532032B (zh) 2010-11-23 2011-11-23 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102532032A CN102532032A (zh) 2012-07-04
CN102532032B true CN102532032B (zh) 2015-10-21

Family

ID=46340211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110394182.1A Expired - Fee Related CN102532032B (zh) 2010-11-23 2011-11-23 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102532032B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942537B (zh) * 2012-11-09 2014-07-02 浙江大学 一种用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310097A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
CN101058677A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 三星Sdi株式会社 用于染料敏化太阳能电池的染料和由其制备的太阳能电池
CN101240117A (zh) * 2008-02-04 2008-08-13 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310097A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
CN101058677A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 三星Sdi株式会社 用于染料敏化太阳能电池的染料和由其制备的太阳能电池
CN101240117A (zh) * 2008-02-04 2008-08-13 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ciency and stable dye-sensitized solar cells with an organic chromophore featuring a binary π-conjugated spacer.《Chem.Commun.》.2009,(第16期),第2198-2200页,第2198页Fig. 1. *
Guangliang Zhang等.High e&#64259 *
Molecular Designs and Syntheses of Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells;Yousuke Ooyama等;《European Journal of Oraganic Chemistry》;20090430;第2009卷(第18期);第2903-2934，第2910页Figure8，第2910页右栏最后一段，第2917页Figure13，第2911页Scheme2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102532032A (zh) 2012-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hagberg et al. Symmetric and unsymmetric donor functionalization. comparing structural and spectral benefits of chromophores for dye-sensitized solar cells
Lin et al. Efficient organic DSSC sensitizers bearing an electron-deficient pyrimidine as an effective π-spacer
KR101018734B1 (ko) 광증감색소
CN101836274B (zh) 在其分子结构中包括锚定基团的染料
KR101718198B1 (ko) 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 증감 태양 전지용 색소 흡착 조성액, 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법
CN104073017B (zh) 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用
JP5325161B2 (ja) 有機色素および光電変換装置
KR101982944B1 (ko) 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소, 색소 용액, 및 터피리딘 화합물 또는 그 에스터화물
KR20150123312A (ko) 신규 화합물 및 그것을 사용한 광전 변환 소자
KR20140068985A (ko) 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이에 사용되는 금속 착물 색소
Wu et al. Novel 4, 4′-bis (alkylphenyl/alkyloxyphenyl)-2, 2′-bithiophene bridged cyclic thiourea functionalized triphenylamine sensitizers for efficient dye-sensitized solar cells
CN102093740A (zh) 一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料及其制备方法
JP2005129430A (ja) 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
EP3168848B1 (en) Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal complex dye, dye solution, and terpyridine compound or esterification product thereof
Kumar et al. Synthesis and characterization of simple cost-effective trans-A 2 BC porphyrins with various donor groups for dye-sensitized solar cells
EP3157026A1 (en) Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal-complex pigment, pigment solution, and terpyridine compound or esterified terpyridine compound
CN102532032B (zh) 一种苯并含氮杂环类化合物、其制备方法、中间体和应用
EP3352185B1 (en) Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, dye composition, and oxide semiconductor electrode
CN102816132B (zh) 蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用
Chandrasekharam et al. 4, 4′-Unsymmetrically substituted-2, 2′-bipyridines: novel bidentate ligands on ruthenium (ii)[3+ 2+ 1] mixed ligand complexes for efficient sensitization of nanocrystalline TiO 2 in dye solar cells
CN107602545B (zh) 一种由芴链接的共轭三苯胺双锚固纯有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
CN101555357A (zh) 染料化合物
JP2019085378A (ja) 有機カチオン部分を持つ芳香族アミン誘導体及びそれを用いたペロブスカイト型太陽電池
JP2017149694A (ja) 新規化合物及びそれを用いた光電変換素子
CN110178193B (zh) 光电转换元件、染料敏化太阳能电池、金属络合物色素、色素组合物及氧化物半导体电极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170106

Address after: 201417 Shanghai, United North Road, No. first, building 3270, Room 215, No.

Patentee after: Shanghai wisdom Medical Technology Service Co.,Ltd.

Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 3 Building No. 302 room 720

Patentee before: XDCEXPLORER (SHANGHAI) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170612

Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 3 Building No. 302 room 720

Patentee after: XDCEXPLORER (SHANGHAI) Co.,Ltd.

Address before: 201417 Shanghai, United North Road, No. first, building 3270, Room 215, No.

Patentee before: Shanghai wisdom Medical Technology Service Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151021

Termination date: 20211123